（材料学专业论文）无机纳米粒子的表面处理及其增强增韧高分子材料的研究.pdf

严满清合肥工业大学硕士学位论文 20 0 3 盎 s t u d y o ns u r f a c et r e a t m e n to f i n o r g a n i cn a n o p a r t i e l e s a n di t s r e i n f o r c i n g & t o u g h e n i n gp o l y m e r m a t e r i a l s a b s t r a e t i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l ei sap a r t i c l ew i t hs m a l l e rc h a r a c t e r i s t i cl a t i t u d i n a ld i m e n s i o n t h a n10 0 m ，b e i n gas u b s t a n c eb e t w e e nm a c r o s c o p i cs o l i da n ds u b - s t a b l ei m m e d i a t eo f m o l e c u l e i tp o s s e s s e ss m a l l - d i m e n s i o ne f f e c t ，q u a n t u md i m e n s i o n a le f f e c ta n ds u r f a c e e f f e c t p o l y m e r n a n o p a r t i c l e sn a n o c o m p o s i t e sb e c o m ev e r ya c t i v ed o m a i n a tp r e s e n t ， d i s p l a y i n gg o o de x p l o i t a t i o na n da p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d b u tb e c a u s eo fi n o r g a n i c p a r t i c l e s s m a l l e rd i m e n s i o n , b i g g e rs p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，h i g h e ri n t e r r a c i a le n e r g y , t h e ya g g l o m e r a t ev e r ye a s i l y a n dc o n s e q u e n t l yc a n t e x e r tn a n o m e t r i ce f f e c tt of u l l e x t e n t t h u sl o w e r i n gt h ei n t e r f a c i a le n e r g yo fn a n o p a r t i c l e s ，i m p r o v i n gc o m p a t i b i l i t y b e t w e e n n a n o p a r f i c l e sa n dp o l y m e r , a n dw e a k e n i n g i n t e f f a c i a lp o l a r i t yo f n a n o p a r t i c l e s b e c o m et h em o s ti m p o r t a n t t e c h n o l o g i c a lp r o b l e m s f o rs u r f a c em o d i f i c a t i o no f n a n o p a r t i c l e s i nt h ep a p e r , w eu s ec o u p l e rk h 5 7 0t om o d i f yn a n o p a r t i c l e s ，b o n dc o u p l e ro n t o n a n o p a r t i c l e s ，a n do b t a i na l k y l a t e dn a n o p a r t i c l e s ；t h e nw i t h t h eh e l po f c o u p l e ro n t h e s u r f a c eo f a i k y l a t e dn a n o p a r t i c l e s ，w eg r a f tp m m a o n t on a n o p a r t i c l e st 1 1 1 0 u i g hi n - s i t u p o l y m e r i z a t i o no f m m a m o n o m e l a n d g a i nc o m p o s i t e dn a n o p a r t i c l e se n c a p s u l a t e db y p o l y m e r , t h e r e b yn a n o p a r t i c l e s a r ee n c a p s u l a t i o nm o d i f i e d i no u rw o r k , w es e l e c tz e r o d i m e n s i o n a l n a n o m a t e r i a l ( s i 0 2 a n dc a t 0 3 ) a n d o n e - d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l ( a t ) a f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o no ft h e s en a n o p a r t i c l e s ， w e c o m p o s i t e t h e mw i t hp o l y m e r ( p o l y p r o p y l e n e ，p o l y e t h y l e n ea n d p o l y v i n y lc h l o r i d e ) a n d p r e p a r en a n o c o m p o s i t e s t h e r e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) f t i r a n dx p s a n a l y s e sp r o v et h a tc o u p l e r k h 5 7 0a r eb o n d e do n t ot h es u r f a c eo f n a n o p a r t i c l e s ，a n do bt h i sb a s i s ，p m m a a r eg r a f t e do n t ot h es m a c eo f n a n o p a r t i c l e s ， t h u s n a n o p a r t i c l e s a r e e n c a p s u l a t e db yp o l y m e r w h e r ec o u p l e r k h 5 7 0p l a y s i n t e r c o n n e c t i n g r o l eb e t w e e n n a n o p a r t i c l e sa n dp o l y m e r ( 2 ) d s ca n dx r dt e s t s a l s or e v e a lt h a t ：u n t r e a t e d n a n o p a r t i c l e s a n da l k y l a t e d n a n o p a r t i c l e sh a v en os i g n i f i c a n te f f e c to nt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f p pm a t r i x ， w h e r e a sc o m p o s i t e d n a o n p a r t i c l e si n d u c et h ef o r m a t i o nb - f o r mc r y s t a l l i n e o fp p , m o r e o v e r , t h ec o n t e n to f1 3 f o r mc r y s t a l l i n ea m o u n t s t o6 9 3 n a n o p a r t i c l e s a l k y f a t e d n a n o p a r t i c l e s a n d c o m p o s i t e dn a n o p a r t i c l e s h a v ed i f f e r e n ti n f l u e n c eo nt h e 严满清合肥工业大学硕士学位论文2 0 0 3 年 m i c r o c r y s t a l l i n es i z eo f c r y s t a l l i z a b l ep o l y m e r ( i e ，p pa n dp e ) ( 3 ) i nc o m p a r i s o n w i t h n a n o p a r t i c l e s ，a l k y l a t e dn a n o p a r t i c l e s a n d c o m p o s i t e d n a n o p a r t i c l e se v i d e n t l yi m p r o v et h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fp o l y m e rm a t r i x i n p a r t i c u l a r ，a d d i t i o n o fe o m p o s i t e dp a r t i c l e se n h a n c e st h ei m p a c ts t r e n g t ho fp pb y n e a r l y10 0 ( 4 ) w e u s es e mt oo b s e r v ef r a c t u r e dm o r p h o l o g yo f c o m p o s i t e s ，a n dt e m t oo b s e r v e d i s p e r s i o na n dp a r t i c l es i z eo f n a n o p a r t i c l e so rc o m p o s i t e dn a n o p a r t i c l e si nm a t r i x w e a l s oi n v e s t i g a t ed i s p e r s i o np r o p e r t yo fc o m p o s i t e dn a n o p a r t i e l e si np o l y m e rm a t r i x w i t ht h eh e l po f m i c r o t o n e ( 5 ) w es t u d y t h en o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f p p a t c o m p o s i t eb y m e a n s o fd s cc o m p a r e d 、析mp r i s t i n ep p m o r e o v e r , w eu s ed s ct oe x a m i n et h eg l a s s t r a n s i t i o nb e h a v i o ro f p v c n a n o p a r t i c l e s c o m p o s i t e s k e y w o r d s ：i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sn a n o c o m p o s i t e s m e l t m i x i n g s u r f a c e m o d i f i c a t i o n e n c a p s u l a t i o np o l y p r o p y l e n ep o l y v i n y l c h l o r i d e g l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e i i 严满清合肥工业大学硕士学位论文2 0 0 3 正 1 1前言 第一章聚合物无机纳米复合材料 高分子材料是2 0 世纪发展最快的材料之一，由于其自身的结构特 点，使其具有优异的物理机械性能，从而广泛地应用于工业、农业、 军事、航空航天、电子、机械、汽车、通讯与化工等各个领域。但是 高分子材料本身的一些缺点，例如耐老化性和耐热性较差，力学性能 较低，因此使其应用受到了一定的限制。为了提高和改善高分子材料 的各项性能，采用了许多方法对高分子材料进行改性，如通过共混复 合在高分子材料中添加各种物质形成复合材料，是提高高分子材料性 能的重要方法之一l 】j 。在工业生产中常常加入一些无机物质如玻璃 纤维、粘土、碳黑等作为填充剂或补强剂，其目的在于降低成本，提 高材料的性能。例如，用玻璃纤维增强的塑料具有质轻、高强、耐热 的特点，并且耐海水侵蚀，抗微生物附着性好，能吸收撞击能，设计 和成型自由度大，所以在造船业上有广泛的应用。这种传统复合材料 的一个共同点，就是利用机械方式将无机物分散到橡胶或塑料材料中 【2 1 。 无机材料填充聚合物，形成聚合物基复合材料，在一定程度上能 提高高分子材料的性能，但由于无机材料的分散是机械方式分散，而 一般机械方式分散仅能将无机物分散到微米级，所以其分散效果有限， 另一方面无机材料的填充效果在很大程度上取决于它在聚合物中的分 散程度，所以机械混合对高分子材料性能的提高是有限的。因此如何 有效地使无机填料均匀分散在高分子材料中，是目前高分子材料研究 发展的重要方向之一。若无机材料能在高分子材料中达到纳米级分散， 会具有一般传统的复合材料所没有的特性形成一种新型材料即聚合 物基纳米复合材料p - s l 。 纳米材料是八十年代发展起来的一种应用前景十分广阔的新型材 料，被誉为二十一世纪最有前途的材料。目前随着纳米材料研究领域 的不断扩大和深化，纳米复台材料成为非常重要和活跃的研究领域， 是“纳米材料工程”的重要组成部分。在纳米复合材料领域，高分子 基纳米复合材料是重要研究领域之一，这类复合材料可以将无机、有 机、纳米粒子三方面的特性结合起来对开发出高性能、有特殊功能 的复合材料具有重要意义，并已显示出怠好的开发和应用前景 e - s 。其 中，无机纳米粒子填充改性高分子材料以达到增强增韧效果已成为高 严满清合肥工业大学硕士学位论文2 0 0 3 正 1 1前言 第一章聚合物无机纳米复合材料 高分子材料是2 0 世纪发展最快的材料之一，由于其自身的结构特 点，使其具有优异的物理机械性能，从而广泛地应用于工业、农业、 军事、航空航天、电子、机械、汽车、通讯与化工等各个领域。但是 高分子材料本身的一些缺点，例如耐老化性和耐热性较差，力学性能 较低，因此使其应用受到了一定的限制。为了提高和改善高分子材料 的各项性能，采用了许多方法对高分子材料进行改性，如通过共混复 合在高分子材料中添加各种物质形成复合材料，是提高高分子材料性 能的重要方法之一l 】j 。在工业生产中常常加入一些无机物质如玻璃 纤维、粘土、碳黑等作为填充剂或补强剂，其目的在于降低成本，提 高材料的性能。例如，用玻璃纤维增强的塑料具有质轻、高强、耐热 的特点，并且耐海水侵蚀，抗微生物附着性好，能吸收撞击能，设计 和成型自由度大，所以在造船业上有广泛的应用。这种传统复合材料 的一个共同点，就是利用机械方式将无机物分散到橡胶或塑料材料中 【2 1 。 无机材料填充聚合物，形成聚合物基复合材料，在一定程度上能 提高高分子材料的性能，但由于无机材料的分散是机械方式分散，而 一般机械方式分散仅能将无机物分散到微米级，所以其分散效果有限， 另一方面无机材料的填充效果在很大程度上取决于它在聚合物中的分 散程度，所以机械混合对高分子材料性能的提高是有限的。因此如何 有效地使无机填料均匀分散在高分子材料中，是目前高分子材料研究 发展的重要方向之一。若无机材料能在高分子材料中达到纳米级分散， 会具有一般传统的复合材料所没有的特性形成一种新型材料即聚合 物基纳米复合材料p - s l 。 纳米材料是八十年代发展起来的一种应用前景十分广阔的新型材 料，被誉为二十一世纪最有前途的材料。目前随着纳米材料研究领域 的不断扩大和深化，纳米复台材料成为非常重要和活跃的研究领域， 是“纳米材料工程”的重要组成部分。在纳米复合材料领域，高分子 基纳米复合材料是重要研究领域之一，这类复合材料可以将无机、有 机、纳米粒子三方面的特性结合起来对开发出高性能、有特殊功能 的复合材料具有重要意义，并已显示出怠好的开发和应用前景 e - s 。其 中，无机纳米粒子填充改性高分子材料以达到增强增韧效果已成为高 严满清合肥工业大学硕士学位论文2 0 0 3 生 分子材料领域倍受关注的研究方向。但是无机纳米粒子由于表面能很 大，极易相互团聚；此外无机纳米粒子表面极性大与大部分高分子 材料相容性很差，因此采用传统的直接共混复台方法难以获得纳米尺 度上的均匀分散以及纳米粒子与高分子材料间良好的界面粘接。因此 对纳米粒子的表面修饰处理以改善纳米粒子与高分子基体的界面相容 性及其在高分子基体中的分散性，是实现纳米粒子对高分子材料增强 增韧的关键。 1 2 纳米粒子的结构与特性 纳米结构为至少一维尺寸在l 1 0 0 n m 区域的结构，它包括纳米粒 子，纳米纤维，纳米薄膜，纳米块状和纳米晶等。纳米粒子，又称超 微粒子( u l t r af i n ep o w d e r s ，简称u f p ) ，统指1 1 0 0 n m 的细微颗粒( 结 晶的或非结晶的) 。纳米粒子既不同于微观原子、分子团簇，又不同于 宏观体相材料，是一种介于宏观固体和分子间的亚稳中间态物质。当 粒子尺寸进入纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 时，由于纳米粒子的表面原子与体 相总原子数之比随粒径尺寸的减少而急剧增大，使其显示出强烈的小 尺寸效应或体积效应、量子效应和表面效应。 1 2 1小尺寸效应( k u b o 效应) f 9 ，1 o 】 日本科学家久保( k u b o ) 公式：6 = e r 3 n ，其中6 为能级间距， e f 为费米能级，n 为总电子数。当超细微粒的尺寸与光波波长、德布 罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更 小时，晶体周期性的边界条件将被破坏。非晶态纳米微粒的颗粒表面 层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新 的小尺寸效应。这些小尺寸效应为实用技术开拓了很多新领域如纳 米尺度的强磁性颗粒，可制得磁性应用卡、磁性钥匙等；通过改变颗 粒尺寸，控制吸收边的位移，可制得具有一定频宽的微波吸收纳米材 料，用于电磁波屏蔽，隐性飞机等。 1 2 2 量子尺寸效应“副 当粒子尺寸下降到最底值时，金属费米能级附近的电子能级由准连 续变成离散能级的现象和米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子 轨道和最低被占据的分子轨道能级、能隙变宽现象均为量子尺寸效应。 由于纳米粒子具有此特点，使得纳米粒子的磁，热，光，声，电等与 其宏观特性有显著不同。 严满清合肥工业大学硕士学位论文2 0 0 3 生 分子材料领域倍受关注的研究方向。但是无机纳米粒子由于表面能很 大，极易相互团聚；此外无机纳米粒子表面极性大与大部分高分子 材料相容性很差，因此采用传统的直接共混复台方法难以获得纳米尺 度上的均匀分散以及纳米粒子与高分子材料间良好的界面粘接。因此 对纳米粒子的表面修饰处理以改善纳米粒子与高分子基体的界面相容 性及其在高分子基体中的分散性，是实现纳米粒子对高分子材料增强 增韧的关键。 1 2 纳米粒子的结构与特性 纳米结构为至少一维尺寸在l 1 0 0 n m 区域的结构，它包括纳米粒 子，纳米纤维，纳米薄膜，纳米块状和纳米晶等。纳米粒子，又称超 微粒子( u l t r af i n ep o w d e r s ，简称u f p ) ，统指1 1 0 0 n m 的细微颗粒( 结 晶的或非结晶的) 。纳米粒子既不同于微观原子、分子团簇，又不同于 宏观体相材料，是一种介于宏观固体和分子间的亚稳中间态物质。当 粒子尺寸进入纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 时，由于纳米粒子的表面原子与体 相总原子数之比随粒径尺寸的减少而急剧增大，使其显示出强烈的小 尺寸效应或体积效应、量子效应和表面效应。 1 2 1小尺寸效应( k u b o 效应) f 9 ，1 o 】 日本科学家久保( k u b o ) 公式：6 = e r 3 n ，其中6 为能级间距， e f 为费米能级，n 为总电子数。当超细微粒的尺寸与光波波长、德布 罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更 小时，晶体周期性的边界条件将被破坏。非晶态纳米微粒的颗粒表面 层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新 的小尺寸效应。这些小尺寸效应为实用技术开拓了很多新领域如纳 米尺度的强磁性颗粒，可制得磁性应用卡、磁性钥匙等；通过改变颗 粒尺寸，控制吸收边的位移，可制得具有一定频宽的微波吸收纳米材 料，用于电磁波屏蔽，隐性飞机等。 1 2 2 量子尺寸效应“副 当粒子尺寸下降到最底值时，金属费米能级附近的电子能级由准连 续变成离散能级的现象和米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子 轨道和最低被占据的分子轨道能级、能隙变宽现象均为量子尺寸效应。 由于纳米粒子具有此特点，使得纳米粒子的磁，热，光，声，电等与 其宏观特性有显著不同。 严满清合肥工业大学硕士学位论文2 0 0 3 阜 1 2 3 表面效应【1 4 ，15 表面效应是指随粒径的变小超细粒子表面原子与总原子之比而急 剧增加后所引起性质上的变化。另外，处于表面的原子数越多，超细 粒子的比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。颗粒的比表面积 与粒径的关系由下式表示： s w 2 k ( pd ) 其中s w 为比表面积( 单位为m 2 g ) ：k 为形状因予，当颗粒为球 形，立方体时k = 6 ；p 为颗粒的理论密度；d 为平均粒径。因此粒径d 越小，比表面积s w 就越大，表面能也就更高。例如粒径为1 0 n m 时， 比表面积为9 0 m 2 g ，粒径为5 n m 时，比表面积为1 8 0 m 2 g 。当粒径下 降到2 n m 时，比表面积猛增到4 5 0 m 2 g 。高的比表面积使表面的原子 数增多，而这些表面原子( 表面不饱和配位原子和断键原子) 极不稳 定，具有很高的活性并极不稳定，从而使得纳米粒子具有低密度、低 流动速率、高混合、高吸气性等。 1 3纳米粒子的表面改性 纳米粒子的表面改性就是指用物理或化学方法对纳米粒子表面进 行处理，改变纳米粒子表面的物化性质。其目的是降低粒子的表面能， 消除粒子的表面电荷，提高粒子与有机相的亲合力，降低粒子表面极 性。通过对纳米粒子的表面处理改性：一可以减小纳米粒子之间的相 互作用，有效防止纳米粒子的团聚：二可以增强纳米粒子与聚合物基 体的相容性，使纳米粒子在聚合物基体中均匀分散，起到增强增韧的 作用。 纳米粒子直接分散法【i6 ，1 7 】是首先将合成出的各种纳米粒子进行表 面改性处理，再与聚合物复合制各高分子基纳米复合材料。在制备聚 合物纳米复合材料时，就是将纳米粒子的团聚体分离成单个纳米粒子 或者是为数不多的纳米粒子的小团聚体均匀分布在聚合物中，但由于 纳米粒子比表面积太、表面能高，粒子间极易团聚，而且一旦团聚， 通常的机械手段也难以将其再打开、分散。这样不但纳米材料本身的 性能不能得到正常发挥还会影响复合材料的综合性能，要解决这一 问题，就必须对纳米粒子进行表面处理，以改善纳米粒子在聚合物基 体中的分散性。根据表面改性剂与粒子表面之间有无化学反应可分为 表面物理吸附、包覆改性和表面化学改性。 1 3 1 表面物理吸附、包覆改性 严满清合肥工业大学硕士学位论文2 0 0 3 阜 1 2 3 表面效应【1 4 ，15 表面效应是指随粒径的变小超细粒子表面原子与总原子之比而急 剧增加后所引起性质上的变化。另外，处于表面的原子数越多，超细 粒子的比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。颗粒的比表面积 与粒径的关系由下式表示： s w 2 k ( pd ) 其中s w 为比表面积( 单位为m 2 g ) ：k 为形状因予，当颗粒为球 形，立方体时k = 6 ；p 为颗粒的理论密度；d 为平均粒径。因此粒径d 越小，比表面积s w 就越大，表面能也就更高。例如粒径为1 0 n m 时， 比表面积为9 0 m 2 g ，粒径为5 n m 时，比表面积为1 8 0 m 2 g 。当粒径下 降到2 n m 时，比表面积猛增到4 5 0 m 2 g 。高的比表面积使表面的原子 数增多，而这些表面原子( 表面不饱和配位原子和断键原子) 极不稳 定，具有很高的活性并极不稳定，从而使得纳米粒子具有低密度、低 流动速率、高混合、高吸气性等。 1 3纳米粒子的表面改性 纳米粒子的表面改性就是指用物理或化学方法对纳米粒子表面进 行处理，改变纳米粒子表面的物化性质。其目的是降低粒子的表面能， 消除粒子的表面电荷，提高粒子与有机相的亲合力，降低粒子表面极 性。通过对纳米粒子的表面处理改性：一可以减小纳米粒子之间的相 互作用，有效防止纳米粒子的团聚：二可以增强纳米粒子与聚合物基 体的相容性，使纳米粒子在聚合物基体中均匀分散，起到增强增韧的 作用。 纳米粒子直接分散法【i6 ，1 7 】是首先将合成出的各种纳米粒子进行表 面改性处理，再与聚合物复合制各高分子基纳米复合材料。在制备聚 合物纳米复合材料时，就是将纳米粒子的团聚体分离成单个纳米粒子 或者是为数不多的纳米粒子的小团聚体均匀分布在聚合物中，但由于 纳米粒子比表面积太、表面能高，粒子间极易团聚，而且一旦团聚， 通常的机械手段也难以将其再打开、分散。这样不但纳米材料本身的 性能不能得到正常发挥还会影响复合材料的综合性能，要解决这一 问题，就必须对纳米粒子进行表面处理，以改善纳米粒子在聚合物基 体中的分散性。根据表面改性剂与粒子表面之间有无化学反应可分为 表面物理吸附、包覆改性和表面化学改性。 1 3 1 表面物理吸附、包覆改性 严满清合肥工业大学硕士学位论文20 0 3 丘 表面物理吸附、包覆改性是指粒子和改性剂之间除了范德华力、氢 键相互作用以外，不存在离子键和共价键的作用。具体可分为以下几 种： 1 3 1 1 外层膜改性 这种方法是在纳米粒子的表面均匀包覆一层其他物质的膜，如无 机包膜，有机包膜，高分子包膜及复合包膜使纳米粒子表面性质发生 变化，使纳米粒子趋于稳定【” 。例如，将无机纳米粒子溶于一定溶剂 并在搅拌条件下均匀分散，然后加入单体引发聚合。此外，利用低分 子表面活性剂在粒子表面形成双层胶束的能力，也可以把单体包溶在 胶束内进行聚合，达到粒子的表面改性。 1 3 1 2 粉体一粉体包覆改性 此法是依据不同粒子的熔点差异，通过加热熔点较低的粒子先软 化，然后将软化的小粒子包覆于大粒子表面或者使小粒子嵌入到软化 的大粒子表面而达到改性的目的。 1 3 1 3 机械化学改性 在外力作用下采用粉碎，摩擦等方法使分子晶格发生位移，内能 增大，活性的粉末表面与其他物质发生附着，以达到表面改性的目的。 例如，无机块状固体和有机聚合物在高能球磨作用下被粉碎为纳米粒 子徐僖等【1 9 】设计的新型磨盘形力化学反应器用来制各聚合物包覆纳 米粒子。 1 3 1 4 溶液和熔体中的聚合物沉积、吸附到粒子表面。进行包覆改 性。 1 3 2 表面化学改性 表面化学改性是指表面改性剂与粒子表面一些基团发生化学反应 来达到改性目的。如许多无机非金属粒子都容易吸附水分，而使纳米 粒子表面带一些亲水的一o h 等活性基团，这些活性基团就可以同一些 表面改性剂发生反应，依据表面活性剂与纳米粒子表面化学反应的不 同，可以分为以下几种： 1 3 2 1 粒子表面直接接枝聚合改性 通过各种途径在粒子表面引入具有引发能力的活性种子( 自由基， 阳离子或阴离子) ，引发单体在粒子表面聚合，如：用等离子体或辐射 等方法，使粒子表面的羟基产生引发活性种，通过这些活性种引发单 体聚合；或者在粒子表面偶联上一些有机基团( 例如：一r o h 一r n h 2 ， 一r s h 等基团) ，再通过氧化一还原反应或加热使粒子表面产生自由 基，引发乙烯基单体聚合；或者由于纳米粒子表面含有与单体共聚的 4 严满清合肥工业大学硕士学位论文20 0 3 丘 表面物理吸附、包覆改性是指粒子和改性剂之间除了范德华力、氢 键相互作用以外，不存在离子键和共价键的作用。具体可分为以下几 种： 1 3 1 1 外层膜改性 这种方法是在纳米粒子的表面均匀包覆一层其他物质的膜，如无 机包膜，有机包膜，高分子包膜及复合包膜使纳米粒子表面性质发生 变化，使纳米粒子趋于稳定【” 。例如，将无机纳米粒子溶于一定溶剂 并在搅拌条件下均匀分散，然后加入单体引发聚合。此外，利用低分 子表面活性剂在粒子表面形成双层胶束的能力，也可以把单体包溶在 胶束内进行聚合，达到粒子的表面改性。 1 3 1 2 粉体一粉体包覆改性 此法是依据不同粒子的熔点差异，通过加热熔点较低的粒子先软 化，然后将软化的小粒子包覆于大粒子表面或者使小粒子嵌入到软化 的大粒子表面而达到改性的目的。 1 3 1 3 机械化学改性 在外力作用下采用粉碎，摩擦等方法使分子晶格发生位移，内能 增大，活性的粉末表面与其他物质发生附着，以达到表面改性的目的。 例如，无机块状固体和有机聚合物在高能球磨作用下被粉碎为纳米粒 子徐僖等【1 9 】设计的新型磨盘形力化学反应器用来制各聚合物包覆纳 米粒子。 1 3 1 4 溶液和熔体中的聚合物沉积、吸附到粒子表面。进行包覆改 性。 1 3 2 表面化学改性 表面化学改性是指表面改性剂与粒子表面一些基团发生化学反应 来达到改性目的。如许多无机非金属粒子都容易吸附水分，而使纳米 粒子表面带一些亲水的一o h 等活性基团，这些活性基团就可以同一些 表面改性剂发生反应，依据表面活性剂与纳米粒子表面化学反应的不 同，可以分为以下几种： 1 3 2 1 粒子表面直接接枝聚合改性 通过各种途径在粒子表面引入具有引发能力的活性种子( 自由基， 阳离子或阴离子) ，引发单体在粒子表面聚合，如：用等离子体或辐射 等方法，使粒子表面的羟基产生引发活性种，通过这些活性种引发单 体聚合；或者在粒子表面偶联上一些有机基团( 例如：一r o h 一r n h 2 ， 一r s h 等基团) ，再通过氧化一还原反应或加热使粒子表面产生自由 基，引发乙烯基单体聚合；或者由于纳米粒子表面含有与单体共聚的 4 严满清合肥工业大学硕士学位论文2 0 0 3 年 活性基团，在一定条件下直接进行接枝聚合；例如采用偶联剂分子与 纳米填料表面进行某种化学反应，将偶联剂均匀地覆盖在纳米粒子表 面，通过偶联剂上的双键在合适温度下接枝聚合，p h e s p i a r d 【2 0 ，2 1 1 利用 乳液聚合在n a n o s i 0 2 粒子表面进行聚丙烯酸乙酯包覆。张晔等【2 2 1 直 接在聚合物基体p m m a 中合成纳米溶胶，用具有不饱和双键的油酸作 为表面改性剂，再采用自由基引发聚合制成了纳米t i 0 2 p m m a 均匀分 散体系。此法要求粒子表面有能与单体共聚的活性基团。 1 3 2 2 表面覆盖改性 利用表面活性剂覆盖于粒子表面，赋予粒子表面以新的性质。经 常用的表面改性剂有硅烷钛酸酯类偶联剂 23 1 、硬脂酸、有机硅、柠 檬酸钠十二硫醇 2 4 1 、双( 2 一乙基己基) 磺基琥珀酸钠( a o t ) 【2 5 】等。 目前大分子偶联剂也有很大的发展，因为大分子偶联剂有两亲结构， 而且它的亲油链端长度较普通偶联剂长，与聚烯烃树脂的相容性更好。 如用马来酸酐与p e 接枝共聚，使p e 分子链上接上极性基团，在制备 复合材料时作为大分子偶联剂对填料表面进行包覆【2 引。徐伟平【2 7 1 等研 究了分子量为1 0 0 0 0 左右的聚合物型偶联剂p 4 0 3 对h d p e 纳米c a c 0 3 复合材料性能的影响。 1 3 2 3高能表面改性 利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对粒子表面改性。另 外，利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用，建立了超声 波引发包裹乳液聚合制备聚合物无机纳米复合材料的技术，解决了无 机纳米粒子因表面能高易团聚的难题1 2 。例如，用共辐照的方法可将 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 接枝到m g o 粉末上，使得改性后的m g o 在 基体中分散性有很大的提高【2 。 1 4聚合物基纳米复合材料及其制备方法 纳米材料指的是纳米结构按一定方式堆积或在一定基体中分散形 成的宏观材料，包括纳米块状材料和纳米复合材料。其中聚合物基纳 米复合材料是一种具有广泛应用潜力的新型材料，它能全面改善聚合 物的综合性能，为聚合物的增强增韧改性及功能化改性提供了新的途 径1 3 0 - 3 2 】。1 9 8 4 年r o y 等首次提出了聚合物基纳米复合材料的概念【” 3 4 1 ，即复合材料的分散相至少有一相的一维尺度在1 0 0 纳米以内的材 料。制备聚合物基纳米复合材料的方法主要有：纳米粒子直接填充分 散法、层间插入法、溶胶一凝胶法。 严满清合肥工业大学硕士学位论文2 0 0 3 年 活性基团，在一定条件下直接进行接枝聚合；例如采用偶联剂分子与 纳米填料表面进行某种化学反应，将偶联剂均匀地覆盖在纳米粒子表 面，通过偶联剂上的双键在合适温度下接枝聚合，p h e s p i a r d 【2 0 ，2 1 1 利用 乳液聚合在n a n o s i 0 2 粒子表面进行聚丙烯酸乙酯包覆。张晔等【2 2 1 直 接在聚合物基体p m m a 中合成纳米溶胶，用具有不饱和双键的油酸作 为表面改性剂，再采用自由基引发聚合制成了纳米t i 0 2 p m m a 均匀分 散体系。此法要求粒子表面有能与单体共聚的活性基团。 1 3 2 2 表面覆盖改性 利用表面活性剂覆盖于粒子表面，赋予粒子表面以新的性质。经 常用的表面改性剂有硅烷钛酸酯类偶联剂 23 1 、硬脂酸、有机硅、柠 檬酸钠十二硫醇 2 4 1 、双( 2 一乙基己基) 磺基琥珀酸钠( a o t ) 【2 5 】等。 目前大分子偶联剂也有很大的发展，因为大分子偶联剂有两亲结构， 而且它的亲油链端长度较普通偶联剂长，与聚烯烃树脂的相容性更好。 如用马来酸酐与p e 接枝共聚，使p e 分子链上接上极性基团，在制备 复合材料时作为大分子偶联剂对填料表面进行包覆【2 引。徐伟平【2 7 1 等研 究了分子量为1 0 0 0 0 左右的聚合物型偶联剂p 4 0 3 对h d p e 纳米c a c 0 3 复合材料性能的影响。 1 3 2 3高能表面改性 利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对粒子表面改性。另 外，利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用，建立了超声 波引发包裹乳液聚合制备聚合物无机纳米复合材料的技术，解决了无 机纳米粒子因表面能高易团聚的难题1 2 。例如，用共辐照的方法可将 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 接枝到m g o 粉末上，使得改性后的m g o 在 基体中分散性有很大的提高【2 。 1 4聚合物基纳米复合材料及其制备方法 纳米材料指的是纳米结构按一定方式堆积或在一定基体中分散形 成的宏观材料，包括纳米块状材料和纳米复合材料。其中聚合物基纳 米复合材料是一种具有广泛应用潜力的新型材料，它能全面改善聚合 物的综合性能，为聚合物的增强增韧改性及功能化改性提供了新的途 径1 3 0 - 3 2 】。1 9 8 4 年r o y 等首次提出了聚合物基纳米复合材料的概念【” 3 4 1 ，即复合材料的分散相至少有一相的一维尺度在1 0 0 纳米以内的材 料。制备聚合物基纳米复合材料的方法主要有：纳米粒子直接填充分 散法、层间插入法、溶胶一凝胶法。 严满清合肥工业太学硕士学位论文2 0 0 3 年 1 4 1 纳米粒子直接填充分散法 直接填充分散法是指先通过一定的方法( 如气相法，液相法和直 接使用高能机械球磨直接粉碎的固相法等) 制得纳米粒子，然后将纳 米粒子与聚合物组分( 单体或聚合物) 通过适当方法制得聚合物基无 机纳米复合材料。这种方法是制各聚合物基无机纳米复合材料中最简 单适用的一种方法。 直接填充分散法制各聚合物基纳米复合材料主要分为： 】4 1 1 纳米粒子分散于聚合物 纳米粒子分散在聚合物中，聚合物可以是溶液 3 5 1 或熔体36 1 ，也可 以将纳米粒子直接与粉体共混复合获得，共混前采取分散剂，偶联剂， 表面功能改性剂或采用超声波辅助分散等3 7 1 。 a )首先将聚合物基体溶解于适当的溶剂中制成溶液( 或乳液) ，然后 加入纳米粒子，利用超声波分散或其它方法将纳米粒子均匀分散在溶 液( 或乳液) 中。 b ) 将无机粒子与聚合物基体在密炼机、双螺杆等混炼机械上熔融共 混。 1 4 1 2纳米粒子分散于单体 纳米粒子也可以分散在单体中，然后进行本体聚合【3 8 l ，乳液 聚合 3 9 1 ，氧化聚合【4 0 l 和缩聚【4 。 纳米粒子直接填充分散法与其他方法( 如插入法和溶胶一凝胶 法等) 相比，纳米粒子直接填充法具有两点优势：一是聚合物基体本 身的可选择空间很大，二是可有目的有选择地引入单一或复合纳米粒 子组分。但是，由于纳米粒子粒径小，比表面大，表面能高，极易形 成粒径较大的团聚体，使纳米组分很难发挥其独特作用。因此纳米组 分在聚合物( 或其前驱体) 中的均匀分散是成功制备纳米复合材料的 关键和核心问题。 1 4 2 层问插入法 层间插入法是聚台物基纳米复合材料制备中的重要方法，也是当 前研究热点之一 4 2 - 4 8 。此法制备聚合物，无机纳米复合材料是利用层状 无机物( 硅酸盐类粘土，磷酸盐类，石墨金属氧化物，二硫化物等) 作为主体，将有机高聚物( 或单体) 作为客体插入主体的层间，从而 形成纳米复合材料。也就是将聚合物通过一定的物理化学的作用插入 严满清合肥工业太学硕士学位论文2 0 0 3 年 1 4 1 纳米粒子直接填充分散法 直接填充分散法是指先通过一定的方法( 如气相法，液相法和直 接使用高能机械球磨直接粉碎的固相法等) 制得纳米粒子，然后将纳 米粒子与聚合物组分( 单体或聚合物) 通过适当方法制得聚合物基无 机纳米复合材料。这种方法是制各聚合物基无机纳米复合材料中最简 单适用的一种方法。 直接填充分散法制各聚合物基纳米复合材料主要分为： 】4 1 1 纳米粒子分散于聚合物 纳米粒子分散在聚合物中，聚合物可以是溶液 3 5 1 或熔体36 1 ，也可 以将纳米粒子直接与粉体共混复合获得，共混前采取分散剂，偶联剂， 表面功能改性剂或采用超声波辅助分散等3 7 1 。 a )首先将聚合物基体溶解于适当的溶剂中制成溶液( 或乳液) ，然后 加入纳米粒子，利用超声波分散或其它方法将纳米粒子均匀分散在溶 液( 或乳液) 中。 b ) 将无机粒子与聚合物基体在密炼机、双螺杆等混炼机械上熔融共 混。 1 4 1 2纳米粒子分散于单体 纳米粒子也可以分散在单体中，然后进行本体聚合【3 8 l ，乳液 聚合 3 9 1 ，氧化聚合【4 0 l 和缩聚【4 。 纳米粒子直接填充分散法与其他方法( 如插入法和溶胶一凝胶 法等) 相比，纳米粒子直接填充法具有两点优势：一是聚合物基体本 身的可选择空间很大，二是可有目的有选择地引入单一或复合纳米粒 子组分。但是，由于纳米粒子粒径小，比表面大，表面能高，极易形 成粒径较大的团聚体，使纳米组分很难发挥其独特作用。因此纳米组 分在聚合物( 或其前驱体) 中的均匀分散是成功制备纳米复合材料的 关键和核心问题。 1 4 2 层问插入法 层间插入法是聚台物基纳米复合材料制备中的重要方法，也是当 前研究热点之一 4 2 - 4 8 。此法制备聚合物，无机纳米复合材料是利用层状 无机物( 硅酸盐类粘土，磷酸盐类，石墨金属氧化物，二硫化物等) 作为主体，将有机高聚物( 或单体) 作为客体插入主体的层间，从而 形成纳米复合材料。也就是将聚合物通过一定的物理化学的作用插入 严满清舍肥工业大学顾士学位论文20 0 3 生 层状结构的无机化合物如硅酸盐类粘土，磷酸盐类，石墨，金属氧化 物，二硫化物等。其片层厚度般为纳米级，片层内可容纳单体和聚 合物分子。它不仅可让聚台物链嵌入夹层，形成“嵌入型纳米复合材 料”，而且可使片层状填料的片层剥离从而以单片形式均匀分散于聚合 物中，形成“剥离型纳米复合材料”。 1 4 2 1聚合物插层法 聚合物插层法是指聚合物大分子通过一定的物理化学作用力插层 进入层状硅酸盐中，从而形成聚合物纳米复合材料【4 9 巧。 a )熔体插层即聚合物在高于其软化温度下加热或静止条件或在剪切 力作用下直接进入硅酸盐片层 b )溶液或乳液插层通过有机插层剂降低硅酸盐片层的表面极性，增 加与聚合物的相容性，然后使这种有机改性的层状硅酸盐与聚合物溶 液共混，聚合物大分子在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土的硅酸 盐片层然后再挥发掉溶剂。 1 4 2 2 单体插层聚合法 单体插层聚合法，即先将聚合物单体分散，插层进入层状硅酸盐 片层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的巨大的热量，克服硅酸盐 片层间的库仑力