（环境工程专业论文）水环境中微量污染物——药物与个人护理品的检测及风险研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文选择包括抗生素、中枢神经系统兴奋剂、非甾体消炎药、抗癫痫药、杀 菌消毒剂、驱蚊剂等在内的1 2 种药物与个人护理品为目标分析物。采用固相萃 取预处理水样，加速溶剂萃取结合固相萃取预处理固体样，建立了水样和固体样 中同时检测1 2 种不同类型的药物与个人护理品的超高效液相色谱串联质谱分析 检测方法。环境水样的所有目标分析物加标回收率在6 5 o 一1 5 6 6 之间，相对 标准偏差在1 o 1 5 7 之间( n = 6 ) ；而固体样的所有目标分析物的加标回收率 在之6 9 3 9 6 o n ，相对标准偏差在3 3 1 6 2 之间( n = 6 ) 。这表明建立的 分析检测方法是可靠的。开展青山湖及周边水系中药物与个人护理品的残留现状 及风险特征研究，结果发现咖啡因在研究水系中占主导，最高检出浓度可达6 2 5 9 n g l 。枯水期时研究水体中的药物与个人护理品的残留浓度显著高于水期和平水 期。化合物磺胺甲恶唑和三氯卡班对研究水体存在较高风险，最高风险系数分别 达8 8 和5 6 。本文随后开展不同污水处理系统对药物与个人护理品的去除性能 研究，结果发现常规污水处理系统对废水中的药物与个人护理品的去除能力有 限。剩余污泥中残留的药物与个人护理品对生态环境存在较高的风险，其中三氯 卡班的风险系数最高，最高值达1 0 9 6 0 。而人工湿地作为污水处理厂尾水的深度 处理技术不能有效降低尾水中药物与个人护理品的残留风险。因此，为全面控制 地表水环境中药物与个人护理品的污染，需要加强药物与个人护理品的使用管 理，以及开展更经济有效的污水处理技术的研究。 关键词：药物与个人护理品；超高效液相色谱串联质谱；生态风险；地表水； 污水处理系统；人工湿地 浙江大学硕士学位论文 a bs t r a c t 12 p h a r m c e u t i a c a l s a n d p e r s o n a l c a r e p r o d u c t s ，i n c l u d i n ga n t i b i o t i c s ， a n t i e p i l e p t i c s ，c e n t r a l n e r v o u ss y s t e m s t i m u l a n t s ，a n o p h e l i f u g e s ，n o n s t e r o i d a l a n t i i n f l a m m a t o r yd r u g sa n da n t i m i c r o b i a l s ，w e r es e l e c t e da st a r g e tc o m p o u n d si n o u rd o c u m e n t s t h es i m u l t a n e o u sd e t e r m i n i n gm e t h o do f12t a r g e tp h a r m a c e u t i c a l s a n dp e r s o n a lc a r ep r o d u c t si nw a t e ra n ds o l i ds a m p l e sb yu l t r a h i g hp e r f o r m a n c e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h yt a n d e mm a s ss p e c t r o m e t r yw a s e s t a b l i s h e d w a t e rs a m p l e s w e r ep r e t r e c t e db ys o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ，w h i l es o l i ds a m p l e sw e r ef i r s t l y e x t r a c t e db yp r e s s u r i z e dl i q u i de x t r a c t t i o na n dl a t e rc l e a n e db ys o l i dp h a s e e x t r a c t i o n t h er e c o v e r i e so ft a r g e ta n a l y t e si ns p i k e dw a t e rs a m p l e sr a n g e df o r m 6 5 0 t o1 5 6 6 a n dr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nr a n g e df r o m l o t 0 1 5 7 ( n 2 6 ) ； t h er e c o v e r i e so ft a r g e ta n a l y t e si ns p i k e ds o l i ds a m p l e sr a n g e df o r m6 9 3 t o 9 6 0 a n dr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nr a n g e df r o m 3 3 t o 16 2 ( n = 6 ) i t i n d i c a t e dt h er e l i a b i l i t yo ft h ee s t a b l i s h e dd e t e r m i n i n gm e t h o d t h eo c c u r r e n c ea n d r i s ko ft a r g e ta n a l y t e si nt h er i v e rb a s i no fq i n s h a nl a k ew e r es t u d i e d a c c o r d i n gt o t h er e s u l t s ，c a f f e i n ed o m i n a t e di na q u o u sp h a s eo ft h ew h o l ew a t e rs y s t e mw i t h m a x i m u mc o n c e n t r a t i o nr e a c h i n g6 2 5 9n g l l e v e l so fp h a r m a c e u t i c a l s a n d p e r s o n a lc a r ep r o d u c t si n w a t e ra td r ys e a s o nw e r es i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nw e t s e a s o no rm e d i a nw a t e rs e a s o n c o m p o u n d sl i k es u l f a m e t h o x a z o l ea n dt r i c l o c a r b a n p r o d u c e dh i g h e rr i s kt o t h ew a t e r st h a no t h e rc o m p o u n d sw i t hm a x i m u mr i s k q u o t i e n t so f8 8 a n d5 6r e s p e c t i v e l y t h e nt h er e m o v a l so ft a r g e tc o m p o n d si n f u l l s c a l es e w a g et r e a t i n gs y s t e m sw e r ea l s os t u d i e di no u rt e x t t h er e s u l t ss h o w e d al i m i t e da b i l i t yo fc o n v e n t i o n a lw a s t e w a t e rt r e a t i n gp r o c e s s e sf o re l i m i n a t i n g p h a r m a c e u t i c a l sa n dp e r s o n a lc a r ep r o d u c t sf r o ms e w a g e a n dt h er e s i d u a lo ft a r g e t c o m p o u n d si ne x c e s ss l u d g ep r o d u c e dh i g hr i s kt ot h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n t t h e m a x i m u mr i s k q u o t i e n t v a l u eo ft r i c l o c a c a r b a nr e a c h e d10 9 6 0 m u l t i s t a g e c o n s t r u c t e dw e t l a n d sa st e r t i a r yt r e a t m e n to ft a i lw a t e rf a i l e dt oe f f i c i e n t l yr e d u c e t h er i s ko fp h a r m a c e u t i c a l sa n dp e r s o n a lc a r ep r o d u c t s a n dm o r ee f f i c i e n t a d v a n c e dt r e a t i n gt e c h n o l o g i e sw e r en e e d e d t h eu t i l i z a t i o no fp h a r m a c e u t i c a l sa n d p e r s o n a lc a r ep r o d u c t sn e e dt ob ep r o p e r l ym a n a g e d v 浙江大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：p h a r m a c e u t i c a l sa n dp e r s o n a lc a r ep r o d u c t s ；u l t r a h i g hp e r f o r m a n c e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h yt a n d e mm a s ss p e c t r o m e t r y ；e c o l o g i c a lr i s k ；s u r f a c ew a t e r ； s e w a g et r e a t i n gs y s t e m ；c o n s t r u c t e dw e t l a n d s v i 浙江大学硕士学位论文 致谢 论文完成之际，衷心感谢我的导师陈红副教授。本论文从开题、撰写到最后 修改，都凝聚了了导师大量的心血。陈老师谦虚的学者风范、勤勉严谨治学态度、 踏实的工作作风都是我今后学习的榜样。本人在这两年半的学习和成长历程中， 无处不凝聚着导师的谆谆教导和无微不至的关怀。短暂相处，终生受益! 感谢我的另一位合作导师浙江省环境监测中心邵卫伟副主任对我实验的支 持。邵老师为本人提供了一个良好的实验环境和实验仪器平台，让本人在此便利 下得以顺利完成我的硕士论文。邵老师沉稳的处事风格、勤勉严谨的工作作风也 是我今后工作后学习的榜样。 感谢浙江省环境监测中心分析( 测试) 应急研究所的王静博士在实验过程中 给我提供的技术指导，感谢在此期间给予我的鼓励和帮助。感谢浙江省环境监测 中心分析( 测试) 应急研究所的其他所有工作人员对我实验的帮助与支持。 感谢李晓娟师姐、夏云峰师兄、孟慧娟师姐、朱金余师兄、周俊师兄、同门 张明美、同门闰书海、成卫孝师弟、李佳楠师弟、苏超师弟、钱燕云师妹、徐莉 珂师妹在实验和生活中给予的帮助和支持。 感谢我的家人和朋友，对我多年来的支持与付出，感谢你们! 衷心感谢每一位关心、支持和帮助过我的老师、同学、朋友和亲人! 朱赛嫦 2 0 1 3 年1 月于紫金港 浙江大学硕士学位论文 前言 课题来源 本课题来源于浙江省科技厅公益技术研究社会发展项目“壅丕埴主邀量透塞 堑= 药塑鱼仝厶盘堡墨鲍捡塑鱼匝险盟窥”，项目编号：2 0 1 2 c 2 3 0 4 3 。 研究背景、目的和意义 随着人口和经济的不断发展，城市化进程的加快，各类药剂及日常护理品被 大规模生产并使用。这些化合物在使用和生产的过程中通过各种途径进入环境。 已有研究表明，自然生态系统中已经广泛检测出各类药物与个人护理品。虽然这 些药物与个人护理品中的检出浓度较低，但是随着人口的增长及人们对生活质量 需求的加强，各类药物与个人护理品的生产量和使用也增加。环境中的药物与个 人护理品的残留浓度有逐渐增加的趋势。另外，环境中残留的药物与个人护理品 因其外源性，会干扰环境中生物的正常代谢及生长，对生物产生毒性效应，造成 生物畸变或突变，诱发大量耐药菌株的产生等。因而，环境中残留的药物与个人 护理品的对生态环境健康带来了潜在的风险。 近几年，国际上逐渐开始关注环境中的药物与个人护理品污染问题，各个国 家的水体或土壤中广泛检测出各种类型的药物与个人护理品。中国学者也逐渐开 始关注这一问题。但于其他国家相比，我国人口较多，药物与个人护理品的生产 和使用量也较多，且我国药物滥用现象严重。这些都说明我国自然环境中的药物 与个人护理品的环境污染问题不容小视。 在水资源紧张的今天，地表水水系的水质不仅直接影响到周边居民的生命健 康，也关系到环境生态安全。饮用水源地是生态敏感地区，广泛开展地表水系尤 其饮用水源地中药物与个人护理品的残留及迁移转化规律研究，是掌握当地环境 药物与个人护理品污染现状的重要理论来源，也是采取适当相应污染控制措施的 理论前提。开展不同废水处理工艺的药物与个人护理品的去除性能及去除机理研 究，是为寻求更加经济、实用、有效的药物与个人护理品去除技术提供理论基础， 为开展区域面源污染控制的政策制定提供重要的前提保障。 浙江大学硕士学位论文 本研究拟开展地表水水体中药物与个人护理品的残留规律及风险研究，考察 污水处理系统对废水中药物与个人护理品的去除现状及特征，在此基础上深入开 展污水处理系统排污对自然生态系统产生的风险影响研究，并探讨人工湿地作为 深度处理技术对药物与个人护理品的风险削减能力。通过本研究，可深入了解自 然环境中药物与个人护理品的污染现状及污染来源，为以后开展相关污染控制政 策及技术研究提供理论背景。 i i i 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 进入2 1 世纪，随着人口的增长，医疗事业的稳健发展，生活水平的提高， 城市化进程的加快，各类化学品包括人或动物使用的处方药和生物制剂、诊断试 剂、芳香剂、日光遮蔽剂、显影剂、洗化消毒剂、驱虫剂、人工合成麝香等被广 泛使用。这些日常使用的非常规污染物，统称为药物与个人护理品 ( p h a r m a c e u t i c a l sa n dp e r s o n a lc a r ep r o d u c t s ，p p c p s ) 。据报道，2 0 01 年美国的 抗生素消耗量为1 6 2 0 0 吨，其中有3 0 用于人类，7 0 用于动物 1 1 ；2 0 0 0 年欧洲 加乐麝香( g a l a x o l i d e ) 和吐纳麝香( t o n a l i d e ) 产量是1 8 0 0t 引。施用在人或动 物体身上的药物大部分不能被机体完全吸收，多以原形或代谢物的形式随粪便、 尿液等排出体外，进入环境中 3 。部分未被消耗的剩余药物与个人护理品也会直 接进入环境中。已有研究表明，进入环境中的药物与个人护理品因其外源性，会 干扰环境中生物的正常代谢及生长，对生物产生毒性效应，造成生物畸变或突变， 诱发大量耐药菌株的产生等 4 5 】。自然环境中的药物与个人护理品的存在会给环 境生态健康带来潜在的风险。 2 0 世纪9 0 年代后期，国际上逐渐开始关注环境中的药物与个人护理品污染 问题。1 9 9 9 年，美国环保署研究和发展办公室开展了一项针对药品、环境激素 以及其他有机废水污染物的全国地表水监测项目，检测出了包括粪( 甾) 醇、三 氯生、红霉素、洁霉素、甲氧苄胺嘧啶、布洛芬、西维因等药物在内的2 4 种药 品。此后，各个国家包括英国、美国、曰本、罗马尼亚、韩国、瑞士、加拿大、 西班牙等国境内的地表水中均不同程度的检出了药物与个人护理品。2 0 0 0 年以 后，中国学者也逐渐开始关注环境中药物与个人护理品的污染问题。与其他国家 相比，我国药物与个人护理品种的生产和使用量庞大，且种类繁多，药物滥用现 象严重。因此，我国地表水水体中要与个人护理品的环境风险不容小视。近几年 来，国内学者已经开始开展全国包括北京、辽宁、江苏、广州、四川等地区境内 的药物与个人护理品残留现状研究。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 环境中药物与个人护理品的来源、归趋及生态毒性 1 2 1 环境中药物与个人护理品的污染来源 绝大多数城镇居民生活、医疗卫生系统、娱乐休闲场所等产生的废水都经过 城市管网进入污水处理系统。污水处理系统的进水中因此而广泛检出了各种药物 与个人护理品 7 8 。l i s h m a n 等人 7 1 在加拿大安大略湖附近的城市污水处理厂的进 水中检测出了包括布洛芬、纳普生、双氯芬酸、氯贝酸、三氯生、佳乐麝香、吐 纳麝香等物质在内的1 5 种p p c p s 化合物，其中浓度最高的可达1 7 9 9 l 。普通污水 处理系统是专门为去除常规污染物设计建造的，而没有专门设置药物与个人护理 品的去除工艺。因此，多数污水处理厂对废水中的药物与个人护理品去除能力有 限。大多数的p p c p s 不能在常规城市污水处理厂中被彻底降解，多数或被污泥 吸附，或一直存在于废水中，最终经尾水或污泥回用的形式进入环境中。因此污 水处理厂排污也是环境中p p c p s 化合物的重要来源之一 6 。 中国农村地区的污水纳管率还处于较低的水平，农村生活污水、畜禽养殖废 水、农田污水以及各种生产生活污水未经任何处理便被直接投放至环境中。因此， 农业面源污染也是环境中药物与个人护理品的重要来源。 医疗卫生机构及合成工业生产等产生的废水中含有较高浓度的药物与个人 护理品。s i r e 等 8 1 在医院和制药厂等人工系统的废水中均不同程度的检出了各种 药物与个人护理品，其中非甾体消炎药、咖啡因、卡马西平等化合物的检出浓度 普遍最高，可达到几十! a g l 。正常情况下，医院废水和制药、合成工业废水都统 一经由城市管网最终进入污水处理系统进行集中处理。但是国内仍普遍存在一些 不法的偷排漏排现象。因此，制药厂和医疗卫生机构所产生的废水也是环境药物 与个人护理品的另一个潜在的重要来源。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 2 环境中药物与个人护理品的归趋 图1 1 人用药物与兽用药物在环境中的归趋【5 7 图1 1 列出了药物在环境中国的归趋及污染途径。用于疾病防治的内服药物 进入生物机体( 人或动物) 后，少部分经过羟基化、裂解和葡萄糖苷酸化等代谢 反应生成无活性产物，多数则不能被机体转化吸收，以原形或活性代谢产物的形 式通过尿液、汗液、粪便等形式排出体外。h o e v e r s t a d t 等 9 】研究发现连续六天常 规服用抗生素的人的粪便中甲氧苄胺嘧啶和强力霉素的浓度达e , j 3 4 0m g k g ，红 霉素的浓度达2 0 0 3 0 0 m g k g 。b j o r k l u n d f f 1 0 也在畜牧养殖厂的畜禽排泄物中检 测到了四环素类和磺胺类药物。一部分进入环境中o 勺p p c p s 化合物，可经过水解、 生物降解、氧化还原、光降解等作用被降解或转化。亲脂性较强的难降解化合物 会吸附到固态颗粒上，最终沉积到底泥或土壤层中。此外，亲脂性较强的p p c p s 化合物可通过食物链，蓄积、富集，甚至在各个营养级中不断放大，对生物尤其 是高营养级生物产生致命威胁。a d o l f s s o n e r i c i 等 1 1 在人的奶汁中发现了三氯生， 浓度达0 0 7 3 0 0 n g g ( 鲜质量) ；污水中饲养的鱼类( 粘鱼、鲈鱼等) 体内也出 现了三氯生的富集现象浓度达7 1 0 1 2 0 0 0 0 n g g ( 鲜质量) 。 1 2 3 环境中药物与个人护理品的生态毒性 多数p p c p s 化合物是人工合成的，对于环境生物来说属于外源性物质。环 境生物尤其是微生物对低残留的外源性物质是非常敏感的。环境中p p c p s 可抑 制介质中微生物的正常代谢及生长。d i j e k 掣1 2 1 研究了饲料添加剂对土壤和水环 境中典型微生物的影响，发现有7 种微生物表现敏感。含重金属的兽药如砷制剂 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 对土壤固氮菌解磷菌、纤维分解菌、真菌和放线菌均有抑制作用，影响土壤的硝 化和矿化作用，严重影响土壤的养分循环。p p c p s 的存在还可进一步影响生态系 统内微生物的多样性。t h i e l e b r u h n 和b e c k 1 3 1 发现土霉素会显著降低了土壤中微 生物的数量，导致土壤中的真菌细菌比值升高，这表明土霉素对土壤中微生物 产生了选择性压力。除了微生物，藻类也对环境中微量污染物p p c p s 化合物表 现为敏感。h a i l i n g s o r e n s e n 1 4 等发现四环素类药物能够抑制铜绿微囊藻和绿藻 的蛋白质合成。c i n i q l i a 等 1 5 1 研究了三氯生对裸藻c l o s t e r i u me h r e n b e r g i i 生存状 态的影响，结果发现浓度为o 5 1 o m g l 的三氯生作用4 8 小时后，c e h r e n b e r g i i 的存活率只有1 0 ，且存活细胞的体型变小，细胞内的叶绿体个数减少。c l e u v e r s 等1 6 3 研究了多种典型的抗炎镇痛药对藻类d e s m o d e s m u ss u b s p i c a t u s 的急性毒性， 结果表明，双氯芬酸、布洛芬和萘普生的e c 5 0 分别为7 1 9 、3 4 2 2 和6 2 5 5m e r , - , 。 一定剂量的p p c p s 化合物环境暴露，可影响环境中的植物的生长，主要表 现为发芽、根伸长等受抑制。a n 等 1 7 1 研究了非抗炎解热镇痛药扑热息痛对小麦 t r i t i c u ma e s t i v u ml 的毒性效应。结果表明，一定浓度的扑热息痛对小麦种子发 芽和根生长有显著抑制作用。此外，长期暴露于低浓度的扑热息痛会抑制小麦生 长，破坏小麦根的抗氧化防御系统。3 0 0 9 0 0 m g l 的磺胺地索辛能明显抑制车前 草、玉米等作物的生长，并在植物的根部和叶中富集，根部的浓度较高 1 8 。土 霉素和氯四环素能够减少杂色豆植株的生节、鲜重，并影响其对钙、镁和钾的吸 收 19 1 。 某些p p c p s 化合物具有干扰动物内分泌的作用，可影响动物的生长、发育 和繁殖能力。c a r l s s o n 等2 0 1 将雌性与雄性斑马鱼交配产卵，连续8 周给两类斑马 鱼喂养不同量的麝香酮。结果发现雌性斑马鱼的体重、体长、肝脏指数和性腺指 数均显著减少，且产卵能力随着麝香酮的浓度的增加而逐渐下降。麝香酮具有扰 乱正常卵细胞的成熟和胚胎早期的生存的能力。某些p p c p s 化合物还可以对动 物的行为产生影响。n a s s e f 等2 13 将成年日本青鲜鱼分别暴露于6 1 5 m g l 的卡马 西平、1 0 m g l 双氯芬酸钠和0 1 7 m g l 的三氯生中9 天，结果发现卡马西平和双 氯芬酸钠可显著影响青鳝鱼摄食昆虫幼虫的时间，而卡马西平和三氯生可显著降 低青鲻鱼的游速。 由于抗生素的大量频繁使用，由抗生素引起的细菌抗药性问题近年来开始引 起人们的关注。抗生素在使用过程中诱导产生了具有忍耐性的抗性菌株，这使得 d 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 抗生素能杀死细菌的有效剂量不断提高。环境中如若长期存在一定浓度的抗生 素，可对环境中微生物的繁殖产生定向性选择，诱发抗性基因丰度的增加。p r u d e n 等2 2 1 采用实时定量p c r 对河流沉积物、灌溉渠、牛奶加工厂的出水、污水处理厂 污水回用的排污渠以及饮用水处理厂等特征抗生素的抗性基因丰度进行了分析， 发现在人为活动干扰的环境介质中抗性基因丰度明显高于未受到人类干扰地区。 1 3 环境样品中药物与个人护理品的分析检测技术 1 3 1 仪器检测技术 目前用于环境样品中p p c p s 化合物的分析检测方法主要有色谱法和色谱一质 谱联用法。b a b i c 等 2 3 1 采用高效液相色谱一紫外检测法( h p l c u v ) 建立了一种 能同时分析废水中多种抗生素的方法，该方法的检测限为0 1 - 4 0 9 9 l 。但液相色 谱一紫外检测法对于那些紫外吸收差的化合物( 如不含不饱和键的烃类等) 灵敏 度很低。而荧光检测技术对于能产生荧光的物质，灵敏度较高。凡具有荧光的物 质，在一定条件下，其发射光的荧光强度- 9 物质的浓度成正比，其灵敏度相对较 高。r a m o s 等【2 4 1 用液相色谱荧光h p l c f d 法成功检测了鲑鱼和牛肉中的五种 喹诺酮类药物，其检出限低至5 1 0 n g g 。但荧光检测技术只适用于具有荧光的有 机化合物( 如多环芳烃、氨基酸、胺类、维生素和某些蛋白质等) 的测定，对于某 些p p c p s 化合物并不会产生荧光，就不能用荧光法去检测了。相比于单纯的色 谱法，色谱质谱联用法的检测限更低，且灵敏度更高，适用的目标检测化合物 范围更广。因此，色谱一质谱联用技术在环境样中p p c p s 化合物检测领域中逐渐 发展起来了。一般，环境样品中各目标p p c p s 化合物经具有高效分离能力和灵 敏度的色谱分离后，先后进入具有强结构鉴定能力的质谱进行检测，随后产生信 号，信号被解析成图谱。b i s c e g l i a 等 2 5 1 将样品进行b e t f a 衍生化处理后，采用 气相色谱质谱联用( g c m s ) 法成功同时检测了1 3 种药物的，检出限为1 3 0 n g l 不等。但气相色谱对于高沸点大分子、强极性和热稳定性差的化合物分离效果不 好，而液相色谱可以弥补这一缺点。因此目前多采用液相一质谱联用( l c m s 或 l c m s m s ) 法来检测环境样品中的p p c p s 化合物。h i r s c h 2 6 1 等应用 h p l c e s i m s m s 技术成功地同时检测了河水中包括大环内脂、磺胺、四环素 和b 内酰胺在内的四类1 8 种抗生素，检测限低至n g l 。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 2 水样的预处理技术 自然环境水样中p p c p s 化合物的浓度通为n g l g g l 级，土壤、底泥或污泥 中的p p c p s 的浓度通常在n g g - i t g g 。鲜有的分析检测手段的最低检测能力有限， 无法直接定量检测环境样品中的痕量p p c p s 。因此，环境样品进行分析检测前， 需要进行富集浓缩预处理。另一方面，环境样品中的杂质也可能会对仪器分析检 测产生干扰，因此样品预处理的另一个目的是削减或消除样品的杂质干扰。 目前用于环境水样富集提纯的方法主要是固相萃取法。影响固相萃取效率的 因素有目标化合物性质、萃取柱类型、上样流速、上样p h 条件、洗脱液类型及 用量等。用于水样中p p c p s 化合物固相萃取的常用的萃取柱子有o a s i sh l b 、o a s i s m c x 、s t r a t ax 、c 1 8 萃取柱和s a x 柱等2 7 1 。不同的柱子的萃取原理和对特定目 标物的萃取效率均不同。合适的萃取柱的选择得根据具体要萃取的目标化合物的 理化性质来决定。g r o s 等 2 8 比较了聚合o a s i sh l b 萃取柱，i s o l u t ee n v + 萃取柱， 十八烷基硅i s o l u t ec 1 8 萃取柱，强离子交换柱o a s i sm c x 对环境水样中2 9 种p p c p s 化合物的萃取效率，结果发现o a s i sm c x 柱子对酸性化合物的萃取效率最好，但 是对碱性和中性化合物的回收率很低。p h 环境会影响化合物的形态，进而会影 响到化合物与萃取柱结合的结合率。l e e - 等 2 9 开0 用弱离子交换柱o a s i sw c x 来 提纯污泥提取液，以萃取样品中的喹诺酮类化合物。结果发现，将样品的p h 调 节至3 ，喹诺酮类化合物的萃取效率较高。上样流速和洗脱液组成是影响固相萃 取化合物回收率的另一重要因素。b i s c e g l i a , 等 2 5 1 利用o a s i sh l b 萃取柱来萃取废 水中的18 种p p c p s 。实验过程中，以3 6 m l m i n 的流速上样，分别先后比较了甲 醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯的单种溶剂及组合溶剂作为洗脱液时目标分析物的洗 脱效率，结果发现纯甲醇对所有目标分析物的洗脱效率最高。固相萃取在莘取目 标物的过程也会截留其他杂质。这些杂质的存在可能会影响到后期的仪器检测灵 敏度。加入螯合剂、萃取柱串联法、降低浓缩倍数法等都是控制萃取过程中样品 中杂质含量的有效手段 2 7 , 3 0 1 1 3 3 固体样的提取技术 环境固体样如污泥、土壤、底泥等需经过适当的溶剂将目标药物与个人护理 品萃取出来，然后用固相萃取来净化。常用的固体样溶剂萃取技术有超声波萃取 法( u s e ) 、加速溶剂萃取法( p l e 或a s e ) 等。萃取溶剂的组成、用量及萃取 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 p h 条件是影响超声波萃取的萃取效率的主要因素。l 6 f f l e r t 3 1 1 采用超声波萃取 来提取沉积底泥中的1 1 种酸性药物。采用丙酮乙酸( 2 0 1 1 ，v v ) 超声波萃取一 次和乙酸乙酯超声波萃取三次，所有酸性药物的相对回收率在5 1 1 5 2 之间。 采用甲醇超声波萃取两次、丙酮一次和乙酸乙酯一次来萃取沉积底泥中的9 种抗 生素，结果所有抗生素的相对回收率在3 8 1 2 1 之间。影响a s e 方法性能的主 要因素有：萃取溶剂、p h 、温度、压力、静态停留时间、循环的次数、样品重 量掣3 2 1 。萃取溶剂的选择与目标分析物的极性有关。常用p p c p s 莘取溶剂为乙腈 和甲醇。二氯甲烷、乙酸乙酯等溶剂可用于萃取极性较弱如三氯生、三氯卡班等 化合物。固体样中萃取p p c p s 化合物的静态萃取时间通常为3 1 5 m i n ，萃取温度为 5 0 1 3 0 。 1 4 地表水中药物与个人护理品的残留现状 地表水水体中已经广泛检测出了不同浓度的药物与个人护理品。各个国家包 括英国、美国、日本、罗马尼亚、韩国、瑞士、加拿大等国境内的地表水中均不 同程度的检出了药物与个人护理品。k a s p r z y k h o r d e r n 等对比了英国威尔士南 部地区的两条河流中5 6 种p p c p s 的浓度特征，并研究了周边环境、与排污口的 接近程度、天气条件( 如降雨) 等因子对地表水中p p c p s 化合物的浓度分布的 影响。结果表明：多数p p c p s 都在河水中频繁检出，最高浓度可达到几b t g l 。 降雨的稀释作用对河水中的p p c p s 化合物浓度影响较大。污水处理厂的出水的 外排是河水中p p c p s 化合物污染的主要来源。m u r a t a 等人 3 4 1 调研了日本境内的 3 7 条河流，开展了日本全国范围的河流中p p c p s 的监测调研。结果发现城区河 流的抗生素浓度普遍高于郊区河流中的浓度。在城市河流中，大内脂环类抗生素 比磺胺类抗生素更占优势。在多数河流的下游，河水中的人用抗生素较兽用抗生 素更占优势。尽管畜禽养殖厂抗生素的用量很大，但是被调研河流中的抗生素主 要来源于城市污水。 国内关于地表水中药物与个人护理品的残留规律的研究也有一定的开展。研 究最多的是珠江广州段水系中p p c p s 的浓度部分规律。珠江水系的水相和底泥 中频繁检出三氯生和三氯卡班，水相中最高浓度可达3 3 8 n g l ，底泥中最高浓度 可达2 6 3 3 n g g 。珠江水系的水相和底泥相中残留的三氯生和三氯卡班对生态环境 都存在较高的风险。城市污水厂的出水外排是珠江水系中三氯生和三氯卡班的主 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 要来源 35 1 。水杨酸、氯贝酸、布洛芬在珠江中也频繁检出，最高检出浓度分别可 达2 0 9 8 ，2 4 8 ，1 4 1 7 n g l 。枯水季时，珠江中p p c p s 的检出频率及浓度普遍高于丰 水季。雨水的稀释成为影响珠江水系中p p c p s 残留状况的重要因素36 1 。季节变 化对珠江水系中p p c p s 的浓度分布影响不显著，但不同支流河段的p p c p s 浓度 分布差异较大 3 7 。 有些地表水水体是重要的饮用水源地，一旦水源地受p p c p s 污染，饮用水 中也可能存在p p c p s 污染的风险。b e n o t t i 等人 3 8 1 研究了饮用水源头水、经自来 水厂处理的饮用水和经分配管道分配后的自来水中p p c p s 的检出情况。结果发 现有包括阿替洛尔、卡马西平、磺胺甲恶唑、甲氧苄氨嘧啶、纳普生等在内的 11 种p p c p s 均、在水样中频繁检出，多数p p c p s 的检出浓度低于1 0 n g l 。加氯 消毒或臭氧消毒可对部分p p c p s 有去除效果，但是仍对大部分p p c p s 没有显著 的去除效果。y e 等人 3 9 1 研究了氯化消毒的饮用水厂的多种抗生素的残留情况， 结果发现水样中可检测到磺胺类、大环内酯类抗生素和喹诺酮类。 1 5 废水处理系统中药物与个人护理品的去除及排污现状 生物处理工艺是废水处理中常采用的工艺类型，是比较经济的废水处理方 式，近年来也被应用于药物与个人护理品去除的研究中。p 1 6 s z 等人 4 0 研究了活 性污泥处理工艺对废水中p p c p s 的去除性能，结果发现活性污泥处理工艺对抗生 素的去除能力有限，需要采取适 - 3 的深度处理。s u a r e z 等a 4 1 】研究了传统活性污 泥反应器中好氧段和缺氧段对废水中p p c p s 的去除状况，结果发现麝香类物质在 好氧段中的转化率达7 5 以上，缺氧段的转化率达6 5 。而纳普生、罗红霉素、 红霉素仅在好氧反应器中的转化显著( 8 0 以上) ，而在缺氧段不显著。有些化 合物如卡马西平、磺胺甲恶唑、甲氧苄氨嘧啶等对生物转化表现出显著的抗性。 s u i 等人 4 2 1 对比研究了传统活性污泥法( c a s ) 、营养物生物处理工艺( b n r ) 和膜生物反应器( m b r ) 对废水中p p c p s 化合物的去除效果差异。结果发现对于 易生物降解n p p c p s 化合物来说，m b r 较c a s 和b n r 的去除效果更稳定。双氯芬 酸、甲氧苄氨嘧啶、美托洛尔、二甲苯氧庚酸等化合物能在m b r 部分去除， 但在c a s 和b n r 中几乎不能去除。而有些难降解的化合物，则均很难在上述三种 工艺中被去除。r e u n g o a t 等人 4 3 1 研究了生物滤池去除p p c p s 化合物的处理性能， 对比分析了沙子和颗粒活性碳作为滤料时的反应器运行效果。结果发现即使在没 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 有经过臭氧预处理时，活性碳生物滤池对废水中的p p c p s 的去除效率达9 0 以上， 生物降解是主要的去除机制。 近年来，高级氧化技术如光催化技术、臭氧化技术等被研究人员引用到废水 的p p c p s 的去除中。k i m 和t a n 出a 4 4 研究了紫外光u v 处理对地表水水样中3 0 种 p p c p s 的去除情况。当用紫外线剂量为2 3 0 m j c m 2 处理1 0 m i n 后，有5 种p p c p s ( 双 氯芬酸钠、磺胺甲恶唑等) 的降解率大于9 0 ，而其他p p c p s 不能被有效去除。 单独的紫外线处理不能有效去除水中的p p c p s 化合物。为此，k i m 等 4 5 人在紫外 线消毒的基础上又引入h 2 0 2 ，对比分析了u v 和u v h 2 0 2 处理对p p c p s 光降解性 能。实验发现当u v 剂量达虱 6 9 1m j c m 2 时，用u v h 2 0 2 处理废水3 0 m i n ，可将多 数p p c p s 的有效去除( 去除率大于9 0 ) 。此外，臭氧处理技术也被证明对p p c p s 化合物具有一定的去除效果。z h e n g 等人 4 6 发现当臭氧剂量达至l j 6 5 7 m g l ( 反应 1 2 0 m i n ) 时，对废水中的土霉素的去除率可达9 6 。c h u a n g f f a t 4 7 3 发现当p h 为8 时，用浓度为3p p m 的臭氧处理含磺胺甲氧嗪的废水，可有效去除磺胺甲氧嗪。 此外，p h 为6 时，u v t i 0 2 可以在7 小时内将废水中磺胺甲氧嗪有效去除。 高级氧化技术被证明是一个有效去除废水中p p c p s 的处理技术，但是其运行 费用成本较高。人工湿地，可利用植物截留吸附、微生物降解等作用来去除降解 污染物，其运行成本较低，二次污染少，管理简便。因此，近几年来开始有学者 研究人工湿地对废水中的p p c p s 的去除。l l o r e n s 等人 4 8 研究了一个表面流人工湿 地作为深度处理对污水厂尾水中8 种p p c p s 的去除性能，结果表明多数p p c p s 化合 物的去除率达7 0 ，而氯贝酸和卡马西平只能部分被去除。m a t a m o r o s f f 人 4 9 】对 比分析了一个中试规模的垂直流潜流人工湿地( v f c w ) 和一个沙滤池( s f ) 对 废水中的1 3 种p p c p s 的去除。结果表明v f c w 去除p p c p s 化合物的能力比s f 更好， 其中8 种p p c p s 化合物的去除率达9 5 以上，4 种化合物的去除率在7 0 9 0 之 间。h i j o s a v a l s e r o 等人 5 0 采用多次回归模型、聚类树图、回归树、冗余分析等 手段研究了人工湿地去除城市污水中p p c p s 的去除能力。结果发现物理化学参 数，植物的存在和目标分析物的化学结构是影响污染物去除能力的重要因素。此 外，温度、p h 、溶解氧浓度、氧化还原电位和电导率等均与目标分析物的去除 存在相关性。湿地植物的存在可以有效加强系统内部有机物和部分p p c p s 的去 除。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 6 研究目标与内容 本研究拟开展水环境中微量污染物药物与个人护理品p p c p s 的残留规 律及风险研究。调研并深入探讨饮用水源地中p p c p s 化合物的残留现状及时空 残留规律。在此基础上，对环境中药物与个人护理品的重要污染源污水处理 厂开展药物与个人护理品的去除现状及行为特征研究。全面开展环境中药物与个 人护理品的残留及污染源的风险评估，以深入掌握并了解药物与个人护理品的污 染现状。 本研究主要包括以下几个方面： ( 1 ) 建立快速、精确的环境水样和固体样中药物与个人护理品的定量检测方法 拟采用超高效液相色谱串联质谱对样品中的目标物p p c p s 化合物进行检 测，采用固相萃取( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 预处理环境水样，采用加 速溶剂萃取a s e 提取固体样中的目标化合物，固相萃取进一步净化提纯。优 化各检测及处理环节的运行条件，以使环境样品中目标p p c p s 化合物的回收 率最高、信号最强。 ( 2 ) 饮用水源地及周边水系中药物与个人护理品的残留及时空残留规律研究 拟选定临安市青山湖水库及周边水系( 包括南苕溪和锦溪) 中药物与个人护 理品的残留特征研究。深入实地考察目标研究区域及水系的各项社会资料及自然 资料；调查研究p p c p s 化合物在目标研究水系中水相及底泥相中分配特征，考 察药物与个人护理品在水系中的时空变迁规律，深入分析污染源头，以了解饮用 水源地中药物与个人护理品的污染现状及迁移转化规律。在研究基础上，深入开 展被研究水系中药物与个人护理品的风险研究。 ( 3 )污水处理处理系统中药物与个人护理品的去除性能及及行为特征研究 选定多个污水处理系统研究p p c p s 化合物从进水、初级处理、二级处理到深 度处理每个环节的去除现状及行为特征。深入分析探讨造成各个环节中 p p c p s 化合物去除能力差异的原因。针对污水处理系统排污情况( 包括出水 及剩余污泥) ，深入开展污水处理系统排污的药物与个人护理品的风险研究。 浙江大学硕士学位论文第二章水样和固体样中药物与个人护理品检测方法的建立 第二章水样和固体样中药物与个人护理品检测方法的建立 2 1 前言 随着医疗卫生业及洗化业的快速发展，各种不同类型的药物与个人护理