（材料学专业论文）bi掺杂pst薄膜的制备及介电可调性能研究.pdf

本工作得到 国家自然科学基金( 5 0 3 7 2 0 5 7 ) 国家自然科学基金重点项目( 5 0 3 3 2 0 3 0 ) 国家重大基础研究项1 弓( 9 7 3 计划) ( 2 0 0 2 c b 6 1 3 3 0 2 ) 资助 浙江大学硕士学位论文 引言 铁电材料是集铁电，压电，热释电，电光，光折变和非线形光学等性能于 一体的多功能材料。它不仅具有通常所说具有很高的介电常数并遵守 c u r i e w e i s s 定律，其体内含有固有电偶极矩，在低于顺电相到铁电相的相转变 温度t c 时，具有与温度相关的自发极化强度p s 的铁电体的特征，而且能在机 械作用下发生极化，激起晶体表面束缚电荷效应的压电效应，以及由于温度的变 化而产生电极化的热释电效应。同时铁电体薄膜在一定温度范围内，存在固有电 偶极矩，那么偶极子会产生平行排列而发生自发极化，并且自发极化方向可随外 电场作可逆转动。这种自发极化强度与铁电体的其他许多性能密切相关。 由于其性质的优越性，铁电薄膜可以用来制作铁电存储记忆器、热释电探测 器列阵、压电马达、铁电薄膜电容器、薄膜传感器列阵、铁点薄膜微波器件、铁 电光学和集成光学器件等等。可广泛应用于微电子学、集成光学、微机械等诸多 领域。随着薄膜制备技术的进步和应用领域的开拓，特别是铁电薄膜的制备技术 可与半导体集成电路技术相兼容，使得开发研究集半导体大规模集成电路与铁电 薄膜的铁电、压电、热释电、电光、非线形光学等诸多功能于一体的多功能电路、 器件和系统，更具有诱人的前景，铁电薄膜材料已被誉为新一代微电子材料。 微波介电陶瓷材料，是指应用于微波频段( 主要是u h f 、s h f 频段) 电路中作 为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，在现代通信中被广泛用作谐振器、滤 波器、介质基片、介质天线、介质导波回路等。随着微波通信、汽车电话、卫星 通讯领域的飞速发展，微波电路日趋集成化、小型化，迫切需要小型、高质量的 微波滤波器，因此对微波介电材料提出了更高的要求。 作为微波介电材料，为了在可调微波器件中得到更好的应用，材料应具有较 高优值的( 可调性能和介电损耗的比值) 。因而，介电材料应具有如下性能：在 微波频率下，一方面，介电常数要低，缺陷要少，介电损耗和漏电电流低；另一 方面，在直流偏压电场下，介电常数的变化要大，有较高的可调性能。从研究体 系看，日前研究较多、性能较好的微波介电材料主要是钛酸锶钡( b s t ) 及其掺杂 系列。其可调性一般在5 0 左右，介电损耗在1 0 _ 2 量级上，其优值一般在3 0 0 以下 5 9 ，6 1 1 。最近，世界介电材料研究领域最著名的专家之一，美国宾州大学的 l e r i cc r o s s 等人对钛酸锶铅( p s t ) 材料进行了研究，发现p s t 在具有较高可 l l l 浙江大学硕士学位论文 调性( 7 0 ) 的同时，有相当低的介电损耗，可低于o 1 ，也即达到介电损耗 在1 0 _ 4 量级，因而其优值可达到7 0 0 以上。以此，c r o s s 等指出p s t 是一种非 常适用于电场调节元件的材料 8 3 1 。 随着现代器件发展的小型化和集成化，薄膜材料表现出了它特有的优越性， 因而薄膜材料的研究已经得到了相当的重视。同样，对p s t 薄膜的研究工作也 已经开始，现已有报道用溶胶一凝胶方法获得p s t 薄膜的介电常数可调性约( 5 0 - 2 0 ) 、介电损耗为( 2 - 5 ) 4 5 ，8 0 】。与c r o s s 等人报道的数据相比，薄膜 的性能还远未达到期望值，因此许多问题急待深入地研究和解决。 掺杂是目前材料改性研究非常有效的手段之一 3 7 ，5 3 ，通过掺杂可以实现 材料内电荷平衡、缺陷控制、晶粒尺寸调整和结晶性能改善等，达到优化材料性 能的目的。研究者通过大量的实验对不同的掺杂元素进行研究发现，除低浓度的 受主掺杂外，低浓度的施主掺杂如l a 3 + 、b i 3 十、n b 5 十等也能显著调节b s t 薄膜的 性能。其中b 一作为钙钛矿结构中的a 位掺杂离子，对于b s t 薄膜的影响有着 不同的看法和实验结果。由于目前国内外对于p s t 薄膜材料的研究刚剐起步， 对其的掺杂改性研究还不多。我们借鉴对b s t 体系掺杂改性的研究成果，在本 课题中选用b p 做为掺杂剂对p s t 体系进行改性研究。从而也可从多角度深入研 究b i 3 + 作为施主掺杂离子对于钙钛矿薄膜微结构及介电性能的影响机制。 综上所述，本文的目的在于，改变热处理工艺和b i 掺杂量，通过溶胶凝胶 浸渍镀膜技术，制备b i 掺杂p s t 多层薄膜。通过x r d 研究其结构和晶相形成， 通过扫描电子显微镜观察形貌，并结合介电性能的测量，研究生长工艺、掺杂改 性对薄膜结晶规律、结晶状态、表面形貌的影响及其与薄膜性能之间的关系，以 掌握进一步提高p s t 薄膜介电性能的方法，以及研究可能出现的第二相对于钙 钛矿相为基的介电薄膜的微结构和介电性能的影响。 1 v 浙江大学硕士学位论文 摘要 微波可调介电材料在微波可调元器件卜有着广阔的应用背景，如相控阵天线 上的移相器，谐振器，滤波器等。就研究体系而言，目前主要集中在钙钛矿相铁 电材料，如钛酸锶钡( b s n 及其掺杂系列。由于各种薄膜制备技术均有其自身的 不足，加之影响薄膜质量的工艺因素较多，迄今为之，尚未获得同时具备高调谐 性和低损耗的材料。最近c r o s s 等发现钛酸锶铅( p s t ) 陶瓷具有较高可调性和 相当低的介电损耗，是一种非常适用于电场调节元件的材料。与b s t 相比，特 别作为薄膜材料，p s t 的铁电临界尺寸较小，晶化温度较低，制备工艺与s i 微 电子工艺兼容，更能够满足高性能的s i 基集成电路的需要，对推动现代器件发 展的小型化和集成化具有十分重要的意义。 本文全面综述了微波可调铁电薄膜材料的研究发展，总结了溶胶凝胶技术在 制备此类材料中的应用，简要介绍了铁电材料微波可调的基本原理及其应用。本 文采用溶胶凝胶镀膜技术，通过b i 离子掺杂同时改进热处理工艺等手段，在i t o 基板上制备了多晶立方钙钛矿相( p b 0 4 s r o6 ) 1 3 x a b i x t i 0 3 ( 以下称p s t ) 薄膜、 p s t b i 2 t i 2 0 7 复相薄膜、b i 2 t i 2 0 7 单相薄膜。通过x r d 研究其结构和晶相形成， 通过扫描电子显微镜观察形貌，利用高精度阻抗分析仪对薄膜样品的介电性能进 行了测量。具体研究内容及结论如下： 适量的b i 掺杂( x = o 0 4 0 0 6 ) 可以使单一钙钛矿相薄膜中晶粒尺寸较大， 从而有助于薄膜介电性能尤其是可调性和优值的提高。同时发现，在b i 掺杂量 较小时，钙钛矿薄膜的居里温度主要由薄膜中的p b s r 控制，当薄膜处于铁电相、 在其居里温度附近，薄膜具有大的可调性。在热处理过程中，快速热处理过程可 以使薄膜产生比相应温度平衡态析晶时更多的晶相量。这种高晶相含量薄膜在一 定条件下，尤其在表面有分解和再结晶的趋势。 当b i 掺杂量很大时，薄膜不再以单一钙钛矿相存在，而是得到了钙钛矿和 焦绿石相共存的复相薄膜。b i 离子在钙钛矿相和焦绿石相的形成中分别起到了 相反的作用。b i 在钙钛矿相晶格中的固溶，使得钙钛矿相的稳定性下降，形成 能力降低；b i 离子吸引o 离子形成焦绿石相中的b i 2 0 四面体网络a 同时发现， 上述两相的存在可以相互稳定，系统稳定性提高。 浙江大学硕士学位论文 对p s t b i 2 t i 2 0 7 复相薄膜的介电性能研究后发现，由于两相具有不同的介电 驰豫时间，而使得复相薄膜的介电驰豫行为偏离了理想的德拜驰豫。随着b i 离 子浓度的增加，具有较低介电常数和较低介电损耗的焦绿石相的不断增加，复相 薄膜的介电常数和介电损耗而不断减小。由于两相的互溶，复相薄膜的介电常数 高于物理混合效应，而介电损耗低于物理混合效应。该复相薄膜可以作为阻挡层 应用于新型的m o s 器件中。 关键词：钛酸锶铅，b i 掺杂，薄膜， s o l - g e l ，介电调谐 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h em i c r o w a v et u n a b l ef e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di nm a n y f i e l d se s p e c i a l l yi nm i c r o w a v et u n a b l ed e v i c e s ，s u c ha sp h a s es h i f t e ri np h a s e da r r a y a n t e n n a ，r e s o n a n t o ra n df i l t e re t c a sf a ra sm i c r o w a v et u n a b l ed i e l e c t r i cm a t e r i a l s ， b a r i u ms t r o n t i u m t i t a n a t e ( b s t ) a n d i t s d o p e d s e r i e sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d i n t e n s i v e l y r e c e n t l y ，c r o s se t c f o u n dt h a tl e a ds t r o n t i u mt i t a n a t e ( p s t ) h a sb i g g e r t t m a b i l i t ya n dl o w e rl o s s ，b e s i d e st h i s ，p s ti sap e r o v s k i t ef e r r o e l e c t r i cm a t e r i a lw h i c h h a sg o o ds o l i ds o l u t i o n b e c a u s eo ft h ee x p e d i e n tm o d u l a t i o no fc u r i et e m p e r a t t t r et c t or o o mt e m p e r a t u r e ，t h el a r g e rd i e l e c t r i c t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t s ，p s tm a t e r i a l sa r e f a v o r a b l et ob eu s e di nm i c r o w a v et u n a b l ed e v i c e s c o m p a r e dw i t hb s t m a t e r i a l s ， e s p e c i a l l y i nt h i n f i l m s ，p s th a s s m a l l e rf e r r o e l e c t r i cc r i t i c a l s i z e ，l o w e r c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dc o m p a t i b l ef a b r i c a t i o n “t 1 1s im i c r o e l e c t r o n i c s ，s oi t c a nm e e tt h en e e do ft h eh i 曲q u a l i t ys i - b a s e di n t e g r a t ec i r c u i t ( i c ) ，m o r e o v e r , i ti s i m p o r t a n tt op r o m o t et h ed e v e l o p m e n to ft h em i n i a t u r i z a t i o na n di n t e g r a t i o nf o rt h e m o d e md e v i c e s a tp r e s e n tt h e r ea r eaf e wr e s e a r c ho nt h ep s tm a t e r i a l s ，e s p e c i a l l y o nt h et h i nf i l m s ，a n dt h ep r o p e r t i e so ft h et h i nf i l mi sf a ra w a yt ot h ee x p e c t a t i o n i n t h i st h e s i s ，t h es o l - g e tp r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep s tt h i nf i l m sw e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l ，a n dg o tt h eh i g hq u a l i t yp s tm i l lf i l m s t h i st h e s i sr e v i e w e dt h ed e v e l o p m e n to ft h em i c r o w a v et u n a b l ef e r r o e l e c t r i ct h i n f i l mm a t e r i a l s ，s u m m a r i z e dt h ea p p l i c a t i o no fs o l - g e lo nt h em a t e r i a l s ，a n di n t r o d u c e d t h ep r i n c i p l ea n da p p l i c a t i o no ft h em i c r o w a v et u n a b i l i t yi nb r i e f t h eb i d o p e d ( p b o4 ，s t 06 ) 1 3 m b i x t i 0 3 ( p s t ) t h i nf i l m s w i t hm o n op e r o v s k i t e p h a s e ， p s t b i 2 t i 2 0 7c o m p o s i t ea n dp y r o c h l o r ep h a s ew e r er e s p e c t i v e l yf a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l yo n i t o g l a s ss u b s t r a t e sb yt h es o l g e lm e t h o dw i t hd i f f e r e n th e a tp r o c e s s i n gi t i sf o u n dt h a tp r o p e r a m o u n to fb id o p a n t ( x = 0 0 1 - 0 0 3 ) c a nb eh e l p f u lf o rm o n op e r o v s k i t ep h a s et h i nf i l m st og e t l a r g ec r y s t a lp a r t i c l e s t h el a r g e rs i z eo fc r y s t a lp a r t i c l e si sg o o df o ri m p r o v i n gt h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yt u n a b i l i t yo fp e r o v s l d t et h i nf i l m s w h e nxi ss m a l le n o u g h ，t h er a t i o no f 3 塑望查兰婴主堂堡堡苎 p b s ri sv i t a lf o rt h es t r u c t u r ea n dc u r et e m p e r a t u r eo ft h em o n op e r o v s k i t et h i n f i l m l a r g e t u n a b i l i t yc a l l b eg a i n e dw h e nt h et h i nf i l mi si nf e r r o e l e c t r i cs t a t ea n di t sm e a s u r e da tt h e t e m p e r a t u r ec l o s et oi t sc u r et e m p r a t u r e i ft h et h i n f i l mi sr a p i d l y - t r e a t e d ，t h e r em a ym o r e c r y s t a l l i n ec o m e so u tt h a nt h a ts h o u l dc o m eo u ti ne q u i l i b r i u mp r o c e s so f o r d i n a r yh e a t t r e a t m e n t h o w e v e r ，w h e nt h ea n a o u n to f b id o p a n ti sl a r g ee n o u g h ，an e w p y r o c h l o r ep h a s eo f a p p e a r si n t h et h i nf i l m s op s t b i 2 t i 2 0 7c o m p o s i t et h i nf i l mi sg a i n e d b i ”h a sc o n t r a r ye f f e c t st ot h e f o r m a t i o no f p s ta n db h z i 2 0 7r e s p e c t i v e l y b i ”i nt h ep e r o v s k i t ep h a s el o w e ri t ss t a b i l i t ya n di s h a r m f u lf o rt h ef o r m a t i o no f p s t b u tb i ”i sf a v o r a b l ef o rt h ef o r m a t i o no f b i 2 t i 2 0 7 m e a n w h i l e ， t h ec o e x i s t i n gt w op h a s e si m p r o v ee a c ho t h e r ss t a b i l i t y a f t e rr e s e a r c ho nt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f p s t b h t i 2 0 7c o m p o s i t et h i nf i l m ，i ti sf o u n dt h a t t h er e l a x a t i o no ft h ec o m p o s i t et h i nf i l md e v i a t e sf r o mt h ei d e a ld e b y er e l a x a t i o nd u et ot h e d i f f e r e n tr e l a x a t i o nt i m eo ft h et w op h a s e s b i 2 t i 2 0 7w i t i ll o w e rp e r m i t t i v i t ya n dl o w e rl o s s i n c r e a s e sa st h ei n c r e a s i n go f x ，h e n c et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o s sf a c t o ro f t h ec o m p o s i t et h i n f i h nd e c r e a s e t h ep e r m i t t i v i t yo f p s t b i 2 t i 2 0 7 c o m p o s i t et h i nf i l mi sl a r g e rt h a nt h a to f p h y s i c a l m i x t u r eo ft h et w op h a s e s ，b u tt h ef o r m e rl o s sf a c t o ri ss m a l l e rt h a nt h a to ft h el a t t e r t h eb e t t e r p r o p e r t i e so fc o m p o s i t et h i nf i l mc o m ef r o mt h ed i s s o l u t i o nb e t w e e nt h ea b o v et w op h a s e s t h e a b o v ec o m p o s i t et h i nf l m sc a nb eu s e da st h ei n s u l a t i n gl a y e ri na d v a n c e dm o sd e v i c e sf o rt h e i r h i g hp e r m i t t i v i t ya n dl o wl o s sf a c t o r k e yw o r d s ：l e a ds t r o n t i u mt i t a n a t e ，b id o p i n g ，f i l m ，s o l g e l ，d i e l e c t r i ct t m a b i l i t y 4 浙江大学坝士学位论文 1 1 铁电材料概述 第一章文献综述 1 1 1 铁电材料的发展历史 铁电材料最早发现丁1 9 2 0 乍，v a l a s e k 在研究酒石酸钠( 即罗息盐，化学分 子式是：n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 时发现，施加不同方向外电场时其极化矢量可发生 反向，即铁电效应。他进行了一系列实验，发玑该晶体的铁电性质在许多方面与 铁磁体的铁磁性相近，比如，极化随电场的变化滞后现象，存在居里点t c ，在 铁电范围内以及接近铁电范围内具有非常大的介电和压电效应。 在此之后的十儿年里罗息盐是已知的唯一的铁电体，直到1 9 3 3 年k u r c h a t o v 才从理论上解释了铁电现象的完整含义。在研究k d p 型铁电晶体的结构后，s l m e r 在1 9 4 1 年以类比于铁磁体中电子白旋有序化理论提出了k d p 的铁电性的质子有 序化微观模型。 2 0 世纪4 0 年代，关于b a t i 0 3 铁电体的研究和报道大量出现。而这类材料的许 多重要的应用背景引起了人们广泛的兴趣。这是铁电材料发展的一个里程碑： b a t i 0 3 是第一个被发现的不含有氢键，具有多个铁电相的铁电体。1 9 5 0 年s l a t e r 提出了铁电体的长程偶极力微观模型，1 9 6 0 年，a n d e m s o n 和c o c h r a n 在普适结构 相变理论基础上，各自独立提出的软模理论都可以成功地解释铁电性。5 0 至印 年代，相继发现了p b t i 0 3 、p z t p l t 等铁电陶瓷，6 0 、7 0 年代，具有钨青铜结构 的l i n b 0 掸晶的发现，以及1 9 7 5 年钬电液晶的发现和8 0 年代有机铁电聚合物的发 现，都极大地促进了铁电材料的理论研究和应用。 7 0 年代在发展改性铁电陶瓷材利的同时，甫j i 电子和光学器件研究的需要， 铁电薄膜材料得到极大发展。 2 0 卅纪8 0 年代中期以来【1 ，由于薄膜制备技术的发展，使得在较低的衬底 温度下沉积高质量底外延或择优取向的铁电薄膜称为可能，从而使铁电薄膜工艺 技术与半导体工艺技术的兼容成为可能。此外，微电子、光电子和传感器等帽关 技术的发展，也对铁电材料提出了小型化、薄膜化和高集成度等更高的要求。正 是在这种研究背景下，传统的半导体材料与工岂和铁电材料与工艺千u 结合而形成 是在这种研究背景下，传统的半导体材料与上岂和铁电材料与工芝相结合而形成 浙江大学硕士学位论文 1 1 铁电材料概述 第一章文献综述 1 1 1 铁电材料的发展历史 铁电材料最早发现于1 9 2 0 年，v a l a s e k 在研究酒石酸钠( 即罗息盐，化学分 子式是：n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 时发现，施加不同方向外电场时其极化矢量可发生 反向，即铁电效应。他进行了一系列实验，发现该晶体的铁电性质在许多方面与 铁磁体的铁磁性相近，比如，极化随电场的变化滞后现象，存在居里点t c ，在 铁电范围内以及接近铁电范围内具有非常大的介电和压电效应。 在此之后的十几年里罗息盐是已知的唯一的铁电体，直到1 9 3 3 年k u r c h a t o v 才从理论上解释了铁电现象的完整含义。在研究k d p 型铁电晶体的结构后，s l a t e r 在1 9 4 1 年以类比于铁磁体中电子白旋有序化理论提出了k d p 的铁电性的质子有 序化微观模型。 2 0 世纪4 0 年代，关于b a t i 0 3 铁电体的研究和报道大量出现。而这类材料的许 多重要的应用背景引起了人们广泛的兴趣。这是铁电材料发展的一个里程碑： b a t i 0 3 是第一个被发现的不含有氢键，具有多个铁电相的铁电体。1 9 5 0 年s l a t e r 提出了铁电体的长程偶极力微观模型，1 9 6 0 年，a n d e m s o n 和c o c h r a n 在普适结构 相变理论基础上，各自独立提出的软模理论都可以成功地解释铁电性。5 0 至6 0 年代，相继发现了p b t i 0 ”p z t p l t 等铁电陶瓷，6 0 、7 0 年代，具有钨青铜结构 的l i n b 0 3 单晶的发现，以及1 9 7 5 年铁电液晶的发现和8 0 年代有机铁电聚合物的发 现，都极大地促进了铁电材料的理论研究和应用。 7 0 年代在发展改性铁电陶瓷材料的同时，由于电子和光学器件研究的需要， 铁电薄膜材料得到极大发展。 2 0 世纪8 0 年代中期以来 1 】，由于薄膜制备技术的发展，使得在较低的衬底 温度下沉积高质量底外延或择优取向的铁电薄膜称为可能，从而使铁电薄膜工艺 技术与半导体：l 艺技术的兼容成为可能。此外，微电子、光电子和传感器等相关 技术的发展，也对铁电材料提出了小型化、薄膜化和高集成度等更高的要求。正 是在这种研究背景下，传统的半导体材料与工岂和铁电材料与工艺相结合而形成 浙江大学硕士学位论文 的交叉学科集成铁电学出现了。并由此使铁电材料及器件的开发出现了两个 重要的变化趋势一是由单晶器件向薄膜器件发展；二是由分立器件向集成化 器件发展。在这种集成化器件中，铁电薄膜已成为集成电路中的一个重要组成部 分。 近年来，薄膜工艺更加成熟，越来越多的科研工作者加入到铁电薄膜的研究 中来。人们也对薄膜材料的性能提出了更高的要求，而许多研究者希望通过改变 薄膜内部的局部电场环境、缺陷状态或者设计更加新颖而科学的材料结构( 如超 品格、异质外延) 等诸多手段进一步提高铁电薄膜的物理性能和介电铁电性能。 1 1 2 钙钛矿相铁电材料结构及性能 铁电材料是集压电，热释电，铁电，电光和非线性光学等性能于一体的多功 能材料，可广泛应用于微电子学、集成光学、微机械等诸多领域。随着薄膜制备 技术的进步和应用领域的开拓，特别是铁电薄膜的制各技术可与半导体集成电路 技术相兼容，使得开发研究集半导体大规模集成电路与铁电薄膜的铁电、压电、 热释电、电光、非线形光学等诸多功能于一体的多功能电路、器件和系统，更具 有诱人的前景，铁电材料已被誉为新一代微电子材料。 图1 1 钙钛矿化合物a b x 3 的晶胞及晶体结构 浙江大学硕士学位论文 而在铁电材料中，钙钛矿相铁电材料这一领域是研究者最为关注、研究量最 多的。其晶胞和晶体结构如图1 1 ，化学通式为a b 0 3 ，a 、b 的价态可为a 2 + b 4 + 或a + b ”【2 】。这种结构可看成由b 0 6 八面体在相互的三个方向上以顶角相互连接 的形式形成的空间网络。与周围的6 个o 离子配位形成八面体、商电价、小半 径的t i 针、z r 4 + 、n i 抖离子处在中心，称为b 位。低电价、大半径的p b 、b a 、s r 等离子则处于相邻的八个b 0 6 八面体所围成的空隙中，成为a 位，配位数为1 2 。 a b 0 3 型中的氧八面体空隙比b 离子稍大一些。在高温下，离子热运动的能 量比较高，b 离子平均来说处于氧八面体的中心，晶体处于立方结构m 3 m 点群， 晶体没有自发极化，处于非极性的顺电相。温度下降，随着平均热运动能量的减 少，b 离子不再能够维持在氧八面体中心的平衡位置上，而向的六个氧离子中的 某一个偏移。高电价的离子偏离中心位置形成了很强的偶极矩，而相邻晶胞之间 的相互耦合，使得所有晶胞中的b 离子全部向同一方向偏移，直到晶胞之间的 相互耦合作用被缺陷打断为止。这样晶体便沿着b 离子偏移的方向建立了自发 极化，因而处于极性的铁电相。同时，晶体从立方结构转变为四方结构，点群表 示为4 r a m 。这一结构的转变温度成为居里温度【3 。一般铁电体的极化方向可以 被外间电场所改变，但必须在在电场高于某一临界矫顽电场e c 时才能发生。这 使得铁电体的极化强度p 与电场强度e 之间的关系呈现图1 2 所示的电滞回线 2 。这也是铁电材料的典型特征之一。 。弋+ b 9 9 5 温州市化学用料厂 碳酸锶 s r c o t 分析纯 9 9 0 上海振欣试剂厂 钛酸四钉酯 t i f c 4 1 1 9 0 ) 4 化学纯 9 8 o 上海金山区美兴化工 硝酸铋分析纯 9 9 o 上海恒信化学试剂有限 b i r n 0 3 ) 3 公司 乙二醇甲醚 c 3 h s 0 2 分析纯 9 9 0 上海亚联化工厂 醋酸c h c o o h分析纯 9 9 5 杭州i 化学试剂有限公司 无水乙醇c 2 h s o h 分析纯 9 9 7 杭州长征化工厂 去离子水 h 2 0 9 9 9 9 浙大化工系 浙江大学硕士学位论文 2 1 2 实验设备及器材 ( 1 ) 提拉涂膜装置：本实验中使用的提拉涂膜装置由自己制作，提拉速度有l 6c m m i n ； ( 2 ) 磁力搅拌器：7 8 h w - 1 型恒温磁力搅拌器，转速5 0 2 4 0 0 转分，加热o 1 5 0 。c ，控温精度1 。杭州仪表电机厂生产； ( 3 ) 分析天平；t g - 3 2 8 a 型电光分析天平，最大载荷2 0 0 9 ，分度值为o 1 毫克， 上海天平仪器厂生产： ( 4 ) 超声波清洗器：k q 5 0 型超声波清洗器，输出超生电功率5 0 w , 昆山市超 声波仪器厂生产： ( 5 ) 烘箱：d h g 9 0 5 3 a 型鼓风干燥箱，可控温度0 2 0 0 。c ，上海精宏实验设 备有限公司生产： ( 6 ) 马弗炉：自制；采用a l 一7 0 8 自动控温装置。 2 1 3 测试仪器 x 射线衍射仪( ) ：r i g a k u d m a x c 型x 射线衍射仪 扫描电镜( s e m ) ：h i t a c h i $ 5 7 0 高介电性能测试仪：a g i l e n t4 2 9 4 a 阻抗分析仪 2 2 薄膜样品的制各 2 2 1 基板的清洗工艺 本实验所用基板材料为厚度为l m m 一1 2 m m 的i t o 玻片。为了要制得质量优 良的薄膜，不发生膜面龟裂、剥落现象，衬底粘附作用是一个非常重要的因素， 它可以使干燥中薄膜的横向收缩受限制，而发生沿衬底平面法线方向的纵向收 缩。薄膜在衬底f 玻璃) 卜的粘附性主要取决于醇化物与玻璃表面s i o h 基团问的 反应，所以衬底表面清洁与否对镀膜的好坏有重要影响。常用的清洗方法包括： 化学清洗法、超声清洗法、离子轰击法、真空烘烤法等。 浙江大学硕士学位论文 本实验基板的处理过程如下： 第一步：切割( 将i t o 玻片分为2 c m 6 c m 大小) 第二步：稀氢氧化钠溶液洗涤，浸泡2 4 小时左右 第三步：自来水冲洗 第四步：利用乙醇溶剂在超声波振荡器清洗( 二遍) 第五步：去离子水冲洗( 三遍) 第六步：浸泡在去离子水中各用。 各种清洗步骤的作用：( 1 ) 把i t o 玻片放入氢氧化钠中浸泡，是因为氧化 物薄膜容易被酸腐蚀，所以不能采用酸溶液。此步骤目的在于除去玻璃表面附着 物。( 2 ) 乙醇冲洗：可以将粘附在玻璃表面的油脂等污染物除去。( 3 ) 去离子水 冲洗：在乙醇清洗后，需要用水去清洗少量残留的污染物。硬水会在玻璃表面上 残留钙、镁的不溶物，所以水洗时应用去离子水。 拉膜时将i t o 基板放入烘箱烘干即可。在拉膜过程中不可用手接触到薄膜 的表面，避免薄膜污染。 2 2 2 溶胶先驱体的制备 采用化学纯钛酸钉酯t i ( c 4 h 9 0 ) 4 ，分析纯醋酸铅p b ( c h 3 c o o ) 2 3 1 - 1 2 0 和分 析纯碳酸锶s r c 0 3 ，分析纯硝酸铋b i ( n 0 3 ) 3 为原料，化学纯乙二醇甲醚 c h 3 0 c h 2 c h 2 c h 2 0 h 和分析纯醋酸c h 3 c o o h 为溶剂，乙醇氨( h 2 n c h 2 c h g o h ) 为稳定剂，配制溶胶先驱体。配制时先用醋酸铅和碳酸锶加热反应生成s r 溶液。 由于碳酸锶较难溶解，为了反应完全，需在溶液中加入少量的去离子水。待碳酸 锶和醋酸完全反应后，溶液由原来的白色浑浊状态变成无色透明的溶液。同时， 用乙二醇甲醚和醋酸铅加热反应形成p b 溶液，然后将所需量的钛酸钉酯加入其 中，搅拌共混。待醋酸溶液的温度降低至室温，将其缓慢加入到p b & t i 溶液中 进行混和，并搅拌一定的时间。再将硝酸铋的醋酸溶液缓慢加入到铅、锶、钛的 混合溶液，最后得到浅黄色透明、均一稳定的澄清溶液。将最后制得的溶液充分 混合，搅拌2 0 h 左右，静置备用。在配制过程中要特别注意控制水的用量，以防 浙江大学硕士学位论文 钛酸钉脂水解，导致溶液配制失败。由于我们在制备醋酸锶溶液的过程中为了充 分反应而加入了一定量的水，同时碳酸锶和醋酸反应后也会有一定量的水生成， 因此我们在醋酸锶溶液制备完成后继续加热溶液除去水。 2 2 3 薄膜的制各 采用已配制的相关溶胶先驱体，以i t o 玻片作为基板。薄膜采用浸渍提拉 法制备。玻片匀速( 4 c m m i n ) 浸入已配制好的溶胶体系中，放置1 0 秒钟，使 1 t o 玻片处于稳定状态，然后以相同的速度提升( 4 c m m i n ) ，直至玻璃片全部提 出液面，然后在空气中自然干燥，待干燥后放入高温炉中进行热处理，冷却后， 重复上述操作制各多层膜。 图2 1 m g 掺杂p s t 薄膜制备流程图 浙江大学硕士学位论文 要获得表面均匀、平滑、无裂纹的透明样品，热处理工艺的选择是至关重要的。 在对薄膜进行热处理时，本实验尝试采用了两种不同的热处理工艺。 ( 1 ) 分两次进行热处理，快速热处理( r t p ) 工艺和后续的长时问二次热 处理。即先将炉温升到一定温度保持稳定，然后将拉制好的薄膜直接放入炉中， 恒温热处理5 分钟，改变不同的热处理温度，然后迅速将薄膜取出在室温下进行 冷却。每拉制一层热处理一次。最后在较高的温度下进行二次热处理，以形成较 好的晶体颗粒。 这种热处理的升温速度和降温速度过快，会引起膜内温度梯度过大，也很容 易造成基板开裂，因此在薄膜从炉中取出降温的时候，要特别注意不能用镊子触 碰，应采用比热容较大的竹夹将薄膜从硅砖中取出，在室温下冷却，尽量减少与 其他介质的接触。当制各多层薄膜的时候，要在上一层薄膜冷却后，用纱布摩擦 薄膜表面，可以除去部分热处理过程中滞留在表面上的杂质，促进与下一层薄膜 之间更好的结合。 ( 2 ) 进行一次长时间热处理。将空气中干燥的薄膜放入高温炉中，使高温 炉从室温缓慢升至较高温度( 升温速率 o 1 时，薄膜中出现第二相b i 2t i 2 0 7 焦绿石相。本章只讨论x o i 时即只存在钙钛矿相的单相薄膜的结构、形成及介电性能。而对于p s t b i 2 t i 2 0 ， 复相薄膜的结构、形成及介电性能，我们在第五章中进行详细的探讨研究。 浙江大学硕士学位论文 3 1b i 掺杂p s t 钙钛矿相薄膜的结构与形成 图3 1 是( p b o4 s r o6 ) b i 。t i l 一3 x 2 0 3 薄膜在不同的掺杂量时，经过5 5 0 0 c 退火热 处理1 h 后得到的x r d 图谱，从图3 1 中可以看到，在x 0 1 时， ( p b 0 4 s r o6 ) b i 。y i l 3 x 2 0 3 薄膜中只有钙钛矿相出现。而且随x 从0 增大到o 1 ，钙钛 矿相的晶相含量并没有明显的变化，其各峰位也没有明显的有规律的移动。可见， 图3 1 ( p b 0 4 s r o6 ) b i 。t i l - 3 m 0 3 薄膜在掺杂量x 不同时的x r d 图谱( a ) x = 0 ( b ) x 卸0 2 ( c ) x = 0 0 4 ( d ) x = 0 0 6 ( e ) x = 0 0 8 ( dx 2 0 1 图3 2 ( p b 0 4 s r 0 6 ) b i ；t i l 3 x 2 0 3 薄膜在掺杂量x 不同时的结晶峰半高宽 一je占isiio。1【ii 墨王 参山 浙江大学硕士学位论文 + b i 的掺杂量很低时薄膜中的钙钛矿相的晶胞结构没有受到很大的影响而改变。 但是进”步分析后发现，掺杂量不同时薄膜x r d 各结晶峰的半高宽是不同的， 如图3 2 所示。图中几乎所有结晶峰的半高宽在x = 0 0 4 o 0 6 处取得最小值， 而当x 更小或更大时结晶峰均出现了宽化的结果。一般的，样品x r d 结晶峰的 宽化是由于样品内部晶粒细化造成的，因此，可以说x = 0 0 4 o 0 6 时，薄膜样 品的晶粒最大。再由图3 3 中的两张扫描电镜照片，可发现掺杂量x 为0 1 的薄 膜的表面形貌与未掺杂p s t 薄膜相比并没有很大区别。由此可见当掺杂量较小 ( o 1 1 时，掺杂离子对薄膜的表面形貌的影响并不明显。 图3 3 ( p b o4 s r 0 6 ) b i ，t i l - 3 r d 2 0 3 薄膜在掺杂量分别是( a ) x = 0 ，c o ) x = 0 1 按照我们对p s t 的长期研究的经验，掺杂离子一般对薄膜的晶相含量都有 比较明显的影响。如随m g o 掺杂量增加，p s t 钙钛矿薄膜的晶相含量增加。而 由以上的结果看，似乎钙钛矿相的结晶含量并不受b i 掺杂的控制，实际上这也 是受b i 离子在钙钛矿结构中的掺杂所控制的最终结果。一方面，b i 3 + 占据了p b 2 + 或s p 的位置，由于电中性要求而引入了a 位空位。而a 空位的负电荷和薄膜 中本征的氧空位的正电荷中和，得到不带电性的空位。从而使晶体内部由本征氧 空位引起的电荷不平衡的情况得以改善，晶相更加稳定，析晶能力提高。缺陷反 应方程式如下：曰之q 型鱼型马2 8 0 反刚+ k ；以曲) + 3 d 0 坼二，肼) + k ；6 ，曲) + 另一方面，由于b i 掺杂引入a 位空位，使得晶相内部总体空位浓度增加， 晶相的晶格畸变增大，形成的晶相不稳定，析晶能力下降。而同时，b i 离子的 掺入使得形成晶相的p b ，s r 离子的浓度下降，也是使薄膜析晶能力下降的原因 34 浙江大学硕士学位论文 之一。 由于以上两方面的共同作用基本相互抵消，因而，薄膜的晶相含量随着b i 掺杂量的变化并没有明显的改变。但这同样是b i 离子掺杂引起的钙钛矿晶胞结 构和电荷环境的变化所控制的结果。 3 2 磷掺杂钙钛矿相p s t 薄膜介电性能及可调性能 在上一节中，讨论了p s t 钙钛矿相薄膜在不同b i 掺杂情况下的晶相形成规 律。结合x r d 晶相形成和s e m 表面形貌的测试结果，我们发现，当x o 1 时， f r e q u e n c y ) 图3 4 ( p b 0 4 s r o6 ) b i x t i l 。m 0 3 薄膜样品电容率随着测试频率的变化曲线 f r e q u e n c y ( h z ) 图3 5 ( p b 0 4 s r o6 ) t 3 i x t i l - 3 m 0 3 薄膜样品介电损耗因子随着测试频率的变化曲线 io】口商hoj 浙江大学硕士学位论文 随着b i 的掺杂量的变化，薄膜的微结构、晶相含量和表而形貌没有明显的改变。 针对这一实验结果，我们从b i 掺杂引入产生a 位空位的角度出发，探讨了钙钛 矿相析晶能力的影响因素。在这一节将就上述薄膜的介电性能及其影响机制进行 探讨，会发现这些微结构和形貌相似的薄膜的介电性能却有着较大的差异。在此， 由于实验条件