（材料学专业论文）掺杂钛酸锶钡薄膜的制备与电性能的研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 ( s r ，b a ) t i o 。薄膜在d r a m 、相位移器等领域的应用前景己成为国内外材 料研究的主要领域之一。本文以b a ( a c ) 。、s r ( a c ) 。煳。0 和t i ( o c 。h 。) 。为主要前 驱化合物，研究了s o l - g e l 技术制备薄膜的工艺参数、结构与性能的关系。 冰醋酸、无水乙醇作为溶剂，其用量分别为1 0 2 0 m l ，丙三醇和乙酰丙酮 0 5 2 m i 分别作为表面活性剂和螯合剂时，制得溶胶的p h 值为3 4 ，粘度为 3 c p 6 c p ，浓度为0 3 0 4 m o l l 。当均胶速率为3 5 0 0 r m i n ，时间为3 0 s 时， 均胶三层的薄膜厚度为4 5 0 n m 。当升降温速率为0 5 l m i n ，保温时间为1 小时，薄膜表面颗粒分布均匀，无裂纹。p t t i0 2 s i o 。s i ( 1 0 0 ) 结构稳定了p t 电极，避免了电极的剥落。乙酰丙酮是较理想的螯合剂，它能使钙钛矿的形成 温度降低到6 2 4 。c ，其机理为溶胶中的乙酰丙酮由酮式向烯醇式异构体的转变， 容易地与t i ( c o c 。h 。) 。螯合形成网络结构，而b a ”、s r “等离子能均匀的分布在此 网络中，热分解时金属离子能够均匀地分布，避免了某些阳离子的富集，利于 晶相的形成，晶粒能够均匀地长大，其平均粒径为8 0 n m 。当薄膜的退火温度为 7 5 0 、厚度为4 5 0 n m 时，表现出较好的电性能。 s r t i0 3 和b a t i0 3 具有不同的居里温度点，可以通过调整s r b a 的比例改变 s b t 薄膜的居里温度点，获得最大的介电常数。在相同测试频率( 1 k h z ) 下，在 低阻硅( 3 6qc m ) 基片上制备的薄膜，s r b a 比为0 5 ( ) 时，s r 。b a oj t i 0 3 薄膜相对于其它s r b a 比的薄膜而言，其相对介电常数er 最大( r - - - 一7 8 ) ， 介质损耗t a n6 最小( t a n6 = 0 0 5 7 ) ，最大介电常数温度点t m 为3 0 5 k ；但当 同样s r b a = o 5 的薄膜在高阻硅( 3 0 0 0 qc m ) 基片上生成时，er 和t a n6 分 别为1 0 0 5 4 和0 0 6 0 ，t m 为3 0 8 k ，其性能远优于低阻硅基片上生长的薄膜。在 两种基片上沉积的薄膜均具有良好的介频特性。 微量元素铋、钇( 其掺量范围分别为0 0 0 0 0 0 3 0 m 0 1 ) 和铌( 其掺量范围 为0 0 0 0 0 0 4 1 2 m 0 1 ) 均降低了s b t 薄膜的介质损耗t a n6 ，且随着微量元素 添加量的增加，最大介电常数温度点t m 逐渐移向低温，介电常数峰的半高宽增 武汉理工大学博士学位论文 加，峰高降低，呈现较强的弥散相变特征。只有当适量的微量元索存在时，薄 膜的介电常数得到明显的提高，例如当测试频率为i k h z ，y 元素的理想掺量为 0 0 1 5 m o l 时，薄膜s r 。5 b 乱m y 。s t i 0 3 的er 和t a n6 分别为7 4 2 和0 0 6 7 ，均 优于其它y 掺量的薄膜。n b 大大的降低了薄膜的t m 温度和介质损耗，例如 0 0 4 1 2 m o i 的n b 元素使s r 。b m 5 t i o 。薄膜的t m 从3 0 5 k 降低到2 7 7 k ，t a n6 从 0 0 9 降低到0 0 6 7 。微量元素取代b a ”或t i4 + 后形成了不同的缺陷类型及浓度， 影响了退火处理时离子的扩散速率、晶粒的生长以及偶极子的形成及极化，呈 现出性质的差别。 s b t 薄膜中铁电畴结构即非9 0 。也非1 8 0 0 ，其畴宽度约为i 3 n m 。随b i 含 量的增加s r 。；b a 0 5 - - x b i ，t i o 。薄膜的电滞回线矩形度增大，当b i 元素含量为 0 0 1 5 m o l ，测试条件为1 0 0 h z 、2 0 v 时，薄膜s r 。b 矾。b io o t 5 t i o 。的剩余极化强度 p r 为0 2 2uc c m 2 ，饱和极化强度p s 为0 3 2pc c m 2 ，矫顽场为6 0 k v c m 。 采用s e m 、e d s 、t e m 、h r t e d 测试手段研究了薄膜的表面、断面结构、t i ”、 b a “、s r ”元素的线分布以及颗粒的大小、晶格条纹、品界结构。当s r b a 比为 0 5 时，即s r 。b 函；t i o 。薄膜表面平整、无裂纹、颗粒分布均匀，其粒径为8 0 - - l o o n m 。掺加少量的铋元素后，存在某些晶粒的异常长大现象，使得其尺寸分布 较宽，例如s r 。b a 0 。b i 仉叭j i o 。( b 。) 薄膜的颗粒尺寸在5 0 l l o n m 范围内，平 均尺寸约为8 0 n m 。y 3 + 和n b ”离子的存在将使薄膜中的晶粒颗粒减少，例如 s r 。b a o 。y oo t t i o 。和s r 。b 矾。t i 。n b ( 0 4 1 2 t i o 。薄膜的粒径分别为7 0 h m 和6 0 n m 。 在高阻硅( 3 0 0 0 qc i n ) 基片上沉积的薄膜，颗粒排列紧密，小空洞较少。不论 是否存在微量元素，结构中均存在着共格晶界、非共格晶界，晶粒的生长取向 存在着定向和非定向两种类型。薄膜的断面形貌清晰、厚度均匀。根据断面上 s r ”、b a ”和t i ”离子的分布规律，可求得薄膜的厚度约为4 5 0 h m 。 s b t 薄膜的矿物相为四方钙钛矿结构，但随着组成中b a ”离子摩尔含量的增 加，s r 。一x b a , t i 0 3 的钙钛矿特征衍射面( 1 1 0 ) 及四方晶系的特征衍射面( 2 0 0 ) 和( 0 0 2 ) 衍射强度逐渐移增强。在s r 。；b a o ；t i 0 3 薄膜组成中添加少量的b i ”、 武汉理工大学博士学位论文 y ”、和n b 5 + 离子以取代b a 2 + 或t i ”离子时，薄膜中无其它杂相生成，其晶相仍 为四方钙钛矿结构，但晶胞的轴比c a 却发生了变化。轴比c a 对薄膜的居里 温度、相对介电常数的影响规律不同于块体材料，即随c a 轴比的升高，最大 介电常数温度t m 、er 不是单调的增加或降低。当轴比分别为1 1 4 0 和1 1 5 2 时s r 。b a 。y o o i5 t i o 。和s r 。b a 0 。t i 。3 5 n b o 0 1 6 s o ，相对于其它掺杂薄膜分别达到了最 大的介电常数er 和较小的介质损耗t a n6 ，在1 k h z 下，分别为7 4 2 、5 8 和 0 0 6 7 、0 0 7 3 。在高阻硅基片上制备的薄膜更易生成四方钙钛矿矿物而表现出 很好的介电性能。 b i 元素对 t i 魄 八面体的影响规律可由其4 7 1 6 5 c m “和6 1 0 c m “两个特征吸 收峰的变化来表征。通过对s r 。b 砒, 5 - - x b i 。t i o 。粉末的f t i r 分析可知，随着b i 元 素添加量的增加， t i0 6 八面体的两特征吸收峰移向低波数，反跌了t i _ 一o 键的 长度增加，利于四方钙钛矿的形成。 关键词：b s t 薄膜，介电性能，微观结构，掺杂元素，溶胶一凝胶技术 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no f ( s t , b a ) t i 0 3t h i nf i l m su s e di nd r a m ( d y n a m i cr a n d o m a c e s sm e m o r y ) ，p h a s es h i f t e r sa n dt u n a b l em i c r o w a v ed e v i c e sh a sb e e no n eo ft h e s i g n i f i c a n c ef i e l d si nt h ei n v e s t i g a t i o na n df a b r i c a t i o n s t h ep a p e ri n v e s t i g a t e dt h e p r o p o r t i o nt e c h n o l o g y , m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f ( s r ，b a ) t i 0 3t h i nf i l m sb y s o l - g a lp r o c e s s i n g ，w h e nb a r i u ma c e t a t e ( b a ( c h 3 c 0 0 ) 2 ) ，s r ( c h 3 c 0 0 ) 21 2 h 2 0 ) ， a n dt e t r a b u t o x i d e ( t i ( o c 4 h g ) 4 ) w e r eu s e da ss o u r c e so fs t r o n t i u m ，b a r i u ma n d t i t a n i u mr e s p e c t i v e l y w h e nt h ea m o u n t so fg l a c i a la c e t a t ea c i da n de t h a n o lu s e da ss o l v e n t sw e r e1 0t o 2 0 m l ，a n da c e t y l a c e t o n ea n dg l y c e r i nu s e da sc h e l a t i n ga n ds u r f a c ea c t i v a f i o na g e n t w a s0 5t o2 m lr e s p e c t i v e l y , t h ep hv a l u eo ft h es o lw a s3t o4 ，i t sv i s c o s i t yw a sf r o m 3 p ct o6 p c ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o n0 3t o0 4 m o l l a f t e ras p i nc o a t i n g a t3 5 0 0r m i n f o r3 0 sa n n e a l e da t7 5 0 c ，t h et h i c k n e s so ft h i nf i l m sw i t ht h r e el a y e r sf o re a c hl a y e r w a s4 5 0 n m t h ec r y s t a lg r a i n sd i s t r i b u t e du n i f o r m l y , a n dn oc r a c k i n ge x i s t e do nt h e s u r f a c eo ft h i nf i l m sa t0 5t o1 * c r a i no fh y p e r t h e r l n i co rc o o l i n gt r e a t m e n t t h ep t e l e c t r o d ew a ss t a b i l i z e db yt h es t m c t u r eo fp t t i 0 2 ，s i 0 2 s i ( t o o ) ，a n dp ts e p a r a t i n g f r o ms u b s t r a t e sw a sa l s oa v o i d e d b e c a u s eo ft h et r a n s f o r m a t i o no fs t r u c t u r ef r o m k e t o n i ct oe n o lf o r m ，a c e t y l a c e t o n e ( h a c a c ) w a se a s yt oc h e l a t ew i t hn ( o c 4 h 0 4t o f o r mn e t w o r ks t r u c t u r e ，i nw h i c ht h eb a “，s p + c a t i o n sp r e s e n t e dh o m o g e n e o u s l y t h ef o r m a t i o no fc r y s t a lp h a s ea n dt h eg r o w t ho fg r a i n sw e r ei m p r o v e d ，t h ef o r m i n g t e m p e r a t u r eo fp e r o v s k i tw a sr e d u c e dt o6 2 4 。c ，a n dt h ea v e r a g eg r a i nd i a m e t e rw a s a b o u t8 0 n m t h eb e s ta n n e a l e dt e m p e r a t u r ea n dt h i c k n e s sd e t e r m i n e db yt h el l i 曲e r d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h i nf i l m sw a s7 5 0 。ca n d4 5 0 n mr e s p e c t i v e l y t h ec u r i et e m p e r a t u r e sa n dm a x i m u md i e l e c t r i cc o n s t a n t so fb s tt h i nf i l m s w e r en o ta l w a y st h es a l l l e ，a n dt h e yc o u l db ec h a n g e db yv a r y i n gt h er a t i o so fs r b a i no r d e rt or e a c ht h eb e s tc o n d i t i o no fd i e l e c t r i cc o n s t a n t s m a x i m u md i e l e c t t i c 武汉理工大学博士学位论文 c o n s t a n te l ( e r = 7 8 ) ，m i n i m u md i e l e c t r i cl o s st a n d ( t a n d = o 0 5 7 ) a n dt h et e m p e r a t u r e t mf o rm a x i m u me r ( c u r i et e m p e r a t u r e ) ( t m = 3 0 5 k ) w e r eo b t a i n e d ，w h e nt h et h i n f i l mw i t ht h er a t i oo fs r b aw a s0 5 ，d e p o s i t e do nt h es u b s t r a t eo fs i l i c o n ( 1 0 0 ) w i t h l o w e rr e s i s t i v i t y ( 3t o6 0 c r n ) a t1 k h z w h i l es r b a = 0 5 ，e r = 1 0 0 5 4 ，t a n d = 0 0 6 0 ，a n d t m = 3 0 8 kj u s tt h eb a s ew e r ed i f f e r e n t ，t h ef i l mw h i c hw a sp r e p a r e do nt h eh i g l l e r r e s i s t a n c es i l i c o n ，( 1 0 0 ) w i t h ( 3 0 0 0 0 c m ) ，p o s s e s s e dr e l a t i v e l ys o m ep o o rd i e l e c t r i c p r o p e r t i e st h a nt h o s eo ft h ef i l m sp r e p a r e do nt h es u r f a c eo fl o wr e s i s t a n c es i l i c o n b u tb o t ht h et w ot h i nf i l m sp o s s e s sg o o dd i e l e c t r i cf r e q u e n c yc h a r a c t e r i s t i c s d o p a n tb i ，y o rb i bd e c r e a s e dt a n d ( t h ec o n t e n t so fd o p a n tb iv a r i e df r o mo 0 0 0 t o0 3 0 m o l ，a n dn bc o n t e n t sv a r i e df r o m0 0 0 0t o0 0 4 1 2 m 0 1 ) ，a n dt mm o v e dt o l o w e rt e m p e r a t u r ed i r e c t i o na tt h es a m et i m e ，a n de v i d e n tc h a r a c t e r i s t i c so fd i f f u s e p h a s et r a n s i t i o na p p e a r e d o n l yt h es u i t a b l ea m o u n to fd o p a n te x i s t s t h ee rc a nb e i n c r e a s e do b v i o u s l y f o re x a m p i e ，w h e na t1 k h z , t h ea m o u n to fyw a so 0 1 5 t o o l ，t h e c ro fs r o 5 b a o 4 8 s y 0 0 1 5 t i 0 3t h i nf i l mw a s7 4 2a n di t st a n = d 0 0 6 7 ，w h i c hw a sh i g h e r t h a nt h a to ft h et h i nf i l m sw i t ha n yo t h e ryd o p a n t s t ma n dr a n dw e r ed e c r e a s e d g r e a t l yb yd o p e dn b ，f o re x a m p l e ，t h et mo fs t 05 b a o s t i 0 3t h i nf i l m ，w h e nw i t h 0 0 4 1 2 t o o lo fn bw a sa d d e d ，d e c l i n e dt o2 7 7 k f r o m3 0 5 ka n di t st a n dd e c h n e dt o 0 0 6 7f r o m0 0 9 t h ed i f f e r e n td e f e c tt y p e sa n di t sc o n c e n t r a t i o nw e r ef o r m e d ，w h e n b a 2 + o rt i “w a ss u b s t i t u t e db ym o d i f i e de l e m e n t s 。w h i c ha f f e c t e dt h ed i f f u s i o nr a t e o fi o n s ，g r a i ng r o w t ha tt h ea n n e a l i n gt r e a t m e n t ，a n dp o l a r i z a t i o no fd i p o l e ，s ob e t t e r p r o p e r t i e so ft h et h i nf i l m sw e r er e s u l t e d t h ef e r r o e l e c t r i cd o m a i ni nt h es b ts t r u c t u r ew a sn e i t h e r9 0 0n o r1 8 0 0 ，b u ti t s w i d t hw a sa b o u t1t o3n n l w i t ht h ei n c r e a s e m e n to fd o p a n tb i ，t h eh y t e r e s i sl o o p r e c t a n g l es h a p eo ft h eb a o 5 _ x b i x t i 0 3a l s og e t si n c r e a s e d w h e na tt h ec o n d i t i o no f 1 0 0 h z ，2 0 va n dt h ec o n t e n to fd o p a n tb iw a so 0 1 5 m o l ，t h er e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ( p r ) ，s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n ( e s ) a n dc o e r c i v ef i e l d ( e c ) w e r eo 2 2pc c r n 2 ，o 3 2 v 武汉理工大学博士学位论文 # c e r a 2a n d6 0 k v c mr e s p e c t i v e l y t h em i c r o s t r u c t u r e so ft h es b tt h i nf i l m sw e r es t u d i e di nt h ep a p e r , s u c ha st h e s u r f a c es t r u c t u l e ，c r o s ss e c t i o ns t r u c t u r e ，t h ed i s t r i b u t i o no fy i 4 + ，b a “，s r 2 + o nt h el i n e ， g r a i ns i z e s ，l a t t i c ef r i n g e s ，c r y s t a lb o u n d a r i e s ，e t c w h e ns r b a = 0 5 ，t h es u r f a c eo ft h e t h i nf i l m sw a se v e na n dp l a i n ，n oc r a c k i n g ，w i t hg r a i nd i s t r i b u t e dh o m o g e n e o u s l y , a n da l lg r a i n sw e r ea b o u tt h es i z e so f 5 0t o1 1 0 n m a f t e rb iw r sa d d e d ，s o m eg r a i n s g r e wd r a m a t i c a l l y , w h i c he n l a r g e dt h eg r a i ns i z es c o p e ，s u c ha si ns a m p l eb 3 ，t h e g r a i n sw e r ea r o u n d5 0 - 11 0 r i m ，w i t ht h ea v e r a g es i z ew a sa p p r o x i m a t e l y8 0 n m w h e n y 3 + o rn b “w a sa d d e d ，t h eg r a i ns i z e sw e r er e d u c e d ，f o re x a m p l e ，t h ea v e r a g eg r a i n s i z eo fs r o5 b a o4 9 3 y 0 0 0 t t i 0 3w a sa b o u t7 0 r i ma n dt h a to fs r o 5 b a t ) 5 t h 9 5 8 8 n b 04 4 2 t 1 0 3 w a sa b o u t6 0 n m t h eg r a i n so ft h et h i nf i l m sd e p o s i t e do i lt h es u r f a c eo fhj i g h r e s i s t a n c es i l i c o n a r r a n g e dc o m p a c t l y , a n dw i t h l i t t l e g a sp o c k e t s i n a l lt h e e x p e r i m e n t s ，w h e t h e rs o m ed o p a n t se x i s t e d ，t h ee u t e c t i cb o 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i t ya r eg e t t i n gi n c r e a s e dg r a d u a l l yt o o a f t e rb i 3 + ，o ry “，n b 5 + w e r e s u b s t i t u t e di nt h ef i l m sf o rb a 2 + o rt 4 + ，s t i l ln oo t h e rp h a s e sw e r er e s u l t e d ，t h e s t r u c t u r ei sa l s ot e t r a g o n a lp e r o v s t i t e s ，b u tr a t i oc ac h a n g e d t h ei n f l u e n c e so ft h e c h a n g i n gv a l u eo fc ao nt h ec u r i et e m p e r a t u r ea n dd i e l e c t r i cc o n s t a n t sv a r yi n a c c o r d a n c ew i t hd i f f e r e n ts a m p l e s t h a ti s ，w h i l ev a l u ec ai sg e t t i n gh i g h e r , t h e v i 武汉理工大学博士学位论文 e q u i v a l e n tm a x i m u md i e l e c t r i cc o n s t a n t st e m p e r a t u r e ( t m ) a n de l d o n tk e e pt h e s a m et e n d e n c yo fi n c r e a s i n go rd e c r e a s i n g v 吼h e nc a = 1 1 4 0a n dc a = 1 1 5 2 ，t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n t se ta n dt h ed i e l e c t r i cl o s s e st a n di ns r o 5 b a o4 9 3 y o0 0 7 t i 0 3a n d s r o s b a o 5 凰9 s s s n b 0 4 4 2 t i 0 3r e a c h e dt h e i rm a x i m u ma n dm i n i m u mv a l u ee x p e c t e d l y , t h a ti s ，e r m “i nt h ef o r m e rs a m p l e ，s r 0 s b a 0 4 9 3 y o 0 0 7 t i 0 3 ，i s7 4 2 ，w h i c ht a n d m i ni s o 0 6 7 ；e r m a xi nt h el a t e ri s5 8 ，w h i c ht a n 也血0 0 7 3 t h ef i l m ，w h i c hw a sp r o d u c e do n t h es u b s t r a t eo fh i 【g hr e s i s t a n c es i l i c o n ，w a sm o r ef a v o r a b l ef o rt h ed e v e l o p m e n to f t e t r a g o n a lp e r o v s k i t e s ，s ot h ef i l mp r e p a r e dh e r es h o w sb e t t e rd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h ei n f l u e n c e so fd o p a n tb io nt h eo c t a h e d r o n 【t i 0 6 】c o u l db ed e m o n s t r a t e db y t h ev a r i a t i o no ft h et w oc h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a k s ，4 7 6 5 c m 1a n d6 1 0 c m 一1b y f t i ra n a l y s i so fs r 0 5 b a 0 5 + x b i x t i 0 3p o w d e r w i t ht h ei n c r e a s e m e n to fd o p a n tb i ，t h e t w oc h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a k so fo c t a h e d r o n 【t i 0 6 】d r i f t e dt ot h el o w e r w a v e n u m b e r , i n d i c a t i n gt h a tt h el o n g e rt h el e n g t ho ft i - ob o n d ，t h ef a v o r e ro ft h e f o r m a t i o no ft e t r a g o n a lp e r o v s k i t e s k e yw o r d s ：b s tm i i lf i l m ，d i e l e c t r i cp r o p e r t y , m i c r o s t m c t u r e ，m o d i l y i n ge l e m e n t s ， s o l g e lp r o c e s s i n g v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和和致谢的地方以外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：导师签名：同期： 武汉理工大学博士学位论文 第1 章绪论 在上世纪6 0 年代铁电体材料己成为物理学界与材料科学界研究的重要内容 之一，但由于大块铁电晶体材料不易薄膜化，与半导体不相兼容，未能在信息 技术中扮演重要的角色。具有铁电性、且其厚度在数十纳米到数微米的薄膜材 料叫铁电薄膜。随着薄膜制各技术的发展，铁电薄膜材料的研究正向实用化方 向发展，已经成为国内、外高新技术材料研究的重要领域之一。目前铁电薄膜 研究主要集中在两族氧化物铁电体中：一族是钙钛矿型的钛酸盐系铁电材料，如 b a t i o 。( b t ) ，p b t i 0 2 ( p t ) ，p b ( z r t i ) 0 。( p z t ) ，( s r 。b a 。，) t i 0 。，( p b l a ) ( z r t i ) 0 。( p l z t ) 等；另一族是钨青铜型的铌酸盐系铁电材料，如铌酸锶钡( s b n ) 等。其中 ( s r ，b a 。) t i o 。( 简称为b s t ) 材料是一种性能优良的钙钛矿型铁电材料，属于 a b 0 3 型钙钛矿结构，它是一类重要的无机化合物。由于其具有一系列优异的光、 电、磁等性能，并具有很好的温度稳定性、高耐电压强度，因而被广泛的应用 于各个领域，例如：离子选择电极材料、电容器材料、光催化水解材料、气敏 材料、湿敏材料、热敏材料、热释电材料、电光材料、压电材料、固体电解质 材料等【1 7 1 。随着电子及微电子工业的飞速发展，电子元件向着小型和微型化方 向发展，使得铁电陶瓷薄膜的研究和制备日益突出出来。作为薄膜，它比块体 材料具有更为优越的性能和应用潜力，如：利用钛酸钡薄膜可制作电光和光导 器件、场致发光显示器、立体光调制器、铁电存储器、热释电探测器、微波调 节器、滤波器、相开关等【8 - l 卅，具有十分广阔的应用前景。 1 1 ( s r ，b a h ) t i 0 。薄膜的应用热点 1 1 1d r a m 从上个世纪六十年代后期，发明了由一个晶体管和一个电容器组成的d r a m ( d y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ) 单元( 图1 1 所示，其中电容器用来存储 武汉理工大学博士学位论文 数据，晶体管用于电容器的寻址和把不希望出现的信号分开) 以后，d i 黾a m 技术 获得了飞速的发展，在九十年代的十年中已从4 m b 发展到2 5 6 m b ，进入2 l 世纪， d r a m 技术发展的方向仍然是单元尺寸的减小和片密度的增加( 如表1 1 所示) ， 实现此目的的焦点是减少贮存电容器中的尺寸而又保持足够的电容。其措施如 下：1 减薄电容器的介电质厚度；2 采用三维电容器结构：3 应用高介电常数的 介电材料。减薄电容器中介电质的厚度，将使电容器的电容量增加，但使隧道 贯穿漏电流增加。对于s i o 。介电材料，其厚度大约为3 n m ，氮化物介电材料( 例 如s i 。n 。) 其等效厚度可能限制到2 5 n m ，因而减薄电容器中介电材料的厚度有 广 s - w ”l 娜“” r c d ld l 辩 f i g 1 is c h e m a t i co f e q u i v a l e n tc i r c u i tf o rad r a m c e l l 1 5 l 图1 d r a m 单元等效电路【1 5 1 t a b l e1 1p r o g r e s s i o no fd r a ms c a l l m 甄c o m p l e x i t y , c h i ps i z ea n df e a t u r es i z e ) 表1 1 d r a m 发展趋势( 芯片尺寸及特征尺寸) 年份 1 9 9 92 0 0 22 0 0 52 0 0 82 0 1 12 0 1 4 组件 1 g b i t4 g b i t1 6 g b i t6 4 g b i t2 5 6 g b i t 1 t g b i t 芯片尺寸( r a m 2 ) 4 0 0 6 9 1 特征尺寸( 口m ) o 1 8 0o 1 3 0o 1 0 00 0 7 00 0 5 0o 0 3 5 一个极限值，对于不同的材料，其最小厚度各不相同。在二十世纪八十年代中 期i b m 、t e x a si n s t r u m e n t s 和t o s h i b a 等公司开发了槽式电容器，其它d r a m 2 厂j 茔r置个 武汉理工大学博士学位论文 制造商在同一个时期也开发了叠式电容器。图1 2 示出了特征尺寸为0 21 tm 的 叠式电容器和0 1 5 0m 的槽式电容器，随着d r a m 新一代产品的不断出现，这种 三维槽式电容器和叠式电容器结构得到了很快的发展。但深槽式电容器具 a s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fa0 2 0i xms t a c k e d c a p a c i t o rs t r u c t u r ew i t ht h ec a p a c i t o ra b o v et h eb i tl i n e 1 6 j a d r a m 叠式电容器“1 b p h o t o m i c r o g r a p ho fo 2 5umt r e n c hd r a mc e l l s u i t a b l ef o rs c a l i n gt o0 1 5pma n db e l o w l l 5 1 b d r a m 槽式电容器畸1 f i g u r e1 2t h r e ed i m e n s i o n a lc a p a c i t o rs t r u c t u r e s 图1 2d r a m 三维电容器结构 有比叠式电容器更优越的特点，它能使元件的特征尺寸可以降低到0 1um ，在 3 武汉理工大学博士学位论文 阵排列元件面积减少时，它的每个元件的电容量仍能保持在3 5 f f 到4 5 f f ，漏电 流限制到0 i f f um 2 。 不论是叠式电容器还是深槽式电容器都需要介电常数更高的电容器介电材 料，对于叠式电容器，s i o ：或s i 。n 。介电材料可使d r a m 单元特征尺寸降低到0 1 5 t a b l e l 2t h ep r o b a b l ed i e l e c t r i cm a t e r i a l sa n dc a p a c i t a n c e 表1 21 6 g b i td r a m 可能的介电材料及其电容量 电容量( f f ) 过程厚度( n m )s