（环境工程专业论文）高浓度有机络合镀镍废液及清洗废水处理工艺实验研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 e x p e r i m e n t a l r e s e a r c ho ft r e a t m e n t t e c h n i q u e s i n d i s p o s i n gh i g h c o n c e n t r a t i o n o r g a n i c c h e l a e c o m p o u n d n i c k e l p l a t i n g w a s t e l i q u i d a n dr i n s ew a t e r s p e c i a l t y ： e n v i r o n m e n t a l e n g i n e e r i n g g r a d u a t e ：s u nl i a c a d e m i c a d v i s o r ：q i 血gj i n ( p r o f e s s o r ) a b s t r a c t t h er e s e a r c hi sa b o u tt h el r e a n e r ao f h i g hc o n c e n t r a t e do r g a 面cc h e l a t en i c l w l p l a t i n gl i q u i da n d t h er i n s ew a l e rg e n e m l e di nt h e m a n u f a c l u r i n gl i n eo fx i a n y a n g r a i n b o w g r o p w e c o n c e r l r a t e dt h e e x p e r i m e n t0 i t h ed i s p o s e da n dr e c i r c i n go fm ew a s t ew a l d t h ew a s t el i q u i di s p r o c e s s e db y d e c o m p r e s s i o n e v a p o r a t i o na n dc o n c e n t r a t i o nc r y s t a l l i z i n g e x p e t i m e m ld a t ai l l u s a - a t et h a tb o i l i n g t e r r t p e r a a t r el o w e db yd e c a n p r e s s i n g t h e p r e s s u r e o f t h e w a 啦l i q u i d t on e g a t i v e p r e s s u r e ，f o re x a m p l e ， w h e nt h ea b s o l u t ep r e s s u r ei s 0 0 3 5 m p a , t h eb o d i n gt e r r 耻r a l m ei s73 。c t h i sp r o c e s si n c r e a s e st h e t e m p e m 札r eh e a d b e t w e e n h e a l i n g w a t e ra n db o i l i n g 、 嘲啦l i q u i d , m e a n w h i l ed e a - e a s e st h es u r f a c eo f e v a p o r a t o ra n dh e a tl o s s w h e n t h ew a s t el i q u i di sc o n c e m a t e dt oac o p _ e e n t r a f i o nt h a tt h i e et i m e s h i g h e rt h a nt h e 谢百n a ll i q u i db yt h ep r o c e s so fd e c o m p r e s s i n g - e v a g n a f i o n , n i c k e lc o n t e n ti nt h e s e c a n d a r yv a p o ra b s o r b e n ti s0 1 5 m g ga tm o s t ；c o di s9 4m 以w h i c h r e a c ht h er e c y c l i n ga n d d i s c h a r g i n gs t a i k l 3 r d t h ec o n d e n s e dw a s t el i q u i di sd i s p o s e db ye v a p o m f i o n - c r y s t a l l i z i n gp r o c e s s ， w h i c hg e n e r a t e sr e m a k l sc o a t a m e d5 _ 3 n i c i c e lt h a tc a nb er e c y c l e d b y t h em n e l t e r y n i c k e lp l a t i n g r i n s ew a t e ri sd i s l o o s e d b y t h e p r o c e s so f u l l r a f i l t a l i o n - r e v e r s eo s m o s i s m e n i r t a n es e p a r a t i o nt e c l m i q u e f i l t e r e dw a t e ri sr e c y c l e d c o n c e n t r a t e dr i n s ew a l h d i s p o s e db yd e c o m p r e s s i o n - e v a l x n a t i o na n d c o n c e r g r a f i n g - c r y s t a l l i z i n gp r o c e s st o g e t h e rw i t ht h ew a s t ew a t e r e x p a i m e n ti l l u s t r a t e st h a tu s e d a s p r e - d i 渊l t e c h n i q u e i n t h e p r o c e s s o f r o , s e l e c t i n g m e m b r a n e p e s - 1 0 0 0 0 a s t d t t 面l t a f i o n m e m b r a n e i s s u i t a b l e ；r ot e c h n i q u ei se f f i c i e n ti nn i c k e la n dc o d r e m o v a l t h er e m o v a lr a t i o ni s9 9 4 s e p a r a t e l y , i nt h ei n c i p i mo p e l a l i o na n d9 3 懒9 3 4 s e p a r a t e 职w h e nr e c o v e r y c v _ , f t i c i e r r eo f u l w a f l l t r a f i o n i s 5 5 7 5 t h e c o t e n l r a l i o n o f r i n s e w a t e r i s b e b w t 8 t i m e s f f m n t h e o r i g i n a l r i n s e w a l e r w h e nt h ef i l t e r e dw a t e ri su s e da sc l e a r m _ gw a 自e r ( n i c k e lc o n c e m a f i o ni sl o w e rt h a n2 0m t h e 西安建筑科技大学硕士学位论文 t e e l m j q u e o f d e c a n p r e s s i o n - e v a p o m t i o n a n d c o n c e m a t i o n - c t y s t a l l i z a t i o n i n c u s p o s i n gh i 曲 c o n c e m r a t e d o r g a n i cc h e l a t en i c k e lp l a l i n gw a s t el i q u i da n du l w a f i l t r a l i o n - r om e m b r a n es e p a r a t i o ni n d i s p o s i n g r i n s ew a t e r w h i c ha r e p u tf o r w a r d i nt h i sp a p e r m a k e i tp o s s i b l ef o r c c m o v , h e m i v e u l t i l i z a l i o n o f w a s t e w a t e r , i e r e c y c l i n g o f h e a v y m e t a l a n d r i n s e w a t e r t h e t e c h n i q u e i s o f g r e a t a p p l i e d v a l u e i t i s e a s yf o ro p e r a t i o n e x c e p tf o rv a p e rh e a ts o u r c e ，n oa d d i f i o n a lc h e m i c a la g e n ti sn e e d e d , w h i c hw i l l k e e pa w a y f r o mt h es e c o n d a r y p o l l u t i o n k e yw o r d s ：h j 曲c a n c e n t r a t i o no p g z n i cc h e l a 把c o m p o u n dn i c b c lp l a t i n gw a s t el i q u i d , e v a p o r a t e ， c r y s t a l l i z e ，r e v e r s e - - o s m o s i s 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已 申清学位或戈乓它用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关 责任。 论文作者签名：留翔 日期：卵弓8 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文 被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：劲。确导师签名唾旋期：口岁6 2 唆 注：请将此页附在论文首页。 。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 前言 l 结 论 电镀是重要的表面工程技术之一，从1 8 4 0 年镀银专利提出至今，已有1 6 0 多年的历史【”。 2 0 世纪中叶以来，科学技术突飞猛进，工业高速发展，尤其汽车，船舶、航空，航天及电子等 工业部门对产品表面提出更多，更高的要求，电镀也从般性的装饰防护向高耐蚀，精饰及功 能笥方向发展，电镀技术目前己涉及到航天、航空、电子、机械、轻工等各个领域，可以说， 几乎所有的工业部门都有电镀技术的应用。 电镀是为零件或材料表面提供保护层或改变基材的表面特性，在目前已发现的1 0 7 种元素 中，金属元素约占总元素的8 0 ，但能作为镀层在工业e 应用的只有铜、锡、铅、煤、钴、铁、 铬、锑、金银、铟、钯等十几种，同时，随着电镀技术的发展，合金镀层的应用正在不断扩大。 这些镀层之所以被采用，是因为它们各自具有某些特性，能赋予基体材料一个新的表面使之 具有某种特定的物理、化学、机械性能，如抗蚀性、反光性、耐磨性、焊接性、导电性、磁性、 抗高温氧化性等p j 。 1 2 电镀废水的来源与特征 1 2 1电镀工艺流程及废水来源 由于镀件表面所镀金属( 或金属合金) 种类不同以及电镀方法的不同等原因，电镀工艺差 别很大，但基本流程大致相同，电镀工艺流程如图1 1 所示。 由图1 1 可以看出，电镀废水主要的来源，是生产过程中的镀件清洗用水，镀液过滤用水， 废镀液以及由于操作管理不当引起的“饱、冒、滴、漏”，另外还有废水处理过程中自用水的排 放以及化验等的排水【j j 【4 j 。 ( 1 ) 镀件清洗水 完成制件的电镀，要经过许多工序，如图1 1f f r t 示, ，每1 酋工序完成后，几乎都要清洗， 以除去制作表面滞留的前种溶液。清洗的目的主要有：防止对后一种溶液的污染；避免 溶液的成份或p h 的变化：保证镀件的使用性能；避免在镀件上生成难以去除的物质。 镀件清洗废水是电镀废水最主要的来源，几乎占车间废水排放量的8 0 以上，废水中大部 分的污染物质是由镀件表面的附着液在清洗时带入。不同镀种采用不同工艺和洗清方式，废水 中污染物质的浓度和废水量是不同的，例如高浓度槽液与低浓度槽液；手工操作和机械化、自 西安建筑科技大学硕士学位论文 动化生产线；“常流水”清洗与逆流清洗等。 镀件的清洗方式有单级清洗、二级、三级并联清洗以 及目前应用较多的多级逆流清洗和喷淋清洗。清洗在本质 上是种稀释操作。有效的清洗应该是使用最少的水量而 达到目的。上述清洗方法中，多级逆流清洗和喷淋清诜用 水量仅是单级清洗的百分之一，是目前较先进的清洗方式。 ( 2 ) 镀液的过滤和废镀液 镀液过滤也是产生废水的来源之一。镀液在使用过程 中，都会造成杂质的增加，而使镀层质量下降，为保证镀 液的清洁，需定期对镀液进行过滤处理。废水的产生主要 是在镀液过滤过程中，滴漏的镀液的及在过滤前后冲洗过 滤机、镀槽残液的排放等。这部分废液的浓度很高，尤其 是老化报废的镀液、受污染严重的废弃槽液等。这部分废 液如直接排放，对环境的污染非常严重，因此，应尽量进 行净化回收。 ( 3 ) 废水处理过程中的自用水 这部分废水根据所采用的处理方法而异，如采用离子 交换法时就会有废再生液，冲洗树脂等用水的排放，采用 蒸发浓缩法时有冷却水和冷凝水的排放，膜处理方法中膜 的清洗液等。 1 2 2 电镀废水的性质和分类 电镀是将镀件浸 镀槽中，经过化学或电化学反应来 获得金属保护层的工艺，以及为镀前做准备的预处理工艺。 根据各种产品不同的功能要求，其工艺槽液的组分各不相 同，即使同一镀槽内，也是由多种成分组成的。 1 镀液的组分l l j 镀液的组分可以归纳为以下几类： ( 1 )主盐，是指镀槽中的含有沉积金属的盐类，如 镀镍溶液中的n i s 0 4 ，镀铜溶液中的c 。s 0 4 。 ( 2 ) 导电盐，是指能提高溶液电导率的盐类，导电盐 不参加电极反应。 2 水洗 i | 娈垫 i 电解除油； = 工= j 7 _ 藤、j 赢医葛蕊语瓦) ? ，l 、 。二二 ，- l ：7 j 磊、1 ： i 活化 一j 。水洗 、一 精镀 i 图1 - 1 电镀工艺流程图 一品一 一平 一物 整 一镀一 一械 一 匡匝 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 络合剂，能络合主盐中金属子的物质。络合剂的加入，能增大阴极极化，使镀层细致。 ( 4 ) 缓冲剂，使p h 在一定范围内维持基柱叵定的物质。 ( 5 ) 阳极活化剂，能降低阳级极化，促进阳极溶解的性质，如镀镍溶液中的氯化物。 ( 6 ) 添加剂，在镀液中能明显改善镀液性能和镀层质量的少量物质，通常有载体光亮剂， 辅助光亮利、润湿剂等。 2 镀液的基本类型 目前电镀生产上应用的镀液，主要有单盐镀液和络合物镀液两种类型。 ( 1 ) 单盐镀液指金属离子在镀液中阻简单离子( 水合离子) 的形成存在。单盐镀液都是 酸性的，常用的镀液有下列几种： ( ! 硫酸盐镀液，主盐形式为a 岱0 4 ( m 表示化合价为2 的沉积金属) 常用于镀铜、锌、钴、 镍等。 氯化物镀液，主盐形式为m c 3 a ，常用于镀铁、镍、锌等。 氯硼酸盐镀液，主盐形式为m ( b f 4 ) 2 ，常用于镀锡、铅、镍、镉等，另外还有氟硅酸 赫镀液氨基磺酸盐镀液等。 ( 2 ) 络合物镀液，在镀液中金属离子与络合剂形成络合物并离解成络离子，金属离子存在 于络离子中。常用的镀液有如下几种： ( 强化物镀液和氰合络盐镀液，主盐络离子为眦( c n ) 。 ( m 表示化合价为m 的沉积 金属，n 为配位数) ，常用于镀锌、铜、银金以及c u - z n , c u - s n 合金。 碱性络盐镀液，主盐络离子形成为口“( o h ) n 柙“这种镀液仅用于镀锌和镀锡。 焦磷酸盐镀液，主盐呈螯合物形成存在，螯合离子通式为叫吼岛】2 帮f 0 7 ) l 螯合剂 为p 2 q 。主要用于镀铜、镉、c u - z u 等。 另外，还有以柠檬酸，酒石酸和e d t a 为络合剂的镀液。 3 电镀废水的性质和分类 从上述电镀液的组分及分类可以看出，电镀废水的成份复杂，其造成的污染大数为： 化学毒物的污染；有胡需氧物质的污染；无机固体悬浮物的污染：酸碱污染，另 外，还有色、泡沫、油类等污染等。但主要是重金属污染，酸、碱和部分有机物的污染。 电镀废水的分类般按所含某种主要污染物分类，如含铬废水等；当含一种以上的主要污 染物时，般仍按其中一种污染物分类，当同镀种有几种工艺方法时，也有按不同电镀工艺 又分成小类，如将含铜废水又分为焦磷酸镀铜废水，硫酸铜镀铜废水等。 1 3 电镀废水的危害 电镀废水污染环境主要两个途径，个是量少浓度高的电镀废液的排放，个是量大而相 西安建筑科技大学硕士学位论文 对浓度较低的电镀废水( 主要是清洗废水) 的排放。 由于电镀厂点布点散而分布广，与其它工业相比，废水量相对虽少，但污染扩散面相对较 大，它所造成的污染有不易控制的困难。 如前所述，电镀废水的污染主要为重金属污染，酸碱和部分有机物的污染。 ( 1 ) 、酸、碱及其盐类的危害 酸、碱废水有着很强的腐蚀性，如不进行处理、直接排放，会腐蚀管道和地下构筑物，进 入水体后，会改变水体的p h 值，干扰水体的自净能力，影响水生生物的生长和淦业生产：作 为灌溉用水排入农田会改变土壤性质，危及农作物。 酸、碱和盐类等物质进入水体后，会使淡水资源的水体矿化度增高，影响各种用途的水质。 污水综合排放标准“”g b 8 9 7 8 1 9 9 6 中。规定n h 的排放标准为6 9 。 ( 2 ) 、有机物污染的危害 电镀工艺中所使用的添加剂、光亮剂络合剂等，绝大部分是有机物。这些物质排入水体后， 在水体中各种复杂条件下分解时，产生有毒物质，如甲烷，硫化氢等。同时它还能引起水体的 c o d 值升高。据报道，废水中的焦磷酸盐被一些细菌吞食后，细菌的排出物具有较大毒性，也 有人认为，凡是对多种金属离子具有络合作用的络合剂，都具有一定的毒性，因为它们可以对 动物和人体中的有用金属元素进行络合破坏体内金属元素的自然平衡，造成一些病症1 4 】，如 e d t a ，在体内不分解，但能同钙等微量元素结合而排泄出去，因此引起缺钙症等。 ( 3 ) 、重金属的危害u ” 电镀废水的重金属，除少量是k 体必须的元素，如铬( 躯体缺少时会引起的脉粥状硬化症， 但含量过多，对人与动、植物都有危害) ，其它重金属在排入水体后，会通过食物链的富集作用 进入人体，而对人体产生毒害作用。如，六价铬是强致突变物质，可对胎儿的生长起抑制和致 畸作用：镉可引起的植物等慢性中毒，选择性地蓄积于肾脏，可使人与动物发生染色体畸变； 铜引起鱼类、水生物等中毒死亡，在人体内富集后，主要损害骨胳，造血系统及神经系统，引 起贫血和出现运动及感觉的障碍；锌是电镀行业中使用最多的金属之一，它对鱼类等水生生物 的毒性比对人和温血动物太许多倍，对植物可造成植株矮小、叶片萎黄，过量的锌能使土推失 去活性，细菌数减少，土壤中的微生物作用减弱。 有关镍，以前一般认为没有什么毒性，然而，近几年的研究表明：皮肤长期接触镍盐容易 导致镍皮炎，在接触镍的皮肤部位首先产生红斑状皮诊，严重时会出现表皮溃疡或湿疹样病损。 镍进 体后主要存在于脊髓、脑、五脏中，以肺为主，造成器官的漫性病变。如果误眼较大 量的镍盐时，会产生急性胃肠道刺激现象，发生呕吐、腹泻，严重时会引起酶系统中毒，甚至 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 危及生命。镍能在生物和人体中积累，影响其生长发育，严重时可引起脑神经病型6 】。一些镍 的化合物，如羟基镍 n i ( c o ) 4 】和镍尘被认为是致癌物质。世界卫生组织所属的国际癌症研究机 构( i a r c ) 公布的3 9 种( 类) 对 致癌物质中，镍被列为其中之嘲，镍能导致肺癌、鼻癌 等、严重危胁人类健康近年来引起普遍关注。 为使重金属对环境的影响降至最低，国家加强了对重金属排放的治理力度，在污水综合 排放标准g b 8 9 7 9 - t 9 9 6 中，详细列出了总计1 0 种重金属的最高允许排放浓度。其中镍的最高 允许排放浓度为：镍 9 9 1 37 。我国最大的反渗透处理镀镍装置，在苏州阀门厂运行，处理3 x 6 0 0 0 l 容积的镀镍清洗废水。美国芝加哥a p l 工艺公司采用“b 9 ”芳香族聚酰胺中空纤维组件处理滚 镀w a t tn i 清洗废水，废水含n i 2 十6 5 0 m g l ，经反渗透浓缩2 0 倍至 3 0 0 0 m 9 1 l ，膜对n i ”的 分离率为9 2 。每月对膜面污染物清洗一次。 1 6 3 反渗透处理镀铬清洗废水1 3 1 用反渗透处理镀铬废水有以下两条途径： 对镀铬废水进行p h 值调整q ，h 为4 - 4 ) 然后用醋酸纤维素反渗透膜进行分离浓讯中和 法1 。 对镀铬废水用抗氧化性优良的非醋酸纤维素反渗透膜直接进行分离浓缩( 未中和托# ) 。 在上述两种途径中，废水处理效果不完全相同，原因是： 铬酸的分离率受溶液中p h 值的影响。以对n a c l 分离率为8 5 的膜为例，当p h = 3 时， 铬酸分离率为8 3 ，而p h = 7 2 5 时，铬酸的分离率达9 6 ，这是因为铬酸在不同p h 值下发生 离解程度的差别。在p h = 3 时，铬酸溶液月。乎都以h c r 0 4 形式存在，而在p h _ 7 2 5 时，溶液 中h c r 0 4 。与c 加1 4 2 的含量分别为1 4 8 和8 5 ，所以在p i - 2 - _ 7 范围，i - 1 2 c r 0 4 几乎是不存 在的。 因此，在用中和法时，控制溶液的p h 值是重要的。而未中和的镀铬废水，p h 值有时可低 至o 5 1 5 。无论是醋酸纤维素膜还是聚酰胺膜，用中和法，膜对c r 6 + 的分离率均要比未中和法 的分离率高。但是，中和法通常是用n a o h 调节废水的p h 值，结果反渗透的浓缩液与透过液 均引入了n a + 。假定浓缩液回镪槽重新使用，则必须用离子交换树脂去除n 抖，无疑增加了碱、 酸消耗和离子交换系统的设备投资。 西安建筑科技大学硕士学位论文 对废水浓缩效果的区别。在废水浓缩时，无论用哪种方法，膜的分离率几乎不变，而透 水速度随废水浓缩倍数的增加而下降。在分离率不变时，废水浓缩程度可用下式计算。 ( ) = ( 等) “ 式中，e ，c 0 分别为浓缩终止时溶液浓度及初始溶液浓度；v ，分别为浓缩终止时残留液 量和初始溶液量；r c 为分离率。目前在中和法中采用的醋酸纤维素膜的透水速度，般要比未 中和法中采用的非醋酸纤维素腻如p s a 膜) 高，对废水的浓缩效果也要好，例如p s a 膜对未中 和的废水，c ，大体可浓缩至5 0 0 0 d 0 0 0 0 m g l ，在相近的条件下，醋酸纤维素膜对中和法的废 水，能很容易地浓缩至撇n 啦。 1 6 4 反渗透处理镀铜清洗废水啪 对氰化镀铜清洗废水，美国w h y c o 蛐n 公司和n e we n g l a n gp l a t i n g 公司在生产线上 用“b 9 ”( 膜材料是芳香聚酰胺类型高聚物) 中空纤维组件处理。 对镀黄铜清洗废水，美国w m t e r p r o d u c t s 公司，从1 9 7 3 年起，先后用“b 一9 ”、“b - 1 0 ”中 空纤维膜装置进行处理。系统对氰的回收率大于9 9 9 。国产聚苯丽酰胺膜管式反渗透装置对 碱性镀铜废水进行处理，可以实现水的闭路循环。铜离子分离率大于9 5 。 1 6 5 反渗透处理镀锌、镀镉清洗废水 对氰化镀锌、镀镉等清洗废水，由于c 旷的存在，严重干扰了反渗透膜对金属离子的分离 能力，所以，目前用反渗透法处理这类电镀废水尚未实现。 我国曾在8 0 年代用醋酸纤维素膜反渗透装置处理氨羧络合型无氰镀镉清洗水，最高浓缩至 镉浓度为1 9 8 9 l ，氨三乙酸为7 3 9 l ，氯化铵为3 1 6 9 凡。但是做不到水量平衡。所以对浓缩 液中的镉和氨三乙酸，采用化学法回收。 1 7 课题来源及目的、意义 咸阳彩虹集团玻璃分厂拟建一条电镀镣钨生产线。根据我国环保法的规定，环保渤电与主 体工程要实现“三同时”。因此，玻璃分厂委托我校环境学院进行废镀液及清洗废水处理可行性 试验研究。处理后的水，如果撇，需满足污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) 的一级排放 标准，即：c o d l o o r n g a _ 。，n i 斗1 o m g l ，p h = 6 - - - , 9 。如果回用，应满足n p 2 0 m 酊。 电镀镍钨生产线排出的废水由两部分组成：部分是镀槽废液，另一部分是清洗废水。其 中，镀槽废液分为冲击镀槽废渡和镍钨镀槽废液。镀槽废液中镍约浓度很高，在l s o o o m g 几左 右，冲击镀槽废液中，镍呈离子状态存在，而镍钨镀槽废液中，镍与有机络合剂柠檬酸j 掰名台 1 0 西安建筑科技大学硕士学位论文 状态存在。 目前，针对呈游离状态的重金属废水的处理技术，相对较成熟，重金属离子可通过中和沉 淀、硫化物沉淀、电解等众多成熟工艺去除。含有络合剂的重金属废水可分为含有无机络合剂 和含有机络合剂两种情况，其中，含有无机络台剂的重金属废水，较典型的是含氰废水，目前 的处理技术已较成熟；而对含有机络合剂的重金属废水，尤其是高浓度有机绍合剂的重金属废 水，目前尚无完善的处理工艺。在已有的处理含有机络合剂重金属废水的工艺中，以离子交换 法应用较多但该法存在预处理要求高、系统操作复杂、一次性投资大等不足，而且多用于浓 度较低的清洗废水的处理。 因此，通过实验室探索性实验，寻求一种适用于小水量高浓度络合镍废水的处理工艺流程 及最佳工艺运行参数为实际工程提供可靠的理论和实验数据。对废水进行综合处理：实现重 金属回收，清洗水回用，于节约用水、节约能源、最大限度地减少污染环境的有毒有害物质的 排放、具有重要的环境效益。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 i 废水水质特征 2 试验研究总体方案和内容 实验用水取自咸阳彩虹集团玻璃分厂电镀车间。其中，镀槽废液分别取自冲击镀槽和镍钨 镀槽：由于生产尚未正式开始，清洗废水水量很少。实验时，根据厂方提供的清洗废水水质指 标，将冲击镀槽和镍钨镀槽混和废液稀释配制而成。废水水质情况详见表2 一l 。 表2 一l实验用各废水水质情况一览表 由表2 一l 可以看出，镀槽废液具有以下n 个特点：( 1 ) 镀槽废液中n j 针的浓度非常高；( 2 ) 镍钨镀懵废液含有高浓度的有机络台剂柠檬酸，且与n i 斗成络合状态存在，使n i 2 + 的去除十分 困难。( 3 ) 镀槽废液和清洗废水的排放量都很少。 2 2 实验研究的主要内容 本课题所研究的内容主要包括两方面： 1 高浓度废镀液处理工艺探索性实验研究 ( 1 ) 化学法处理废镀液的探索性研究。 ( 2 ) 蒸发结晶法处理废镀液的探索性实验研究。 1 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 清洗废水膜分离处理与回用工艺实验研究 ( i ) 超滤膜的选择：通过考察在相同操作压力( 0 t m p a ) ，相同膜面流速下随时间变化，不 同截留分子量超滤膜的通量及对n p 、c o d 去除率的变化情况，选择适合截留分子量的超滤膜。 f 2 ) 反渗透过程处理特性研究：考察不周操作压力、不同浓缩倍数情况下，透过液通量、 回收率及n i 2 + 、c o d 的去除率随时间的变化趋势，并在满足透过液回用的前提下，确定最佳浓 缩倍数。 2 _ 3 水质指标及分析方法 2 3 i 水质指标及分析方法 本实验分析的水质指标及其分析方法见表2 2 。 表2 2 水质指标及分析方法 2 3 2 关于柠檬酸络合镍测定方法的讨论 水和废水监测分析方法m 3 中规定水中镍的测定可采用丁二酮肟光度法。该方法的原 理是：在氨性溶液中有氧化剂碘存在时，镍与丁二酮肟作用，形成组成比为1 ：4 的酒红色可 溶性络合物。络合物在4 4 0 及5 3 0 n m 处有两个吸收峰，为消除柠檬酸铁等的干扰，选择5 3 0 r i m 波长进行测定。测定中的干扰及消g 与丁二飘肟生成络合物的金属离子和不溶于氨水的离子 都干扰测定。测定5 0ug 镍时，加入5 0 ( m v ) 柠檬酸铵2 n d ，咀消除铅、锌、钙等的干扰。 显色时，先加入柠檬酸铵，再加丁二酮肟。该方法还规定：若所测定的水样中含有有机络合剂， 应取适量水样，加硝酸消解后。用氢氧化钠调至中性，再按该方法显色测定。 本实验中所涉及的镀镍废水中，含有有机络合剂，若按t 述规定，应加硝酸消解，消解的 目的是：将样品中对测定有干扰的有机物分解捧。使待测金属以离子形式进入 骞波中。但经过 对测定方法及水样的综合分析，以及水样的实测数据表明：该含柠檬酸盐络合剂的废水，在采 用丁二酮肟光度法畏9 定水中的镍时不需要消解即可按标准方法进行显色测定。 该废水中含有有机络合剂柠檬酸钠，据厂方提供的数据，柠檬酸钠( 啦；飓0 7 2 o ) 西安建筑科技大学硕士学位论文 的浓度约在2 0 0 9 n ( 折算成柠檬酸铵为1 6 5 4 扎) 硫酸镍( n i s 0 4 7 h 2 0 ) 的浓度约在1 3 9 亿 ( 折算成镍为2 7 2g 几) 。则废水中柠檬酸铵与镍的比值为6 0 8 。 上述测定方法中为消除铅、锌、钙等的干扰，测定5 0ug 镍时，加入5 0 ( m v ) 柠檬酸 铵2 m l 。则柠檬酸铵与镍的比值为：2 0 0 0 0 。远远大于废水中柠檬酸铵与镍的比值。 同时，从柠檬酸和丁二酮肟与镍所生成的络合物稳定常数上看，l o 醛f n 倒。w = 5 1 1 ，而 1 0 9 kr = 镕= 1 1 1 6 ，在溶液中柠檬酸根与丁二酮肟浓度相同情况下，镍将优先与丁二酮肟形成 更稳定的络合物。 据上述分析可推断废水中柠檬酸盐的含量不会对镍的测定形成干扰。为进一步证实上述 推断，对水样进行实测，比较水样经消解和未经消解时镍的测定值。实验步骤如下： ( 1 ) 待狈9 水样的配制：将e 述废水稀释1 2 0 倍后，分别取2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 、 8 o o n f l ，加水稀释至5 0 i n l 。对应水样编号为1 、2 、3 、4 、5 、6 、7 。 ( 2 ) 消解：分别取待颡4 水样2 5r n l ，按水和废水监测分析方法中硝酸消解法进行消解。 ( 3 ) 显色：1 分别取待测水样5 o o m l ，按标准方法显色测定；2 、消解后的水样分别取5 o o i n l ， 置2 5m l 具塞比色管中用氢氧化钠调至中性后，按标准方法显色舰9 定。 各水样镍的澳4 定结果见表2 3 ： 表2 3 各水样镍的测定结果 注：表中相对误差是以经消解的水样作为真实值未经消解的水样作为测定值而得出的。 由表2 - 3 可以看出，水样经消解和未经消解时镍的测定值相对误差心，吻合很好。这说明 在采用丁二酮肟光度法测定水中的镍时，若水样中只含有柠檬酸盐络合剂，则该水样不需要消 解即可按标准方法进行显色测定。 1 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 3高浓度废镀液处理工艺实验研究 电镀生产线排出的废镀液有两种：冲击镀镍废液和镍钨镀镍废液。其中，冲击镀镍废液主 要由氯化镍和盐酸组成，不含有机络合剂：镍钨镀镍废液主要由硫酸镍和有机络合剂柠檬酸钠 组成。针对两种废镀液组成的不同，分别进行探索性试验，并在实验的基础上，提出适合的处 理工艺。 3 1 不含络合物的废镀液处理工艺的探索性实验 不含络合物的镀槽废液由冲击镀镍工艺产生，主要成分为氯化镍和盐酸，其中 n i 2 + = 1 5 8 3 1m e l ，p h = l 。对于不含络合物的废镀液，进行氢氧化物沉淀法和电解沉积法处理实 验。 3 1 1 氢氧化物沉淀法处理不含络台物的镀槽废液 1 实验原理、方法 n i 2 + 可以和o h - 生成溶度积很小的沉淀物n i ( o h ) 2 。反应式见9 7 3 一1 ) ： n i 2 + + 2 0 h - - n i ( o h ) 2 ， 溶度积k 。可n i 2 + 】 o h - 2 = 2 x 1 0 。1 5 。 ( 3 一1 ) 因此，可以通过向废水中投力1 1n a o h 去除废水中的n i 2 + 。 因在溶液中还存在水的离解平衡，即： h 2 0 _ - 盯均 r 电离常数k w = 呻- 【唧= 1 1 0 1 40 - 2 ) 由式( 3 1 ) 和( 3 埘可推出式( 3 3 ) ： l g ( n i ”) = k k 9 + 2 p k w - 2 p h( 3 - 3 ) 即：n i ( o h ) 2 的溶解度与p h 有关。由式( 3 - 3 ) 可知，若要使n p 浓度降至l m g l 以下，p h 应 大于9 1 。 取1 0 0m l 废水，加入1 5m i a 0 的n a o h 溶液将p h 调至9 5 ，充分反应后经过离心和过 滤分离后，测上清液中n i 2 + 的含量。 2 实验结果及分析 经不同损加量对比实验，最佳投药量为6 0 k g ( n a o h ) m 3 ( 废水) ，匕清夜中n p 的含量为1 2 m g 皿。其中n i ( 0 h ) 2 沉蝴能撒实现泥水分离，经静刨酌谠物的体积占废i 蓖总体良的 西安建筑科技大学硕士学位论文 4 0 0 o 。 分析原因，主要是因为o h ) 2 极性较强：带正电荷的撇带负电荷的们行吸毗0 2 - j , 围为包围而形成n i ( o h h 分子。n i ( o h n 分子中心负电荷较强，外围正电荷较强。使n i ( o n h 分子间相互排斥，难以发生聚集沉降 1 5 o 因此，不能靠重力沉淀下来。经离心后沉淀物的体积 占废液总体积的4 0 。 在上述实验中，若在加n a o h 入充分反应后，再加入p a m 将有助于沉淀性能的改善。这是 因为碱性条件下，p a m 水解后带有负电荷的基团c 0 0 ，与带正电荷的n i ( o h ) 2 相吸附，产生 吸附架桥作用，同时对溶解的n i v - 也具有吸附作用，从而使n i ( o h h 的沉淀性能得以改善。出 水中n i ”的含量降至l m g l 以下。但由于镀废液中n i 2 冶量过高，产生的n i ( o h h 量较大( 2 5 9 l ) ， 即使通过加入p a m 改善沉淀性能，经离心后沉淀物的体积仍占废液总体积的3 ( p , 4 以上。 3 1 2 电解沉积法处理不含络合物的镀槽废液 1 实验方法 n i 2 + - 乇e 电场中受到电场力的作用会向阴极移动，并且在阴极上得到电子还原为单质镍，沉 积在阴极上。反应见式( 3 卸 n i 斗+ 2 e = n i 0 - 4 ) 试验装置如图3 1 所示。电沉积槽中，以石墨作阳极，铜板和铁板作阴极，极板面积 1 5 5 5 c m 2 ，极板间距1 0 m m 。 1 水箱2 水泵 3 电极 4 电沉积槽5 稳压电源 图3 - - 1 循环式电沉积装置图 2 试验结果及分析 取5 0 0m l 废水在电压为4 v 和电流密度为1 5 a d m z 的条件下电解1 2 小时。过滤经电沉积 处理后的水样，测其中n i 2 + 的含量为11 4 2 9 4 m g l 。去除率仅为2 7 8 。 1 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 3 i 3 小结 不含络台物的镀槽废液，用氢氧化物沉淀法在p h 9 1 条件下可以较为有效地去除废水中 的n i ”，处理后的废水应该能满足排放标准( 1 1 )( 3 劫 在实际中如果能实现第二个反应，则可能会有较大的经济效益。 2 试验结果及分析 为使反应进行得更为完全，k b h l 的投加采用三级投加方式，且加入的量均超过理论投加 量。反应完后加入少量的p f s 和p a m 进行混凝，过滤后，钡9 滤过液中n i ”的含量。具体的试 验安排和对镍的去除效果见表3 3 。 表3 - 3k b h 4 除镍试验的安排及结果 由表3 3 可以看出，k b i - hi a i 原法处理络合镍在起始反应p h 1 3 ，k b 凰投加总量在7 2 目l 时，镍去除率为7 7 6 0 o ；而起始反应p h = 1 0 k b 地投加总量在2 1 2 班时，镍去除率为8 2 5 a p h 1 3 时，单位重量k b 地对镍的去除量要明显高于p h = 1 0 时的去除量。 k b i - h 还原法处理络合镍陵水有一定的效果，但处理后的水中镍含量在2 0 0 0 3 0 0 0 呻班。 同样难以实现达标排放。 1 9 西安建筑科技大学硕士学位论文 3 2 4 芬顿试剂预氧化一氢氧化物沉淀法 3 2 a l 原理 f e n t o n 试剂催化氧化反应过程十分复杂反应机理仍不成熟。普遍接受的观点是o h 与 有机物或有机基团之间的反应。即过氧化氢在f e 2 + 离子的催化作用下，分解产生氢氧自由 基o h ，该基团具有很高的氧化还原电位( 2 8 0 v ) ，其氧化能力仅次于氟，是种很强的非选 择性氧化剂，能从各种不同的位置攻击有机分子，形成易氧化的中间产物，对各种有机物都有 很高的氧化率。从结构上来看，o h 具有一个游离电子，活性特别高是一种强亲电子基团， 会优先攻击电子云密度高的点，发生亲电反应。o h 既易于与原子氢结合生成水，使有机物去 h 而发生氧化反应：也可与具有裸露电子的有机基团结合，形成醇类物质。这些有机基团会进 一步与o h 发生反应，直至生成最终产物0 5 嗍。本试验的目的就是想通过芬顿试剂的强氧化 作用破坏柠檬酸的络合性能，再通过氢氧化物沉淀法达到除镍的目的。 3 2 4 2 试验安排及结果分析 根据已有芬顿试剂处理废水的经验，取1 0 0 m l 含络合剂的废镀液，按p h = 3 0 、温度为5 0 、h 2 0 2 与f e s 0 4 投量之比为4 ：1 的条件进行反应。反应结束后，用4 0 的n a o h 溶液调 p h 至9 5 1 0 ，以沉淀出游离的镍离子。滤纸过滤后，测滤过液中n 1 2 + 的含量。试验结果见表3 4 、图3 2 。 表3 4 芬顿试剂预氧化氢氧化物沉淀法除镍试验的安排及结果 序号嘛投量扎f e s q 投量扎删n m i n反应i 跛 滤过浓靴增量 去除率 120 51 2 05 01 2 4 5 59 i 25l _ 2 51 2 05 01 2 2 0 71 0 9 31 02 51 2 05 01 2 1 5 21 1 3 42 05 01 2 05 01 2 0 1 51 2 3 55 01 2 51 2 05 01 1 5 3 51 5 8 61 f l 【)2 5 01 2 05 01 1 1 9 3】8 3 ，、1 9 巷】7 甜1 5 嚣1 3 1 1 9 7 5 05 01 0 01 5 0 0 2 投量( g u ) 图3 2h 2 0 2 投量与去除率关系图 2 0 西安建筑科技大学硕士学位论文 由表3 - - 4 试验数据可知。当h 2 0 2 主殳量2 9 也增至5 瞻皿时，n i 2 + 删9 1 增至 1 8 3 ，这结果表明：绝大部分n i 2 + 仍与柠檬酸成络合状态存在，显示出芬顿试剂在试验条 件下不能有效地破坏柠檬酸的络合能力。分析原因主要是拧朦酸的结构非常稳定且浓度过大的 缘故。 3 2 5“u v + h 2 0 2 ”预氧化氢氧化物沉淀法 l 原理 紫外线( u v ) 是一种具有较高能量的射线。通过辐照，它可以把能量传递给 赡暮照的物 质，使之括化。h 2 0 2 是一种强氧化剂，它可以氧化多种有机物，是废水处理中常用的一种荤c 化 剂。u v 与h ：0 2 结合可以i 挂步提高 b 0 2 的氧化性能，达到更好的处理效果。本试验就是利 用“u