（纺织工程专业论文）纳米结构非织造基抗菌功能材料的研究.pdf

摘要 【摘要】 银系抗菌剂是目前应用最普遍的抗菌整理剂。纳米银抗菌剂除了优异的抗菌效果之外，还具备 低毒性、易分散、无耐药性、不受p h 值影响、亲水、及热稳定性等优点，日益成为制备抗菌材料的 研究重点。 本文在详细介绍了抗菌剂的分类和国内外制备纳米银抗菌织物方法的基础上，针对目前已有的制 各纳米银抗菌织物方法的缺点，提出采_ i j 绿色环保的磁控溅射技术，在室温条件下，选择在丙纶及 聚乳酸非织造布基材表面沉积功能性纳米结构银镀层，以实现纺织材料表面的抗菌功能化。 论文主要探讨了溅射工艺参数( 溅射时间，溅射功率，溅射压强和气体流颦) 以及氩气等离子 预处理对抗苗性能的影响。采川振荡烧瓶法对非织造基纳米银薄膜进行了抗菌性能测试，同时利用 扫描电镜( s 酬) 、原子力显微镜( h f l l ) 和x 射线能谱分析仪( e d x ) 研究了纳米结构银薄膜的表面 微观形貌及组成成分。抗菌测试结果表明，溅射时间和缸等离子预处理是影响抗菌性能的两大关键 冈素，而溅射功率、溅射压强，气体流鼍对抗菌性能影响较小。在实验范围内，随溅射时间的延长 抗菌性能明显逐渐改善。对于丙纶及聚乳酸非织造布，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达 1 0 0 时的纳米银薄膜厚度分别为3 r i m 和2 h a 。在相同工艺条件下，经缸等离子预处理的纳米银薄膜 抗菌性能有明显的提高，对于丙纶及聚乳酸非织造布，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达 1 0 0 时的纳米银薄膜厚度仅分别是2 r i m 和0 5 r i m 。a f m 及e d x 分析结果表明，随溅射时间的增加， 膜的致密性、均匀性越来越好，表面积越来越大，织物单位面积上a g 元素含量逐渐增加，银离子释 放的几率增大，样品抗菌性能提高；氩等离子预处理使织物表面凹凸不平，银粒子到达基材表面时 不易因扩散运动而发生团聚，银粒子活性增大，此外，氩等离子处理引起的比表面积增大使溅射出 的银粒子更多地附着在织物的表面，抗菌性能提高。 在相同1 ：艺条件下，丙纶与聚乳酸1 f 织造基纳米结构银薄膜的抗菌性能存在的差异主要是由粗糙 度及织物材质的亲水性导致的。 【关键词】磁控溅射，银靶，纳米结构，薄膜，抗菌，丙纶非织造布，聚乳酸非织造布 a b s t r a c t a b s t r a c t 】 s i l v e ra n t i m i c r o b i a lj st h em o s tw i d e l yu s e da n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n ga g e n t s b e s i d e st h ee x c e l l e n t a n t i b a c t e r i a le f f e c t s , n a n o s t t u c t u r e ds i l v e rh a ss u c ha d v a n t a g e sa sl o wt o x i c i t yt oh u m a nb e i n g s ，e a s yt ob e d i s p e r s e di nw a t e r , n ot o l e r a n c e ，n o ta f f e c t e db yp hv a l u ea n dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y n ，p r e p a r a t i o no f a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l sh a sa m u s e di n c r e a s i n ga t t e n t i o nf r o mt h ep e o p l ea l lo v e rt h ew o r l d i n t h i sp a p e r , c l a s s i f i c a t i o no ft h ea n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n ga g e n t sa n dt e c h n i q u e se m p l o y e df o rt h e p r e p a r a t i o no ft h en a n o s t r u c t u r e ds i l v e ra n t i b a c t e r i a lt e x t i l e sh o m ea n da b r o a dw e r ef i r s ti n t i o d h e 七d f o r t h e r ea r ed r a w b a c k se x i s t i n gi nt h e s ea v a i l a b l et e c h n i q u e s ，i nt h i sr e s e a r c h ，m a g n e ：c r o ns p u t t e rc o a t i n g w h i c hi sf r i e n d l yt ot h ee n v i r o n m e n t sw a su s e dt od e p o s i tn a n u s t r u c t u r e ds i l v e rf i l m so f fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) a n dp l an o n w o v e n sa tr o o mt e m p e r a t u r et oo b t a i nt h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s i nt h i sr e s e a r c h , t h ei m p a c t so fs p o t t e d n gp a r a m e t e r ss u c ha sd e p o s i t i o nt i m e ，s p u t t e r i n gp o w e r , g a s p r e s s u r ea n dg a sf l o wo na n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so f t h es a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c t o f a r g o np l a s m ap r e t r e a t m a n tf o rn o n w o v e n so na n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e sw a sa l s os t u d i e d t h ea n t i b a c t e r i a l p e r f o r m a n c ew a sa s s e s s e du s i n gs h a k ef l a s kt e s t t h es u r f a c em o r p h o l o g yw a so b s e r v e dw i t hs e ma n d a f m s u r f a c ee l e m e n t a ld i s t r i b u t i o na n de l e m e n t a lq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sw a sm e a s u r e de m p l o y i n ge d x t h ea n t i b a c t e r i a lt e s tr e s u l t sr e v e a l e dt h a td e p o s i t i o nt i m ea n da r g o np l a s m ap r e t r e a t m e n tw e r et h et w ok e y f a c t o r sa f f e c t i n ga n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so ft h ec o a t e dm a m d a l s ，w h i l es p a t t e r i n gp o w e r , g a sp r e s s a r ea n d g a sf l o wh a ds l i g h ti n f l u e n c eo na n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s w i t h i nt h es c a l eo fe x p e r i m e n t , a n t i b a c t e r i a l p e r f o r m a n c ew a ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v e da st h ed e p o s i t i o nt i m ep r o l o n g e d f o rp pn o n w o v e n s ，w h e nt h e s i l v e rf i l mt h i c k n e s sw a sa b o v e3 n m ，b o t ht h e r e d u c t i o np e r c e n t a g eo fs t a p h y l l o c o c c u sa u r e u sa n d e s c h e r i c h i ac o l ib a c t e r i ag o tt o1 0 0 ；w h i l ef o rp l an o n w o v a n s a st h ec o a t i n gt h i c k n e s se x c e e d e d2 n m , b o t ht h er e d u c t i o np e r c e n t a g er e a c h e d1 0 0 u n d e rt h es a m ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n , t h ec o a t e ds a m p l e s w i t h a r g o np l a s m ap r e t r e a t m e n t h a dt h eb e t t e ra n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e a n dr e s p e c t i v e l yf o rt h e p r e t r e a t e dp pa n dp l an o f l w o v c l s 。w h e nt h ef i l mt h i c k n e s sg o tt o2 n ma n do 5 n m ，t h er e d u c t i o n p e r c e n t a g 口o fb o t ht h e t e s t e db a c t e r i ar e a c h e d1 0 0 a f ma n de d xa n a l y s i si n d i c a t e dt h a ta st h e d e p o s i t i o nt i m ep r o l o n g e d ，t h ec o v e r a g eo f t h es i l v e rp a r t i c l e so nn o n w o v e n sa n ds i l v e rw e i g h tp e r c e n t a g e p e ru n i ts u r f a c ei n c r e a s e d 1 e a d i n gt oa ni n c r e a s ei nr e l e a s er a t eo fs i l v e ri o n sf r o mc o a t i n g , w h i c hr e s u l t e d i nt h ei m p r o v e da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s t h ep r o c e s so f a r g o np l a s m at r e a t m e n tr e s u l t e di nt h ef o r m a t i o no f o b v i o u se t c hd o ta n df l u t eo nf i b e r so fn o n w o v e n s ，t h u st h es p u t t e r e ds i l v e rp a r t i c l e sw e r eh a r dt oc l u s t e r , l c a d i n gt ot h ei n c r e a s e da c t i v i t yo fn a n o s t r u c t u r e ds i l v e ro nf i l m s w h i c hc o n t r i b u t e st ot h ei m p r o v e d a n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e m o r e o v e r , a 竹e rp l a s m ap r e f f e a t m e n t , t h eo v e r a l la m o u n to fs i l v e rp a r t i c l e s d e p o s i t e do nn o r l w o v e n si n c r e a s e d ，r e s u l t i n gi nt h ei m p r o v e da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s u n d e rt h es a m ed e p o s i t i o nc o n d i t i o n s t 1 1 e r ew e r ed i f i e r e r l c e si na n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c eb e t w c e nt h e c o a t e dp pa n dp l an o n w o v e u s ，w h i c hw e r ec a n s e db yt h er o u g h n e s sa n dh y d r o p h i l i c i t yd i f f e r e n c eb e t w e e n t h em a t e r i a l s 【k e yw o r d s 】m a g n e t r o ns p u t t e rc o a t i n g ；s i l v e rt a r g e t ；n a n o s t r u c t u r e d ；f i l m ；a n t i b a c t e r i a l ；p p n o n w o v e n s ；p l an o n w o v e u s 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：士丝垫日期：砷年；月7 e t 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：圭坐堕导师签名：乏丝型至 日期：易鲫年3 月一日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 自然界的物质循环过程中，微生物起着极其重要的作用，在人类生活的环境里，它是无时不在 无处不在的，人们的生活无时无刻不在与微生物打交道，并受到它赐予的恩惠：同时，某些致病的 微生物侵入人体使健康受到威胁，甚至会危及生命。纺织品是人类接触最多的材料，在与之接触的 过程中，人体的汗液、皮脂以及其他各种分泌物成为了各种微生物的良好的营养源，在合适的外界 条件( 包括湿度、温度等) 下，微生物迅速生长，繁殖，并通过各种途径传播疾病，威胁人类自身 的生存和发展。随着工业的迅猛发展和人民生活水平的提高，人们对生活质量的要求越来越高，对 环境卫生与自我健康日益重视，因此抗菌卫生纺织品越来越受关注，开发抗菌制品市场广阔。 一般而言，抑制细菌生长和发育的性能称为抗菌，杀死细菌或接近无菌状态的性能称为杀菌， 抗菌材料是指具有杀灭或抑制微生物功能的一类新型功能材料，目前抗菌材料主要是通过添加一定 的抗菌物质( 称为抗苗剂) 来实现的”j 。 1 2 抗菌材料的分类 常用的抗菌剂主要有无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂和高分子抗菌剂四大类1 2 1 。在这四 类抗菌剂中有机抗菌剂耐热性较差，易分解，天然和高分子类抗菌剂耐热性较差，加：i ：困难且研究 时间短，目前应用最为广泛的是具有耐热性好、抗菌谱广、有效期长的无机抗菌剂。表1 1 对这四 种抗苗剂进行了简单的归纳。 表1 1 抗菌剂的分类及其特点 1 2 1 无机抗菌剂 无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的一类抗菌剂。从表 1 2 可知具有较小的最低抑菌浓度( m i c ) 的金属离子不少，但是由于汞、铅等金属及其化合物的毒性 较强不适合作为普通场合的抗菌荆使用，而铜类化合物往往带有较深的颜色，也限制了其作为抗 菌剂使用的范围。在所有的金属离子中银离子是虽低抑菌浓度最小的品种之一，而且无毒无色，十 分适合用于制备抗菌剂，所以目前制备无机抗菌剂通常使用的是银离子及其化合物。 江南大学硕：学位论文 表1 2 金属离子对伤寒凶的m i c 但是银盐具有很强的光敏反应，通光或长期保存都极易变色，且接触水时a g 易析出而导致抗菌 有效期很短很难具有麻剧价值。为了解决这些问胚，人们采用内部有空洞结构而能牢吲负载金属 离子的材料或能与金属离子形成稳定的螯合物的材料作为载体附载金属离子等手段来解决银离子变 色问题，控制离子释放速度提高离子在材料中的分散性以及离子和材料的相容性的问题。人们最 早选择了以活性炭为载体附载金属离子制备抗菌剂，但这种抗菌剂的使用范甬受剑很大的限制。随 后科学家们先后选择了沸石、硅灰石、绿泥石、陶瓷、不溶性磷酸盐等与金属离子化学结合力较强 的物质作载体附载银离子制备抗菌剂制备了一系列具有实刚意义的无机抗菌剂。 1 2 2 有机抗菌剂 有机抗菌剂与无机抗菌剂相比，不仅使用历史长，而且在某些领域中有着不可替代的作用，如 有机抗菌刑的抗菌作 f j 速度要比无机抗曲剂快得多，在材料中添加的可操作性也要比无机抗菌剂好 得多，在贮存和使用过程中颜色稳定性也比无机抗菌荆好。有机抗菌剂对微生物的抑制作用往往具 有一定的特异性。 有机抗菌剂品种很多，常用的就有卤化物、有机锡、异噻唑、呲啶金属盐、涕必灵、咪唑酮、 醛类化合物、季铵盐等许多类。一种有机抗凿荆对微生物的毒杀和抑制性能一方面取决于该抗菌化 合物所带的能够发挥毒性的基团；另一方面也与该化合物的取代基特性( 如亲油性和亲水性等) 、分 子中各原子及基团的排列、空间排布、分子反应性能等密切相关。有机抗茵剂的刚量相对较少，一 般在1 0 4 级甚至在1 0 4 级就具有明显的抗菌效果。 1 2 3 天然抗菌剂 天然抗菌剂是人类使用最早的抗菌剂，包括壳聚糖、日伯醇、黄姜根醇、孟宗竹提取物目前 最常用的是壳聚糖。壳聚糖是目前自然界中已经发现的唯一的天然碱性多糖。具有良好的抗菌性能、 生物相容性、吸附性能，无毒性，而且容易修饰和改性，容易加1 ：成纤维、薄膜、颗粒等各种形态， 使之能适应各种环境应用的需要。由于壳聚糖具有良好的抗菌性能和广泛的抗菌谱今年已经开始 应用于织物整理剂，赋予织物良好的抗菌性能。用壳聚糖整理剂处理得到的抗菌纤维和织物具有优 异的耐洗涤性能，洗涤对抗菌织物的抗曲性没有明显的影响。 1 2 4 高分子抗菌剂 人们根据有机抗菌剂和天然高分子抗菌剂的抗菌机理进行分子设计，将有机抗菌荆和天然高分 子抗苗剂的特点结合起来合成具有抗菌性能的高分子。主要包括：合成的眦啶型主链的高分子、带 呲啶侧基的聚烯烃材料和改性p s 一聚苯乙烯己内酰脲( p o l y i ) 。 1 3 国内外制备抗菌织物的主要方法 关于抗菌制品的研制，国内外报道较多，且多种方法己用于产业化生产。 2 第一章绪论 1 3 1 国内制备抗菌织物的方法 目前国内的抗菌织物主要由两种方法制得】：( 1 ) 直接采j j 抗菌纤维制成各类织物；( 2 ) 将织物用 抗菌剂进行后整理加工以获得抗苗性能。目前在纺织品的抗菌加工中，厉整理方法约占7 0 。比较 而言，前者抗菌效果持久，耐洗性好，但技术含量高，难度大涉及领域广。抗菌纤维生产较为不 易，对抗菌荆要求高而后者加工处理较为简单但生产中三废多，其耐洗性及抗菌效果持久性较 差。由于这种方法加工方便，并可供选择的抗菌剂范围广，纺织品不管是原料纤维还是纱线或织物 甚至成衣均可通过后整理方法获得抗苗功效，因此在目前上市的各类抗菌织物中，以后整理加工的 居多。 1 3 1 1 抗菌纤维 抗菌纤维开发的技术途径主要有如下四种： ( 1 ) 化学接技技术 即将抗菌基因接枝到纤维表面的反应基上。对于不具备反应基的物质，则要引入反应基使纤 维具有化学改性的条件。如日本蚕毛染色公司生产的圣达纶s s n 纤维既抗菌防臭又可导电防静电。 ( 2 ) 物理改性技术 即将纤维表面粗糙化和微孔化使抗菌剂渗入纤维表面较深部位。在纺丝过程中把抗菌剂掺入 纺丝油剂中，抗菌剂在纤维冷凝收缩时能包容在表层以f 部位。湿法纺丝浴中加入抗菌剂，也会产 生抗菌效果。 ( 3 ) 抗菌剂掺到纺丝液中纺丝i ，1 这是开发抗菌纤维的主要手段。工艺主要有湿纺和熔融纺两种。前者所用的抗菌防臭剂多为无 机盐类如铜系、银系金属离子等。后者则需用耐高温、与聚合体共混熔融纺丝。还有尝试用陶土混 合物作为抗菌剂进行熔融纺，所得纤维抗菌效果好。但是此方法复杂，对纤维有高的要求，合适的 纤维少，不能处理天然纤维。 ( 4 ) 采用复合纺丝技术 抗菌剂可掺加到纤维鞘层中成芯鞘纤维，或作为并列纤维的并列部分，日本诸多公司都在这方 面努力探索。关于海岛结构、镶嵌结构的复合抗菌纤维，还在开发完善中。 1 3 1 2 后整理加工法 此法是用具有一定耐洗性能的抗菌剂对织物后整理，使抗菌剂能够附着在织物上以获得一定的 抗菌效果。常用的方法有表面涂层法、树脂整理法及微胶囊法等。 ( 1 1 表面涂层法 表面涂层法是将抗菌剂与涂层剂配成溶液对织物进行涂层处理，使抗菌剂同着在织物表面。常 用的抗菌剂有磺胺药类、呋喃药类及有机硅季胺盐类药剂等，前两者多用于处理棉麻等纤维，而季 胺盐类药剂可适用于化纤织物及各种天然纤维。如目前三枪集团采用美国道康宁公司的季铵盐抗菌 整理剂d c - - 5 7 0 0 ( 三甲基硅丙撑十八烷基二甲基氯化铵) 冈含有三个甲氧基可与纤维中羟基脱去甲醇 而交联，有一定的耐久性，属非溶出型抗菌产品，大量应用于棉纤维为主要原料的内衣、袜子、床 上用品等但抗菌效果的持久性仍无法与纤维改性方法相比。 f 2 1 树脂帮理法 主要是将抗菌剂溶解在树脂中然后配成乳化液将织物放在乳化液中充分浸渍，再通过轧、烘 使含有抗菌剂的树脂能够附于织物表面使其具有抗菌功效。在处理时工作液中再加入合适的催化剂。 f 3 ) 微胶囊法 将抗菌剂制成微胶囊再用高分子粘合剂或涂层剂对织物处理。抗菌剂要求能适合粘合剂的加 工条件且最好能渗透剑纤维无定形区以增强其耐洗性。在使用过程中，因磨擦微胶囊破裂释放出抗 苗刺，并在纤维表面扩散因而达到一定的抗菌效果。 3 江南人学硕l ：学位论文 1 3 2 国外制备抗菌织物的方法 1 3 2 1 化学镀 化学镀睁1 ，也称无电极电镀法( e l e c t r o l e s sp l a n t i n g ) 是指不加任何电场、直接通过还原剂和溶 液中的金属离子的化学反应而实现薄膜的沉积方法，化学反应可以在有催化剂存在或没有催化剂存 在时发生。目前，纺织品的化学镀以镀铜、镀镍和镀银为主，具有膜层均匀、设备简单、可实现连 续生产、效率高、镀层厚度容易调节、控制较简便的优点，其缺点是产生含重金属离子的污水，过 程复杂，处理困难，故此法将会受到环境保护的制约。 1 3 2 2 真空蒸发沉积 真空蒸发沉积p 1 0 1 ( e v a p o r a t i v ed e p o s i t i o n ) ，即将基材放入真空箱中，抽出箱内空气，把金属丝 ( 目前主要为铝和铜) 加热到一定温度，在这个温度f ，当金属蒸汽的压力超过真空箱内残留的空 气压力时，就会发生实质性的蒸发沉积，气化的金属沉积在基材表面。形成涂层。真空沉积是纤维 金属化处理采h j 较早的方法。 此法具有简单便利、操作容易、成膜速度快、效率高等特点，但是基材和金属之间的结合力弱， 金属层易从基材表面脱落，且工艺重复性不好。 1 3 2 3 磁控溅射法 自从2 0 世纪7 0 年代磁控溅射“”( m a g n e t r o ns p u t t e r ) 技术诞生以来，其在高速率沉积金属、半 导体和介电薄膜方面取得了巨大的进步。它利_ 【 j 气体放电产生的l e 离子在电场的作用下高速轰击靶 材，使靶材料中的原子逸出而沉积到被镀基材表面，从而形成所需要的薄膜。磁控溅射可以在较低 工作压强f 得到较高的沉积率，也可以在较低基片温度f 获得高质譬的薄膜。通过磁场提高溅射率 的基本原理由p e n n i n g 在6 0 多年前所发明后来k a y 希l 其他人发展起来。其具有可以在大面积上获 得厚度均匀的薄膜、基本可实现任何材料的溅射、膜层和基材的结合牢度较强、对环境友好等优点。 由于磁控溅射技术的这些显著优点和人们绿色环保意识的提高，其目前已在科研和生产中实际应用， 主要用于电子工业、磁性材料及记录介质、光学及光导通讯等。磁控溅射技术已经成为制备高质量 薄膜不可或缺的重要手段。 1 4 本论文的目的、意义及构思 传统的有机抗菌剂由于在抗菌谱、耐热耐候性、持效性、使用安全性、细菌耐药性获得方面存 在同有局限性，在某些场合其应h j 受到了限制。作为一种新型的抗菌措施，无机抗菌剂成功地克服 了有机抗菌剂的同有局限性，近年来，这类抗曲剂得剑了广泛的开发和戍用i i “”。 银是一种广谱抗菌性杀菌材料，杀菌能力很强在目前所知的金属离子中，它的抗菌性能是最 强的，银对各种致病细菌( 如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等) 都有强烈的杀灭效果而且所需浓度 极低，一般用苗为1 0 4 ( 质草分数) 即可杀菌”。 纳米材料因其所特有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应等四大效应，从 而拥有完全不同与常规材料的特异力学性能、光学性能、热学性能、催化性能和生物活性等。纳米 抗苗剂是以纳米技术为基础研制而成的新型抗菌产品，具有传统无机抗菌剂所无法比拟的优良抗菌 效果。纳米银粒径在l 一1 0 0 n t o 之间，其中人多数纳米银为2 5 n m 左右棕色，旱粉末状。普通金属 银的抑曲效果颇为微弱，但是，将金属银加i ：成纳米银后这种活性极强的纳米银微粒具备超强抗 菌能力，可以杀灭病毒、细菌、真菌、农原体、支原体等致病微生物。纳米银抗曲剂除了优异的抗 菌效果之外，还具备低毒性、易分散、无耐药性、不受p h 值影响、亲水、及热稳定性等优点。目 前，采用纳米银制备抗菌材料及其应用的研究已经成为重点，但是采 i 纳米银颗粒作为填料制备抗 菌纤维的加l ：过程中存在纳米颗粒的分散问题和纳米颗粒对纤维主体性能影响的问题；采刚织物后 整理方法义不可避免地会产生加j = 污染。 4 第一章鲟；论 针对这些不足，本课题将研究应用绿色环保的磁控溅射技术，在室温条件下，选择在不同非织 造布基材表面沉积功能性纳米结构银镀层，以实现纺织材料表面的抗菌功能化。 本论文目的是研究磁控溅射： 艺条件，纳米结构银镀层表面微观形态、成分以及抗菌效果三者 之间的关系，以取得能够应用于抗菌非织造布的纳米银结构镀层的制备工艺条件，并初步探讨了其 抗菌机理。拟从如f 几个方面进行研究： ( 1 ) 非织造布基材材质的选择：为方便纳米结构银薄膜a 刚的表征，选择采用丙纶和聚乳酸非织 造布作为磁控溅射的基材。 ( 2 ) 非织造布表面功能性纳米结构银的构建：利用j z c k - 4 2 0 b 高真空多功能磁控溅射设备，采 用磁控溅射技术在丙纶及聚乳酸非织造布基材表面沉积纳米结构银功能镀层。溅射工艺的主要控制 参数有：溅射功率，溅射压强，溅射时间气体流晕等。 ( 3 ) 沉积有纳米银镀层的丙纶及聚乳酸非织造布的抗菌性能测试：参照g b l 5 9 7 9 2 0 0 2 一次性 使用卫生用品卫生标准1 1 7 采用振荡烧瓶法对样品进行抗菌性能测试，选择大肠杆菌及金黄色葡 萄球菌为试验菌种分别对在不同溅射工艺条件下获得的沉积有纳米银镀层的非织造布进行抗菌性 能的测试。探索各溅射工艺参数对镀层抗菌效果的影响。 ( 3 ) 非织造布基材上沉积纳米结构银镀层表面微观结构的分析：运用j e o l 公司出品的 j s i - 5 6 1 0 l v 型扫描电镜( s e m ) 和广州本原科技有限公司出品的c s p m 4 0 0 0 原子力显微镜( a f m ) ， 对丙纶及聚乳酸非织造布表面沉积的纳米银镀层的表面微观形貌进行考察和分析。探索溅射参数对 表面微观形态的影响，建立溅射工艺参数。镀层微观形态和抗菌性能之间的影响关系。 ( 4 ) 非织造布基材上沉积纳米结构银镀层成分分析：运用x 射线能谱仪( o x f o r d 公司) ，对丙 纶及聚乳酸表面的纳米结构银镀层的表面进行元素分布及元素定昔分析。探索溅射工艺参数对表面 元素含茸的影响，建立溅射工艺参数，表面元素成分及抗菌性能之间的影响关系。 ( 5 ) 纳米银抗菌机理的简单探讨。 5 江南人学顾i 二学位论文 第二章丙纶非织造基纳米结构银薄膜的制备 2 1 理论基础 2 1 1 低温等离子处理技术 等离子体是有别于固、液、气物质三态之外的另一物质聚集态，被称为第四态。等离子体可大 致定义为等昔的j e 电荷和负电荷载体的集合体，具有零电荷。它实际上是部分离子化的气体，可能 由电子、任一极性的离子、以基态或任一激发形式的高能状态的气态原子和分子以光量子组成的气 态复合体。在此复合体重，电子的负电荷总数和离子的止电荷总数在数值上是相等的，宏观上呈电 中性，因而称为等离子体。 低温等离子体产生的方法有多种多样目前大多采用气体放电常见的气体放电有辉光放电和 电晕放电。电晕放电的缺点是实验参数不易控制和可重复性低，而且电晕等离子体的离子能晕密度 高，放电处理效果不均匀，易灼伤纤维。辉光等离子体是均匀放电，粒子的能量密度合适，不会对 纤维造成机械损伤，更适合纤维的表面改性i l 。 利用低温等离子体进行材料的改性，具有如下一些突出的优点：它仅对材料表面改性而不对材 料本体产生破坏，能最大程度保留材料原有的物理机械性能；等离子体处理可以采用各种气体，甚 至像惰性气体这样本身不具反应活性的气体也可以州来做反应气氛；等离子体处理属于干加工，只 产生很少污染和有毒废物，而传统化学处理会造成溶剂残留等问题，是一种节能节水和环境友好的 新技术。等离子体技术能清洁、快速、高效的改变各种材料的表面性能i l ”w 。 2 1 2 磁控溅射技术 磁控溅射技术是上个世纪7 0 年代发展起来的一种新型溅射技术，目前己在科研和生产中实际应 用。磁控溅射镀膜主要川于电子工业、磁性材料及记录介质、光学及光导通讯等，具有高速、低温、 低损伤等优点。高速是指沉积速率快；低温和低损伤是指基片的温升低，损伤小口“。 磁控溅射镀膜原理是将磁控溅射靶放在真空室内，在刚极( 真空室) 和阴极靶( 被沉积的材料) 之 间加上足够的直流电压，形成一定强度的静电场e 。然后再在真空室内充入氩气，在静电场e 的作用f ， 氧气电离并产生高能的氩离子a r + 和二次电子e l 。高能的a r 在电场e 的作用f 加速色向溅射靶，并以 高能量轰击靶表面，使靶材表面发生溅射。在溅射粒子中中性的靶原子( 或分子) 沉积在基片上形成 薄膜( 如图2 1 所示) 。 臣互2 乙乙互z 乙乙互刁k - i 图2 i 磁控溅射工作原理图 6 第二章丙纶1 f 织造摹纳米结构银薄膜的制各 由丁| 磁场b 的作用，一方面在阴极靶的周围，形成一个高密度的辉光等离子区，在该区域电离出大 量的a r + 来轰击靶的表面，溅射出大量的金属粒子向工件表面沉积；另一方面，二次电子e l 在加速b 向 靶表面的同时，受到磁场b 的洛伦兹力作用，以摆线和螺旋线的复合形式在靶表面作圆周运动。随着碰 撞次数的增加，电子e 的能鼙逐渐降低，传给基片的能耸很小，故基片的温升较低。当溅射量达到一定 程度后靶表面的材料也就被消耗掉，形成拓宽的腐蚀环形凹状区。 采用磁控溅射有如卜优势1 2 2 - 2 4 1 ： ( 1 ) 沉积速率高。 ( 2 ) 易于溅射任何物质。 ( 3 ) 由于溅射原子具有较大的动能，膜层与基材枯附性好。 ( 4 ) 向基材入射能量低，避免基材温升过高。 ( 5 ) 成膜均匀性好。 ( 6 ) 易于实现工业化。 ( 7 ) 可实现大面积薄膜的沉积。 ( 8 ) 工艺重复性好，工艺环保。 ( 9 ) 溅射薄膜膜厚容易控制，重复性较好。 2 2 实验材料 丙纶热轧纺粘非织造布( 5 0 9 m 2 ) 。 2 3 实验设备 k q 5 0 b 超声波洗涤器；h d - 1 a 型冷等离子体改性设备( 常州新区世泰等离子体技术开发有限 公司) ，电容耦合外电极型电源频率1 3 5 6 m h z ；j z c k - 4 2 0 b 高真空多功能磁控溅射设备( 沈刚聚 智科技有限公司) ，配有射频和直流电源，射频源频率1 3 5 6 m h z ，最大功率3 0 0 w 。 2 4 薄膜制备过程 2 4 i 基材洗涤 将丙纶纺粘非织造布基材放在丙酮溶液中，用超声波洗涤器洗涤3 0 m i n ，以去处织物表面的有机 溶剂，灰尘等杂质，提高薄膜与基材之间的附着力，然后将其用去离子水反复冲洗后放x , 4 0 4 5 c 的烘箱中烘干，裁剪成3 e m x $ c m 试样待用。 2 4 2 纳米结构银薄膜沉积 薄膜的结构和性能直接受沉积t 艺参数的影响本课题将考察主要工艺参数，如溅射时间、溅 射功率、溅射压强、气体流域以及氩等离子预处理对抗菌性能的影响规律。溅射条件如卜： 在室温条件下，以高纯金属银靶( 纯度为9 9 9 9 ，直径5 0 m m ) 为靶材，采_ j 基材在上、靶材 在下的结构，即由下向上的溅射方式制备纳米银薄膜以避免杂质颗粒落剑基材表面同时，为控制 薄膜沉积时基材的温度，避免由于高温而发生的基材变形和纳米银颗粒的扩散运动u ”，采用水冷装 置冷却基片。溅射过程中，为保证纳米银薄膜的纯度，先将反应室抽至本底真空5 1 旷p a ，然后冲 入高纯a r 气( 纯度：9 9 9 9 ) 作为溅射气体。为使溅射出的银粒子能均匀附着在基材上，实验过程 中，样品架以每分钟约1 0 0 转的速度旋转。厚度由膜厚仪( f t m v ) 测量控制。具体溅射工艺参数分 别如下： ( 1 ) 考察溅射时间对丙纶非织造基纳米银薄膜抗菌性能的影响，样品实验条件见表2 1 。 7 江南大学硕i ：学位论文 ( 2 ) 考察溅射功率对丙纶非织造基纳米银薄膜抗菌性能的影响，样品实验条件见表2 2 。 表2 2 纳米银薄膜的制备条件( 不同功率) ( 3 ) 考察气体压强对丙纶非织造基纳米银薄膜抗菌性能的影响，样品实验条件见表2 3 。 表2 3 纳米银薄膜的制各条件( 不同气体压强) ( 4 ) 考察在气体流量对丙纶非织造基纳米银薄膜抗i 封性能的影响，样品实验条件见表2 4 。 表2 4 纳米银薄膜的制备条件( 不同气体流量) ( 5 ) 考察氧等离子预处理对丙纶非织造基纳米银薄膜抗菌性能的影响。缸等离子预处理过程如 下：将烘干的丙纶非织造布悬挂于等离子体处理室内，开启真空抽气阀，待真空度达到l o p a 以下后， 通入氩气。将真空度调至2 5 p a 打开射频电源，将功率调至3 5 w ，处理2 r a i n 后取出，裁剪成3 c m x $ e m 试样待用。沉积纳米结构银薄膜时，将缸等离子体处理前后的丙纶非织造布同时并排同定于 溅射设备的样品架上，具体实验条件见表2 5 。 表2 5 纳米银薄膜的制备条件( 氧笆离子预处理前后) 8 第三章丙纶非织造摹纳米银薄膜抗菌性能的研究 第三章丙纶非织造基纳米银薄膜抗菌性能的研究 3 1 本课题抗菌测试方法的确定 3 1 1 国内外抗菌性能测试方法 国内外抗细菌性能检测方法有多种，方法的选择虑根据抗菌建材产品的亲水性、溶出性以及制 品的外在形态等来确定。目前国内外用于织物抗苗的测试方法主要有以下几种【圳： 3 1 1 1 抑菌环法 本方法为定性试验方法，该方法将样品放在接种的平板培养基上，样品与被测菌充分接触培养 ( 1 8 2 4 h ) 后观察抑菌效果。适用于评价织物、塑料、涂料、陶瓷、皮革等的抑菌作用，该方法有 一定的局限性，即只适用于含有溶出型抗菌剂的抗菌材料及其制品的测定。 评价方法：抑菌环直径大于7 m 者，判为有抑菌作用：抑菌环直径小于或等于7 m 者，判为无抑 菌作用。根据试验片周围产生的抑菌圈的大小评价抗菌材料及其制品的抗菌性能。晕( 圈) 大小不仅 代表抗菌效力，也反映了抗菌物质的扩散性。抑菌环大说明抗菌物质具有高溶出性，有可能损害人 体健康皮肤菌群平衡：无抑菌环且无抗菌性能显现的织物无抗菌功能。 3 1 1 2 振荡烧瓶法 本方法为定量试验方法，此方法的原理是在液体中快速长时间振荡增加微生物与抗菌产品内抑 菌药物的接触以显示其抑菌作用。试验根据抑菌率大小判断其是否具有抑苗能力。该方法适用于织 物、发泡塑料、一次性卫生用品或面积较小的制品的测定，可加速反应，在较短时间内检测出结果。 为g b l 5 9 7 9 - 2 0 0 2 一次性使用卫生用品卫生标准中规定方法。 本方法为定量试验方法。原理为：在待测试样和对照试样上接种测试菌，暴露一定时间后分别加 入一定量中和液，强烈振荡将试样残存活菌洗出，以稀释平板法测定洗脱液菌浓度，与对照样比较，计 算抗菌织物上细菌减少的百分率，即抗菌率。该方法适用于吸水性材料及其制品如织物、泡沫塑料 等的评价。试验中使用了细菌十分容易繁殖的培养液，使细卣和试样相接触而培养，以显示其抑菌 作用1 2 7 】。 3 1 2 本课题选用的抗菌标准 有资料表明当纳米结构银薄膜厚度大于2 8 r i m 时会产生生物毒性，因此制各的薄膜厚度要求小于 2 8 n ! ”j 。我们先尝试用抑菌环法测试沉积有厚度为3 0 r i m 的纳米结构银薄膜的丙纶非织造布的抗菌 性能，结果发现其抑菌环直径仅仅为3 r a m ，和判定有无抑菌性的临界抑苗环直径7 r a m 相差很大， 说明纳米银溶出性较差，抑菌环测试方法不适用。 由于制备的非织造基纳米结构银薄膜样品主要应用于医疗用品，如医用敷料，创口贴，属于一 次性卫生_ j 品，因此本课题选择采用振荡烧瓶法对各样品进行抗菌性能测试，参照标准为： g b l 5 9 7 9 2 0 0 2 2 6 ，产品具有抗菌作用。 1 2 第三章丙纶1 e 织造幕纳米银薄膜抗菌性能的研究 3 3 抗菌测试结果及分析 3 3 1 溅射时间( 薄膜厚度) 对抗菌性能的影响 不同溅射时间下( 具有不同薄膜厚度) 的丙纶非织造基纳米结构银薄膜在不同稀释浓度下的大 肠杆菌及金黄色葡萄球菌的平均菌落数分别见表3 2 和3 3 。 表3 2 不同溅射时间纳米银薄膜的抗大肠杆菌测试结果 溅射条件：气体流量1 5 s c c m ；功率4 0 w ；压强2 p a 表3 3 不同溅射时间纳米银薄膜的抗金黄色葡萄球菌测试结果 溅射条件：气体流晕1 5 s c c m ；功率4 0 w ：压强2 p a 霉 社 ：| 圜 辕 本7 。 | l | 0123 薄膜厚度m 图3 1 纳米结构银薄膜厚度与抑菌率之间的关系 由表3 2 和3 3 可知，未经镀层的丙纶非织造布不具备抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的能力，抑 菌率均为0 。而当纳米结构银沉积于丙纶非织造表面时，尽管薄膜厚度仅为0 5 n m ，样品对人肠杆菌 和金黄色葡萄球菌己表现出了良好的抑制作_ i j ，抑菌率分别为5 2 1 7 和7 8 4 2 ，这证实了纳米结 1 3 0 江南大学颂f ：学位论文 构银具有极其优异的抗菌性能。随着薄膜厚度增加，样品抗人肠杆曲和抗金黄色葡萄球菌的性能均 逐渐增强。这是由于纳米银薄膜的抗菌性能主要是由银离子的活性和银离子的溶出总量决定”j j ， 随薄膜厚度的增加，银离子溶出的总昔随之增人，因此抗菌性能也随之提高。当薄膜厚度提高到3 n m 时，其对人肠杆菌和金黄色葡萄球曲的抑曲率均达剑1 0 0 。由丁i 纳米银的价格比较贵且有资料 表明当纳米银薄膜厚度大于2 8 n m 时可能会产生生物毒性为了节约成本，避免生物毒性，同时保 证优异的抗菌效果，纳米银薄膜厚度为3 n m 时，较为适宜。而由i 生| 3 1 ，我f j 还可以很清楚地看剑 在薄膜厚度相同的情况f ，样品对金黄色葡萄