（材料加工工程专业论文）电沉积并硫化合成fes2薄膜制备工艺及光电性能.pdf

浙扛大学硕士学位论文 缕玲： 电沉积并硫化合成f e s 2 薄膜制备工艺及光电性能 摘要 立方晶系的f e s 2 ( p y r i t e ) 是一种具有合适禁带宽度( r m o 9 5 e v ) 和较高光吸收系 数( l 一 5 x 1 0 5 c m 1 ) 的半导体材料，其组元元素储量十分丰富、无毒，环 境相容性好，而且在制备太阳电池时可以以薄膜形式使用，成本较低，与已有半导体材 孝斗相比，是一种较有研究价值的太阳能电池材料。 本文采用恒流电沉积及氧化处理制备f e 3 0 a 先驱体，再经热硫化退火使先驱膜转变 为多晶f e s 2 薄膜的方法，研究了硫化时间、压力、温度等硫化参数对薄膜组织结构和光 电性能的影响。主要研究结果如下： 采用n a 2 s 2 0 3 和f e s 0 4 水溶液电沉积2 0 0 。c 热处理，可以制备多孔f e 3 0 4 薄膜。 在4 0 04 c 硫化2 h 即有形成f e s 2 的反应发生。硫化时间较短时，f e s 2 薄膜基体保持先 驱膜的多孔形态。随硫化时间延长，f e s 2 晶体生长进一步完善，晶粒持续长大而晶格常 数减小，先驱膜多孔遗传形态渐趋不明显，薄膜的光吸收系数、电阻率和载流子浓度升 高。当硫化时间超过1 0 h 后，电学性能变化不明显。 4 0 0 。c 硫化2 0 h 时，较低的硫化压力易导致硫化反应不充分，薄膜组织中f e 3 0 4 和 f e s 2 共存，较高的硫化压力易导致基底膜层同时被硫化。当硫化压力高于2 0 k p a 时，f e 3 0 4 先驱膜可充分转变成具有细小晶粒形态的f e s 2 ，薄膜形态也由多孔疏松演变为均匀平整。 硫化压力的变化可以导致相变微观应力、点缺陷数量的变化，有可能造成薄膜几何连续 性及缺陷能级分布的变化，结果导致了在4 0 k p a 硫压条件下f e s 2 薄膜的光吸收系数出现 极小值。 能明显发生f e s 2 合成反应的温度为3 0 0 。c ，温度超过4 0 0 c 可使反应更为充分。然 而，过商的硫化温度也会产生一些不利影响，如5 0 0 。c 易造成基底的硫化，6 0 0 c 易造成 晶粒的粗化。随硫化温度升高，薄膜的结晶性能得到改善，薄膜的先驱体形态逐步消失， 并表现出明显的颗粒状形貌。晶粒尺寸随硫化温度的升高而增大。f e s 2 晶格常数在5 0 0 硫化时趋近标准值并且薄膜表现出最大的光吸收系数。薄膜的电阻率随硫化温度的升 高而增大，而载流子浓度的变化却与此相反。 关键词：f e s 2 薄膜，电沉积，硫化参数，组织结构，光电性能 羔鬯塑璧主兰堡笙苎 堡笙! 皇堡塑堑堕垡鱼堕壁坠堕堕型墨三堇些堂皇堡璧 a b s t r a c t t h ei r o np 蜘t e ( f e s 2 ) w i t hc u b i cc r y s t a ls t r u c t u r eh a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o na sa p o t e n t i a lc a n d i d a t ef o rt h ea b s o r b e rm a t e r i a l sf o rp h o t o v o l t a i ca p p l i c a t i o n so rt h i n - f i l ms o l a r c e l l sd u et oi t sh i g ha b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ( a 一 5 x 1 0 5 c m 。1a s 九7 0 0 脚1a n ds u i t a b l ee n e r g y b a n dg a p ( e g - o 9 5 e v ) m o r e o v e lt h ec o n s t i t u e n tc o m p o n e n t so ff e s 2a r ea b u n d a n c h e a pa n d n o n - t o x i c 。 i nt h ei n v e s t i g a t i o n ，t h ep r e c u r s i v ef e 3 0 4f i l m sw e r ep r e p a r e d b yc o n s t a n tc u r r e n t e l e c t r o d e p o s i t i n ga n do x i d a t i o nt r e a t i n g t h ep o l y c r y s t a l l i n ef e s 2f i l m sw e r eo b t m n e db y a n n e a l i n gt h ef e 3 0 4i ns u l f u r i z i n ga t m o s p h e r e t h ee f f e c t so ft h es u l f i d a t i o np a r a m e t e r s ，s u c h a st e m p e r a t u r e ，t i m ea n ds u l f u rv a p o rp r e s s u r e ，o nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp h o t o e l e c t r i c a l c h a r a c t e r i s t i c so ff e s 2t h i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d s o m er e s e a r c hr e s u l t sw e r eo b t a i n e da s f o l l o w s ： t h ep o l y p o r o u sf e 3 0 4f i l m sc a nb eo b t a i n e db ye l e c t r o d e p o s i t i n gi nt h ea q u e o u ss o l u t i o n o f n a 2 s 2 0 3a n df e s 0 4a n da n n e a l i n ga t2 0 0 + c t h er e a c t i o nt r a n s f o r m e df r o mf e 3 0 4t of e s 2o c c n r su n d e rt h ec o n d i t i o no fs u l f a r i z i n ga t 4 0 0 。co n l yf o r2 h t h ef e s 2t h i nf i l m sp r e p a r e db ys u l f i n i z i n gt h ep r e c u r s i v ef e 3 0 4f i l m sf o r as h o r t e rp e r i o ds h o wap o l y p o r o u sm o r p h o l o g ys i m i l a rt ot h ea s p e c to fp r e c u r s i v ef i l m s w i t h p r o l o n g i n gt h es u l f i d a t i o nt i m e ，t h ec o n v e r s i o nr e a c t i o nf r o mf e 3 0 4t of e s 2t e n d st ob ef u r t h e r c o m p l e t et or e s u l t si nt h ef e s zg r a i ns i z ep r o p a g a t e s ，l a t t i c ep a r a m e t e rd e c r e a s ea n dp o l y p o r o u s m o r p h o l o g yd i s a p p e a r s a sar e s u l t ，t h eo p t i c a la b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ，e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ya n d c h a r g ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e ss h o wa l li n s i g n i f i c a n tc h a n g e w h e nt h es u l f i d a t i o nt i m ei sl o n g e rt h a n1 0 h t h e r ei sa ni n s u f f i c i e n ts u l f u r i z i n gr e a c t i o no ft h ep r e e u r s i v ef e 3 0 4t or e s u l ti nam i x e d f i l ms t r u c t u r eo ff e s 2a n df e 3 0 4a tl o w e rs u l f u rv a p o rp r e s s u r e s h o w e v e r , t h e r ei sa n i n e x p e c t a n ts u l f u r i z i n gr e a c t i o ni nt h es u b s t r a t ef l m sb e n e a t ht h ef e 3 0 4f i l m sa th i g h e rs u l f u r v a p o rp r e s s u r e s t h ep r e c u r s i v ef e 3 0 4 f i l m sa r e c o m p l e t e l y t r a n s f o r m e di n t ot h e p o l y c r y s t a l l i n ef e s 2f i l m sb ys u l f u r i z a t i o na n n e a l i n g a tt h es u l f u rv a p o rp r e s s u r e sh i g h e rt h a n 2 0 k p a t h em o r p h o l o g yo ft h ef e s 2f i l m sc a nc h a n g ef r o mp o r o u sa n dl o o s es t r u c t u r ei n t o h 堂塑苎兰里垡羔堂兰塑三一 堡丝! 皇堡堡茎堕些垒堕生墨堕壁型鱼三苎丝堂皇丝墼 s m o o t ha n dc o m p a c ts t r u c t u r ew i t hi n c r e a s i n gt h es u l f u rv a p o rp r e s s u r e t h ec h a n g eo ft h e s u l f u r v a p o rp r e s s u r ec a r la l t e rt h em i c r o s t r a i nl e v e lo fp h a s et r a n s f o m l a t i o na n dt h e c o n c e n t r a t i o no fc r y s t a lp o i n td e f e c t sc o n s e q u e n t l yt or e s u l ti nt h ep o s s i b l ev a r i a t i o n si nf i h n g e o m e t r i c a li n t e g r a l i t ya n dd e f e c te n e r g ys t a t ed i s t r i b u t e di nf o r b i d d e nb a n d t h e r e f o r e ，t h e o p t i c a la b s o r p t i o np r o p e r t i e so ff e s 2f i h n sc a l lc h a n g ew i t ht h es u l f u rv a p o rp r e s s u r ea n dt h e r e i st h em i n i m u mv a l u eo f a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta ss u l f u r i z a t i o na n n e a l i n ga t4 0 k p a o b v i o u sr e a c t i o nt r a n s f o r m e df r o mf e 3 0 4t of e s 2c a r lo c c u rd u r i n gs u l f i d a t i o na n n e a l i n g a t3 0 0 。c ah i g h e rt e m p e r a t u r et h a n4 0 09 cm a k e san e a r l yc o m p l e t et r a n s f o r m a t i o n h o w e v e r ， h i g h e rs u l f i d a t i o nt e m p e r a t u r eh a sad i s a d v a n t a g ee f f e c to f f i l mq u a l i t y f o re x a m p l e ，s o m e u n e x p e c t e dr e a c t i o np r o d u c t sc a ne a s i l yb ef o r m e di nt h es u b s t r a t ef i l ma t5 0 0 。ca n dt h ef e s 2 g r a i n sh e a v i l yc o a r s e n e da t6 0 0 “c w i mi n c r e a s i n gt h es u l f i d a t i o nt e m p e r a t u r e t h eg r a i ns i z e o ft h ef e s 2t h i nf i l m si n c r e a s e sa n dt h ep r e s u r s i v em o r p h o l o g yd i s a p p e a r st od i s p l a yt h e g r a n u l a r - c r y s t a l l i n ea s p e c tb e c a u s et h ec r y s t a l l i z i n gc h a r a c t e r i z a t i o ni si m p r o v e di nh i e , h e r s u l f i d a t i o nt e m p e r a t u r e s t h ea p p r o x i m a t e l yn o r m a ll a t t i c ep a r a m e t e ra n dt h em a x i m a l a b s o r p t i o nc o o 佑c i e n ta r eo b t a i n e di nt h ef e s 2f i l mf r o mt h es u l f i d a t i o na n n e a l i n ga t 5 0 0 。c m o r e o v e lt h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yd e c r e a s e sw h i l et h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gt h es u l f i d a t i o nt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：f e s 2t h i nf i l m s ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，s u l f i d a t i o np a r a m e t e r , m i c r o s t r u c t u r e p h o t o e l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c m 塑塑塑主兰丝笙壅 堡垒! 皇塑堡茎堕堡垒壁! ! 兰塑壁型鱼三茎墨堂皇堡壁 1 1 引言 第一章绪论 f e s 2 薄膜制备技术研究现状与发展 能源是人类社会赖以生存的物质基础，是经济和社会发展的重要保证。随着全球人 口的增加和人民生活水平的不断提高，对能源的需求日趋强劲。但是煤炭、石油、天然 气等主导能源是不可再生能源，其大规模的开发利用，迅速消耗着地球亿万年的宝贵积 存，不仅使人类面临资源枯竭的压力，同时也带来了气候变化、生态破坏等严重的环境 问题，真接威胁着人类的可持续发展。随着科学技术的进步，人类对可再生能源尤其是 太阳能、风能、水能等新型可再生能源的认识不断深化。这些能源资源分布广，开发潜 力大，环境影响小，可以持续利用，有刹于促进经济社会的不断发展。因此，世界各国 都将开发利用可再生能源当作2 l 世纪能源发展的基本选择。 在各种可再生能源中，太阳能是一个十分巨大的自然资源每天大约有4 1 0 is k w h 的太阳能辐射到地球的大气层上方，约等于地球上石油总储藏量的1 3 到1 4 ，这样大 的能量可以持续不断地供给地球6 1 0 ”年之久，可以说是取之不尽、用之不竭。太阳 能的另一个特点就是不从地球带走任何物质，本身也不造成污染，因此又是一种十分洁 净的能源。自从1 9 7 3 年世界能源危机以来，许多国家对太阳能的研究投入了大量的人 力、物力和财力。9 0 年代以来联合国召开了一系列有各国领导人参加的高峰会议，讨论 和制定世界太阳能战略规划、国际太阳能公约及设立国际太阳能基金等a 显而易见，太 阳能的研究和利用己成为新能源开发的重点，受到越来越广泛的关注。 光能和热能是目前利用太阳能的两种主要方式。其中光能的利用是采用太阳电池将 光能转换成电能储存起来再利用。太阳电池是以光生伏特原理为基础而制造的把光能直 接转换成电能的半导体器件。早在1 8 3 9 年，法国科学家b e c q u e r e l 就发现光照射在电解 液中的电极上能产生光伏效应。1 8 7 6 年，a d a m s 在硒的全固态系统中也观察到了类似 现象【1 1 。但是直到1 9 5 4 年才由c h a p i n 等研究出世界上第一个可实用的单晶硅太阳电池， 且由于受当时材料性能和制备工艺等因素的限制，其光电转换效率只有6 。1 9 5 8 年， 渐江大学硕士学位论文缕玲： 电沉积并硫化台成f e s 2 薄膜制各工岂及光电性能 太阳电池首次在空间应用，装备美国先锋1 号卫星电源懈。此后，世界各国加强研究， 使太阳电池在世界范围内得到了广泛应用，电池材料也从单晶硅发展到多晶硅、非晶硅。 在发展硅太阳电池的同时，处于研究阶段的材料还有如g a a s 、c d s 、c u i n s e 等，这些 材料的发展符合不断提高光电转化效率和降低生产成本的追求。但目前技术比较成熟并 得到广泛应用的仍是硅太阳电池，单晶和多晶硅太阳电池的光电转换效率已分别达到了 2 4 7 和1 9 8 的世界最高水平。 1 2 f e s 2 薄膜研究的兴起 当前，已经商业化的太阳电池材料主要是单晶硅和多晶硅材料，同时，正处于研究 和开发阶段的材料还有c t - s i 、c d s c u s 2 、g a a s 、c u l n s e 及c d t e 等。然而这些太阳电池 材料均存在需要进一步解决的问题。单晶硅和多晶硅虽然有较高的光电转换效率，本身 对环境无害，但其光吸收系数较低而导致制造电池的材料消耗较大，成本居高不下。另 外，大量的高纯硅的生产和加工过程中造成的污染及能源的消耗在很大程度上抵消了光 伏发电的益处。相对于单晶硅和多晶硅材料，用非晶硅制造太阳电池的材料消耗虽然可 以显著下降，但存在稳定性差及转换效率低的缺点。其它材料的组成元素如c d 、t e 、 g a 、i n 或s e 等则是有毒元素或储量十分有限，不适合于大批量应用于太阳电池。因而， 继续研究并开发其它先进的太阳电池材料，仍是目前极为重要的课题。 黄铁矿类型的f e s 2 具有合适的禁带宽度( 理论值为o 9 5 e v ) 和较高的光吸收系数 ( 在入射光波长k 7 0 0 r i m 时的光吸收系数c t 一5 1 0 5 c m 。) 引，在制造太阳电池时可以 以薄膜的形式使用，材料消耗少，成本低，人工合成比较容易，并且组成元素f e 和s 丰富、无毒，环境相容性好，目前已成为受到广泛重视的一种有研究价值的新型太阳电 池材料吼 光吸收系数和太阳电池薄膜厚度的关系如式1 l ： 扛赤( 1 - 1 ) 式中l 是薄膜厚度，x 是光吸收分数，0 l 是薄膜吸收系数，n 是折射因子。由式1 1 可以 看出，薄膜厚度与材料的光吸收系数c 【成反比，所以在相同的条件下不同材料的消耗情 况可以用1 o 【来进行比较。几种常见光电材料在制造太阳能电池时材料消耗对比情况如 2 浙江大学硕士学位论文 候玲： 电沉积并硫化合成f e s 2 薄膜制各工艺及光电性能 图1 1 所示。从图1 1 可以看出，f e s 2 在制备太能电池时材料消耗最少。另外，f e s 2 还 能用作制氢的去极化阳极材料和高能量密度电池的阴极材料【5 1 。所以，近年来f e s 2 薄膜 的研究受到广泛的重视。 咖 热 避 驾 龚 撂 图1 1 不同太阳电池材料的消耗对比情况4 图1 - 2f e s 2 的晶体结构8 1 3f e s 2 薄膜的晶体结构 f e s 2 晶体具有黄铁矿( p y r i t e ) 和白铁矿( m a r c a s i t e ) 两种结构。黄铁矿型f e s 2 晶 体属于成分为a b 2 型典型立方结构化合物，其晶体结构类似于n a c l ，其中f e 原子处于 n a 原子位置，而2 个s 原子组成的原子团中心处于c l 原子的位置吲，如图l - 2 所示。 在4 4 4 5 c d a t ，若具备一定的动力学条件，f e s 2 晶体可以发生晶体结构的转变形成正 簿羹 兰鬯曼量墅坠燮堡茎 堡堡：皇鎏堡茎堕垡鱼壁! ! 坠苎壁型墨三苎垦堂皇壁堂 交晶系的白铁矿结构。由于正交晶系的f e s ：特性不同于立方晶系的f e s 2 ，其禁带宽度 e g 较窄，约为0 , 3 4 e v n 不能进行实用的光电转换过程，因而在合成f e s 2 过程中，应 避免提供其生成反应的动力学条件，防止箕生成。以后除特别说明，本文所提及的f e s 2 ， 均指的是立方晶系的f e s 2 。 1 4f e s 2 薄膜的研究现状 目前对f e s 2 研究的重点之一就是如何制备出质量离、成本低廉的薄膜，因此许多 研究者尝试用各种方法和工艺来制备f e s 2 薄膜。另一方面，良好的光电性能是f e s 2 薄 膜具有实用前景的重要原因，所以探究出影响薄膜光电性能的因素也至关重要。本节将 结合国内外对f e s 2 薄膜的研究情况从三大方面综述f e s 2 薄膜的研究现状。 1 4 if e s 2 薄膜的制备方法 虽然自然界存在天然的f e s 2 矿物，但其含有太多杂质，在用作太阳电池材料时不 县有实用性，必须以人工合成方法制各f e s 2 薄膜。1 9 7 9 年s e e h r a 等俐率先采用真空蒸 镀法首次成功地在a l 基片上制备了f e s 2 薄膜，但由于在蒸镀过程中f e s 2 发生了分解， 生成其它相，使得薄膜中的s 空位较多，导致s f e 值较低，只有1 6 5 ，偏离理想化学 计量比较大，对薄膜的光电性能产生不利的影响。在此基础上，人们开始寻找合适的制 备方法和制备工艺，来制备高质量的f e s 2 薄膜。现已有很多方法成功地生成了f e s 2 薄 膜。主要有热蒸镀及闪蒸镀、化学气相沉积( c v d ) 、离子溅射和磁控溅射、化学喷雾 热解( c p s ) 、化学气相输运( c v t ) 、分子柬外延生长( m b e ) 、铁膜的热硫化、氧化 铁膜的硫化和电沉积等。目前，金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 被认为是较理想的 制备方法，能合成较高质量的f e s 2 薄膜。 1 4 1 1 热蒸镀及闪蒸镀 热蒸镀是一种普通的制膜技术，也可以用于f e s 2 薄膜的制备9 1 。虽然f e s 2 粉末或 粒状晶体合成早有报道，但首次尝试制备f e s 2 薄膜的是s e e h r a 等嘲，所采用的方法即 4 浙江大学碗士学位论文 侯玲： 电沉积井硫化台成f c s 2 薄膜制备t 艺且光电性能 交晶系的白铁矿结构。由于正交晶系的f e s 2 特性不同于立方晶系的f e s z ，其禁带宽度 e g 较窄，约为0 3 4 e v n 不能进行实用的光电转换过程，因而在合成f e s 2 过程中，应 避免提供其生成反应的动力学条件，防止其生成。以后除特别说明，本文所提及的f e s 2 ， 均指的是立方晶系的f e s 2 。 1 4f e s 2 薄膜的研究现状 目前对f e s ，研究的重点之一就是如何制各出质量高、成本低廉的薄膜，园此许多 研究者尝试用各种方法和工艺来制备f e s 2 薄膜。另一方面，良好的光电性能是f e s 2 薄 膜具有实用前景的重要原固，所以探究出影响薄膜光电性能的因素电至关重要。本节将 结合国内外对f e s 2 薄膜的研究情况从三大方面综述s 2 薄膜的研究现状。 1 4 1f e s 2 薄膜的制各方法 虽然自然界存在天然的f e s z 矿物，但其含有太多杂质，在用作太阳电池材料时不 具有实用性，必须以人工合成方法制各f e s 2 薄膜= 1 9 7 9 年s e e b a a 等【8 1 率先采用真空蒸 镀法首次成功地在a l 基片上制备了f e s 2 薄膜，但由于在蒸镀过程中f e s 2 发生了分解， 生成其它相，使得薄膜中的s 空位较多导致s f e 值较低，只有l6 5 ，偏离理想化学 计量比较大，对薄膜的光电性能产生不利的影响。在此基础上，人们开始寻找合适的制 各方法和制备工艺，来制备高质量的f e s 2 薄膜。现已有很多方法成功地生成了f e s 2 薄 膜。主要有热蒸镀及闲蒸镀、化学气相沉积( c v d ) 、离子溅射和磁控溅射、化学喷雾 热解( c p s ) 、化学气相输运( c v t ) 、分子束外延生长( m b e ) 、铁膜的热硫化、氧化 铁膜的硫化和电沉积等。目前，金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 被认为是较理想的 制备方法，能合成较高质量的f e s z 薄膜。 1 4 1 1 热蒸镀及闪蒸镀 热蒸镀是一种普通的制膜技术，也可以用于f e s 2 薄膜的制备”。虽然f e s 2 粉末或 粒状晶体合成早有报道，但首次尝试制各f e s z 薄膜的是s e e l l r a 等【8 】 所采用的方法即 粒状晶体合成早有报道，但首次尝试制各f e s 2 薄膜的是s e e h r a 等【8 i ，所采用的方法即 浙江大学硕上学位论文 侯玲： 电沉积并硫化合成f e s 2 薄膜制备工艺光电性能 为化学热蒸镀。由于普通的慢速蒸镀不易获得明显的f e s ：沉积效果，已趋于被淘汰， 代之以闪蒸镀( f l a s he v a p o r a t i o n ) 方法。 f e r r e r 等【1 州为了分析许多文献中出现的f e s 2 带隙测试数据比较分散的原因，用闪蒸 镀制备了f e s 2 薄膜，测定了吸收光谱，并与天然f e s ：矿的吸收光谱作了对比。研究结 果认为，原有的带隙描述方法过于近似，应寻找新的分析方法来准确描述f e s 2 的带隙。 他们在另一研究l l l j 中，针对直接用闪蒸镀f e s 2 的工艺不易获得计量成分薄膜的缺点， 探讨了先用闪蒸镀f e 膜然后再硫化形成f e s 2 薄膜的工艺，硫化温度为1 5 0 5 0 0 。c ，硫 化压力分别为5 0 0 t o r r 和6 0 0 t o r r 。试验结果发现，硫化温度存在一个临界值，在5 0 0 t o r t 硫化压力下为4 0 0 ，在6 0 0 t o r r 时为3 5 0 。c 。在上述临界温度硫化时，s f e 值显著增加， 其带隙也随硫化温度的上升而上升至约1l e v ，电阻率也根据从金属至半导体材料所对 应的值而变化，最高值为0 9 4 l ，0 q - c m 。 先用闪蒸镀制备f c - n i 层后再硫化的方法制成f e l _ x n i 。s 2 薄膜，可以研究n i 杂质对 f e s 2 薄膜的影响【1 2 】。n i 在f e s 2 膜中由于占据f e 空位而使薄膜呈1 1 型半导体导电特性。 直接用f e s 2 粉末闪蒸镀制备f e s 2 薄膜的工艺也被研究。h e r a s 等1 1 3 , 1 4 用5 0 7 5p m 的天然f e s 2 粒子作为蒸镀原材料，在不同基片温度条件下进行闪蒸镀，得出基片温度 为1 0 0 t 1 2 0 。c 时直接沉积f e s 2 薄膜的效果最好，所得试样在1 0 3 0 0 k 试验温度下的带 隙在1 0 5 t 0 9 9 e v 之间变化。高于1 2 06 c 蒸镀则易形成f e i 。s 或f e s 2 + f e l 。s 膜。但若 对这两种膜随后进行硫化退火，均可使它们转变为f e s 2 薄膜，而且质量要高于直接蒸 镀所得的f e s 2 薄膜。例如，对经过闪蒸镀的膜在2 5 0 4 5 0 。c 硫化退火，其带隙、电阻 率及光吸收系数随退火温度上升而增加，同时晶粒尺寸也增大，织构分布在某些情况下 也有所变化f 1 5 。这些变化是由于退火过程中减少了f e h s 相、空位及间隙原予的数量所 致。但是，这种硫化退火也同时使膜的h a l l 迁移率及载流子浓度下降。因此，还有待于 继续探索合适的蒸镀膜后续热处理工艺。 1 4 1 2 化学气相沉积( c 、m ) 化学气相沉积法是气态反应物( 包括易蒸发的凝聚态物质蒸发后变成的气态反应 物) 在基片表面发生化学反应而成膜的工艺。如反应物采用有机金属化合物，则称为金 属有机化学气相沉积( m o c v d ) 。由于m o c v d 可以通过控制其工艺参数来降低杂质 苎壁生壁兰坠兰堡笙兰 堡垒! 皇塑堡堑堕些鱼然! ! 坠堡堕型鱼三苎垦堂皇堂堂 浓度和达到理想化学计量成分，因此此种镀膜技术在制备f e s 2 薄膜方面越来越受到广 泛重视。在采用m o c v d 法制备f e s 2 薄膜时，现一般采用五羰基铁( f e ( c 0 ) 5 ) 作为 f e 源。 t r i b u t s c h 等“刀率先采用m o c v d 法制备了f e s 2 薄膜，他们在常温条件下利用 ( f e ( c o ) 5 ) 、h 2 s 及s 之间的反应生成f e s 2 薄膜，反应温度为1 3 0 。c ，此温度低于f e s 2 由立方晶系( p y r i t e ) 向正方晶系( m a r c a s i t e ) 稳定转变的相变温度。 若采用h 2 s 及特丁基硫化物( t b s ) 作为s 源时，用m o c v d 法制备f e s 2 薄膜时 反应为i f e ( c o ) s + x h 2 s f e s 2 ( 或f e s 、) 十其它产物 ( 1 2 ) f e ( c o ) 5 + x 【( c h 3 ) 3 c 2 s f e s 2 ( 或f e s 、) + 其它产物( 1 3 ) 经反应热力学计算，在不同温度条件下，上述反应生成p y r i t e 相的自由焓均低于生 成m a r c a s i t e 相的自由焓。在4 0 0 以上进行上述反应过程，即可较容易地获得f e s 2 薄 膜。 s c h i l e i c h 等认为采用特丁基二硫化物( t b d s ) 作为m o c v d 法制备f e s 2 薄膜的 s 源要好于h 2 s 或活性s ，因为t b d s 可以更有效地使f e 0 变为f 尹，同时能比h 2 s 产 生更高的s 分压。这两种作用均有利于形成f e s 2 ，避免f e s 的出现。这种情况下的反应 式为 f e ( c o ) j + x ( c h 3 ) 3 c j 2 s 2 一f e s 2 ( 或f e s 。) + 其它产物 ( 1 4 ) 为调整m o c v d 法制得的f e s 2 薄膜晶粒尺寸及消除所有可能存在的亚稳相( 如 m a r c a s i t e 相) ，e n n a o u i 等1 1 9 ，捌采用在s 气氛下对m o c v d 法合成的f e s 2 薄膜再进行 4 5 0 。c 退火的方法，进一步改善了f e s 2 的结构及晶粒分布，并使m a r c a s i t e 相转变成为 d y r i t e 相。此外，t b d s 分压较高时，用其作为s 的反应先驱体更合适。文献 2 1 进 一步通过改进m o c v d 的反应室形状和工艺参数，在高于5 0 0 4 c 条件下制备出了不含 m a r c a s i t e 相的f e s 2 薄膜，同时依靠调整t b d s 分压技术，可使薄膜的s f e 值处于1 9 6 2 0 0 之间，并有合适的晶粒尺寸( 尤其在5 5 0o c 条件下) ，因而不必进行随后的硫化退火。 t h o m a s 等2 2 1 在( 1 0 0 ) s i 、( 1 1 1 ) s i 、( 1 1 1 ) z n s 及( 1 0 0 ) g a p 等基片上用m o c v d 法制备了f e s 2 薄膜。这些基片被采用的原因是考虑到它们与f e s 2 有较匹配的点阵常数、 热膨胀系数及有较高的高温稳定性( 如表1 - 1 ) 。在4 5 0 沉积时，p y r i t e 相在这些基片 浙江大学硕士学位论文 候玲： 电沉积并硫化台成f e s ：薄膜制各工艺及光电性能 上开始形成，并不出现m a r c a s i t e 相。当t b d s 分压远高于f e ( c o ) 5 分压时，则f e s 2 薄 膜的生长速率随f e ( c o ) 5 分压的增加而线性上升，并与t b d s 分压的变化无关。另外， 膜的形貌、晶粒尺寸及择优取向与基片类型和晶体学位向也有一定关系。 t h o m a s 等田j 在对z n s 基片上生长的f e s 2 薄膜研究认为，晶粒尺寸对薄膜的光电性 能有重要影响。另外，他们在最近的研究中f 2 4 】丰旨出，在4 7 54 c 沉积时，存在约3 0 p a 的 临界t b d s 分压，高于此临界分压时，沉积膜的电阻率及s e e b e c k 系数显著升高。在t b d s 分压为2 0 p a 时，s f e 比值即已达到2 0 0 。随此分压增加至1 0 0 p a ，s f e 比值不变。在 临界分压下，沉积膜中可形成f e i x s ( p y r r h o f i t e ) 类型的第二相，即使数量很少，也对 f e s 2 薄膜的电学性能有明显危害。 文献 2 5 研究了c h 3 c s n h 2 和f e c l 3 作为s 源和f e 源时，a p c v d 法制备的单晶f e s 2 薄膜的晶体结构和光电性能。结果表明，c h 3 c s n h 2 f e c l 3 值对材料的性能有较大影响， 两者供应比例为1 0 时薄膜质量最好，增加或减少此比值将引起s 空位的增加，继而使 得s f e 、载流子浓度、电导率下降。当光子能量大于2 e v 时，薄膜的饱和光吸收系数达 到5 l o m 。 表1 - 1衬底材料的物理性能比较【2 2 】 f e s 2 p y r i t e 0 5 4 1 8 z n s s p h a l e r i t e o 5 4 2 3 s i d i a m o n d0 5 4 21 o 0 0 1 o 2 0 9 5 3 5 4 1 1 8 5 6 7 2 - 3 7 4 3 1 7 0 0 1 4 1 7 g a p s p h a l e r i t e 0 5 4 4 7 0 52 2 4 4 51 4 6 5 1 4 1 3 离子溅射和磁控溅射 b i r h o i z 等2 q 采用高纯f e s 2 粉末制成靶材，溅射镀膜前抽真空，利用a r 、h 2 s 或者 两者的混合气体作为载气，在不同的基底材料( 玻璃和s i 片) 上，通过一般的离子束 溅射方法沉积f e s 2 薄膜。实验发现，实验中工艺参数和薄膜的质量密切相关，最佳实 验条件为：加速电压v 。产1 5 k v ，反应室气压p = i 1 x l o p a ，基底温度为7 5 c 。薄膜制 7 浙江大学硕士学位论文 候玲： 电沉积并硫化合成f e s 2 薄膜制备工艺及光电性能 备后进行退火处理，工艺为1 0 0 c 退火l h + 2 5 0 。c j l 火l h 。若退火温度过高，会降低薄 膜中s 含量。经研究发现，单纯用a r 作为载气，制备的薄膜成分偏离化学计量成分较 多，主要原因是f e s 2 粉末在溅射时发生离解，造成薄膜中s 的含量偏低。为防止此类 现象的发生，可加入一定量的h 2 s 气体，最终得到的薄膜化学计量比为s f e = 2 0 0 0 5 ， 为p 型半导体。由于s i 基底和f e s 2 晶格常数相差较少，错配度小，因此在s i 基片上镀 膜形成的薄膜质量较高。 采用上述普通溅射方法制备薄膜存在如溅射速度低等缺点。为克服此缺点，w i l l e k e 等2 7 1 采用磁控溅射法制备了f e s 2 薄膜。为了保证镀膜成分能达到f e s 2 的化学计量比， 在反应室中加入一定量的硫蒸气。经研究发现，在低温下制备时，薄膜中含有少量 m a r c a s i t e 相。随制膜温度的升高，m a r c a s i t e 相消失，只出现p ，t i t e 相，晶粒择优生长也 从( 2 0 0 ) 晶面转变为( 1 0 0 ) 晶面，平均尺寸为4 0 n m ，为微晶结构。薄膜也为p 型半 导体。 文献 2 8 使用高纯f e 靶，在h 2 s 气体中也可直流磁控溅射生成f e s 2 薄膜，研究发 现，基底的温度会影响薄膜的化学成分，较高的温度易引起s 的分解，导致最好的薄膜 s f e = 1 9 5 ，也为p 型半导体，空穴浓度和h a l l 迁移率分别为1 1 0 2 0c m 一3 和2 5c m 2 v s 。 采用溅射法制各的薄膜，附着力较高，不易剥落，但由于溅射离子能量较高，会导 致薄膜中点缺陷密度较高，需要在薄膜制备后采取适当方式如硫化退火等来降低缺陷密 度，提高薄膜质量。 1 4 1 4 化学喷雾热解( c p s ) c p s 已被广泛用于氧化物及硫化物半导体薄膜的制备阻3 叭，同样也可用于制备f e s 2 薄膜。s m e s t a d 等【3 1 1 用一定比例的f n h 9 2 c s 及f e c l 3 水溶液在3 5 0 。c 条件下用n 2 作为载 气向玻璃基片喷雾合成f e s 2 薄膜，其反应式为 3 f n h 2 ) 2 c s + 6 h 2 0 + 2 f e c l 3 + s ”- 3 c 0 2 + 6 n h 3 + 6 h c l + 2 f e s 2 ( 1 - 5 ) 在3 5 0 c 时，此反应的g = 1 7 0 k e a l m o l ，膜的质量取决于溶液的p h 值、温度、浓度及 喷射速率等。当使用的基片中s i 、n a 、k 及t i 等杂质含量较多时，生成膜的针孔中便 也可探测到这些杂质，并使载流子寿命降低。 为了研究f e s 2 薄膜的直接带隙及间接带隙，m i s h o 等【3 2 】也利用此种技术制各了f e s 2 浙江大学硕士学位论文侯玲： 电沉积并硫化合成f e s 2 薄膜制各工艺及光电性能 薄膜，但使用的是f e ( n 0 3 ) 2 9 h 2 0 及h 2 s 0 4 溶液，合成温度也为3 5 0 。c ，所制得的f e s 2 薄膜直接带隙为1 2 2 e v ，另有可能存在1 2 9 e v 的间接带隙。 y a m a n o m 等 3 3 】在研究中采用f e s 0 4 和( n p l 4 ) 2 s 。溶液，交替喷涂在1 2 0 。c 的基底上形 成f e 和s 的化合物，后经硫化热处理生成单一相的f e s 2 ，表现出载流子浓度为7 x 1 0 1 6 c m - 3 和h a l l 迁移率为2 1 0c m 2 v - 1 s - 的良好电学性能，并发现低f e s 0 4 浓度溶液可阻促 进晶体生长并能提高薄膜的电学性能。 1 4 1 5 化学气相输运( c v t ) 用溴化物蒸气输运在温度为8 0 0 4 5 0 。c 的梯度炉( 1 0 。u c m 4 )