（材料学专业论文）（cemg）psz陶瓷摩擦磨损的研究.pdf

中文摘要 本文采用类似传统m g - p s z 陶瓷的制备方法制得具有部分网状结构的( c e ， m g ) - p s z 陶瓷，研究了m 9 0 与z r 0 2 摩尔比为1 0 ：9 0 时，c e 0 2 含量及热处理 制度对相组成和微观结构的影响；采用块一块式摩擦副，在不同介质( 主要为 干摩擦) 和载荷下对制得的( c e m g ) - p s z 陶瓷的摩擦磨损行为进行了系统的 研究。 研究结果表明，c u 文) 2 能有效抑制单斜相的析出，同时抑制立方氧化锆晶粒 的长大。当c e 0 2 含量在4 8 m o l 之间变化时，表面微观结构变化不大；在部 分立方晶粒内，四方析出体相互连接形成具有纳米微孔的网状结构；经热处理 后，网状结构进一步增多。t - z r 0 2 析出体形貌与c e 0 2 含量及热处理制度有关。 干摩擦条件下，低载荷时( c e ，m g ) p s z 陶瓷表现出较好的耐磨性，摩擦 磨损机制以塑性变形和微断裂为主，随着载荷的增大，摩擦磨损机理以断裂为 主。表面黏附和摩擦热腐蚀是导致其耐磨性下降的重要原因。网状结构有利于 提高( c e ，m g ) p s z 陶瓷的耐磨性，可能与其对摩擦所致应变能的吸收和缓解 作用有关。本实验还对表面摩擦膜的形成、作用机理作了初步的探讨。 关键词( c e ，m g ) - p s z 陶瓷；相组成； 微观结构；干摩擦； 摩擦膜 a b s t r a c t m a g n e 啦c e r i ap a r t i a l l ys t a b i l i z e dz i r c o n i a ( c e ，m g ) - p s zc e r a m i c sw i t hn e t s h a p em i c r o s m c m r ca l ep r e p a r e du s i n gap r o c e s s i n gm e t h o ds i m i l a r t ot h a to f c o n v e n t i o n a lm g - p s zc e r a m i c s ，h v e s t i g a f i o ma l ef o c u s e do nt h ee f f e c t so fc e 0 2 c o n c e n t z a t i o na n dh e a tt r c a t m a n t so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s ec o m p o s i t i o no f ( c e ， m g ) - p s zc e r a m i c sw h e nm o l a rr a t i oo fm g o z r 0 2i s1 0 9 0 t h ef r i c t i o na n dw e a l o f ( c e ，m g ) 一p s zc e r a m i c sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e du s i n gab l o c k - o n - b l o c k t r i b o m e t e ri nd i f f e r e n tl u b r i c a n t s ( m a i r a yi nd r yf r i c t i o n ) a tv a r y i n gl o a d s n l ea d d i t i o no fc e 0 2c o u l di m p e d et h ef o r m a t i o no fm o n o c l i n i cp h a s ea n d i n h i b i tt h eg r o w t ho fc u b i cg r a m s mm i e r o s t r u c t u r eo f ( c e ，m 西一p s zc h a n g e d s l i g h t l yw h e nc e 0 2c o n c e n t r a t i o nv a r y i n gi nt h er a n g eo f4 8 m o i ；m i c r o s t r u c t u r e w i t hn e t - s h a p e ds t n l e t u r ec u b i cg r a i n s ，i nw h i c ht c u _ a g o n a ip r e e i p i t a r e si n t e r w e a v et o an a n o p o r o u ss t r u c t u r ei so b t a i n e d t h et - 乙0 2p r e c i p i t a t em o r p h o l o g ym i g h tb e r e l a t e dw i t ht h ea d d i t i o no f c e 0 2a n dt h eh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e s ( c e ，m 曲- p s ze e r a r n i c ss h o w e dg o o dw e a rr e s i s t a n c ew h e ns l i d i n ga tl o wl o a d s i nd r yf r i c t i o n , t h em a r e w e a rm e c h a n i s m sa l ep l a s t i cd e f o r m a t i o na n d m i c r o - f r a c t u r e ， w h i l ef r a e t u r ei st h ed o m i n a n tw h e nl o a d si n c r e a s e d s u r f a c ea d h e s i o na n df r i c t i o n h e a tc o r r o s i o nm i g h tb et h ei m p o r t a n tc a u s e st h a tm a d et h ew e a rr e s i s t a n c eo f ( c e ， m g ) - p s zc e r a m i c sd e c l i n e n e ts h a p es t r u c t u r ec o u l de f f e c t i v e l ya b s o r ba n dr e l i e v e t h es t r a i ne n e r g yp r o d u c e db yf r i c t i o n , w h i c hi si nf a v o ro fb e t t e a w e a rr e s i s t a n t p r o p e r t i e so f ( c e ，m 曲- p s zc e r a m i c s ap r e l i m i n a r ys t u d yo ft h ef o r m a t i o no f t r i b o - f i l ma n di t sw o r km e c h a n i s m sh a sb e e np e r f o r m e d k e y w o r d s ：( c e ，m g ) 一p s zc e r a m i c s ，p h a s ec o m p o s i t i o n ，m i e r o s t r u c t u r e ， d r yf r i c t i o n , t r i b o - f i l m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签字日期：a 力彳年，月口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘洼态兰可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：啼吃军 签字日期加年月，良日 导师签名： 签字日期：幻d 参年1 月a 日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 氧化锆陶瓷属于新型陶瓷，由于它具有十分优异的物理、化学性能，不仅 在科研领域已成为研究热点，而且在工业生产中也得到了广泛的应用。氧化锆 还是耐火材料、高温结构材料和电子材料的重要原料。以z 1 0 2 为主要原料的锆 英石基陶瓷材料是高级釉料的重要成分。z 1 0 2 的热导率在常见的陶瓷材料中最 低，而热膨胀系数又与金属材料较为接近，成为重要的结构陶瓷材料。特殊的 晶体结构使之成为重要的电子材料。z 1 0 2 的相变增韧等特性成为陶瓷材料的宠 儿。良好的机械性能和热物理性能，使它能够成为金属基复合材料中性能优异 的增强相。目前在各种氧化物陶瓷中，z i 0 2 的重要作用仅次于a 1 2 0 3 。 z t 0 2 作为结构陶瓷研究较多的是氧化锆增韧陶瓷。自从1 9 7 5 年澳大利亚 c s i r o 科学家i lc g a r v i e 1 】等人首先发现氧化锆相变增韧陶瓷以来，各国材料 工作者对氧化锆相变增韧陶瓷的兴趣长盛不衰，无论是在基础理论研究，工业 技术研究还是产品开发及产业化方面均取得很大进展。 y - t z p 是氧化锆增韧陶瓷材料中室温力学性能最高的一种材料( 其强度和 断裂韧性分别可高达1 3 g p a 和1 5 m p a m 。但是y t z p 也存在一些不足；主 要是y - t z p 系列材料存在低温老化现象 2 , 3 1 ，在1 0 0 0 c - 4 0 0 。c 温区( 尤其在潮湿 环境中) 长期使用时，会导致其力学性能显著下降，在表面伴随有宏观或微观的 裂纹；当y t z p 作为耐磨材料使用时，在干摩擦条件下，在其表面会产生大量 的热使得材料表面温度较高，削弱了z 1 0 2 陶瓷的相变增韧作用，这就使y 2 0 3 稳定的z r 0 2 陶瓷的摩擦磨损性能较差，其应用受到了限制。 作为重要结构陶瓷材料之一的m g - p s z ，与y - t z p 相比，热膨胀系数小， 热导率高，同时还具有较高的强度和韧性。复合掺杂为m g - p s z 的综合性能的 进一步优化提供了一条有效的途径。从而迸一步拓宽了传统m g p s z 材料的应 用广度和深度。在m g - p s z 中添加适当的稳定剂，制得三元或多元复合稳定的 p s z 陶瓷材料，能有效的改善m g - p s z 的力学性能和热稳定性等；目前常用的 掺杂剂有v 2 0 3 4 1 、c a o n 、c e 0 2 6 1 、t i 0 2 1 7 、a 1 2 0 3 柳等。其中，研究者们发 现c e 0 2 作为稳定剂具有如下优点嗍c e 0 2 能在较宽的成分范围内同氧化锆形 成固溶区；在固溶范围内，c e 0 2 能使四方相氧化锆向单斜相氧化锆( t - z r 0 2 第一章绪论 一m - z 阳2 ) 转变的温度大大降低，同时c e 0 2 稳定的2 1 0 2 陶瓷具有相对良好耐中 温水热性能【9 ，1 0 1 。 研究表n ( o e ，m g ) - p s z ( m g o ，c e 0 2 复合添加部分稳定氧化锆陶瓷) 表现出 良好的力学性能和抗热震性，显示了良好的应用前景。已有报道 1 ；c e 0 2 、a 1 2 c h 复合稳定制得的细晶( c e m g ) - p s z m g a l 0 4 ，其室温强度约为6 5 5 m p a , 断裂韧 性在1 5 m p a m 1 尼左右。 摩擦学在提高产品的可靠性，延长其使用寿命，以及节约能源和材料，保 护环境等方面具有重要的意义。在全民建设节约型社会，实现经济可持续发展 的今天，摩擦学的发展显得尤为紧迫和需要。其中陶瓷摩擦学的研究虽然起步 较晚，但它诱人的应用前景及其出色的耐磨性赢得了材料学界和摩擦学界的青 睐。经过近二十年的发展，先进结构陶瓷作为摩擦部件在材料学和摩擦学两方 面都取一定的进展。在材料方面人们已成功的开发出一系列耐磨陶瓷；如z r 0 2 基的p s z 、t z p ，以及氧化锆增韧的z t m 、z t a ，氧化铝陶瓷以及氮化硅，氮 化硼等，并已部分的投入实际应用；而在陶瓷摩擦学方面，近年人们对陶瓷材 料的摩擦磨损特性的研究虽然做了大量的工作，但还有许多基本问题没有搞清 楚，得出的结论往往众说纷纭。这主要是因为影响陶瓷材料摩擦磨损的因素太 多，而在具体的摩擦体系中，往往是其中某个或某几个因素的影响比较明显， 而其他因素的影响相对较弱而已。陶瓷的摩擦磨损还有许多方面等待去进一步 的探索。 m g - p s z 以其较好的耐磨性而获得广泛的应用，具有较高的商用价值，而 作为m g - p s z 系的( c e ，m g ) - p s z 陶瓷的摩擦磨损研究却是空白。鉴于此，我们 选择了( c e ，m 曲p s z 陶瓷的摩擦磨损作为本课题的研究方向，以期对( c e ， m g ) - p s z 陶瓷的摩擦磨损性能有比较全面、深刻的认识和了解。 1 2 四方相氧化锆的稳定 如何在室温下获得亚稳四方z r 0 2 的烧结体( 主要是t z r 0 2 ) 一直是p s z 材料 研究的主线，以使其在外应力的作用下亚稳四方相变成单斜相伴随的体积膨胀 对扩展裂纹尖端产生压应力，提高裂纹扩展所需的能量，从而提高z r 0 2 陶瓷的 力学性能，不仅如此，已有报道【9 】同样可通过t - z r 0 2 相变提高其热稳定性。 1 2 1 氧化锆系的相结构 在7 - i 0 2 中添加某些氧化物稳定剂：y 2 0 3 、c a o 、c e 0 2 、m g o 、a 1 2 0 3 等， 2 第一章绪论 使之与砷2 形成固溶体和复合体，改变晶体内部结构，形成亚稳的四方相和立 方相。添加的阳离子半径与z r 4 + 相近，性质相似，可形成置换型固溶体；如果 添加阳离子半径比z r 4 + 大，形成填充式固溶体。添加阳离子的种类不同，固溶 程度也不同，不完全都形成固溶体。如在z r 0 2 中添加少量y 2 0 3 时，z r 0 2 由单 斜向四方相转化，y 3 + 置换点阵中的z r 舻，使填充z r 0 2 中晶格缺陷，抑制z r 0 2 扭转。随着对y 3 + 置换z r 针的程度增加，在氧离子点阵中出现阴离子空穴，形 成萤石型结构，即立方z r 0 2 。 1 2 2 影响室温下四方氧化锆稳定性的因素 尽管不同的稳定剂掺杂，置换的形式不同，但厅0 2 室温相的稳定性主要与 氧空位有关，还受形成氧空位的稳定剂种类和含量，晶粒尺寸和晶粒所受束缚 应力的大小等的影响。关于室温下四方氧化锆的稳定机制主要有以下几个方面： ( 1 1 晶粒尺寸 这种机制是rc g a r v i e l l 2 3 3 1 基于加2 晶粒尺寸足够小时，四方相的表面 能( 丫t ) 低于单斜相的表面能( 丫。) 提出来得。室温下亚稳四方相的条件： ( g r g m 卜s t 丫t s m r a ：卯 ( 1 1 ) g ：单晶的摩尔自由能，1 ，：表面能，s ：表面积。c g a r v i e 通过热力学计 算，确定纯氧化锆的晶粒尺寸在9 0 r i m 才能获得亚稳四方相。氧化锆的晶粒大 小对相变增韧的重要性见高濂的总结( 图1 - 1 ) 。z r 0 2 的西在3 0 姗，z r 0 2 的固 溶体的西和彩与稳定剂种类和含量等有关。 ( 2 ) 稳定剂种类和含量 由于纯z r 0 2 的相变l 缶界尺寸太小，很难获得3 0 0 m 左右的烧结体，所以在 实际应用中，通过掺杂具有氧空位的固熔体来降低四方相的自由能，来提高临 界尺寸与烧结体的晶粒尺寸相匹配，获得室温下可相变亚稳四方氧化锆固溶体 ( t z 帕2 s s ) ，从而形成了氧化锆陶瓷的两大类别：部分稳定氧化锆陶瓷( p s z ) 和四 方氧化锆多晶体( t z p ) 。由于稳定剂的种类和量的不同，相变临界尺寸大小也有 所差异。 高温烧结和热处理的m g p s z 陶瓷，最优性能的四方相临界尺寸在1 5 0 第一章绪论 2 0 0 h m 左右( 沿c 轴方向) ，而共沉淀粉体中，2 3 m 0 1 m g o 稳定的四方z r 0 2 的 临界晶粒尺寸在5 0 n m 左右。 由于t - z r 0 2 。粉体或烧结体的晶粒尺寸有个分布范围，而且稳定剂的均匀 分布还比较难于控制，一个定量的相变临界尺寸有待深一步的研究。 四方氧化锫四方氧化锆室四方氧化锆室温 相变后不产生微裂纹颗粒周围 相变后产生微裂纹的 l y _ 人0 型b j 不相变” 应力诱导下相变 冷却过程中相变 无增韧作用 应力诱导相变增韧 裂纹弯曲增韧微裂纹增韧 f i g 1 - l t h e i n f l u e n c e o f g r a i ns i z e o f z i r c o n i a o n p h e t r a n s f o r m a t i o n t o u g h e n i n g f i g 1 - l 氧化锆晶粒尺寸对相变增韧的影响 ( 3 ) 束缚应力 t _ 珊相变存在体积膨胀效应，外界有束缚应力可以抑制体积膨胀，增大束 缚应力可使超过临界尺寸的四方相稳定到室温。在m g o p s z 中，正是由于立方 z r 0 2 大晶粒对其中的亚稳四方相的束缚，相变临界尺寸才提高到1 5 0 2 0 0 n m ， 而无束缚的粉体中却是5 0 n m 左右【阍。 ( 4 ) 晶格应变 对于超细氧化锆粉体，具有团聚性质的晶粒问，由于晶界的存在产生的晶 格应变阻止t 一m 相变，这实际上与前面讨论的外界应力束缚相一致。 4 第一章绪论 ( 5 ) 顺磁心电子缺陷和0 空位或者o h 有关 阴离子空位俘获的电子缺陷导致四方氧化锆的稳定，在高温下，由于电子 缺陷的消失导致随后四方氧化锆在冷却过程的失稳。掺杂低价阳离子产生的阴 离子空位更有利于高温相的稳定。 1 3 热处理对m g p s z 材料相组成和微观结构的影响 热处理对陶瓷材料的显微结构尤其是材料中应力的分布状态有明显的影 响。通过热处理促使晶界上残留的玻璃相析出，提高晶界耐火度，是晶界工程 中有效提高陶瓷材料高温强度的措施之一。另外，经过热处理获得所需的晶界 状态，从而改善陶瓷的传热性能，对提高抗热震性也有重要的意义。热处理能 够松弛材料中裂纹尖端附近的集中应力，减弱应力场强度因子，增加脆断阻力， 减少热震破坏的内力，还有使表面的微裂纹愈合的作用。 热处理对p s z 材料具有特殊的意义，热处理是提高p s z 陶瓷力学性能非常 关键的步骤，适当的热处理制度可控制析出相的数量、尺寸，使材料显微结构 优化。热处理对m g p s z 的影响可以归结为在热处理过程中四方相的析出长 大及其相变和四方析出体的形态。尽管人们就热处理对m g - p s z 的影响做了大 量的工作，但是由于m g - p s z 材料对热处理制度极其敏感和热处理过程中变化 的复杂性，所得结论也显得纷繁复杂。 这方面比较有代表性的研究成果【l s 】有：m g - p s z 在1 4 0 0 0 ( 2 热处理时t - z r 0 2 析出体首先由晶界成核析出，随热处理的延长而长大，过处理后t - z r 0 2 相 变为m z r 0 2 ；在11 0 0 0 c 处理时，首先在晶界附近产生亚共析分解，长时间处 理后得到m g o 和m - z r 0 2 ，当m g o 含量增加到共析点1 4 m 0 1 时，不能通过 l1 0 0 。c 热处理得到四方析出体。为在热处理过程中产生更多的四方析出体，传 统m g o - z r 0 2 系统的含量一般在8 1 0 m 0 1 。早期的m g o z r 0 2 系统在固溶烧 结后( 1 7 0 0 0 c ) 。快速冷却到室温后在1 4 0 0 0 c 处理，这是为了获得更多的四方相。 m g - p s z 冷却过程中，在立方固溶体中析出四方晶核，经1 4 0 0 1 4 2 0 0 c 一定时 间热处理，晶核长大呈透镜状四方晶体。增加处理时间，四方析出体逐渐长大， 由欠处理向最佳处理状态过渡，与此同时逐步失去与基体的共格而转变为半共 格状态的四方析出体。处于最佳处理状态的亚稳态的半共格析出体将通过应力 诱导达到相变增韧作用。但延长热处理时间，析出体长大超过临界尺寸，则由 第一章绪论 半共格向完全不共格发展而成为失稳态析出体，冷却过程中转变成单斜相f 1 6 】。 而在1 1 0 0 0 c 热处理后则发生亚共析分解反应，在四方相界面产生亚稳相，使四 方相失稳0 7 a 田。 马亚鲁等0 9 的研究表n 0 c , m g ) - p s z 比单纯的m g - p s z 陶瓷热处理过程易 于控制，认为由于加入y 2 0 3 ，使四方相和立方相的晶格错配参数( l a t t i c em i s f i t p a r a m e t e r ) 减小，四方相不易从立方相中析出或长大，从而使t - z r 0 2 析出体达 到i 临界相变尺寸的时间增长。陈玉如等 2 0 1 分别研究了( y ，m g ) p s z 和( c e ， m g ) - p s z 在1 1 0 0 0 ( 2 热处理与微观结构间的关系。研究表明：在热处理过程发 生立方相向四方相的相变，由于y 2 0 3 或c e 0 2 和m g o 的复合稳定作用，相变 过程中产生大量的介稳t - z r 0 2 析出体。除t - z r 0 2 析出体外，从c - z r 0 2 相变 后还生成介稳的立方相( c z r 0 2 ) 和m g o 。大量的t - z r 0 2 析出体呈平行或交叉 排列，平行的t - z f f 0 2 析出体位于m g o 条间，与m g o 平行或垂直。t - z r 0 2 析出 体随稳定剂的含量不同而呈现出不同的形貌，m g o 含量高时，四方析出体的形 状类似于m g - p s z 中的析出体；y 2 0 3 或c e 0 2 含量高时，则析出体的形状为 y p s z 中的t w e e d 结构和c o l o n y 结构，具有较大长径比的c o l o n y 结构可以减小 析出体周围的显微应力。 1 4 ( c e , m g ) 一p s z 陶瓷 现今的研究大多集中于对( c e ，m g ) p s z 陶瓷材料力学性能，相组成及抗热 震性等方面，并对它们之间的相互关系作了一定的探讨。 吴厚政【2 l j 不仅通过加入y 2 0 3 、c e 0 2 等稀土氧化物使三元系p s z 材料获得 良好的力学性能和耐高温老化性，而且将m g o z r 0 2 二元系组成先设计在共析 点附近，突破了传统m g - p s z 材料组成，随之而来的是这种材料可在较低温度 固熔烧结，使材料的粒径远小于传统m g - p s z ( c z r 0 2 基质粒径 5 0 9 t m ) 获得微晶 继而产生进步提高材料力学性能的可能性。 李臻1 2 2 】等研究了在m g - p s z 中外加2 、4 、6 、8 m 0 1 c e 0 2 的( c e ，m g ) p s z 热处理条件对力学性能的影响；结果表明：外加8 m 0 1 c e 0 2 试样在历经1 1 0 0 0 ( 2 及1 2 0 0 0 c 的长期时效处理，性能不衰减，而外加6 m o lo 6 0 c e 0 2 的试样在11 0 0 。c 及1 2 0 0 0 c 的时效性能明显不如外加8 m 0 1 c e 0 2 的材料。 雷晋宇 2 3 1 在对c e e p s z ( e u t e c t o i dp a r t l ys t a b i l i z e dz i r c o n i a ) 进行研究后发 6 第一章绪论 现力学性能主要由应力诱导相变增韧机制控制，其三点弯曲强度和断裂韧性与 抛光表面单斜相含量，研磨粉末单斜相含量和试样的烧结情况有关。在较宽范 围变化时对各组成体系的最佳力学性能影响不大，平均抗弯强度大约在 6 0 0 m p a 左右，断裂韧性的平均值在l1 m p a m m 附近，c e e p s z 材料具有良好 的应用前景。 张琪【6 】用x p s 方法对c e 0 2 m g o z r c h 系统高温处理后铈离子价态变化规 律的研究表明：在热处理过程中发生c d 一c e 3 + 的变化，延长熟处理时间，c e 3 + 的含量增加，c e 3 + 可以作为稳定剂与m 矿一起取代z r 4 + ，稳定c - z r 0 2 。 马亚鲁【l l 】的研究表明添加c e 0 2 可以改善传统二元系m g - p s z 的高温热稳 定性，在不同的温度段对( c e ，m g ) p s z 作热处理，结果表明：在1 5 7 3 k 和1 6 7 3 k 热处理后( c e ，m g ) - p s z 仍具有类似于二元系m g - p s z 的高温老化现象。研究表 明添加c e 0 2 延缓了传统m g - p s z 共析分解的速度，改变了传统的共析分解： c - z r 0 2 - m - z r 0 2 + m g o ，而变为c - z r 0 2 - t - z r 0 2 + m g o 的分解形式，促 使材料中m g o z r 0 2 突破了传统m g - p s z 组成，由此生成的大量介稳t - z r 0 2 ， 可以明显延缓高温下材料力学性能的衰减，提高材料的耐高温老化性；进一步 的研究表明m g o z r 0 2 的含量比影响t - z r 0 2 析出体的形态( 在1 3 中有详细的介 绍1 。 g i a gt i m e h l 也试样在1 1 0 0 * c 热处理条件下力学性能一时问关系曲线 f i g1 - 2r e l a t i o n s h i pb e t w e g l lt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n da g i n gt i m ea t 1 1 0 0 0 c 7 _山窆，q蔷目2荔 第一章绪论 研究【1 1 】表明( c e ，m g ) - p s z 的力学性能( 强度、韧性) 在其11 0 0 。( 2 热处理时 间范围内呈先递增后衰减( 见图l - x ) ，分析为t - z r 0 2 的析出体不断成核、长大、 优化调整过程的外在表现。 摩擦磨损的基本理论 摩擦学是一门典型的边缘学科，就其主要方面来说，它涉及到固体力学、 流体力学、表面物理、表面化学、冶金学、材料学、数学和机械工程等学科， 而影响因素则包括载荷、速度、温度、润滑介质、环境气氛、结构设计、接触 表面粗糙度、材料类型、组织及结构等。 材料的摩擦磨损特性不像力学性能，物理性能和化学性能那样属于材料固 有的性能，而是一个摩擦学系统的性能，可理解为在特定条件下，材料固有性 能的具体综合表现。一般来说，一个摩擦学系统通常由以下三种材料组分构成： 一对固体，一种界面介质和一种周围环境气氛。 摩擦和磨损的机理 摩擦( f r i c t i o n ) 和磨损( w e a r ) 作为伴随摩擦体系始终的两种现象，既相互联系 又有所区别。从某种意义上说，摩擦是摩擦体系的具体表现和形象表征，而磨 损则是摩擦的结果。 ( 1 ) 摩擦的机理 从各种研究结果可以看出：摩擦是由接触物体之间复杂的分子机械作用引 起的。s i l h 阱1 曾将摩擦的产生表征如下：“滑动表面问的摩擦系数是由各种影响 因素引起的，这些因素包括微凸体的变形，磨料和硬表面微凸体的犁耕以及平 面间的粘着，它们对摩擦影响的大小取决于滑动过程中使相互作用的滑动表面 状态的改变所使用的专用材、表面形貌和环境。t a b o r 2 5 l 提出：非润滑固体的摩 擦中含三种基本现象：1 ) 滑动表面真实接触面积，2 ) 在界面接触区形成的连接 强度类型，3 ) 滑动过程中，在材料内部和接触区周围被剪切和断裂的方式。 摩擦的过程实际上也是能量损耗的过程，根据摩擦引起机械能损失的全过 程，在形式上可以把它分成不同阶段：首先通过真实接触面积的变形把机械能 引入接触区；其次机械能的转变主要由塑性变形、犁耕和粘着效应起作用，最 终消耗现象包括有：热消耗、储存或辐射效应。 ( 2 ) 磨损机理 比较通用的是5 0 年代b u r w e l l l 2 6 1 将磨损机理分成磨料、粘着、表面疲劳和 摩擦化学过程四种主要而又通常的类别；按作用形式的不同这些磨损机理可归 第一章绪论 结为两组：1 ) 应力的相互作用，它是载荷和摩擦力联合作用引起的，应力的相 互作用导致被主要描述为表面疲劳和磨料磨损的磨损过程；2 ) 材料的相互作用， 它是由固体间或固体与环境气氛和表面介质之间的相互分子力引起的，这些作 用会导致主要描述为摩擦化学反应和粘着的磨损过程。 1 5 结构陶瓷摩擦磨损机理的分类 对结构陶瓷的摩擦磨损提出了各种各样的机理，如塑性变形、材料转移、 摩擦化学、犁耕、微裂纹、断裂、磨料、粘着等，但是缺乏统一的认识。 人们对摩擦磨损的机理进行了不同的分类，其中比较有影响的有两种：一 种是按磨损机理将磨损分为机械磨损和摩擦化学磨损 2 7 1 ；另一则主要依据磨损 量将磨损分为轻微磨损( m i l dw e a r ) 和严重磨损( s e r v e r ew e a r ) 2 a l 。我们将着重介 绍磨损率分类，依此我们既可以看到前人辛勤工作的足迹，同时对我们以后的 研究也有一定的启发意义。 依据磨损率的大小进行分类看起来是一个理想的方法，因为摩擦材料只有 保持一个较低的磨损率，才可以在特定的工况下使用。 h s u l 2 8 依据磨损率的大小将磨损分为轻微磨损和中等磨损率的严重磨损及 高磨损率的破坏性磨损( u l t r a - s e v e r ew e a r ) ，表1 - 1 表1 1 依磨损率对磨损的分类 t a b l e l lc l a s s i f i c a t i o no f m i l dw e a l a n d v e r ew e a rb a s e do nw e a rr a t e 尽管对轻微磨损和严重磨损的磨损率划分标准还存在争议 2 9 1 ，但在各自区 间的磨损机理和形式却大体一致。笔者认为更为科学的分类是对磨损率的标准 第一章绪论 设定一区间，而且相邻区间可以有交集。这样适用性更广，也符合各种结构陶 瓷材料摩擦磨损的实际情况。 既然存在不同程度的磨损率，那么由轻微磨损到严重磨损的转变就显得至 关重要，因为人们一般总是希望磨损率保持在一个较低的水平。研究表明他们 之间的转变磨损率差别达几个数量级，而且比较迅速，即存在所谓的磨损突变 ( w e a ru a n s i f i o n ) 。 磨损突变，是在一个摩擦系统中发生的磨损量的突然明显的变化，通常表 现为摩擦的突变，表面形貌和磨损机理的改变。引起磨损突变的因素很多，现 在已经明确观察到的有载荷、温度、速度、距离及时间等。目前已建立的磨损 突变理论模型主要是关于应力所致突变，并试图从陶瓷的断裂力学和热力学等 基本理论出发来解决这一问题。 以磨损率大小为标准将磨损分为轻微磨损和严重磨损，好比我们找到的一 把打开纷繁复杂，扑朔迷离的摩擦磨损现象的钥匙，它不仅提供将各种材料不 同条件下的磨损划分的简单标准、包容性广、适用范围广泛，而且由此引入的 磨损突变概念，又兼容了磨损过程中的机械磨损和摩擦化学磨损动态的变化， 这样使我们的研究更加接近于摩擦的实际。 1 6 z r 0 2 的摩擦磨损特性 1 6 1 千摩擦条件下的摩擦磨损特性 y - t z p 陶瓷不论载荷高低，摩擦表面都存在各式各样的裂纹，磨损主要以 断裂为主1 3 。 s c o t t 研究提出m g p s z 陶瓷特殊的抗磨损力主要依赖于相变【3 l 】，在一定 温度范围内，m g p s z 的磨损由于摩擦生热产生相变，其磨损可降低三个数量 级t 3 2 1 。m g - p s z 与y - t z p 有相似的磨损机制，分层、塑性变形【3 3 1 。y t z p 在 微量磨损时塑性变形和微量磨削是主要磨损机制。在高速状态下热震性引起脆 性断裂，是导致严重磨损的主要因素。 文献1 3 5 】研究了c e - t z p 陶瓷及含有少量舢2 0 3 的c e t z p 陶瓷与y - t z p 对 偶小球的对磨情况。实验表明c e t z p 的磨损量随时间呈线性增长。材料的韧 性对其耐磨性有重要作用。韧性高，耐磨性好。控制其摩擦磨损特性的主要机 1 0 第一章绪论 理是摩擦表面的显著塑性变形和塑性变形片的脱落，磨屑脱落的方式有沿晶界 的剥落和由于切向冲击接触应力引起的部分晶粒被挤碎导致的穿晶断裂。韧性 好，不易脆断，可承受较多塑性变形，在y - t z p 小球的多次冲击下，导致晶间 疲劳裂纹的形成与扩展，最后与基体剥离。由此可见硬度高，韧性差，易脆断， 磨损表面以穿晶断裂和晶粒挤碎为主要特征。与金属材料及s i c 、s i 3 n 4 的磨损 不同，在c e - t z p 样品表面没有观察到犁沟及擦痕。 在摩擦摩损实验中，由于摩擦表面应力的作用，会导致2 1 0 2 的应力诱导相 变【3 6 】，使c e - t z p 材料呈现明显的相变塑性。a h h e u e r ：等人最近的工作表明， z l 0 2 陶瓷在5 0 0 0 c 温度及局部高应力作用下位错开始起动，温度继续升高将导 致其由脆性向韧性的转变。转变温度约为8 0 0 0 c t 3 7 8 1 。应力诱导相变及位错运 动的结果，导致了z 0 2 在摩擦磨损实验中出现大量的塑性变形，塑性变形区在 周期性的摩擦应力及碎屑的冲击下，以类似干低疲劳断裂的方式脱落，因此其 剥离表面呈现较多的沿晶断裂及部份穿晶断裂的断口形貌。 m i r e e at e r h e c i l 3 9 1 在3 y - t z p 陶瓷铸铁和陶瓷陶瓷组成摩擦副的研究中， 提出磨损表面的微观结构的改变，在理解与分析摩擦磨损时必须加以考虑z r 0 2 j z r 0 2 组成摩擦副时有强烈的粘着现象。摩擦销表面有嵌入的颗粒。磨损机制为 大片磨屑( 疲劳磨损) 、小片磨屑( 碾碎) 以及更细的磨屑。z r o a 铸铁组成摩擦副 时，硬度高的陶瓷会在铸铁表面形成沟纹，并且铸铁材料中的石墨在磨损过程 中会起到润滑作用，摩擦磨损较少，是比较好的摩擦副。 c h i h - c h u n gt y a n g 4 0 在z i r c o n i a ( t z p ) 材料特性与试验参数对其磨损特性 的影响中提出：陶瓷材料的高韧性可以弥补较低的硬度，获得较好的耐磨性。 薛群基、a t t t c e ia n dl e s p o s i t o 等1 4 1 阀对z l - 0 2 陶瓷的摩擦磨损机制的研究中表 明z r 0 2 盘表面在硬质销作用下，表层断裂导致平行和垂直于磨损表面的裂纹扩 展，从而造成陶瓷片状剥落。大片状磨屑在摩擦过程中又被碾碎成较小的片状 磨屑，磨屑又在磨损表面发生磨粒磨损，表面粗糙，磨损量较大。 t s t o t o 、j d g r e e n 等口9 4 3 , “】对z r 0 2 及其它陶瓷研究中提出摩擦时在接触 区闪点温度高于1 2 0 0 0 c ，而且在富含y 和s i 的磨屑的地方，出现玻璃相，脆性 的玻璃相是微裂纹产生的地方。 文献m j 指出c e t z p 、c e t z p a 1 2 0 3 分别与轴承钢( o 9 5 - 1 0 5 w t c ， 1 3 1 6 5 w t c r ) 组成摩擦副时，摩擦过程中金属与合金元素转移到陶瓷表面， 形成金属膜，金属膜避免了金属、陶瓷直接接触，这对摩擦副的摩擦磨损有重 第一章绪论 大影响。c e - t z p 在磨损过程中有塑性变形与相变产生。而c e - t z p a 1 2 0 3 由于 a 1 2 0 3 的加入改进了摩擦磨损特性，但在摩擦表面上没出现相变。 1 6 2 润滑情况下的特性 摩擦时水的存在，可降低p s z 陶瓷的磨损，然而大多数情况下t z p 陶瓷的 磨损会增加【舶】。甲基硅油润滑，能明显降低z t m 、z t m a 1 陶瓷分别与g c r l 5 的摩擦系数和磨损率。2 r t m 陶瓷的摩擦系数比干摩擦时降低了o 1 2 ，磨损率由 1 酽- 1 0 弓删一i n 两极转变的临界载荷提高了6 0 n ；z t m a 1 陶瓷摩擦系数比干 磨时降低了0 1 6 ，磨损率在1 0 6 m m 3 m 量级。两种陶瓷的磨损机制主要是微观 断裂和磨料磨损。蒸馏水可明显降低z t m 、z 1 m a j 陶瓷分别与g c d 5 的摩擦 系数，并有效地减少磨损率。两种摩擦副的摩擦系数均为o 4 3 左右，且波动幅 度很少。z t m 、z t m a l 陶瓷的磨损率在1 0 6 m m 3 m 量级内，z t m a i 的磨损率 低于z t m 。z t m 、z t m a 1 陶瓷在水润滑条件下的磨损机制主要是以应力腐蚀 断裂和少量的晶粒剥离。蒸馏水润滑比甲基硅油润滑效果好，主要原因是水为 极性分子，且流动性好，在水润滑条件下，z t m 或z t m a i 陶瓷表面可形成一 层更连续、致密、平滑而稳定的金属转移膜，有效地护了陶瓷材料，使磨擦副 的摩擦系数更稳定、磨损率更d d 4 7 1 。 总结前人研究的结论可季导出氧化锆陶瓷为理想的耐磨材料，氧化锆陶瓷摩 擦表面的摩擦磨损机制主要有脆性断裂、材料转移、塑性变形、摩擦化学反应、 脆性剥离，并且得知其摩擦磨损对载荷、温度、速度、环境非常敏感，同时相 变在摩擦磨损过程中是应该考虑进去的。低载荷使磨损率较低，相交增韧减轻 摩擦磨损，但在高载荷或高速运转时，由于相变增韧不能抵消高应力与高温度 产生的脆性断裂现象，此时磨损量较大。 1 7 提高陶瓷耐磨性研究的进展及其发展趋势 在陶瓷材料的摩擦磨损过程中，往往受到多种因素的同时或交替作用，而 各种因素之间也可能相互影响、相互制约、相互转化，导致材料摩擦磨损的主 导机制产生变化，因此影响其摩擦磨损性能参数，也致使研究工作复杂困难化。 围绕提高陶瓷材料的耐磨性，目前的研究可以分为两方面：1 通过优化陶 瓷材料的力学性能以达到提高耐磨性的目的；2 通过对摩擦体系的润滑以达到 1 2 第一章绪论 降低摩擦磨损的效果。这两方面既各有重点又彼此交叉。一方面陶瓷材料是应 用于特定的摩擦润滑体系，另一方面陶瓷润滑的效果又与材料的性能密切相关。 1 7 1 增韧陶瓷及其摩擦磨损特性。 针对陶瓷材料固有的脆性，陶瓷材料的强韧化方法主要有两种：一种是控 制或消除陶瓷材料中的原始裂纹缺陷；另一种是改变陶瓷成分，即通过添加增 韧相以提高陶瓷的韧性，如纤维( 晶须) 增韧、相变增韧和颗粒弥散增韧等。作 为相变增韧陶瓷的代表，氧化锆系列陶瓷由于具有优秀的韧性始终是陶瓷研究 的重点之一。天津大学在氧化锆系列陶瓷增韧及其摩擦磨损性能研究方面做了 大量的工作，取得了一系列有意义的成果。 梁小平【4 研对a 1 2 0 3 含量为5 2 0 w t 的a d z 复合陶瓷材料的摩擦磨损研究 表明，在t z p 陶瓷中加入适量的氧化铝，其磨损性能将得到提高。材料的磨损 率皆随载荷的增大而增大。在低、中载荷下，陶瓷材料的耐磨性随氧化铝的含 量的变化与硬度、弹性模量的变化有较为一致的趋势关系，材料的硬度对耐磨 性的影响起主导作用，2 0 a d z 的磨损率最低。在高载荷下，相变增韧机制对陶 瓷材料的耐磨性有明显贡献，1 0 a d z 的磨损率最低。低载荷下陶瓷磨损以抛光、 塑性变形机制为主；高载荷下磨损机理以脆性剥落为主。将氧化锆添加到氧化 铝基陶瓷中，同样能提高复合材料的磨损性能。 孔勇发p o 】对z t m 、z t m a 复合陶瓷摩擦磨损的研究表明，复合陶瓷摩擦 磨损特性是其组分的摩擦磨损行为的集中体现，并与各组分的体积含量有关， 当某一组分占绝大多数时，复合陶瓷的摩擦磨损主要与该种材料的磨损特性相 关；而当材料中各组分相差不多时，复合陶瓷的磨损特性是这些组分磨损特性 的有机结合的共同体现。 谭业发等 4 9 ，5 0 1 研究氧化锆增韧莫来石的摩擦磨损发现：氧化锆能明显提高 莫来石的摩擦磨损性能，主要是由于应力诱导相变所致，室温下复合陶瓷的磨 损机制是微观犁削、微观断裂和晶粒脱落，高温下则为粘着磨损和晶粒剥落。 1 7 2 陶瓷的润滑 从摩擦学的原理出发，要降低工程陶瓷的摩擦磨损其磨面上须有一层剪切 强度很低的薄膜。这种薄膜不仅要有利于降低陶瓷材料的摩擦系数，而且还必 第一章绪论 须可以阻止陶瓷表面微凸体与对磨体的直接接触，增大承载面积，使正压力和 接触点的切应力都降低，抑制接触区萌生裂纹，进而降低陶瓷材料的磨损【5 i 】。 陶瓷的润滑就是在陶瓷与对偶件的摩擦表面建立剪切强度很低的薄膜。目前陶 瓷材料的润滑技术大体可以归纳为5 种：1 液体润滑，2 固体润滑，3 气相润滑， 4 自润滑复合陶瓷，5 协同润滑。 液体润滑、固体润滑、气相润滑、协同润滑等均需外加润滑剂，这一方面 增加了额外的消耗，同时易对环境造成污染，从目前来看最有前途的还是陶瓷 的自润滑。 陶