（材料学专业论文）高合金铁基烧结材料的致密化及组织性能的研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 该论文研究了两种成分的高合金铁基材料，成分分别为f c - l l m o 4 c r - 2 v - 1 4 5 c 和f e _ 4 c “m o 6 c 0 1 5 n i 1 2 c ，前者称为高钼铁基材料，后者称为含钴 铁基材料。制备出性能优良的双层结构材料和熔渗型含钴铁基材料。 研究了合金元素、烧结温度对高钼铁基合金致密化的影响以及热处理温度 对显微组织的影响。采用加压烧结工艺制备出双层结构铁基合金，分析了界面 区合金元素的分布规律及材料的组织性能。结果表明：c 、v 的含量是致密化 的关键因素，而m o 的影响相对较弱。双层结构材料综合了高合金层和基体层 的优点，其抗弯强度达1 9 8 0 m p a ，冲击韧性达1 8 j c m 2 。双层界面区c 、m o 、 v 的扩散受到抑制，m o 、v 集中分布在碳化物中，c r 的分布相对均匀。 研究了高钼合金中针状碳化物的形貌演变。通过高温退火、添加合金元素 s i 、b 以及在富氮气氛中烧结三种方法来研究显微组织的演变。结果表明：m = 2 c 是一种亚稳相，高温退火可使其断裂、球化和分解；添加1 w 搦s i 后针状碳化物 和块状碳化物共存，s i 使m 6 c 的稳定性增加，抑制了m 2 c 的形成；添加o 1 w 粕b 能促进烧结，并在一定程度上抑制针状碳化物的形成，显微组织中生成少量块 状碳化物；在富氮气氛中烧结也能一定程度上抑制针状碳化物的形成。 研究了直接烧结和烧结熔渗工艺制备含钴铁基材料。结果表明：提高烧结 温度和碳含量有利于材料的致密化。显微组织中出现了网状碳化物，网状碳化 物由m 6 c 和m 2 3 c 6 型碳化物构成。含钴铁基材料硬度很高( 6 l h r c ) ，但是网状 碳化物的使材料变脆。抗弯、抗拉和压溃强度分别为5 4 7 m p a 、2 7 7 m p a 和 3 8 8 m p a ，冲击韧性只有2 5 j c i n - 2 。熔渗型含钴铁基材料的综合力学性能优异。 密度达7 8 5g c n l - 3 ，回火态硬度达5 1 m 配，抗弯强度、抗拉强度、压溃强度分 别为1 3 5 0 m p a 、1 1 4 0 m p a 、1 4 4 3 m p a ，冲击韧性提高到8 1 j 锄。 关键词：粉末冶金，铁基材料，熔渗，碳化物，加压烧结，显微组织 硕士学位论文 b s 咖i c i a b s t r a c t bt i l i s 鞭a l 曲，咖l 【i n d so fs i l i l e 耐曲l sw i t hk g hc o f 哇e n to f 对l 吲f 唱 c l 锄曲t s 钾e 坞s n i d i e d t h e c h e n l i c a l c o m p o s m o n o fw k c ha 旭 f e - 1 l m o - 4 c f - 2 v 1 4 5 c 粕df e 稍“m o - 6 c o 1 5 n i 1 2 ci e s p e c t i v c l y 1 k 矗喊 o n e i s8 l d n do fb i n t e r e ds t e c l w i t l i l l i g h m b 舳d c a m t e | 吒w i l i l c t h e 辩砌讲瞎 c o n t a i 地c o d i t i a lt l l e 舢l 舢i a l y s i s ( d t a ) ，印t i c a ln l i c s t i 珊t u 鸭x r a y d i 位：a c t i 删) ，蛐i i l g e l e c 仃o nm i 蚴p i “s e 峨雠r g ym s p e 嫩x - m y a n a l y s i 啦d ) ( a ) 啪璐c dt o 锄a l y s i st l l el i q u i d 缸r m i n gt c m 】p c 】r a t u f e 恤 伽m p o s m o n 趾d 也em i 盯稍仇埘m n l ed c 璐i 6 c a l i b e h a 啊。哪o ft l l es i l i 触司s 抚 e i 耐t l ih i g hm o 粕dcc o n l c m 瞪s 证佗s t i g a l e d t h ct w o l a y 盯蛐舢c t i l w 嬲s i i 曲：r e di nv u 咖帅m o s p l i e 赡砒 1 2 6 0 8 n dc c f t a i n p 犯s s u 坤w 鹚a p p l i 耐d n t l i e c o m p a c t s i n o f d 盯t o k e e p 蜥t h c c ，vc 把】吐i sm ek e y 蠡c t 0 临f o r 蛐f ；c a t i o n w h n em oh 鹪m i re 脑c to n d e 璐i 鼬也m 础羞i l 】【扭s h o w t 量l a t c c 觚i m p c d e d c 船i 舭吐i 伽，b 城v c 姐h i n d e r m e d 铡面f i c a t 汹ni sp r o v 司t l i a lt t i em h a n i c a lp p e r t i 嚣o ft h e 咖l a y 髓髓m c l i f e a 圮i l i l p r o v e d 越ag r e 砒e 】( l e n t 1 kt r s 圯h e d1 9 8 0 m p a 锄d 吐哼i m p a 吐e l l e f g y w 鹊1 8 j ，a n 2 1 kd i s t i b 面m a p so f t l l ea l l o y i n ge l e m e l i 乜s l 如1 wl h 缸n 圮d i f m s i d e p t ho f c a r b i s 删舶r k d b l y 锄a l l e f t h 蛆w h 妯c 蛐b e 戗删b c c a u 辩o f n 艟 h i 曲p 0 蜘蹦o f m o ，v 幻f o 】c a r b i d e ，m o n n d v m a i n i yd i s 仃i b i n l e d i n t 量l c 删l e s h a p e d r b i d e s ，w h j kc rw 舔m o h o m o g e n 璐t l l 雒m o ，v 1 1 l ce v o l t l t i o f 化e d l es l l a p c dc a l b i d e s w 勰i v 嘲i g a t c di nd e t a i l 仳 m e t a l l u i g i c a lc h 锄g 酷嘴i l l v c s t i g 砷耐恤坩u g l la n 雠a l i n g 砒h i g i i 钯l n p 唧血l 糟 a d d i i l ga l l o y i n ge l e l 硼懈( 1 s i ，o 1 b ) a l l ds i n i 盯c di nn 蛔o g 瞰a 舡s p h e 豫1 协 阳鲫l t ss l l 嗍t i l a l 酣l es h a p e d c a r b i d c p 玎：s c n l i n t l l en i i c r o s t r u 孤i s 训f i e d t o b c m 2 c 枷e 埘x - m y ，珊g t a l h u g i c a lm i c r o g t f u c t i 髓a n de d st h i i i q i 礴s i n c e 畦坨 l i q l l i d 垂l l a h 鹪h i 曲c 0 龇o fa l l o y i n ge l 锄招a n dt i l e l i d i f i c 砒i o n 咖d i t i 锄n o tl 舳。掣殂i 邵d l l r i n gs i n 向r i n g ，m et w o 白c t o 璐p r 啪o t e 也ef 0 加掘t i o no fm 2 c 翻n c c t i c m 2 ci 5nm c t 砸；t a b l ep ：h a s ew t l i c h 啪d 咖p o “n g 棚如腑i i n g a i 哦m i i l gt e l 印e 眦眦h 船鲫te 任鳅t h cs p h a c o i d i z i i l g 趾dd a 渤n p o s 砸o f m 2 c 1 1 l en e e d l es h 印c d r b i d ec 髓a l b ec h a n g c db yn 比a d d i t i o f5 i l i o 叩 b e c 叭s i l i o 锄s 切b i l i m 移c a r b i d c 觚dp m v e m 娃摇i b m 埔l i o fm b 嗍 s 呐咀g i y 础瑚c e ds i n t e r i i l gb y 妇 f o 】m a 硒no fal i q u i dp h a w h 饥幽咖i l l g 髓 t e 加p e r 种眦h i g h 盯t h a n1 2 0 0 b o na c t s 船as i l i 嘧i n ga 础t i v ct o 觚h i e ”h i g h c r 1 1 硕士学位论文a b s 嘲 d c i l s i 辑t h es i i l t e f i n gb e h a v i o ra n df - m a ln l i c s 细j c t u r ei sa 行t e dw h e ns i i l t e f e d 岫d e ri l i 仃o g e na n n o s p h e m nh 嬲s o m ei i l n u e n c eo nt h ed e 船i f i 训o n 锄dt l l e m o r p h o i o g yo f 恤c a r b i d e s n e 缸t 0 幅d l a ta f f 融i i l gn i 们g e na b r p t i o nk l u d e n i 仃o g e np f e s s u r c ，vc o n t e mo f t l l ea l l o y ，c 解t i v 时a n dh o l d i n gt i m e d i r e c t s i m e r i n g 锄d i i l f i l t r a t i o n p i o c e s sw e r e 印p l i c dt o 既i l l 舳c c t l l e d e n s i f i c a t i o nb e h v i o fo ft h es i n t e r e ds t e e lc o n t a i l l i n gc d t h e s l l i t ss h o w 吐l a t m i s i n gs i n t e 血gt e l i l p e r a t u r ea i l dc a r b 0 咀c o l i 咖tc 姐e m 啪c et h ed e n s i f i c a t i o no f i r o n - b 雠dm a l e r i a l 谢ml l i g hc o n 钯n to fc a r b i d ef o 加血l ge l 锄e m s c a r b i d en e t w o r k p r e s e n ti nt l l ei i l i c r o s 仃u c t i i r e h i g l ld e 嬲姆( 7 6 9 c m j ) c a i lb e l l i e 、，e dt l f o u g l l 缸a d m o i l a l p o w d e rm e t a l l u 玛yt e c i l l l o l o g y c a r b i d en 咖r kp r e s e n ti i lt h c i n i c r o s 仇l c t u ，w i l i c hi sc o 璐i s to fm 6 c 锄dm 2 3 c 6t y p cc a r b i d e s 1 kh a r d n e s so f t 1 1 em 锄e r i a li sh i g l l ( 6 1 h r c ) d i l ct ot l l ef o 咖鲥o no f m a r c e i l s 沁a n dh i 曲c o n t e mo f a l l o y i n ge l 锄c n t s ，b mt l l i sk i n do f r b i d ei sd 硎i i l e m a lt om em e c 蜥c a lp r o p e n i e s n en 峪，0 0 2 锄do ra r e5 4 7 m p a 2 7 7 m p aa n d3 8 8 m p a r e s p e c t i v c l y 1 h cs k c l e t o n c a r b i d 郫a r cf o 姗e d t 1 1 r o u g he u t e c t i cr e a c t i o n ( l 。付r m 6 c ) ，w h i 钯黝i sm 6 c r b i d e s 柚dt i l eb l a c ka f e ai st h em a 打汊0 - f e ) a r e rt l l es t 1w a si n f i l t r ；l t e d m e d e i l s 毋糟a c h e d7 8 5 咖m j 缸dm cm e c h a i l i c a ip r o p e n i e sw 哪r a i s e dal o t 1 h e k d n e s s ，t r s ，t e n s i i e 蜘垂t 1 i m p a c te n e r g yw 鹤5 l h r c ，1 2 8 2 m p a ，1 1 4 0 m a a n d8 1 j c i r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ： p o w d e rm e t a i l u f g y ，舶nb a s c dm a l c r i a l ，c a r b i d e s ，p r c s 吼鹏咖矧n g ， i i 】五l 蜘i o n ，l i q u i dp i l a s es i m e 芏- i n g ，i i l i c r o s t r u c t u r e ， - u 卜 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：日期：年月日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 新签名枞嗍矽年j 月枷 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 高合金铁基烧结材料的应用背景 高合金铁基材料主要用于制备耐热性、耐磨性要求高的机械零件，如气门阀 座( v a l v e 砒) 、间隙调整片( s p a c ea d j 鹏血锄t ) 、摇臂镶块k c r 姗卸) 、凸轮轴( c 锄 s h a 妨、气门导管( v a l v eg u i d e ) 等，其中气门阀座和摇臂的示意图如图1 1 所示。表 1 1 是几种典型的高合金铁基粉末冶金零件的增长趋势。可以看出烧结高合金铁 基材料是一类比较理想的有很大潜力的材料。髓着使用条件越来越严酷，对这些 零件的耐热、耐磨性及其经济性提出了越来越高的要求。我国在这方面的研究和 应用相对滞后，如气门座的制备技术难度较大，我国目前生产的气门座多数采用 合金铸铁，而高性能的粉末冶金气门座还主要依靠进口，因此研究高合金铁基材 料的国产化有重要意义。合金铸铁是使用最早的高合金铁基材料。由于其显微组 织中粗大的共晶碳化物组织影响了材料的性能，将逐步被粉末冶金材料替代。粉 末高速钢的显微组织细小、力学性能优异，是优良的耐磨材料，主要用作刀具材 料，但是它的生产成本高。开发低成本的粉末高速钢以用作普通的耐磨件还有待 研究。 表1 1 高合金粉末冶金铁基材料的市场前剐1 1 1 h b i e l l1 1 1 宝婴坐翌! 型堡曼旦! 坐宝垒! 业曼塑2 芏塑! ! i i 忙l e ds 魄i 增长平均值 2 0 0 22 0 0 7 1 1 1 气门阀座 气门阀座是发动机中的关键部件，其工作条件相当恶劣，要承受很高的温度， 进气门座的温度在2 0 0 5 5 0 左右，排气门的工作温度高达4 0 0 8 5 0 。温度高 会造成材料的硬度下降，容易产生剪切变形。同时气门和气门座承受着高频冲击 作用( 1 0 0 0 次分钟) ，而且存在相对转动，这使气门和气门座的磨损相当严重【2 l 。 在使用无铅汽油后，没有p b 与燃料中的s 、p 形成起减磨作用的p b o 、p b s 0 4 等 氧化物。这使材料的磨损机制发生改变，磨损加重，相应的材料也必须改变。因 此要求气门座耐磨性好、强度高、导热性好、耐冲击、耐腐蚀。开发高合金铁基 硕士学位论文 第一章文献综述 材料能满足这样苛刻的要求。 鉴于阀座圈的主要功能是耐磨损，一般使用的合金元素都是固溶强化元素或 碳化物形成元素，诸如c r n i 、m o 、c r 、w 等。为改进材料的高温性能，有的 还添加有c o 。表1 2 是几种有代表性的高合金气门座材料。 图卜1 发动机中的气门座和摇臂。棚 f g l ls c h e i m t i co f v a l v e a ta i l d s h a f t ( a ) _ v a l v es e a t ；( b ) - c 锄s h a f t 撼嚣镶块 表卜2 烧结高合金气门座材料成分【1 】 ! ! ! ! ! ! 兰! ! 翌i 型! 业e ! ! | ! | ! ! 笾! i 业! ! ! ! 型翌! 兰苎型 刊名合金成分特点 研究气门座的磨损机理对材料的开发有重要的意义。目前，既适用于有p b 汽油机也适用于无p b 汽油机的排气门材料还有待开发，因为随着使用环境的不 同，材料的磨损机理也会随之变化。气门座的磨损机制主要有三种：粘着磨损、 犁沟磨损、体积塑性变形磨损。( 1 ) 粘着磨损是由于接触表面的润滑条件恶劣、接 触应力大，局部接触表面产生塑性变形，在高压下产生焊合。材料硬度越大，越 有利于缓解粘着磨损。随温度升高，材料的硬度下降，会增加粘着磨损。同时， 随温度的提高，氧化膜增厚，粘着磨损降低【5 】；( 2 ) 犁沟磨损是由于气门座圈中的 - 2 硕士学位论文第一章文献综述 硬质相粒子对较软的对偶材料产生切削作用造成的同。( 3 ) 体积塑性变形磨损是由 于阀座表层材料受到冲击和径向剪切作用，当这种应力超过材料的塑性极限时， 阀座表面产生较大的剪切变形或金属质点的径向流动。这种磨损与气门f 四座表面 载荷、摩擦系数及相对滑动状态有关川。 1 1 2 摇臂镶块 发动机中的摇臂总是在较大的脉动载荷下高频摆动，它与凸轮之间始终在不 停的冲击载荷下进行摩擦，因此要求摇臂有良好的耐磨性。2 0 世纪8 0 年代，日 立饵i t a c h i ) 粉末冶金公司研制出了一种与冷激铸铁凸轮轴形成很好摩擦副的软基 体、硬质点分布的粉末冶金材料，其化学成分为：6 2 m 咖5 p 1 2 6 c u - 1 4 s n - 2 o c - b a 【f e 嗍。高家诚研究了微型轿车发动机3 6 8 q 气门摇臂的国产化，采用了在 2 0 c r m o 摇臂基体上铅焊粉末冶金镶块的结构。铁基镶块材料均借鉴传统铸造耐 磨合金的设计( 如高铬铸铁、钼系高速钢) ，采用铬、钼等碳化物形成元素或壹接 加入第二相粒子来提高烧结材料的硬度和耐磨性，通过添加少量铁( 铜) 磷合金或 提高烧结温度，进行液相烧结以获得高的密度和力学性能。表1 3 是典型的摇臂 材料成分。 表卜3 摇臂材料的成分【9 】 里生! ! ! ：2q 竺堡型! 竺职型竺堕! 塑! 堂 、 类型化学成分工艺 1 1 3 间隙调整片 间隙调整片位于凸轮桃峰和挺柱之间，是一种凸轮对偶件。间隙调整片和凸 轮桃蜂是一对苛刻的对偶件，不仅承受着高达5 2 嘶佃a 的接触应力，还承受着凸 轮桃峰的高速摩擦。因此，要求调整片要有较高的屈服强度和疲劳强度，同时还 能承受凸轮桃峰的冲击和磨损。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 高合金铸铁 1 2 1 高合金铸铁的成分 高铬白口铸铁是一种具有代表性的耐磨材料，冲击韧性也优于其它合金白口 铸铁，常用作内燃机阀座材料。表1 - 4 是国外一些中、高负荷气门座圈材料所含 的合金元素情况。工作负荷大、使用温度高的材料中合金元素含量较高。当含c r 量大于1 0 时，铸铁中连续、片状的c r ) 3 c 型碳化物被断续、块状的( f e c r ) 7 c 3 型碳化物代替。由于m 7 c 3 是高c r 合金中理想的硬质相，在冲击条件下不易碎裂， 故高c r 合金中的含c r 量必须大于l o ，以获得m 7 c 3 型碳化物【1 0 1 。 仅凭增加元素含量来提高耐磨性的效果不能无限提高，所以樊惠卿等研究了 在高c r 铸铁中添加c u 的新型材料( 见表l - 4 的“新型”) ”“，它提高了合金铸铁 的润滑性。c u 在高c r 铸铁中有一定的固溶度，在熔化状态互熔，在凝固时超过 固溶量的铜呈细粒状析出。若合理的控制含铜量，使细粒铜均匀分布的析出，则 铜可充当固体润滑剂以提高耐磨性。但是如果c u 含量过高，超过互熔的极限时， 在熔化的状态下c u 与铸铁由于密度不同就发生了分层。 表卜4 国外铸造气门座合金化学成分【1 2 】 ! ! ! ! ! ! 兰! 竺鲢! 竺p ! ! 坐! 笾! 塑型翌! 鲤 材料发动机 锻 中重型 钢 合金 重型 铸铁 磊翕 重型 新氆 合金元素 n i - - 4 0 o 3 9 o 妈o q 0 f e 其余 其余 其余 其余 9 其余 3 o 3 o 余 其他 o 3 5 v 1 2 o i ：o 1 6 5 c o 2 0 v l o o c o o j 2 6 v 其余c o 余c o ，其它 a sc a s ；( b ) - a ss i m e r e d ；( c 卜a s s i ；( d ) - a s 锄嘲l i i 培砒1 2 0 0 3 h ( 1 ) 白口铸铁在奥氏体温度范围内有较好的塑性变形能力【3 l 。在8 5 0 1 1 5 0 进行塑性变形，共晶碳化物被破碎并在基体中均匀分布，使基体的连续性大大加 强，冲击韧性可由铸态的5j c ：m 2 提高到1 2 j c 釉2 。锻造的效果取决于白口铸铁在 锻造温度范围的组织，即脆性碳化物的形态和数量。 ( 2 ) 高温处理使网状共晶碳化物粒化，如断网、团聚和球化( 图1 2 ( c ) ，( d ) ) u 5 1 。 断网是通过网状碳化物中连接缝隙的扩大，缩颈部位的溶解和表面孔洞的扩大等 三种方法进行。团球化是通过尖角部位溶解、小粒子的溶解和大粒子的长大进行 的。 ( 3 ) 变质处理的原理是改变凝固过程中碳化物的形核和长大的条件【1 6 】加入 1 i 、v 、n b 、r e 等，这些元素在凝固时先于共晶体生成高熔点的碳化物、硫化物 和氮化物，可作为共晶碳化物结晶核心，起到细化共晶碳化物作用。加入微量的 r e 、k 、l a 等元素能在共晶碳化物表面强烈吸附并阻止其长大，从而使共晶碳化 物孤立、细化加入s i 、舢等元素时，这些元素在碳化物中溶解度近似为零，会 富集在共晶结晶前沿处，阻止碳化物长大，从而细化、孤立碳化物。 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 高合金铁基烧结材料 从制备工艺上看，高合金铁基烧结材料有以下三种：基体强化型、硬质相强化 型、熔渗型。基体强化型材料是通过在烧结铁基合金中添加一定量的c r 、n i 、c o ， c u 、p 等固溶强化元素，并通过增加材料的致密度，控制材料的基体组织，达到强 化基体的目的，但是随着使用要求越来越苛刻( 使用温度提高和润滑性变差，基体 强化型材料很难满足要求了。因此高合金铁基材料研究的重点是硬质相强化型和熔 渗型合金。 1 3 1 硬质相强化型铁基合金 硬质相强化型材料中基体和碳化物共同决定了材料的耐磨性。碳化物和基体 相互提供保护，碳化物保护基体不被犁削，基体则保护碳化物不剥落。硬质相强 化型烧结合金是一种新型的颗粒增强材料。作为硬质相的硬颗粒可以是碳化物 ( w c 、m 0 2 c 、v c 、s i c 、c r 3 0 2 、n b c 、n c ) 【m 、氧化物( 舢2 0 3 ) 【1 8 l 、氮化物( 啊n ) 【1 9 l 等。s i c 、c r 3 0 2 在烧结过程中易溶于基体，不能作为独立的硬质颗粒保留下来【2 0 】。 w c 、m 0 2 c 和v c 可与基体发生反应生成新的碳化物相，如m 6 c 和m c 型碳化 物。n b c 、面c 在烧结时是热力学稳定性的，适合于制备铁基材料。a 1 2 0 3 是一 种离子键陶瓷，它的表面电子被束缚而带电，很难被金属润湿，在烧结的时候要 加入粘结剂j 。 金属间化合物( c 矿c r - m o s i 、f e - l 订o 、c r m o - w 、c o - m o 、c r - w ) 是一类新型 的硬颗粒，它们的熔点和硬度要比其它的碳化物颗粒低，其优点是颗粒和基体的 性质差别没其它硬颗粒大，与基体的界面相容性较好。金属间化合物增强铁基材 料是以含c m o 、c o 、n i 、v 、w 等合金元素的耐热钢为基体，并在此基体上 以f e - l “o 、c o m o - s i 、c o - c r m o - s i 、c o m o 或c 卜w 等金属间化合物作为硬颗粒。 表1 5 是日本生产的硬质相强化型烧结钢中基体和硬质相的成分。 表1 5 硬质相强化型烧结钢的基体和硬质相的化学成分嘲 ! 生! ! ! ：i ! ! 婴! ! ! ! 婴婴竺堑竺堕生垡! 翌! ! ! 翌! 丛! 型p ! 垡 编号基体硬质颗粒 6 硕士学位论文 第一章文献综述 n s 1 1 ii s h i l l 啦_ a 等研制了一类含l o c o - m o _ s i 、f e 砌。硬质相的高合金烧结 钢( 1 # ) ，密度只有6 8 9 c m 3 田l ，由于c 胁s i 硬质相是一种钴基硬颗粒，成 本高，因此有必要研究无c o 耐磨合金。日本东洋工业株式会社研制了不含c o 的 阀座烧结材料( 5 # ) ，含3 一1 5 的硬质颗粒( f e c f - s i ) 。a 妇af 1 日i k i 也选用了无 c o 的硬质相f e 枷o - s i 来制备一种新的耐磨材料，这种硬质相的硬度和 c o c r - m 鹋i 的硬度相当，材料的化学成分为：饵e m o ) 1 5 伽) - 1 0 e m o s i ) - o 6 5 c ，硬度达6 0 m 认，密度为7 og ，c m 3 阱】。 硬质相强化型合金的制备关键是合理选择基体、硬颗粒的类型和烧结温度。 若基体和硬颗粒的性质差别过大，会造成硬颗粒的剥落。若烧结温度过高，会使 硬颗粒中的合金元素大量向基体中扩散，达不到强化效果，但合金元素的扩散能 使基体合金化。基体和硬颗粒中元素的相互扩散会造成基体硬度、硬颗粒硬度及 基体和硬颗粒的界面发生变化。基体中的c 与硬颗粒中的m o w 反应生成m 6 c 型碳化物。基体由于c 的减少，热处理后会由马氏体变为贝氏体或铁素体，造成 硬度下降。硬颗粒一方面由于m o 、w 与基体反应生成m 6 c 型碳化物使硬度增加， 另一方面由于m o 、w 含量减少使硬度降低，最终的硬度由这两方面控制。在硬 颗粒和基体之间由于原子的扩散会形成扩散层，轻微的原子扩散有利于颗粒和基 体之间结合强度的提高。f e r - c 的添加一方面可作为硬质相，另一方面f c “ 中c r 的扩散固溶强化基体，提高基体的硬度和抗氧化性。使用f c 4 “o 合金可生 成m o 的碳化物，能够提高硬度，并且在高温使用时硬度的下降较小。但是m o 含量不宜过高，否则径向压溃强度会由于析出的m o 的碳化物过多而下降，最佳 韵m o 含量为3 s 1 2 ” 1 3 2 熔渗型铁基合金 高合金铁基材料的密度往往不高，这影响了其使用性能，常把颗粒强化和熔 渗工艺结合起来。在颗粒强化烧结合金中将作为高温润滑剂的p b 或可以提高热 传导性的c u 等金属浸渗到基体的孔隙中起到减磨作用，它可以提高材料的密度， 从而提高材料的力学性能，此外熔渗铜可以促进合金元素的扩散，从而使材料的 合金化程度得到改善。用p b 熔渗相对较困难，一是因为p b 很容易蒸发，二是铅 蒸汽有剧毒，三是铅的密度大，容易分布不均匀脚】。c u 的熔渗效果更好，因为 c u 的熔点高，在服役温度下的热膨胀系数小，c u 和c u 的氧化物都是良好的润滑 剂，容易制备高强度烧结件，还可以提高材料在高温工作时的导热性和改善耐腐 蚀性，铜含量为1 5 2 5 。 美国一家公司开发出一种基体组织中有弥散分布的硬质相，且熔渗铜合金的 材料口丌合金成分为：1 i 5 c 、o 8 2 3 n i 、3 5 彳5 c “o 3 o 7 m o 、1 3 3 3 w 、 硕士学位论文第一章文献综述 5 o - 8 0 c o 、余f e ，材料中含有8 1 4 的c c r - w c 伽f c ( 硬质相的成分为：2 o 3 o c 、 7 肌1 5 c o 、1 5 2 5 w 、1 肛8 0 f e 、余c r ) 和低碳f e m o 硬质相。日本三菱金属公司 的n i i 鲜t e p l a m 研制了一种双层阀座【4 j 。被浸材料为：f e - 7 m o 1 5 c r 0 5 n 1 c 0 i c ， 当c u 含量达到2 5 时，c u 达到饱和，密度和硬度达到最大。k h 锄a t a 等开发了 一种熔渗型烧结合金，不仅在基体中弥散分布c o m o 硬质相，而且孔隙中填充以 c u 合金。成分为：f c l n i 一3 c r - 7 m o 1 c 1 5 c u ，密度达7 9 9 ，c m 3 ，回火态硬度为 2 8 0 h v ，显微组织见图1 - 3 ( a ) 。图1 3 ( b ) 是刘芳等研制的一种以c o - c r - m o - s i 作硬 质相的合金f 圳，与图1 3 ( a ) 有相似之处。 图卜3 硬质相强化+ 熔渗型铁基合金h 瑚1 f i g l - 3m i c “，s “咖o f i 而l 妇t e d a l l o y w i m d i 航m n t h a r d p h e ( a ) - g o - m o ；( b ) c o c r - m o - s i 日本a k i mf u j i k l 等在研究磨损机理的基础上开发了新的熔渗型烧结合金，合 金的化学成分如表1 6 所示。 表1 6 熔渗型气门座材料口9 】 ! 迪! ! ! 兰q ! 翌堡! ! ! ! 翌巴! 翌! ! ! ! 垫璺! 堑也! 型兰鲤 种类合金元素 d s 时 对硬质相强化型合金( 1 # ) ，基体中含f e 州。和f e - c r - m o - c o 硬颗粒，在无润 滑剂的场合会发生严重的磨损。用p b 进行熔渗( 2 # ) 可用在无润滑的场合，富c o 索氏体基体耐磨性好，且有p b 充当润滑剂，但是使用温度不能太高，原因是材 料中的p b 和燃油中的p b 一道趋向于在表面形成p b 的沉积物，沉积物使热的传 吼盯引 眈 倌 c ” 盹 ：。 博 n 如 m 璩：2 。= !档 如 o 他 如 他n 蹦醐醐蹦博排弹料 硕士学位论文第一章文献综述 递受阻，导致材料的温度升高，造成熔渗的p b 膨胀，破坏晶界，造成分层现象， 加速了磨损4 # 把富c o 基体( f 嘶5 c o - 1 2 n i 1 5 m o _ o 6 c ) 、硬颗粒 ( c 伊2 8 m o - 8 5 c r - 2 5 s i ) 和p b 熔渗结合，用作无p b 高性能内燃机阀座。 此外，传统的烧结钢在使用熔渗技术来提高密度时，会出现c u 的分布不均 匀，在渗入c u 的区域首先发生塑性变形的问题。使用了沉淀软化技术，把c u 粉 和基体粉末一道混合，c u 在烧结过程中完全扩散到基体中并均匀分布，冷却时在 基体中析出c u 颗粒嗍。 1 4 粉末高速钢 1 4 1 粉末高速钢的成分 1 9 8 0 年，b r i c o 公司利用p 0 w d e r 既公司研制的合金钢粉，在世界上首先开发 了烧结高速钢阀座圈。采用完全合金粉制备粉末冶金排气门座。研制了 f e o m o - n i 小恤，f e r 州。帕、f c 七r - n i - m o 、f e m n i m n 等水雾化预合金粉 末，成分见表卜7 。烧结高速钢采用专用合金粉，在真空炉中进行高温、大液相 量烧结，但是合金粉的压制性差，致密化和显微组织难于控制。 表1 7 排气门座用雾化合金粉末成分【1 2 1 t a b l e l - 7c h 哪i c a lc o m p o s n i 0 i lo f p r e a l l o y e dp d w d e ri i dt op 代龇v a l v es e 砒( 圳 编号m on ic om n c rwc uf e l #2 ”11 9 - 2 19 吼io 1o 5 - o 7 - 一 余 2 #o 4 - o 71 8 - 2 28 - l o 7 o5 7 余 3 抖o 3 5 - 0 6 50 5 _ o 9o 3 5o 2 - 0 5 - 卸5余 为了降低成本，m a n g 锄e s e b m n 龃公司研究了向m 3 2 高速钢基体粉末中添加 铁粉、石墨和c u p 合金粉以提高其烧结性。这种工艺使烧结温度降低到1 1 5 0 以下。表1 8 是添加烧结助剂后的化学成分。 。 表卜8 添加f c 粉和烧结助荆的粉末高速钢l j l l 旦坐! 兰! 竺i 塑! 竺e 箜! 1 2 翌堡! 垫丝鲤坚墅坐虫盟型! ! ! 竺 编号m 3 尼 f ec u pc ucl u 嘶c a l l i 以伽时 i #4 9 64 9 6 - o 86 5 2 2 #4 1 84 1 86 49 4 o 66 5 7 3 #8 3 56 49 4 o 77 7 9 4 撑8 3 o 6 49 40 50 78 1 5 c u 能作为烧结助剂，但是c u 的添加量过多会导致烧结过程中压坯膨胀，在 材料致密化的同时也伴随有很大的尺寸变化。但是高速钢粉和铁粉以5 0 ：5 0 的比 - 9 0 嘲4 甚端端高一 。一 爨鎏篓羞篓兰= 龇惫默瑚有利于谢删崩雅鲫龉瓤印犯叫“。 一l o 一 一一一一 一一一一一一 一一一一 一一一一一一 一一一一雅 一一一一一一 一一一一一 一一一一一一 硕士学位论文第一章文献综述 ( 4 ) 固相线和液相线斜率较大( d 伽x 大) 。使液相体积分数不随烧结温度发生很 大的变化。 1 4 2 2 最佳烧结温度( 0 s t ) 通过固相扩散而致密化的程度很小，直到在一定的范围内密度才迅速的上升， 这个温度就是最佳的烧结温度。最佳的烧结温度取决于材料的化学成分和工艺变 量。 1 4 2 3 烧结窗( s 町 图1 5 b 的阴影区域表示烧结窗的范围，s w 定义为固相线温度和碳化物溶解 温度的差异( t 眦- t s 0 l ) ，与l + 碳化物竹相区的大小成正比1 3 3 川，取决于该区 域内相界的分离程度以及固相线和液相线的斜率随成分的变化。 1 4 2 4c ( 伯点的限制 c ( r e ) 表示t e 点对应的临界c 含量。由图卜5 b 看出越靠近t e 点，烧结窗越 大，烧结温度越低，烧结性提高，但是不能超过c 点，否则会得到有害的碳 化物组织m ，c 【3 5 阄。为得到合理的显微组织，c 含量一般在t e 点左边o 2 o 3 的 位置唧因此通过提高c 含量来提高烧结性的程度是有限的。 童 t 成 ( a )一 翻 量 图1 5 二元系相图示意图，烧结窗示意图3 哪 f i g l - 5s c i l e m a 6 co f b i f 盥l yp i i a d i a 雩阳ma i l ds i i i o 啦w i i l d o w 1 4 3 显微组织中的碳化物的类型 理想的粉末高速钢显微组织是由坚硬的马氏体基体上均匀分布细小的合金碳 化物构成。主要的碳化物类型有m 6 c 、m c 和m | z 3 c 6 0 订代表金属元素) 。m 6 c 型 碳化物富m o 、w ，m c 型碳化物富v ，m 2 3 c 6 型碳化物富c r ，还有富f 争c r 相和 针状m 2 c 型碳化物。m c 型碳化物属于n a c l 型结构的间隙相，面心立方结构， 硕士学位论文第一章文献综述 晶体结构特点是金属原子组成面心立方晶格，碳原子填充到八面体孔隙之中。m 6 c 是复杂面心立方结构，它的组成可分为a 3 8 3 c 、a 2 8 4 c 、a 4 8 2 c 型，a 主要是过 渡族金属f e 、c r 、c o 、v ，b 是原子半径较大的m o w 等。m 2 c 是六方结构， 单胞中有九个原子，a 卸2 9 5 i l m ，c = 0 4 6 7 n m 。表1 - 9 是几种碳化物的成分。 表卜9 几种典型的碳化物成分( a t ) 【3 7 】 t a b l e l - 9c h e m i c a lc o m s “i o no f s e v e m lc a r b i d e s 碳化物wm oc rvc of c m 6 c 4 6 o1 6 o3 23 84 32 7 m c2 12 0 77 34 2 61 72 5 7 c 场c 6 2 4 5 08 3 7 m x6 21 34 47 2o 16 2 m 3 c1 2 62 12 6 i5 8 5 3 4 m ，c3 63 1 07 71 4 71 0 7 骨骼状m 6 c 型共晶、针状m 2 c 共晶、m 3 c 共晶和网状碳化物是有害的显微 组织。 图1 - 6 ( a ) 是较理想的一次m 6 c 和m c 型碳化物3 9 】，图1 6 ( b ) 是针状m 2 c 型碳化物【柚1 ，图1 6 ( c ) 是骨骼状m 6 c 共晶【4 ”，图1 6 ( d ) 中有m 3 c 型碳化物【4 2 1 。 图卜6 粉末高速钢中的碳化物形貌【4 f i g l - 6m o r p h o l o g yo f s e v e 删k i n d so f c 甜b i d e si i ls j n t e r 耐h i g l is p e e ds t c e l ( 咖i d e a l 断d 器；( b 2 c ；( 咖m 6 c ；( d 3 c 1 2 一 硕士学位论文 第一章文献综述 m 6 e 型共晶碳化物是在烧结温度过高的时候形成的。此时c r 、m d 向晶界偏 析，使晶间液相达到共晶成分，通过反应l 一丫+ 量山c 在晶界上形成m 6 c 型碳化物。 m c 呈弯曲条状或骨骼状与其形成机理有关m 6 c 的生长属于小平面相的侧面扩 展长大【3 】，生长速度较奥氏体慢，必须通过不断分枝和改变方向才不会被奥氏体 生长超过并包围，最后长成黑白相间的骨骼状。y 基体呈黑色，m 6 c 呈白色。初 生m 6 c 是从液相中直接析出的( l m 6 c ) ，呈块状，而不是骨骼状。 网状碳化物是在c 含量过高或烧结温度过高时形成的m 在烧结温度下，碳 固溶于i r 铁中，形成奥氏体，在冷却的过程中，随着温度的降低，铁中固溶碳量 减少。由于奥氏体晶界和晶粒棱边能量起伏大，提供克服形核位垒的自由能多， 相变驱动力大，因此，当温度降到a c m 点以下时，便在奥氏体晶界和晶粒棱边上 首先形成渗碳体晶核，并通过碳原子向晶界扩散不断长大，生成( f e ，m 叭c r ) i c 合金渗碳体，最终形成网状碳化物。网状碳化物的生成与碳含量、烧结后冷却 速度核热处理制度有关。碳含量在1 麟以上，烧结气氛保持一定的碳势是生成网 状碳化物的必须条件 富f c c f 相是在c 含量超过t e 点时形成的。 针状m 2 c 常在高m d 高c 的合金中出现，是在非平衡凝固条件下从