（材料学专业论文）气氛负压渗碳制备钴梯度硬质合金的研究.pdf

摘要 本文通过制备t 1 相呈细小而均匀分布的低碳合金，然后进行气 氛负压渗碳。负压渗碳的设备是对真空炉进行改造，使得真空炉能够 进行真空烧结和气氛负压渗碳。 渗碳的气体为c h 4 h 2 混合气体，在液相温度下，通入混合气体 对低碳合金基体渗碳，可以得到外层为正常合金两相组织，芯部为含 n 相的三相组织的双层相结构硬质合金。渗碳气体流量比，渗碳压 力、渗碳时间，渗碳温度，渗碳合金基体的碳含量等，对硬质合金中 钴粘结相的梯度具有重要影响。 试验结果表明，r l 相粉末的制各要控制好粉末的碳含量，烧结 温度会影响n 相的含量，提高烧结温度和延长烧结时间可以相应的 提高粉末中t 1 相的含量。当基体碳含量为5 3 3 叭，渗碳压力为 7 5 m m h g ，渗碳气体流量比c h 4 门如为1 4 ：1 ，渗碳时间为1 8 0 m i n ， 渗碳温度为1 4 4 0 0 c 时，渗碳处理后钴相梯度较明显。 r 1 相与c 的反应使得渗碳时合金基体中出现了液相量差和毛细 管现象，两者均可使液相钴发生迁移。毛细管产生的压力差和液相量 差产生的压力差作用方向相反，液相钴的流动方向决定于两者的差值 p 。 关键词：梯度硬质合金负压渗碳钴相梯度液相迁移 a b s t r a c t t h ec a r b o n - l a c kc e m e n t e dc a r b i d ew i t h l i t t l e e t a - p h a s e u n e v e n d i s 廿i b u t i o ni sf a b r i c a t e da n dv a c u u mc a r b 嘶z e di nt h i s p a p e r t h e v a c u u m 向m a c ei sa d 印t e dt om e e tb o mv a c u u m s i n t e r i n ga j l dc a r b u r i z i n g a tn e g a t i v e p r e s s u r e t h ec a r b o n l a c kc e m e n t e dc a r b i d ei sc a r b u r i z e di nm e m i x i n gg a s c h 4 h 2 a tt h e t e r n p e r a t u r e o fl i q u i d p h a s e t h ed u a lp h a s es t m c t 眦 c e m e n t e dc a r b i d e ，i nw h i c he t a p h a s ei sf k ei nt h eo u t e rz o n ea n d e x i s t i n gi nt h ei m e rz o n e ，c o u l db eo b t a i n e ds u c c e s s f u l l y t h er a t i oo f c h 4 h 2 ，p r e s s u r eo fm i x 吨g a s ，t i m eo fc a r b u r i z i n g ，c a r b o nc o n t e m o f a 1 1 0 ym a d ei m p o r t a n c e i n n u e n c eo nt h ec o b a l tg r a d i e n td i s t r i b u t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a r b o no fe t a p h a s es h o u l db ew e l l c o n t r o l l e d ；t h es 抽t e r i n gt e m p e r a t u r ew o u l di n n u e n c em ep h a s ec o n t e n to f e t a p h a s e ，m eh i g h e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n d t l l e l o r 培e rs i n t e r i n gt i m e c o u l di n c r e a s et l l e e t a p h a s e o ft l l e p o w d e r _ t h eg r a d i e md i s t r i b u t e d c o b a l tp h a s ei sm o r eo b v i o u sw i t h 协ec o n d i t i o n so fc a r b o nc o n t e n to f a 1 1 0 yo f5 3 3 帆，s i n t e r i n gp r e s s u r eo f 7 5 m m h g ，f l o w r a t i oo fc h 4 h 2o f 1 4 ：1 ，c a r b u r i z i n gt e m p e r a t u r e o f1 4 4 0 ，a i l d c a r b u r i z i n g t i m eo f 1 8 0 m i n w h e na l l o y b o d y i s c a r b u r i z e d ， t h e c a p i l l a 巧p h e n o m e n o n a n d d i 髓r e n c eo fl i q u i dp h a s eo fc o b a l tw h i c hc o m e 舶mm er e a c t i o no f e t a 。p h a s ew i t hcm a k el i q u i dc o b a hm i g r a t i o n t h ep r e s s u r ef o r c ef r o m t 1 ed i 仃e r e n c e q u a i l t i t i e s o fl i q u i dp h a s ea n dt h e c 印i l l a 巧f b r c eh a v e d i f r e r e mo r i e m a t i o n ，m em i g r a t i o no fc o b a l tp h a s ei sd e c i d e db yt h e d i f f e r e n c e p r e s s u r ev a l u e p k e yw o r d s ：g r a d i e n t c e m e n t e dc a r b i d e c a r b u r i z i n g a t n e g a t i v e p r e s s u r ec o b a l t - p h a s eg m d i e n t d i s t r i b u t i o n l i q u i dp h a s em i g r a t i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：j 幽 日期：嫂年月旦日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名= 翌媸师签坦兰日期：址年月旦目 作者签名：孚迅绛师签名羔鉴日期：址年月幽 二堕盔堂堡主堂堡堡壅 笙二里塞堕簦鲨 第一章文献综述 1 1 梯度硬质合金的发展 硬质合金是一种以难熔金属化合物( w c 、t i c 、c r 2 c 。、t a c 、n b c 、v c 、m o ：c ) 为基体，以铁族金属( c o 、n i 、f e 等) 作为粘结剂，用粉术冶金方法制造的一 种材料。这种材料在常温和高温下均具有高硬度、高强度，以及良好的化学稳定 性和耐酸、耐碱、耐腐蚀、抗氧化等优点，这些优越的性能使得它在现代工具材 料、耐磨材料、耐腐蚀材料和耐高温材料等方面占据着重要的地位。它的问世和 发展对世界工业进展起着重要的推动作用，尤其在采掘业、机加工等方面的生产 效率得到成十倍、上百倍的提高“。与切削工具相比，硬质合会工具应用于矿山、 地质的时间较晚。到三十年代初，硬质合金开始在软岩、煤层的回转式钻进作业 中使用，并取得了明显的效果。后来，苏联研制出了一种韧性较好的含钴1 2 1 5 w t 的硬质合金，并成功地用于穿凿中硬以上的矿岩。到了五十年代，硬质合 金有完全成功地取代了其它非硬质合金凿岩工具材料。六十年代以来，国外矿用 硬质合金有了显著进展，主要表现为：l 、由于制造工艺水平提高，合金金相组 织能够精确控制，合金孔隙度度降低：2 、低钻粗晶合金的出现与推广应用，使 得矿山、地质工具的使用效果明显改善；3 、不断提高原料的质量，从而使合金 质量进一步提高；4 、合金中添加少量的t a c 等碳化物使其使用效果得到了明显 改善”。 但是，由于硬质合金是难熔金属化台物和粘结相金属的统一体，难熔金属硬 而脆，粘结金属软而韧，在这个统一体中难熔金属化合物与粘结相金属含量的关 系反应在性能上就是合金的硬度、耐磨性与合金的韧性、强度及抗疲劳性间存在 着尖锐的矛盾，合金的硬度愈高，韧性愈差。硬质合金的这一不足在很大程度上 限制了它的进一步推广和使用，特别是在矿用工具中这种问题尤为突出”。 早在八十年代初期，为了解决航天飞机的热保护问题，日本科学家平井敏雄 首先提出了功能梯度材料的新设想和新概念并展开研究。这种全新的材料设计概 念的基本思想是：根据具体要求，选择使用具有两种不同性能的材料，通过连续 改变两种材料的组成和结构，使其内部界面消失，从而得到功能相应于组成和结 构的变化而逐渐变化的非匀质材料，以减少和克服结合部位的性能不匹配因素。 鉴于梯度材料的特点，它很快就被利用在其他功能材料的构想和研究中，现在， 随着f g m 的研究和发展，其用途已不限于宇航工业上，其应用已扩大到核能源、 电子、化学、生物医学工程等领域“7 ”。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 石油矿山钻具要求硬质合金钻齿既耐磨又耐冲击；既具有硬的表面结构又具 有高韧性、高强度的内部基体，传统的硬质合金很难符合这一要求。自f g m 概 念提出后，国外的硬质合金工作者把它引入硬质合金领域，他们通过研究硬质合 金制品在不同的工作环境表面及内部等不同部位的受热、受力、受化学腐蚀和磨 损等的具体情况，对硬质合金的难熔化合物种类( 碳化物、氧化物等) 、粒度、 颗粒形貌、相对含量( 也就是粘结相的含量) 、和添加剂及组织结构等要素在制 品内部的分布进行梯度设计，成功的开发出了一批高硬度和高韧性相统一、良好 耐磨性、耐腐蚀性及耐热性与良好的抗冲击性、抗疲劳性相统一的制品，其使用 性能和使用寿命较传统硬质合金均有非常显著的提高。如瑞典s a i l d v i k 公司在 1 9 8 6 年推出了d p ( d u a lp r o p e r t i e s ) 系列梯度硬质合金球齿以及g c 2 1 5 ，o c 4 2 5 等牌号的涂层硬质合金梯度刀片；美国g t e v a l e n i t c 公司推出的s v 2 0 0 系列和 k e n n a i l l e 诅1 公司生产的k c 7 9 2 m 牌号的涂层硬质合金刀片；爱尔兰b o a r t 公司生 产的w c 晶粒梯度硬质合金顶锤等。这些产品以其优越的使用性能，很快得到 了广泛的使用。目前国内梯度硬质合金的研究仍处于初始阶段，株洲硬质合金厂、 自贡硬质合金厂、中南大学粉冶厂等厂家也开始了一些研究，但至今仍然没有突 破性进展，无法批量生产。随着现代化机加工工业的大规模发展，对硬质合金刀 具、矿山工具等的使用寿命，切削效率提出了更高的要求。作为满足这一特殊要 求的钴梯度硬质合金材料，其发展愈来愈受到各国重视”。 就目前各国梯度材料的研究开发来看，根据梯度本身的性质划分，主要有三 种类型的梯度硬质合金。 l 、粘结相成分梯度硬质合金粘结相成分梯度硬质合金大体可以分为两大 类，一类是粘结相呈连续分布的硬质合金。如瑞典s a n d v i k 公司生产的 d p 系列硬质合金球齿，其平均钴含量为6 叭的合金基体，通过处理以 后可以形成基体表面钴含量为3 叭左右的贫钴层，中间形成钴含量为 1 0 左右的富钴层，而中心为r i 相均匀分布合金基体，从而达到外硬 内韧的目的“”。美国g t e v a l e n i t e 公司生产的s v 2 0 0 系列，k e n n a m e t a l 公司生产的k c 7 9 2 系列涂层刀片基体则是在表面形成一层富钴层，然后再 在此富钴的表面上通过c v d ，p v d 或者p c v d 等涂层工艺形成复合涂层，这 样可以使合金耐磨性和抗塑性变形能力达到最佳配合，切削寿命增加，切 削使用范围加宽“”。另一类是粘结相非连续分布的硬质合金。c c o l i n 等利用分层装模制得多层钴梯度结构得w c c o 硬质合金，这种方法制得 的合金也可以达到良好的耐磨性和抗冲击性的效果“”。 2 、硬质相成分梯度硬质合金关于硬质相成分梯度合金，日本在这方面做 了很多研究。铃木寿“”在w c 一0 一c o 合金( 0 ：w e t i c 固溶体) 中 一2 一 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 添加一定量的t i n ，然后进行真空烧结，结果在合金表面生成0 相消失的 一层软质层，简称脱且层。该合金用作涂层硬质合金切削工具的基体材料 时，可以起到改善韧性，提高刀片寿命的作用。林宏尔等“”则将w c b c o 合金在氮气中烧结，烧结后合金的表面形成富0 ( n ) ( w c t i c t i n 固溶体) 的硬质层。这种硬质层的生成，使得合金耐磨性提高，这在工业 上是有应用价值的。瑞典山特维克可乐满公司也报导了一种含氮硬质合金 在真空中或无氮气气氛中进行烧结可在刀片表面处形成一立方碳化钨的 梯度区“”。 3 、硬质相晶粒度梯度硬质合金爱尔兰b o a r d 公司生产了w c 晶粒度梯度硬 质合金顶锤“。据称该公司生产的项锤含钴量为5 w t ，顶锤的内在结构 为层次结构，即锤壳部分和锤心部分的w c 晶粒不同，最外层w c 晶粒度粗， 平均晶粒度为3 2 um ，晶粒呈规则分布：内层晶粒度较细，平均晶粒度 为1 4 “m ，晶粒分布不规则；顶锤的锤壳顶部部分无n 相存在，而锤心 有n 相存在。粟大林“。也开发出了类似的梯度结构顶锤，如牌号为d c 6 2 5 的顶锤，其使用寿命达7 8 k g 万克拉，具有超常的使用效果。 1 2 梯度硬质合金制备工艺 1 2 1 固相烧结+ 后续热等静压处理法 采用固相烧结和后续热等静压法可以制取的梯度硬质合金，其中包括w c 晶粒度和粘结相成分梯度结构。这种工艺制得的梯度结构都不是连续的。c c o l i n 等采用不同粒度的w c 粉( f s s s 粒度分别为2 9 9 弘m ，1 0 5 5 “m ) 配制成钻含量 分别为l o 叭，2 0 训：，3 0 w 的混合料，然后采用分层压制法制得钻含量为三层 结构的梯度材料，将此压坯加热到1 2 9 0 0 c ( 低于共晶温度) 进行烧结，然后采 用热等静压( h i p ) 处理，可使合金的孔隙度降为o 0 0 l 。利用h i p 处理，材 料的致密化动力学过程不受梯度结构的影响，且层间的结合性能良好，界面附近 会观察到混合层“”。但是由于工艺过程采用了热等静压处理，材料成本高。 1 2 2 液相烧结法 液相烧结法与固相烧结+ 后续热处理法相比，由于通过较短的烧结时间就能 得到致密材料，因而可降低生产成本。具有成分梯度的合金试样在1 3 5 0 0 c 烧结 1 5m i n 就能达到较高的密度，此时层间界面非常明显，但烧结时间为3 0m i n 时 就可引起整个结构的均匀化。c c o l i n 等“2 研究了质量分数为l o 2 0 c o 、 2 0 3 0 c o 和2 0 ( 粗) ，2 0 ( 细) c o 的梯度材料的液相烧结，烧结温度为1 3 4 5 ”c ， 烧结时间分别为2 0 m i n ，1 h 和2 h 。 一3 一 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 这种工艺的关键在于针对不同的合金试样制定不同的烧结时间，避免钴相均 匀化。同时，由于每层的原始生坯密度及烧结致密化速度不同，烧结时容易引起 整体材料的变形，因此在粉末成形时必须采用多次压形，以得到收缩系数相近的 梯度材料。 1 2 3 熔体渗透法 当由硬质相与粘结相组成的烧结体与金属熔体作用时，在高于金属熔点的温 度下，液态金属便在烧结体内发生质量迁移。这种迁移是液态金属沿硬质相颗粒 形成的微孔通道而进行的，并能引起烧结体成分和结构的变化。研究中发现，即 使是无孔隙的烧结体在与钴熔体接触时，仍然能够吸收钴熔体。这是因为在高于 金属熔点的温度下，金属熔体与烧结体之间发生质量迁移，此时，如果热力学条 件满足，此过程可一直进行到使硬质相颗粒相互隔开，从而重新改组合金的骨架 组成。 m g a s i k 等对用熔体渗透法制各的梯度硬质合金进行了试验。结果表明，用 该方法不仅能够等到分布均匀和几乎无孔的合金，同时还可以得到具有清晰的梯 度结构和硬度分布的合金。乌克兰科学院超硬材料所对硬质合金顶锤、球齿及刀 片进行了熔渗处理亦得到较好的结果。根据项锤及球齿制造和使用过程中承受应 力的状况来决定金属熔渗体熔渗的部位。如果硬质合金含钴量为1 0 叭，熔渗 处理后承受拉应力的底部钴含量可以提高到2 4 、t ，从而大大提高产品的使用 寿命“”。 1 2 4 固体渗碳法 在硬质合金生产中，如果采用氢气烧结工艺，往往需要向氧化铝填料中配一 定的碳黑，以防止合金脱碳或为贫碳的合金补碳。在高温时，其渗碳过程为： c + 2 h 2 = c h 4 ( 1 一1 ) c h 4 - 2 h 2 + c 】 ( 1 2 ) 2 【c 】+ c 0 3 w 3 c = 3 w c + 3 c o ( 1 3 ) 氢气首先与填料中的碳黑反应生产甲烷气体，然后甲烷气体裂解生产活性的 碳原子，然后通过合金的表面向合金的内部扩散。因此碳黑的渗碳主要通过气相 进行的，而固态的碳黑直接向合金渗碳是微不足道的。 程秀兰等“”通过预先制取碳含量比理论碳含量低o 1 一o 4 、 ，t 的低碳合金， 然后将该低碳合金埋在碳黑加氧化铝粉的填料中，通入氢气烧结处理，可以得到 钴相呈梯度分布的梯度合金。研究发现，氧化铝填料渗碳法存在烧结时间较长， 合金表面晶粒长大明显，碳含量不易控制等缺点。 1 2 5 气氛渗碳法 梯度结构硬质合金的制各工艺包括整体含n 相硬质合金的制取及其随后渗 一4 一 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 碳处理。采用气氛渗碳处理时，可以采用c 0 h 。( c h 。h ：) 混合气体。有关专利表 明“”，在取总碳含量比化学计量值低o 2 w t ( 5 6 w t ，而不是5 8 w t ) 的 w c ，与6 w t c o 粉混合球磨，压制成柱样球齿。球齿压坯于1 4 5 0o c 进行真空烧 结，烧结后球齿直径为1 2 咖。将烧结好的球齿在通有渗碳混合气体的炉中于 1 4 5 0o c 下热处理4 个小时，然后在h 2 气流中快速冷却。 表1 1 硬质合全球齿钻头在辉绿岩上凿孔的对比实验结果 ( 硬质合金：盹一6 w t c o ；球齿尺寸：直径1 2 m ) 鬻霞 图1 1d p 系列硬质合金与标准舍金韧性和耐磨性的对比 在该工艺条件下处理的硬质台金球齿由厚度3 m m 的无r i 相的表面区和直径 6 m m 的含细小而均匀分布的r l 相中心区组成。表面处的钴含量约为3 叭，距 表面2 2 m m 处钴含量约为6 叭，而含n 相的中心区内部的钴含量则达1 0 w t 。 用这种n 相中心的外层区钴含量增高的梯度结构合金制造的球齿钻头在凿 岩中显示出明显好的效果。在用直径为7 6 舯的各种硬质合金球齿钻头在进给压 一5 一 ! 堕奎兰堡主主篁堡壅 蔓二至奎堕笪垄 力4 5 b a r 和3 5 r p 皿转速下在辉绿石上凿孔的对比试验结果如表1 1 所示m2 ”。 结果表明，梯度结构硬质合金球齿钻头显示出明显高的使用寿命。瑞典山特 维克凿岩工具公司利用这项技术开发出凿岩工具用梯度或双相( d u a lp h a s e ，简 称d p ) 结构硬质合会牌号系列”，目前已开发出三个牌号：d p 5 5 、d p 6 0 、d p 6 5 ， 其耐磨性和韧性均明显由于标准硬质合金，如图1 一l 所示。其中d p 5 5 牌号硬 质合余在给定的耐磨性下具有较高的韧性；d p 6 5 牌号合金在给定的韧性f 具有 较高的耐磨性；d p 6 0 牌号合金则具有适中的耐磨性和韧性。 小崛景一等人“”将w c 总碳含量6 2 1 w t 的w c l ow t c o 高碳合金在 1 3 8 0 ”c 真空烧结1 小时，真空度为l 1 0 1 乇，然后通入c 0 。气体使炉内变成弱 脱碳气氛，以3 0 0 c m i n 的速度冷却时，合金表面生成厚达1 0 0um 的富钴层。 以l o c m i n 的速度冷却时，合金表面生成厚度达1 5 0um 的富钴层。 林宏尔等使用市售的w c ( f s s s 粒度1 5um ) ，b ( w c t i c 一7 0 3 0 ：0 7um ) 、 c o ( 1 3um ) 粉末，配制成w c 一3 3 3 b 1 2 1 c o 混合粉，压制成型后，在通 有氮气的烧结炉中于1 2 5 0 0 c 保温1 2 小时，氮气压强为9 0 9 1 0 4 p a 。结果在试 样表面形成富b ( n ) ( w c t i c t i n ) 固溶体硬质层。 铃木寿“”用w c ( 6 1 9 c ) ，b ( w c t i c 固溶体) 、t i n ( 2 1 8 5 n ) 及c o 粉为原料，制成w c 一5 4 b 一5 o t i n c o 合金。其烧结温度为1 4 0 0 0 c ，烧 结时间为9 小时，真空度为4 p a ，烧结后试样表面形成了b 相消失的一软质层， 简称脱b 层。 1 2 6 涂层处理法 涂层处理法制备梯度涂层硬质合金是通过p v d 、c v d 、p c v d 等方法”“2 。”， 使性质不同、功能不同的涂覆材料的成分在涂层内部呈梯度的形式逐渐过渡，获 得功能梯度效果。c v d 、p v d 或p c v d 都属于原子量级或分子量级的表面沉积 技术，能很方便的在硬质合金工件上镀制各种化合物膜。通过工艺参数等的改变 也可以很方便的控制涂层的化学成分、晶体结构何和微组织及涂层生长速度。既 可以制成单层涂层，也可以制取外层或复合涂层，从而满足工件的各种使用性能 的要求。对外形复杂，结构各异的各种刀具、模具和工件也均可以进行涂层处理， 并且保持涂层与基体有足够的结合强度。 t i n 、t i c 、a 1 2 0 3 应用最多，使用最早的硬涂层材料，近几年来又发展了兼 有两种材料优点的氮碳化钛为基的多元成份新涂层材料，例如( t i ，z r ) c n 、( t i ， s i ) c n 和( t i ，a 1 ) c n 等。涂层由于在涂覆过程中可通过连续改变c 、n 的成份控 制t i c n 的性质，并形成不同成份的多层结构( 据报道可多达2 0 0 0 层，每层厚 度为纳米级) ，可降低涂层的内应力，提高韧性，增加涂层的厚度，阻止裂纹的 扩散，减少崩刃。因此，尽管t i c n 的耐磨性不如t i c ，但仍可显著提高刀具的 一6 一 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 寿命。山特维克开发出加工钢的g c 4 0 0 0 系列牌号、日本东芝公司的t 7 1 5 x 和 t 7 2 5 x 涂层牌号中均有t i c n 涂层的成份。切削试验表明，t i c n 适于加工普通 钢、合金钢、不锈钢和耐磨铸铁等材料，其切削率可提高2 3 倍”7 “3 ”。 1 3 硬质合金碳含量的控制及其相组成的变化 1 3 1 烧结气氛对合金碳含量的影晌 烧结是硬质合金生产过程中的关键工序，对最终产品的性能起着决定性的作 用。硬质合金的烧结也可以说是烧结体在适当温度和气氛中受热所发生的现象或 过程，烧结气氛对保证烧结过程正常进行和产品质量十分重要。在烧结过程中， 烧结体周围环境的气氛主要起到几个作用“”：1 、防止氧化；2 、排除有害杂质； 3 、控制合金碳含量。 硬质合金的烧结气氛通常有氢气气氛和真空气氛两种，其中最早采用的是氢 气。在硬质合金氢气烧结生产中，通常使用露点一4 0 0 c 的氢气，但是就露点为 一4 0 0 c 的氢气，仍含有百万分之五的水。水能使w c 和t i c 脱碳，并与石墨舟 皿、含碳填料反应： w c + h 2 0 = w + h 2 + 0( 1 4 ) t i c + h 2 0 = t i o + h 2 + c ( 1 5 ) c + h 2 0 = c o + h 2 ( 1 6 ) 成型剂裂化产物碳氢化合物在钴等物质的催化作用下发生分解： c h 4 = c + h 2 ( 1 7 ) 2 c o = c 0 2 + c ( 1 8 ) 由于钴粉极易氧化，硬质合金混合料中某些细颗粒钴粉就是以氧化物形态存 在，就是较粗的颗粒表面也会形成氧化膜，在烧结时钴的氧化物被氢还原： c 0 2 0 3 + h 2 = 2 c o + 3 h 2 0 ( 1 9 ) c o o + h 2 c o + 1 2 0 ( 1 一1 0 ) 因此，炉内气氛的成分复杂，难以控制。为了避免氢气中水蒸气的脱碳，舟 皿中充填含炭氧化铝或石墨颗粒，就会造成基本上与炉内气氛无关的局部气氛， 也既是在烧结体周围造成渗碳气氛这种适合于烧结的气氛，从而保证合金的碳含 量在允许的范围内。 硬质合金真空烧结时的真空度多一般为1 0 一1 0 _ 2 乇。从气氛上讲，真空烧 结与氢气烧结相比具有以下优点： ( 1 ) 提高了炉内气氛的纯度，减少了有害杂质h 。0 、o z 、n z 等对合金质量 的影响，因而避免了w c 因水汽的脱碳反应，t i c 的增氧反应，t i c 、t a c 的增氮 一一 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 反应。 ( 2 ) 微量杂质s i 、a g 、m g 、c a 、s 等的氧化物在真空下易分解或被还原 而去除。 ( 3 ) 烧结时固体的表面得到净化，烧结体中的毛细管阻力减少，改善液相 对固相的润湿性。 ( 4 ) 真空炉的炉内气氛成分简单，容易控制。 需要重视的是，真空烧结时，物料中吸附的氧、溶解于c o 和w c 中的氧( 以 p p m 计) 、以表面氧化膜形态的氧等，即所有物料中残留的氧在升温阶段与w c 中的碳( 游离碳和化合碳) 反应，生成c o 被抽走。w c c o 合金的氧含量大约 从0 5 降低到o 0 6 ，使合金的碳含量减少。为了避免合金组织结构恶化，出 现n 相或者石墨相，所以w c c o 合金真空烧结时对碳含量的控制要求非常苛 刻。 1 3 2 碳含量对相成份的影响 硬质合金是一种脆性材料，合金中的相成份和相结构主要由w 、c 、c o 三 种元素在合金内部的相对含量来决定。在保持w c c o 合金正常组织的情况下， 碳含量允许有一定的波动范围，铃木寿等人认为：合金二相区碳量的上、下线为： 富碳上线：6 1 3 一o 0 5 8 m c o 缺碳下线：6 1 3 0 0 7 9 c o 由上面两式看出，合金的钻含量越低，正常合金的两相区就越窄，因此要制备正 常的两相组织就越难。从含钴1 0 m 的w c c o 二元相图( 图1 2 ) 来看。”， 如果碳含量过高，超过相图中的高碳侧边界时，合金的成分点位于相图中的w c + y + c 三相区，合金内部将出现第三相石墨相；当合金的碳含量低于低碳侧的 边界时，则合金的成分位于相图中的w c + v + n 三相区，合金内部将出现第三 相q 相。无论是石墨相还是n 相的出现，都会使合金的性能恶化。 1 3 3c h 4 和托的调碳处理 为了保证硬质合金具有最佳的使用性能，合金的相组织应当为w c + y 相 的两相组织，因此控制合金的碳含量非常重要。为了把合金的碳含量控制在两柏 区范围内，人们作了大量的研究工作，其中利用c h 4 h 2 混合气体改变烧结气氛 是最常用的方法。o p a c h e r 等人。”在真空烧结过程中，向真空炉中通入一定比 例的c h 4 一h 2 混合气体，对贫碳合金进行真空渗碳，其实验所用的装置示意图如 图1 3 所示。 o p a c h e r 等人认为，在c h 4 和h 2 气氛中，炉内存在如下的反应： 【c 】+ 2 h 2 = c h 4 ( 1 1 1 ) 一8 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 图1 2 含钴量为1 0 w t 的w c c o 二元相圉 1 热电偶2 水银真空计3 弹性负压表4 放气阀5 炉体6 采样分析器 7 扩散泵8 真空泵9 甲烷瓶 图1 3 装置示意图 c 为溶解于粘结相中的活性碳原子，当炉内的气氛与合金体系达到平衡 时，有以下的平衡方程存在： k = 等，专 。川， 式中k 为反应式的平衡常数，a 。为粘结相中碳的活度，p 为混合气体中各 气体的分压。 一9 一 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 0 p a c h e r 分别在1 1 0 0 0 c 和1 2 4 0 0 c 烧结体内部还存在大量的孔隙，未完全 致密时进行了真空渗碳实验，获得了较好的渗碳效果。 肖仲文”也采用c h 4 m 2 混合气体，在真空炉中对炭化钨配碳量分别为 6 1 2 ( m ) 和6 1 8 ( m ) 的w c c o 硬质合金进行气氛渗碳烧结。他首先将压制 好的试样在真空烧结炉内进行脱蜡，然后在1 0 0 0 0 c 和一定压强下，通入一定量 的甲烷，保温若于时间，进行碳含量的调整。之后，再迅速升温至烧结温度1 3 8 0 0 c 进行烧结，烧结时间4 5 m i n 。实验结果表明，不同碳含量的试样在1 0 0 0 0 c ，一定 压强下通入混合气体处理后，随着甲烷浓度增加，试样的锚磁值随着上升，特别 是甲烷浓度由l 上升到3 时，这种趋势更加明显。当甲烷浓度达到3 o v 0 1 时，配碳量为6 1 8 州的试样中出现了石墨相。 1 4w c c o 硬质合金烧结时粘结相定向迁移理论研究 人们在硬质合金的生产和科学研究中，经常会发现各种液相温度下的液态粘 结相的定向迁移现象，经过归纳，主要有以下几种基本情况。 1 4 1 液相量不同引起的质量迁移 我国自贡硬质合金厂的邹序枚将w c 碳含量相同，粒度大小一致，粘结 相钴含量不同的两种y g 合金重叠，在液相温度下保温一段时间，结果粘结相钴 从高钻含量的一则向低钴含量的一则迁移。钴相迁移的情况如图1 - 4 所示。前苏 联乌克兰国家超硬材料研究所的a f l i s o v s k y 等人。7 1 将y g 硬质合会的低钴 2 8 26 24 薯嚣 - 。c q 台金侧 上8 1 6 1 4 1 2 j o 一乡 ，百m i ，f ； 初煎- 一 曲戗 2 5 c n 台盒锄 43 l ol23 离界面的砸禹 图1 4w c l o c o 和w c 一2 s c o 合空叠合烧结 2 m i n 和6 0 m i n 后两块舍垒中钻的分布情况 含量致密合金在真空条件下与1 “0 k 温度置入w c c o 的共晶熔融金属液体中， 浸渍一定时间后，对试样截面的钴成分用x - r a y 分析，发现共晶的熔融金属液 体发生了向试样中的定向迁移，在试样的内部形成了钻含量从表到里又高到低的 梯度分布效果。芬兰赫尔辛基工学院的m g a s i k y “5 通过真空浸渍的方法也得 一1 0 一 嘲扣螺 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 到了相近的结果。m g a s i k y 在试验中利用先混入l c o 的碳化钨粒( 4 “m ) 压制成所需试样，并在9 0 0o c 下，氢气中烧结，然后于1 3 5 0o c 的中间合金( 8 0 m c o ，2 0 m w c ) 熔体中快速浸渍。试样经切割后已看到清晰的梯度结构，其 结构如图1 5 所示。 h v i 1 1 0 0 富i 仰o 8 0 0 围卜5浸渍合金横断面的硬度分布 深度，- - 图1 6 碳比钨粒度不同的2 0 w t c o 梯厦舍岔 中硬度分布曲线 1 4 2w c 粒度不同引起的粘结相定向迁移 自贡硬质合金厂邹序枚将不同粒度的w c ( 一种为细颗粒，另一种为粗 颗粒) ，加入相同的钴分别配成w c ( 细) + 6 似c o 和w c ( 粗) + 6 州c 0 两 种混合料，压制成双层合金坯，在真空炉中进行烧结，烧结时间为3 0 m i n ，真空 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 度为0 1 1 p a ，烧结温度为1 4 0 0 0 c ，烧结试样的最终尺寸为8 5 3 5 m m ，各层 尺寸均为4 5 3 5 i n m 。用电子探针x i h y 对所得试样进行成分分析，发现细 晶粒侧的钴含量为7 6 2 叭，而粗晶粒侧的钴含量为4 0 7 、v t ，液态粘结相发生 了由粗晶粒侧向细晶粒侧迁移的运动。 c c o l i n 等人“”研究了质量分数为2 0 ( 粗) 2 0 ( 细) c o 的梯度材料的液 相烧结。烧结温度为1 3 4 5 ，烧结时间为2 h ，烧结后试样的硬度分布如图1 6 所示。他的试验也证实了粒度大小对合金内部液体迁移的影响。 1 4 3 碳含量不同引起的液相迁移 日本东芝株式会社的小屈景一等人”用总碳含量为6 2 1 砒的w c 制成 w c 一1 0 叭c o 高碳合金试样，经预烧后的试样置入真空炉中，升温至1 3 8 0 o c ， 保温5 m i n 后，充入c 0 2 弱脱碳气氛进行一定时问的脱碳处理，然后分别按3 0 o c m i n ，50 c ，m i n ，和1o c m i n 三种冷却速度冷却，观察所得试样截面的金相， 并测量试样的钴和碳含量及其试样内部的分布。金相观察发现试样的表面因发生 脱碳反应有n 相生成，表面形成了一定厚度富钴层。冷却速度越小，富钴层厚 度就越大，以1o c m i n 冷却速度冷却时，富钴层厚度达到1 5 0 pm ，小屈景一对 截面的钴分布进行了测量，结果如图l 一7 所示。 t g g l 珏l o ol23l5毒r 8 眭_ t - i c o 蔓l ? o - 拳l l r f l 埘尊- ， 图1 7y g 合金经浸渍后内部的钴成分迁移 高道勇”采用正常碳含量的w c 制成内部组织正常的y g l 0 合金，在真空 烧结致密化后，置入钼丝烧结炉中，高温下通入c 0 2 和h 2 的混合气体进行脱碳 处理，脱碳的温度分别为1 2 8 0o c 和1 4 2 0o c ，脱碳时间为1 0 m i i l ，c 0 2 和h 2 的 流量比为1 ：2 ，总量为8 0 l m ，以5o c m i n 的冷却速度冷却。1 4 2 0o c 脱碳的试 样表面层出现了粘结相由表面到内部从高到低的梯度分布，x r d 分析试样截面 的成分，表面钴含量高达2 5 州。钴成分曲线与小屈景一所得的曲线类似，在 一1 2 一 籍 锄 搏 掷 5 o 盆点葛_sp#u 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 8 0o c 粘结相为固态时脱碳的试样，内部粘结相不呈梯度分布，仅在表面由少 量的n 相形成。 高碳硬质合金在脱碳气氛中进行脱碳处理，液态粘结相就会由试样的内部向 表面迁移，而低碳合金经渗碳处理液态粘结相会向中心部位迁移。碳含量不同引 起的迁移现象实质是由于合金内部不同的部位液相量不同引起的，这类经脱碳或 渗碳处理的合金，内部碳含量不均匀，碳含量高的区域液相相对含量较碳含量低 的区域多，液相就从碳含量高的区域向碳含量低的区域迁移。 1 4 4 液态粘结相定向迁移的理论解释 无论是制备晶粒度梯度硬质合金还是粘结相梯度硬质合金，在液相烧结时都 会有液态粘结相的定向迁移现象存在。弄清液态粘结相定向迁移这种现象的实 质，是合理设计梯度硬质合金材料的前提。在过去，人们针对形形色色的粘结相 在高温下发生的迁移运动，提出了许多各自的观点“”“”。归纳起来主要 有以下几种：毛细管的作用：物质状态变化时体积膨胀或收缩产生压力的作用； 液相体积差作用；毛细管和液相量差的共同作用。 1 44 1 毛细管作用的观点 持这种观点的人认为，在液相烧结温度下，硬质合金是固态的硬质合金颗粒 与液态粘结相构成的固液混合体系，硬质相间的间隙互相贯通，并充满着液态的 粘结相，因此可以看作是毛细管，整个合金体系也就是一个毛细管网络。如果用 钴相平均自由程来近似表示毛细管直径，那么在钴含量高的区域高温时液相量 多，钴相平均自由程大，毛细管直径也大，作用力小( 毛细管的作用力于直径成 反比) ，而钴含量少的区域作用力大，因此在合金内部液态粘结相从液相量多的 区域向液相量少的区域迁移。对于粒度不用引起钴相的定向迁移，粒度大的区域 钴相平均自由程大，毛细管直径也大，毛细管作用力小，而粒度小的区域，毛细 管作用力大，因此出现钴相从粒度大的区域向粒度小的区域迁移。 144 2 物质状态变化时体积膨胀或收缩产生压力的作用 日本的小屈景一在解释碳含量和钴含量均不同的合金内部粘结相发生迁移 时的毛细管作用理论提出了质疑，他认为液相的定向迁移是因为在粘结相发生状 态变化时不同区域的膨胀或收缩量的不同引起的。状态变化时不同区域体积变化 不同，使得合金液相内部产生压力差，这种压力差就是液相的迁移驱动力。 1 4 4 3 液相体积分数差的作用 自贡硬质合金厂的邹序枚在解释硬质合金高温液态粘结相的定向迁移现象 时认为，合金内部液相含量多的区域吉布斯自有能高，液相含量少的区域吉布斯 自有能低，液相从自由能高的区域向自有能低的区域迁移。 1 4 4 4 液相体积差与毛细管力的共同作用 一1 3 一 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 媚= k i ( 半h 訾门 ”m 必一盯 毒j ” 戌= 北+ 必( 1 1 5 ) 一1 4 一 ! 皇堕銮堂亟堂焦堡塞 苤三童达堕堡坠堡堡巫立塞 第二章试验理论依据及方案 2 1 试验的理论依据 2 1 1 硬质合金液相迁移理论 如前面所述，硬质合金在烧结时如果满足一定的条7 件，液态粘结相就会产 生迁移并在合金内部重新分布。综合国内外文献“2 3 6 ”，我们认为较为合理 的粘结相迁移机理有： 1 ) 粘结相从液相量高的区域向液相量低的区域迁移，迁移的驱动力为液相压力 差： 当硬质合金内部不同区域的液态粘结相含量不一样时，就会使得不同区域液 态粘结相之间产生压力差。a f l i s o v s k y 将有关理论和硬质合金液相烧结的实践 相结合，得出液相内部的压力p 的表达式为： p = 曰吖半 - c z 叫 上式中，s 。是合金体系中w c 的比表面积，v 是该区域液相占整个体系的 体积百分数，b 是一个与表面张力有关的参数，可以用下式表示： b = 妻k ( y 器一2 )( 2 2 ) ys s 、ys l 分别是固固界面和固液界面张力，k 是碳化物粒子和液相填充 的孔隙的几何形状有关的系数。不同区域液体内部的压力不相等而存在的压力差 p 可以表示为： p = p l p 2( 2 3 ) 2 ) 粘结相从粗颗粒碳化物区域向细颗粒碳化物区域迁移，迁移驱动力为毛细管 压力差： 有关研究发现，当将钴含量相同，碳含量相同，碳化钨粒度不同的两块合金 互相贴合，于1 3 8 0 0 c 烧结时，发现碳化钨粒度大的合金块中的粘结相向碳化钨 粒度小的合金块迁移。由于碳化钨粉末颗粒之间的孔隙形成象毛细管一样的细小 通道，碳化钨颗粒越细，毛细管通道尺寸越小，而液体的毛细管力和毛细管通道 的半径成反比。根据杨一拉普拉斯公式“”，由毛细管现象产生的毛细管压力： p s = 一2o r( 2 4 ) 其中，o 为粘结相的表面张力，r 为毛细管的半径( 可用钴相平均自由程 代替) 。 一1 5 一 中南大学硕士学位论文 第二章试验理论依据及方案 可见，由于细颗粒碳化钨合金形成的孔隙通道比粗颗粒小，即可视为细颗 粒内毛细管半径比粗颗粒中的小，在毛细管压力差作用下，液态粘结相从粗颗粒 合金中流向细颗粒合金，从而就产生了钴相的质量迁移。 2 1 2 负压渗碳理论 所谓负压渗碳就是在真空条件下对样品加热、保温后，向真空炉中充入低于 外界标准大气压的甲烷、丙烷等含碳气体对样品进行渗碳，进而获得一定的碳浓 度分布和渗碳深度的渗碳方法。由于负压渗碳的温度高，气氛压力低，负压渗碳 也称作真空渗碳。负压渗碳7 0 年代始见于美国专利，目前已经在国外获得普遍 推广，国内近些年也有很大的发展“2 ”。 与传统的可控碳势气氛渗碳相比较，负压渗碳有很多的优点：由于渗碳的温 度较传统方法要高，渗碳反应进行激烈，渗碳的时间往往很短；渗碳的压力一般 较低，低于一个大气压，而且是间断供气，因此气体的消耗量很小，仅为常规气 氛渗碳的几十分之一乃至百分之一：负压渗碳只需气氛压力等参数就能准确控制 碳势，而不像传统的气氛渗碳那样需要复杂的碳势控制设备。国外生产实践表明， 负压渗碳的质量