（材料学专业论文）（BaSrCa）TiOlt3gt基介质瓷的制备与研究.pdf

中文摘要 本实验制备了( b a l - x - y s r x c a r ) t i 0 3 ( b s c t ) 基陶瓷，通过对试样介电性能的测 试，以及微观形貌的观察，研究和讨论了基础配方中元素c a 以及稀土掺杂物 c e 0 2 、y 2 0 3 、d y 2 0 3 对材料性能的影响。 实验首先采用正交设计实验法研究了配方对( b a l - x - y s r x c a y ) t i 0 3 ( b s c t ) 陶瓷 电容器介电性能的影响，得到了影响该系统陶瓷介电性能的主次因素。并且得到 了综合性能最佳的瓷料配方g 4 。 以( 3 4 试样为基础，研究了烧成工艺制度对电容器陶瓷性能和结构的影响， 结果表明：烧结温度适当的提高，可以使试样介电常数升高，材料的致密度增加； 材料的居里温度随烧结温度的升高呈现下降趋势；随保温时问的延长，试样的介 电常数下降，介电损耗增加，性能恶化；适当的成型压力，能得到较好的介电常 数和介电损耗值；最佳的烧成制度为1 3 2 0 0 c ，保温2 h ，成型压力为2 5 0 m p a 。 采用单因素变量法研究了c a t i 0 3 ，c 0 0 2 ，y 2 0 3 ，d y 2 0 3 掺杂量对 ( b a l x y s r x c a y ) t i 0 3 基陶瓷性能的影响。研究发现：c a 2 + 进入晶格中部分b a 2 十位置， 能降低居里点处的介电常数峰值，使居里温度向低温方向偏移，并能抑制晶粒的 长大，提高介电常数；c e 0 2 有降低居里温度及改善容温特性的作用；y 2 0 3 的加 入使得介电常数有一定的升高，而介电损耗迅速下降，并且得到了很好的稳定性。 适量的y 升对耐压强度的提高很有好处；掺杂d y 2 0 3 可以抑制晶粒生长，产生细 晶效应，使得居里峰在整个工作温区内弥散展宽，获得较高的介电常数和良好的 容温特性，可以大幅度提高材料的耐压强度。在有c e 0 2 和y 2 0 3 存在情况下， d y 2 0 3 的压峰和展峰作用更加明显。因此，复合掺杂c e 0 2 ，y 2 0 3 ，d y 2 0 3 可以明 显地改善( b a , x y s r x c a y ) t i 0 3 材料的介电性能。最后制得了具有较好性能的 ( b a l 胥y s r x c a y ) t i 0 3 基陶瓷电容器。 关键词：钛酸锶钙钡；氧化铈；氧化钇；氧化镝；介电性能；掺杂改性 a b s t r a c t t h ei n f l u e n c e so f c e 0 2 ，y 2 0 3 ，d y 2 0 3 a n dt e c h n i c a l p a r a m e t e r s o n m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e di n ( b a l x - y s r x c a y ) t i 0 3 ( b s c t ) c e r a m i c si nt h i sp a p e r d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r em e a s u r e d t h ei n f l u e n c eo ff o r m u l a t eo nt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb s c ts e r i e sc e r a m i c c a p a c i t o r sh a sb e e ni n v e s t i g a t e db ym e a n so fo r t h o g o n a ld e s i g ne x p e r i m e n t s t h e m a j o ra n ds e c o n d a r yi n f l u e n c i n gf a c t o r so fv a r i o u sf a c t o r s l e v e l sf o rt h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e so ft h i sc e r a m i c sh a v eb e e no b t a i n e d a tt h es a m et i m e ，t h eo p t i m u m c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sf o m u l a t eg 4h a sb e e no b t a i n e d t h ei n f l u e n c eo ft e c h n i c a lp a r a m e t e r s ，m a i n l yf o r m a t i o np r e s s ，s i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n dt i m ea ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo l ld i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e d i tw a ss h o w e dt h a ts u i t a b l ep a r a m e t e r sc a nm a k eg o o dd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，d i e l e c t r i c l o s sa n dd e n s i t yv a l u e t h e o p t i m a lp a r a m e t e r sf o rf o r m a t i o np r e s s ，s i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n dt i m ea ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew e r ea t t a i n e di nt h i se x p e r i m e n t t h ei n f l u e n c eo ft h ed o p a n t sc a t i 0 3 ，c e 0 2 ，y 2 0 3a n dd y 2 0 3o nt h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e sf o rc e r a m i cc a p a c i t o r sh a sa l s ob e e nd i s c u s s e d c a 2 + e n t e ri n t os o m eb a + l o c a t i o ni nt h ec r y s t a ll a t t i c e ，r e d u c i n gt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tp e a kv a l u ei nt h ec u r i e p o i n t ，m a k i n gc u r i et e m p e r a t u r em o v i n gt o w a r d sl o wt e m p e r a t u r e ，r e s t r a i n i n g c r y s t a lg r a i ng r o w i n gu p ，e l e v a t i n gd i e l e c t r i c a lc o n s t a n t i ti sf o u n dt h a td o p i n g c e 0 2c a l ls u p p r e s st h eg r a i nt og r o wu pv a l i d l y a n dab i to fd o p i n gc e 0 2c a l ll o w e r t h ed i e l e c t r i cl o s s e so ft h i sk i n do fm a t e r i a l i tw a sf o u n dt h a tas u i t a b l em o u n to f y 2 0 3c a l li n c r e a s et h e ra n dd e c r e a s et h et 9 6 a n dab i to fd o p i n gy 2 0 3c a ns h a r p l y i n c r e a s et h eb r e a k d o w nv o l t a g e d o p i n gs m a l lr a r ee a r t ho x i d ed y 2 0 3c a nk e e pb a c k t h eg r o w t ho fc r y s t a lg r a i n ，p r o d u c i n gc l o s eg r a i ne f f e c t ，m a k i n gc u r i es u m m i ti n e n t i r ew o r kt e m p e r a t u r er a n g es c a t t e ra n ds p r e a d ，g e th i g h e rd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n d g o o dc a p a c i t yt e m p e r a t u r ep r o p e r t y , r a i s i n gt h ec o m p e r s s i o ns t r e n g t ho fb s c t c e r a m i cs u b s t a n t i a l l y t h em u l t i p l ed o p a n t sc e 0 2 ，y 2 0 3a n dd y 2 0 3c a nc l e a r l y i m p r o v et h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ec e r a m i cb a s e do nb s c tc a p a c i t o r s k e yw o r d s ：b a r i u ms t r o n t i u mc a l c i u mt i t a n a t e ，c e r i u mo x i d e ，y t t r i a ， d y s p r o s i a ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘鲎或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：锄底 签字同期： 讪研 年 6 月f i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：售债 签字日期：卿年易月心日 导师签名：曲房方 签字同期：扣。7 年占月，莎日 第一章文献综述 1 1 课题的研究背景 第一章文献综述 在工农业、国防、科学研究，以及日常生活中，电容器都是电子设备中大 量使用的主要元件之一，有着广泛的应用。早在十九世纪，人们就开始了对电 容器的研究，先后出现了各种作为电容器的介质材料。而在众多的电容器中， 陶瓷电容器占据了越来越重要的地位，它不仅可以耐高温、耐腐蚀，而且有较 高的介电常数，这对当前集成电路中对电容器小型化、高容量的要求是很适宜 的。所以，目前陶瓷电容器介质材料的主要发展趋势就是要求大容量和小型化 ( 高介) ，低损耗( 可以增强元件的稳定、降低能量损耗和温升等) 。 近年来，随着电子工业的飞速发展，陶瓷电容器的应用领域越来越广泛。 除了在彩色电视机的倍压整流电路中和同轴电缆传输系统中应用以外，在喷涂 机和复印机的静电装置、高压钠灯、高压避雷器、激光、雷达、电子显微镜等 高压电源以及改善电压分布的高压电路中也都在广泛使用高压陶瓷电容器。高 压陶瓷电容器的发展已经进入一个新阶段，其技术不断发展，生产工艺日益成 熟，性能不断完善，而且已经形成系列化，使得过去需要其它电容器的应用领 域迄今完全可以用高压陶瓷电容器代替。所以随着研究的深入进行，高压陶瓷 电容器的技术将不断提高，应用前景也越来越广阔。 目前含铅的陶瓷电容器在工业领域中仍然占有绝对的统治地位。美国环境 保护署( e p a ) 指出，铅及其化合物是1 7 种严重危害人类寿命与自然环境的化学 物质之一；工业废弃品中的铅通过渗入地下水系统而进入动物或人类的食物链； 人体中存在过量的铅将导致神经和再生系统紊乱、发育迟缓、血色素减少并引 发贫血和高血压。所以铅基陶瓷正是一种环境负担沉重的材料，其有毒的p b o 质量百分比含量通常在5 0 以上，而p b o 在烧结温度下具有相当大的挥发性。 这样，一方面对人体、环境造成危害，而另一方面也使陶瓷中的化学计量比偏 离原始配方中的化学计量比，使得产品的一致性和重复性降低。欧盟已经开始 实施电子陶瓷的无铅化管制。因而，发展无铅高压陶瓷介质材料是当前一项重 要课题。 第一章文献综述 1 2 陶瓷介质材料发展现状 6 0 年代初，有人对复合钙钛矿型化合物进行了系统的研究，提出可以用不 同元素取代钙钛矿结构中的a 位和b 位离子，从此对复合钙钛矿型化合物的掺 杂与取代研究迅速得到发展，开展了许多卓有成效的工作，如：n b 2 0 s j 、l i 2 0 2 - 3 1 、g d 2 0 3 【4 1 、s m 2 0 3 【硒1 、c e 0 2 7 - 8 1 、c a z r 0 3 【9 1 、y 2 0 3 【2 1 、l a 2 0 3 1 3 - 1 7 】、f e 2 0 3 t 1 8 - 2 0 】、 t a 2 0 5 【2 1 - 2 4 1 、s b 2 0 3 【2 5 】和c d o t 2 6 1 等掺杂，使钙钛矿型化合物的种类大大增加，对 电容器瓷料的发展起了积极作用。目前，用于陶瓷电容器的典型无铅瓷料大致 有以下几个系统： 1 2 1b a t i 0 3 系介质陶瓷材料 1 9 4 5 年，由日、美、苏等国同时开发成功b a t i 0 3 瓷料，自此开始了高介 电常数钛酸盐的研究。b a t i 0 3 的介电常数最高可达2 5 0 0 0 ，但纯b a t i 0 3 介电常 数在室温下只有1 6 0 0 ，需要加入移峰剂，将材料的居里温度降至室温附近。介 电常数才会增大。在b a t i 0 3 中添加具有钙钛矿型结构的m g t i 0 3 、c a t i 0 3 、 c a z r 0 3 等，使居里点移至室温附近，介电常数可提高到5 0 0 0 - 2 0 0 0 0 ，但其温 度变化率同时增大( 2 5 8 5 0 c ，士2 0 8 0 ) ，而且介电常数随电压的变化也比较大。 然而，随着介电常数的增大，若要降低其温度变化率，还要添加展宽剂，并在 一定范围内降低介电常数。如在b a t i 0 3 的预烧粉末中添加b i 2 s n 3 0 9 、b i 2 t i 3 0 9 、 n i s n 0 3 等熔点较低的化合物，形成晶界层，从而研制成介电常数为2 0 0 0 3 5 0 0 ， 其温度变化率为士1 0 、士1 5 ( 5 5 0 c 1 2 5 。c 范围) 的稳定材料。多年来研究者们 对b a t i 0 3 系介质材料做了大量工作，使用的压峰剂和展峰剂也是多种多样【2 7 | ， 如c 0 2 0 3 和n b 2 0 5 ；l i 2 0 和z n f 2 ；g d 2 0 5 和t i 0 2 ：s m 2 0 3 和t i 0 2 ；c e 0 2 和t i 0 2 ； c a t i 0 3 ，t a 2 0 5 和5 b 2 0 3 ；c a z r 0 3 ，b a z r 0 3 和y 2 0 3 ：b a z r 0 3 和c a l 2 s r m z r 0 3 ； c u o 和f e 2 0 3 。 1 2 2s r t i 0 3 系介质陶瓷材料 钛酸g 思( s r t i 0 3 ) 在室温下是一种立方钙钛矿型复合氧化物，满足化学计量比 的钛酸锶晶体是绝缘体，但在强制还原或掺杂施主金属离子的情况下可以实现 半导化。钛酸锶是重要的、新兴的电子陶瓷材料，具有高的介电常数和高的折 射常数，有显著的压敏特性，是重要的铁电体。钛酸锶的居里点在2 5 0 0 c 左右， 居里点处的介电常数很高，可达几万左右，如果再选择一个居里点较高的物质 与钛酸锶混合使其居里点移动到2 0 0 c 左右便可以得到在室温下性能较高而又 稳定的陶瓷电容器。它们具有高性能、高可靠性、体积小等优点。并且与钛酸 第章文献综述 钡材料相比，还具有介电损耗低、温度稳定性好，高耐电压强度等优点。用 b a t i 0 3 介质陶瓷制作的电容器，在高压直流偏场下极化，产生压电性，往往导 致谐振声和波形发生畸变，造成介质的电压击穿。而s r t i 0 3 系电容器在直流偏 压下几乎与外加直流电场无关【2 引，因此s r t i 0 3 系电容器瓷料的绝缘强度较高。 1 2 3 ( b a ，s r ) t i 0 3 基陶瓷材料 钛酸锶钡( b a 。s r l - x t i 0 3 ，b s t ) 材料既具有b a t i 0 3 0 3 t ) 的高介电常数和低介 质损耗，又具有s r t i 0 3 ( s t ) 结构稳定的特点，是非常理想的介电材料，它是功 能陶瓷中应用最广、发展极为迅速而且很有发展前途的电子陶瓷材料，具有高 的电容率，低介电损耗，优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，使其广泛用作 铁电电容器陶瓷、p t c 陶瓷、半导体电容器陶瓷、微波材料等。 b s t 陶瓷的特性与其微观结构有关，要制备具有优良性能的各种器件。必 须设法对材料的微观结构加以控制。因此，如何改变陶瓷材料的微观结构如晶 粒尺寸、晶界特征等，从而影响某一电学特性，已经越来越引起人们的兴趣。 台湾c h e n gk u n g 大学的研究人员【2 9 】采用传统的固相反应法制得了x - - - 0 2 、0 4 、 0 6 和0 8 的b a x s r l x t i 0 3 陶瓷。通过对所得样品的x 射线衍射图的分析发现， 当x = 0 6 和0 8 时，样品的晶体结构是立方结构；x = 0 2 时，其晶相是四方相； 而x = 0 4 是晶体结构从四方相向立方相转变的临界点。另外，他们还测量了单 位晶胞的体积，随着s r 的固溶度的增大，晶胞体积是逐渐减小的，他们认为这 是由于s r 的原子半径( 0 1 4 r i m ) 要小于b a 的原子半径( 0 1 6 n m ) t 3 0 驯，从而带来了 晶胞体积缩小的效应。这一结果也表明了s r 确实替代b a 进入了晶格中。 但是，一般情况下为了获得致密的钛酸锶钡陶瓷，其烧结温度在1 4 0 0 0 c 左右。如此高的烧结温度不仅耗费能量，而且对其所用器件内电极材料要求很 高，只能采用熔点高的贵重金属电极材料如铂、钯等，这将大大增加器件成本。 此外，由于铁电一顺电相变，在居里温度附近钛酸锶钡介电系数随温度急剧变 化( 即介电常数的温度系数很高) ，居里温区狭窄，导致元器件不能稳定工作， 精度及可靠性降低。为了满足应用的要求，要对( b a ，s r ) t i 0 3 基陶瓷材料进行掺 杂改性。c a z r 0 3 改性b s t ，可以获得高介电和低损耗的陶瓷电容器p 2 ，3 引。由于 ( b a ，s r ) t i 0 3 基陶瓷的广泛应用，许多研究者对稀土氧化物掺杂( b a ，s r ) t i 0 3 陶瓷 的结构和性能进行了广泛地研究，其中有用l a 2 0 3 f 3 4 1 、s m 2 0 3 【3 5 j 、y 2 0 3 等掺 杂改性( b a ，s r ) t i 0 3 基陶瓷的研究。黄新友等人研究了d y 2 0 3 掺杂对b s t 性能的 影响发现，d y 2 0 3 有强烈的偏析晶界、抑制晶粒生长和细晶、形成固溶体等来 影响b s t 性能。当d y 2 0 3 = 0 5 时，他们得到了介电常数为5 2 4 5 ，介电损耗为 0 0 0 2 6 ，耐压为5 ，5 k v m m 的高压低损耗陶瓷电容器d6 | 。 第- 章文献综述 1 2 4 ( b i o s n a o 5 ) t 1 0 3 基陶瓷介质体系 钛酸铋钠( b i o 5 n a o 5 ) t i 0 3 ( 简写为b n t ) 是一种a 位离子被取代的复合钙钛 矿型铁电体，根据文献报道，钛酸铋钠的居里温度t c = 3 2 0 0 c ，铁电相与反铁电 相的转交点t p = 2 0 0 0 c ，室温时为三方相。钛酸铋钠室温时的剩余极化 p r - 3 8 9 c c m 2 ，矫顽场e c = 7 3 k v c m ，因而有很强的铁电性 ”- 4 0 。1 9 6 0 年苏联学 者s m o l e n s k y 等人发现了钛酸铋钠( b n t ) 的铁电性。从工程角度上讲，钛酸铋钠 和传统铁电陶瓷相比具有无毒和很好的机械性能、特别是它的高韧性。但钛酸 铋钠的高矫顽场及其较高的电导率使得极化工艺变得比较困难。此外，该系列 陶瓷烧成温度窄【4 l 】，而且陶瓷的化学稳定性较b a t i 0 3 和p z t 差，单纯的( b i ， n a ) t i 0 3 陶瓷很难实用化。 1 2 5 反铁电陶瓷介质材料 反铁电陶瓷是较好的高压陶瓷介质材料，其介电常数与铁电陶瓷相近，但 没有铁电陶瓷那种容易介电饱和的缺点。在较高的直流偏场下，介电常数随外 电场的增加不是减小而是增加，只有在很高的电场下才会出现介电饱和，而且 反铁电陶瓷没有剩余极化，是较好的陶瓷电容器材料。众所周知，p z t 陶瓷是 由室温下具有反铁电相结构的锆酸铅和具有铁电相结构的钛酸铅组成的固溶体 t 4 2 半】。由此可见，反铁电体与铁电体的适当组合，可能会成为很理想的压电铁 电材料。铌酸钠是室温下具有类钙钛矿结构的反铁电体，经过改性后可生成铁 电性能较好的陶瓷体。由于钠容易挥发，故一般采用热压烧结。根据体系的不 同，材料性能变化的区间较大，居里温度为9 0 - 4 7 0 0 c ，相对介电常数变化范围 为6 0 3 0 0 0 4 4 ，4 5 。 1 3b a t i 0 3 基陶瓷介质材料的介电特性 1 3 1 b a t i 0 3 晶体的结构 钛酸钡是一种典型的铁电体，以它为代表的具有钙钛矿结构的a b 0 3 型化 合物是铁电体的一大类。钛酸钡晶体具有六方相、立方相、四方相、斜方相和 三方相等晶相。 立方b a t i 0 3 晶体是理想的钙钛矿结构，在1 2 0 0 c 以上是稳定的，其空间群 为p m 3 m 。在立方b a t i 0 3 晶胞中，b a 2 + 处于立方体的项角位置， o 卜处于立方 体的面心位置，t i 4 + 则占据6 个0 2 组成的八面体孔隙的中间。在立方b a t i 0 3 晶体中，t i 4 + 的配位数是6 ，b a 2 + 的配位数是1 2 ，0 2 的配位数为6 ，晶格常数为 第章文献综述 4 0 0 9 a ，在1 2 0 0 c 时发生顺电一铁电相变进入铁电相。 与立方b a t i 0 3 比较，四方b a t i 0 3 的c 轴变长，a 轴变短。四方b a t i 0 3 晶 体的结构属钙钛矿型结构，空间群为p 4 m m ，5 1 2 0 0 c 的温度区问是稳定的， 在5 0 c 发生四方铁电相一斜方铁电相转变。当温度在1 2 0 0 c 以下时，钛离子的 振动中心向周围的6 个氧离子之一靠近，即钛离子沿c 轴方向产生了离子位移 极化。这种极化是在没有外电场作用下自发进行的，通常称之为自发极化，c 轴方向为自发极化的方向。t i 4 + 离子位移对自发极化强度的贡献约占3 1 ，部 分0 2 离子的电子位移对自发极化强度的贡献约占5 9 ，其他离子对自发极化 强度的贡献约占1 0 。2 0 0 c 时的晶胞参数为a = b = 0 3 9 8 6 n m ，c = 0 4 0 2 6 n m ， c a = 1 0 1 。轴率( c a ) 的大小与自发极化p s 的强弱有密切的联系，可以从轴率 ( c a ) 的大小来估计b a t i 0 3 和b a t i 0 3 基固溶体的自发极化强弱。 斜方相在一9 0 5 0 c 之间是稳定的，其中自发极化沿着假立方晶胞的面对角 线方向进行。一个斜方b a t i 0 3 晶胞包含2 个b a t i 0 3 分子单位。在1 0 0 c 下晶胞 参数为a = 0 5 6 8 2 n m ，b = 0 5 6 6 9 n m ，c = 0 3 9 9 0 n m 。其空问群为a m m 2 ，在9 0 发生另一种铁电一铁电相变，进入三方相。 三方b a t i 0 3 晶体在9 0 0 c 以下是稳定的，在1 0 0 0 c 时的晶格常数为 a = 0 3 9 9 8 n m ，a = 8 9 0 5 2 5 ，其空问群为r 3 m 。三方b a t i 0 3 晶体的自发极化沿 原立方晶胞的立方体对角线方向进行。其空间群为r 3 m 。 对钛酸钡而言，立方相时钛离子位于氧八面体的正中心，整个晶体无自发 极化。在四方相、斜方相、三方相中，自发极化的主要来源分别是钛离子偏离 中心沿四重轴、二重轴和三重轴的位移。各铁电相都可认为是顺电相演变而来 的。 1 3 2b a t i 0 3 陶瓷的介电常数 在铁电体中介电常数s 的大小，可以简约地认为是正比于能为单位电场所 反转( 或所定向) 的自发极化矢量( e - = l + 4 r i p s e ) 。只有自发极化强度大，而且又容 易为外电场所定向时，其s 才大。b a t i 0 3 陶瓷的介电常数很高，s 随温度变化 呈明显的非线形。在相变温度附近介电常数具有峰值，而且以居里温度t 。下的 峰值介电常数最高，可高达1 0 4 1 0 5 。在居里温度以上，随着温度的升高，介电 常数s 随温度t 的变化服从居里一外斯( c u r i e w e i s s ) 定理。 c 弘两+ 岛 式中：c 为居里常数，为( 1 5 ：l - 0 1 ) 1 0 5 k ； 郇为特征温度，随材料不同而有差异，略小于居里点t o ： 第一章文献综述 旬为位移极化形成的介电常数，和整个铁电体的8 相比，可忽略不计。 1 o 3b a t i 0 3 陶瓷的介电损耗 b a t i 0 3 陶瓷具有比顺电介质大得多的介电损耗，痧高达0 0 1 o 0 2 ，其主 要原因在于电畴的运动和自发极化的定向要消耗大量的电场能。具体体现为畴 壁运动时必须克服杂质、气孔、晶界等缺陷所施加的“摩擦阻力”，自发极化 反转时，伴随着几何形变的换向，这种克服晶胞间与晶粒问应力作用的反复过 程，必然要由电场作功。上述两项都要消耗电场的能量，并以热的形式向空间 散逸。此外，在极化过程中材料的反复形变，将是电场的能量转变为弹性波， 即以机械能的形式向周围空问传播，所以在铁电介质中能量消耗，比在顺电介 质中要大得多。通常可以用电滞回线面积的大小来衡量这部分的铁电顺耗。 b a t i 0 3 陶瓷的电滞回线。电滞回线面积的大小，反映了每次极化反转时所消耗 的能量。如果将样品置入交变电场中，在单位时问内，电畴的这种反转愈剧烈、 次数愈频繁，则功率消耗也愈大，反之亦相反。 1 3 4b a t i 0 3 陶瓷的电阻 b a t i 0 3 的电阻与温度的关系，和一般顺电介质一样，可用下式近似表示； p = 岛e x p ( a e k t ) 式中：p d 为某一温度下的电阻率；e 为激活能；k 为玻耳兹曼常数；t 为绝 对温度。 1 3 5b a t i 0 3 陶瓷的电击穿强度 b a t i 0 3 陶瓷在居里温度以下和居里温度以上的具有不同的击穿特征：在居 里温度以下施加电场时，随着电场强度的增加，晶粒中的电畴将逐渐沿电场方 向取向。当晶粒中的电畴沿电场方向取向趋于饱和时，在晶粒之间的边界层上 将呈现很强的空问电荷极化。但在居里温度以下，晶粒内部存在着自发极化， 由于自发极化形成的反方向电场的作用使得晶粒内部不存在空间电荷极化。这 样在居里温度以下，当外加电场增加到一定数值时，边界层上的空间电荷将导 致边界层部分的突然击穿。所以，在居里温度以下，边界层的破坏是b a t i 0 3 陶瓷击穿的特征。但是，在居里温度以上，由于晶粒内部不存在自发极化，随 着外加电场的增加，晶粒内部将出现相当强的空间电荷极化。当外加电场高到 一定数值时，陶瓷中晶粒本身首先击穿。在居里温度以上时，要注意强电场对 居里温度的影响。强电场的作用可使b a t i 0 3 陶瓷的瓦温度升高，有可能使本 来处于顺电相的晶粒内部产生诱导电畴，从而导致边界层上产生强烈的空问电 第一章文献综述 荷极化，因而使边界层首先击穿。此外，中高压铁电电容器陶瓷介质要注意“反 复击穿”。虽然施加的电场强度并未达到陶瓷介质的击穿强度，但是如果反复 施加电场或电场方向经常反转，由于晶粒中电畴方向随电场方向的交互变化必 将伴随着应变和应力的交互作用，易造成介质开裂，最后以击穿的形式表现出 来。 b a t i 0 3 陶瓷的电击穿强度主要决定于气孔、杂质和其他结构缺陷。性能良 好的b a t i 0 3 陶瓷击穿电场强度可达1 0 k v m m 。 1 4 钛酸钡系介质材料的掺杂改性 1 4 1b a t i 0 3 的a 位置换改性 可用于对a 位的a a ：+ 进行置换的离子很多，如s r 2 + 、c a 2 + 、l a 3 + 、z n 2 + 、 y p 和p b 计等离子。 s r 2 + 在b a t i 0 3 基陶瓷中的作用是使居里温度降低，即使介电常数的居里峰 移向低温；当加入量适当时，可使峰值介电常数显著提高。s p 使b a t i o ，的四 方一斜方相变温度稍有降低，而斜方一三方相变温度却保持不变，并且当其加 入超过一定数量后，则又在一定程度上呈现出使居里峰降低并展宽的作用。根 据已有的研究知，s r 2 + 的加入量在3 0 m 0 1 时，居里温度降至室温附近。并且峰 值介电常数可达1 2 5 0 0 。由此可见s r 2 + 对改变b a t i 0 3 陶瓷介电性能的作用是非 常显著的。 与s r 2 + 的改性作用相反，c a 2 + 置换a 位的b a 2 + 后所产生的改性效应是在一 定程度上使居里峰压低并展宽，对居里峰的移动不很明显。这是由于c a 2 十离子 使四方一斜方相变温度和斜方一三方相变温度降低很多，这样就加宽了居里温 度到四方一斜方相变温度间的范围，有利于b a t i 0 3 基陶瓷材料和器件的温度稳 定性的改善【矧。同时，研究人员还对c a 2 + 对b a t i 0 3 陶瓷的b 位置换改性进行 了研究，发现b 位置换的c a 2 + 离子有着不同的作用。 另一个重要的a 位置换改性物是l a ”。1 9 8 8 年印度b a n a r a sh i n d u 大学材 料科学与工程学院的研究人员对l a ”的改性作用进行了研究【47 1 。他们对于 b a l 。l a 。t i l 。n i 。0 3 系统分析了x = 0 0 1 ，0 0 5 ，0 1 0 ，0 2 0 ，o 3 0 ，0 4 0 和0 5 0 的 各种成分( n i 的加入是为了补偿电价) ，并进行了x 射线衍射分析。结果发现 x = 0 0 1 的系统结构中晶体是四方相，而x = 0 0 5 和0 1 0 的样品则是立方相。只 有在x = 0 0 1 的样品中发现在7 7 0 c 存在铁电相一顺电相的转变。通过测量各种 样品的介电性能发现，x = 0 0 1 的样品的居里温度下降了大约4 0 0 c ，而x = 0 0 5 和x = 0 1 0 的样品的居里温度则下降的更多；并且在根据所得数据绘出的关系曲 第一章文献综述 线上铁电一顺电相变要平缓的多。这就反映了l a ”有使瓷料的居里峰压抑并展 宽的作用，同时也能产生一定的移峰效应。1 9 9 6 年日本东京大学材料科学的 m a k o t ok u w a b a r a 等人也对掺杂l a 3 + 的b a t i 0 3 陶瓷的居里温度改变特性进行了 研刭4 8 1 ，他们发现随着l a 3 + 加入量增加，居里温度产生明显下降。当加入l a 为o 8 a t 时，居里温度已经降低到1 0 5 0 c ；同时他们也对烧结温度的影响进行 了研究，结果发现无论是掺杂了l a 3 + 还是未掺杂l a ”的b a t i 0 3 陶瓷，当烧结温 度上升时，居里温度均呈现出明显的增长。 19 8 9 年韩国y o n s e i 大学陶瓷工程系的k h y o o n 等人【4 9 j 经过比较研究 s b 2 0 3 和z n o 对b a t i 0 3 陶瓷介电性能的影响认为：s b 2 0 3 可加快晶粒生长而z n o 恰恰与之相反是抑制晶粒生长的，由此这两种加入物对b a t i 0 3 陶瓷介电性能的 影响也就形成了正好相反的两种情况。研究人员发现，对于掺杂s b 2 0 3 的b a t i 0 3 陶瓷的致密度在掺杂浓度为0 1 5 a t 以下是增大的。这是由于随着对b a 位取代 的增加，b a 2 + 空位的浓度是增加的。而对于掺杂z n o 的b a t i 0 3 陶瓷来说，在 0 1 5 a t 的掺杂浓度下，瓷体的致密度是减小的，这可能是由于氧空位浓度的增 加引起的。而在0 1 5 a t 的浓度以上致密度的大幅增加则与有限的溶解度有关。 除此之外实验工作者着重对样品的介电性能进行了测量与分析。同样是以 o 1 5 a t 的掺杂浓度为界限，对于掺杂s b 2 0 3 的b a t i 0 3 陶瓷，在此浓度以下介 电常数是增加的，而在此浓度之上则是减小的。在这一点上，掺杂z n o 的b a t i 0 3 陶瓷又与之正好相反。出现这种现象的原因对于这两种掺杂来说也是不同的： 前者是由b a 空位所产生的空间电荷极化的变化引起的，而后者则与上述瓷体 致密度的变化有关。由上述实验比较的结果来看，z n o 对于b a t i 0 3 陶瓷性能 的改善是比较有益的，因为当z n o 的掺杂浓度达到某一值后，如上所述，瓷体 的致密度和介电常数均出现了大幅度的上升。 1 4 2b a t i 0 3 的b 位置换改性 常用的对b a t i 0 3 的b 位进行置换改性的加入物主要是z r 4 + ，s n 针，c a 2 + 等 离子，并且经常以上述离子的组合对b a t i 0 3 进行改性。 通常，z r 0 2 是被加入不稳定的结构中或以b a z r 0 3 的形式影响b a t i 0 3 陶瓷 相变温度的变化及介电性能的。在较高的烧结温度下( 1 3 2 0 0 c ) ，z r 4 + 离子置换 t i 4 + ，使居里温度降低。美国i l l i n o i s 大学的a r m s t r o n g 和b u c h a n a n 两入p 叫研究 认为，当烧结温度低于1 3 2 0 0 c 时，z r 0 2 是存在于晶界上起到抑制晶粒生长的 作用，从而使介电常数上升并展宽相变区域，并使晶粒尺寸减小，微观结构均 一。他们还指出，当晶粒尺寸降低到小于1 岫时，介电常数与温度间的非线性 特性受到抑制，室温下的介电常数随之增加。1 9 9 0 年，a r m s u o n g 等人又对小 第一章文献综述 量的z r 0 2 ( l 训) 掺杂进行了研究。结果发现，经过z r 4 + 掺杂的b a t i 0 3 陶瓷的 烧结温度上升，从而得到较大的致密度。19 9 2 年台湾c h e n g k u n g 大学的研究 人员【5 1 1 也对b a ( t i l - x z r 。) 0 3 系统进行了研究，得n t 与上述结论相同的观点，并 且他们认为为了在低温下烧结瓷料，往往需要加入液相助熔剂，但降低烧结温 度会导致介电常数的大幅降低。他们认为这可能是由于低介电常数的相或玻璃 相对高介陶瓷的稀释作用，或者低介成分的生成引起的。为此，他们选择1 1 6 0 0 c 作为烧结温度，并引入了c u o 。通过实验，他们认为1 1 6 0 0 c 的煅烧温度足以 发生以下反应： b a o + t i 0 2 寸b a t i 0 3 ：b a o + z r 0 2 b a z r 0 3 但对于反应：b a t i 0 3 + b a z r 0 3 一b a ( 刀，z r ) d 3 则还不够高。将c u o 加入煅烧后的b t z 系列样品中后，在1 1 0 0 - 1 2 0 0 0 c 烧结4 小时，通过x 射线衍射分析表明，c u o 起到了液相效应，促使b a t i 0 3 和b a z r 0 3 发生反应得到b a ( t i ，z r ) 0 3 。实验还给出居里温度与c u o 加入量的函 数关系：e = 1 3 0 5 3 0 x 在z r 4 + 浓度较大的情况下，随着烧结温度和c u o 加入量的提高，居里温度 降低的要比低z r 4 + 浓度下降多些。他们总结认为，在同样的烧结温度下，介 电常数最大值出现在b a ( t i o 8 ，z r o 2 ) 0 3 系统中，而不是其它b z t 系统组分中，并 且当加入较多的c u o 时，可以得到更高的介电常数。 b a ( t i ，s n ) 0 3 ( b s t ) i 司溶体系统是最早发现的有扩散相变的铁电体，已经被广 泛的研究。s n + 的改性作用同z r 4 + 相似，也是使介电常数的居里峰移至低温。 当加入量适当时，可使峰值介电常数显著提高；当加入量超过一定数量后又在 一定程度上呈现出使居里峰降低并展宽的作用。s n 4 + 的加入量在1 0 a t 以下时， 使b a t i 0 3 的四方与斜方相变温度和斜方与三方相变温度显著提高。因此，在用 s n 4 + 置换改性的钛酸钡陶瓷中，斜方相( 或假单斜相) 就可能成为室温下的稳 定相。研究表明，以z n o 作为加入物的b a ( t i l 。s n 。) 0 3 系陶瓷是一种晶粒细小 的均匀的铁电瓷料，耐电强度高，并且还具有优良的介电性能。以b a t i 0 3 和 b a s n 0 3 的摩尔比为9 1 ：9 的瓷料为例，其室温下的介电常数达到6 0 0 0 ，介质损 耗小于0 0 0 5 ，负温度变化率为4 5 2 ，正温度变化率为4 1 6 4 ，击穿电压为 1 4 k v m m ，瓷料的耐反复击穿特性好。若在加入z n o 的同时引入少量m n c 0 3 ， 可使瓷料的晶粒组织结构更加均匀细小p 引。 由于s n 4 + 、z r 针性质具有很大的相似性，同时又各具特点，因此科学家们 对共同使用两者来对陶瓷进行改性的情况也进行了研究。1 9 9 4 年英国利兹大学 材料学院的h e r b e r t 等人【5 3 】对b a ( t i l _ x - y s n 。z r ，) 0 3 陶瓷系统进行了研究，他们首 先采用传统的复合氧化物法制备固溶体系，瓷料组成为b a ( t i l - x - y s n 。z r y ) 0 3 ，其 第一章文献综述 中x = 0 1 3 ，y - 0 ，0 0 1 ，0 0 6 和0 ，1 1 ，并分别在1 1 0 0 ，1 2 0 0 和1 3 0 0 0 c 三种不同 温度下煅烧。为了改善粘合性还加入了0 6 w t 的粘合剂，瓷料的烧结温度是 1 4 0 0 0 c 。选择x = 0 1 3 的组成是因为在以前对0 x 0 1 5 的范围内瓷料的研究发 现，x = 0 1 3 时对应的介电常数最大。他们通过x 射线衍射分析发现1 3 0 0 0 c 是 最合适的煅烧温度，因为这一温度下煅烧得到的瓷料的衍射峰最强。对于y = 0 和y = 0 0 1 组分的瓷料，其煅烧后的密度分别为5 9