管材级高密度聚乙烯的质量鉴定试验

管材级高密度聚乙烯的定性评定试验第一部分：开发适宜的加速老化方法Qualification of pipe-grade HDPEs：Part I，development of a suitable accelerated ageing method意大利摩德纳大学材料与环境工程系Tania Zanasi等Polymer Testing 杂志2009年第28期第96-102页摘要：为了定性评价商用管材级聚乙烯样品并有可能证实在聚乙烯管材内含有再生的聚乙烯，需要开发一种简便、快速、可靠的方法，为此，已经采用了多种聚合物特征表述技术和不同的老化方法。本文已经比较了所用不同技术的结果，评论了用它们证实不同的高密度聚乙烯样品（包括未用过的高密度聚乙烯新料、用高密度聚乙烯新料生产的高密度聚乙烯管材和可能含有再生的高密度聚乙烯的高密度聚乙烯管材）的降解速率的能力。研究发现傅里叶变换红外光谱FT-IR、热解重量分析TGA、差示扫描量热法DSC均不适合此项目的，相比之下，发现样品如果已经用适宜的组合条件（高温、氧气、机械应力和混合时间）进行老化，那么，熔体流动指数（MFI）测量具有足够的灵敏度来证实不同的降解速率。一、 引言高密度聚乙烯已经被广泛用于生产输水输气管道。耐用性是聚乙烯管材的一项重要指标，因为使用期间万一管子发生破损将给用户造成很大麻烦，维修费用也非常高。聚乙烯管过早破损事故往往与降解反应引起的聚乙烯性能变化有关，其导致管材机械性能减退，突如其来地快速发生破损。有多个因素会促成聚乙烯管材的快速降解。特别是存在或形成经历了快速降解的化学成分，如过氧化物和氢过氧化物基团，它们的危害性特大。在聚合物样品中，它们的存在或形成与以前的受热和机械作用史以及使用条件有关。在挤压过程中，能够发生迅速的热力-机械性能减退，其程度取决于挤出工艺的参数。在使用过程中，如果与氧气以及其他外界反应剂（气候老化剂及生物有机物）连续接触也能够加快降解反应过程。在管中流动的液体或气体也许会成为降低聚乙烯管材抗降解能力的又一原因，因为它们会除去内表面里的稳定剂添加剂，尤其存在氯这样的侵蚀性化学剂时，很容易侵蚀无防护的聚乙烯表面。人们已经对聚乙烯的“氧化降解”进行了广泛的研究，能够发生许多涉及自由基的不同反应，主要是导致断链或者支化和交联。尽管人们一般都已经认识到氧和温度的影响，但是，对机械应力的作用依然还有些争议。总的认为高密度聚乙烯更容易发生交联而不是减少分子量。但是，Rideal与Padget得出的结论是断链作用与交联反应会同时受到剪切应力、氧气和温度的影响。近年来，市场上能够获得价格低廉的再生聚乙烯，所以其用量在不断增加。有些人甚至冒险用再生聚乙烯全部或者部分取代较贵的未用过的聚乙烯新料。在此情况下，可能需要将初始流动特性和机械特性调整到与未用过的聚乙烯新料相同或者非常接近的性能。无论如何，预期再生塑料的降解速率会快得多，这是在先前的使用过程中已经发生了降解反应的结果，并且在使用中，管材可能发生突如其来的过早破损。事实上，由于与氧及其他化学剂的接触，分子结构会发生改变，预期再生聚乙烯含有的氢过氧化物和过氧化物基团的浓度远高于未用过的聚乙烯新料。累积的含氧基团使高密度聚乙烯更容易发生降解，并且能够在很大程度上改变再生塑料的热稳定性和耐用性。用过的塑料废料的回收和再生处理过程往往会增加再生塑料中含氧基团的浓度。因此，使用再生聚乙烯生产聚乙烯管材时（无论是单纯用再生料还是用再生料与聚乙烯新料的掺混料），预期（在加工过程和使用过程中）降解速率都会快得多，而且，会降低管材的耐用性。综上所述，建立一项能够估计生产聚乙烯管材的聚乙烯树脂的抗氧化性能的试验方法是非常重要的，并且，用此试验方法要能够将那些只含有未用过的聚乙烯新料的管材和含有聚乙烯再生料的管材区分开来。有人提议采用光谱分析技术（主要是傅里叶变换红外光谱FT-IR以及核磁共振NMR）作为分析工具检测降解反应的程度，但是，这些分析技术需要配备昂贵的试验设备和有经验的技术人员，正确操作样品分析过程并对涉及的复杂现象做出合理的解释。生产或使用管材的中小型生产企业和用户是无法满足这样高的试验条件要求的，所以，开发一种根据降解速率就能够评估聚乙烯质量的实用方法依然是一项挑战，其将满足工业界的需求。本项研究的目的就是尝试提出一项能够定性评价管材级聚乙烯材料的简便、快速、经济、可靠的方法。作为此项方法的基本依据是认为优质的未用过的高密度聚乙烯新料比质量略差的高密度聚乙烯（聚乙烯新料二等品或再生料）能够更好地耐受严峻的降解条件。做为本项研究工作的一部分，已经对聚乙烯样品进行了多项调查，包括用优质高密度聚乙烯新料制取的颗粒和管材和大概含有再生聚乙烯的质量较差的聚乙烯管材。应用研究高密度聚乙烯降解最常用的技术以及不同的老化方法来区分样品的降解特性。根据不同的老化方法和特征表述技术的结果，比较了它们证实聚乙烯抗降解性能差别的能力。在本项研究的第二部分报告中，采用最有效的老化方法得出抗氧化指数（ROI），提出其可能作为材料排序以及区别聚乙烯新料样品与含有再生聚乙烯的样品的衡量准则。二、 材料和方法2.1 材料本项研究中选用了未用过的高密度聚乙烯颗粒商品（PE100VG和PE80VG）和两种管材（一种用PE100颗粒PE100VP挤压成型的管材，另一种管材的确切产地不清楚，但肯定其含有再生聚乙烯的PE100UP）样品的数据详见表1。表1样品特征描述样品代码样品说明熔体流动指数MFIa（g/10分钟）炭黑含量b（重量%）PE100VG高密度聚乙烯新料颗粒0.180.022.45PE80VG高密度聚乙烯新料颗粒0.860.012.95PE100VP用PE100VG制成的管材0.200.022.47PE100UP管材，可能含有数量不明的再生聚乙烯0.650.014.20a) 按照ISO 1133:1997标准试验方法进行测量。b) 在氮气氛中最高800的热解重量分析TGA的残渣。为了进行试验，用造粒机将高密度聚乙烯管材粉碎成颗粒，对收集的颗粒（平均尺寸3-4 mm）进行特征表述。2.2 傅里叶变换红外光谱FT-IR用光谱仪Avatar 330 FT-IR Thermonicolet记录了衰减全反射傅里叶变换红外光谱ATR FT-IR。2.3 热解重量分析（TGA）在Perkin Elmer TGA7上进行了热解重量分析（TGA）测量。在空气或者氮气流中，大约10 mg样品按30/分的升温速度从25加热到800。2.4 差示扫描量热法（DSC）用Thermal Analysis DSC 2010 TA仪器进行了差示扫描量热法（DSC）测量。按照不同的冷却速率（10/分、20/分、30/分），使样品熔体（200）冷却下来，同时记录从200快速冷却下来后，在氮气氛中121的温度下60分钟时间的非等温结晶曲线。还要按20/分的速率记录差示扫描量热法（DSC）的加热曲线。2.5 熔体流动指数（MFI）测量用CEAST Melt-Index 650/0000型仪器，按照ISO 1133:1997标准试验方法（设定试验温度190，标称负荷为5 kg），测量了熔体流动指数（MFI）。在每次测量过程中，按照不同时间取的样品，将记录值外推到零时间得出初始熔体流动指数（MFI）。每个样品至少重复测量四次。2.6 热老化样品PE100VG、PE100VP、PE100UP既要在熔体流动指数（MFI）试验箱（190，4小时、8小时、16小时）进行加速热老化，也要在密炼机（IM）（Haake Rheomix PolyLab System）里在190温度下，以不同的转子转速、混合时间，以及熔体流动指数（MFI）试验箱里不同数量的填充料进行加速热老化。表2归纳了在密炼机（IM）不同老化方法的使用条件。表2在190密炼机里热力-机械-氧化老化的操作条件方法进料重量a（g）转子转速（rpm）混合时间（h）PE100VGPE100VPPE100UPA54304B45304C45301D35301Eb4510-100b1a）密炼机（IM）腔体里完全填充54 g聚乙烯，由于密炼机（IM）腔体是敞口通大气的，混合腔室里的氧气量取决于喂入的样品重量。b）已经采用不同的转子转速，从10 rpm至100 rpm不等。三、 结果3.1 未老化样品的特征表述核磁共振NMR波谱分析（在溶液和固态中均有1H-和13C-）可能是特征表述和揭示高密度聚乙烯分子结构的变化（支化、双键、过氧化物分子等）最有效的技术。但是，它需要昂贵的仪器设备，这是日常测量无法具备的，而且需要有经验的技术人员从复杂的波谱中分析出有用的信息。红外分析光谱已经被广泛用于聚乙烯样品的特征表述，特别是用它检测出存在氧时因为发生降解反应而形成的各种氧化反应产物的存在。原则上，过氧化物和氢过氧化物基团的定量评价结果能够用作使用中的高密度聚乙烯发生降解趋势的一项指标。但是，在高密度聚乙烯中这些基团的形成比较缓慢，并且在商用聚乙烯管材里通常含有添加剂和炭黑，它们会降低这项技术的灵敏度，从而很难从这样的测量结果中得出有用的信息。为了对表1所列样品中那些起到降解促进剂作用的化学成分进行特征表述，已经记录了衰减全反射傅里叶变换红外光谱ATR FT-IR。甚至在预期含有再生聚乙烯的PE100UP中，也没有观察到这些光谱有明显的差异，特别在1600-1800 cm-1、800-1100 cm-1和3200-3700 cm-1的波数区域，即分别为典型的羰基和羧基区域、乙烯基和亚乙烯基区域、羟乙基和氢过氧化物基团区域，没有特定谱带的迹象。也有人提议热解重量分析TGA可能是能够调查高密度聚乙烯降解的一项技术，因为预期重量损失率应当与降解反应形成的低分子量碎片的量有关系。对表1所列所有样品，记录了在氮气或者空气流中按照30/分的升温速度最高达到800的热解重量分析TGA曲线。在空气流中达到800时，没有剩余任何残渣重量；因此，可以合理地认为在氮气流中达到800时所剩余的残渣重量是炭黑的重量（高密度聚乙烯中原先含有的并通过热解形成的）。表1报告了在氮气流中达到800时残渣的重量百分比。由表可见，未用过的聚乙烯新料样品（PE100VG、PE100VP、PE80VG）的残渣重量百分比是相同的，并且显著高于样品PE100UP。尽管不清楚样品PE100UP的确切产地和组成，但是，这个结果支持其含有再生聚乙烯的怀疑。因为有理由认为其加入了较多的炭黑成分来改善高密度聚乙烯管材初始的机械性能。当然，还无法以此作为证据得出高密度聚乙烯定性评价的结论。图1所示是在氮气和空气流中记录的热解重量分析TGA曲线。发生最大重量损失的那个温度可以作为抗降解性能的指标。正如所预期的那样，在空气中的降解比在氮气中快得多，样品PE100VG和PE100UP发生最大重量损失的温度比较低。而且，与样品PE100VG相比，无论在空气还是在氮气流中，样品PE100UP都在更低的温度下发生最大重量损失，这表明样品PE100UP抗降解性能更差。这后一个结果支持样品PE100UP含有聚乙烯的假设，并且表明热解重量分析TGA是能够证实样品PE100UP的降解速率比样品PE100VG新料的降解速率更快的。但是，还要考虑到热解重量分析TGA曲线的形状和位置能够取决于样品初始的分子量，并且，造成样品PE100UP和样品PE100VG发生最大重量损失的不同温度的重要原因可能是因为样品PE100UP明显偏低的分子量，而不是因为不同的降解速率。确实，假如比较样品PE100VG和样品PE80VG的热解重量分析TGA曲线，尽管两者都是未用过的新料，但它们的初始熔体指数（MFI）是不同的，这证明有较高熔体指数（MFI）的样品PE80VG明显变到更低温度。而且，样品PE80VG得出的曲线接近样品PE100UP的曲线，由此得出结论，要将降解速率的影响与分子量的影响分开是不容易的。结果，热解重量分析TGA看来不适合本项研究的目的。 图1在空气或者氮气流中样品PE100VG、PE80VG、PE100UP按30/分的升温速度记录的热解重量分析TGA曲线还用差示扫描量热法DSC调查了高密度聚乙烯的降解。原则上，在降解时发生的化学结构的变化，如分子量的变化和支化的形成，都会引起结晶过程和熔融行为的变化，这些都能用差示扫描量热法DSC记录下来。对所有样品分别记录了冷却条件下（按不同的冷却速率从熔融态开始冷却），等温条件下（121），以及按20/分的升温速度的加热条件下的差示扫描量热法DSC曲线。表3归纳了大多数有关数据。不同样品之间表现为仅有很小的差别，并且，很难将这样的差别与按照样品以前的热力-机械作用史预期的降解速率行为关联起来。表3收到样品的差示扫描量热法DSC数据和按20/分加热速度结晶过程记录的密炼机老化样品的差示扫描量热法DSC数据样品代码收到样品（未老化的）老化的样品Tc,peak（）Hc（J/g）Tc,peak（）Hc（J/g）PE100VG106.1137.4109.2135.6PE100VP102.2142.5103.5147.2PE100UP104.9133.8104.0132.0最后，为了完成所收到样品的特征表述，按照ISO1133:1997标准测量了熔体指数（MFI）。在一小时内每隔10分钟从熔体指数（MFI）测试设备收集一次挤出的样品。图2所示是不同时间测定的熔体指数（MFI）数据。由图可见，在一小时内，随着时间的增长，样品的熔体指数（MFI）略有增加，这表明在测量过程中发生了降解。因此，外推到零时间得出了初始的熔体指数（MFI）值，见表1的报告。正如所预期的那样，样品PE100VG和样品PE100VP的熔体指数（MFI）值非常相似，而样品PE100UP的熔体指数（MFI）值明显比较高。图2PE100VG颗粒和管材以及PE100UP管材在90的熔体流动指数（MFI）3.2 常规老化发生的降解调查聚烯烃的耐用性用得最多的方法之一是在高温（刚低于熔融温度）烘箱里老化的固体样品上进行加速脆变试验。然后用外推法得出较低温度使用期间材料的耐用性数据。但是，这种老化方法需要几个星期或者几个月的时间才能得出结果，所以不适合本项研究的目的。预期老化温度越高，降解速率越快，因此，为了在较短的时间获得有关降解速率的信息，表1所列样品在熔体流动指数（MFI）试验箱内，在190的温度下以熔融状态接受常规的加速老化（时间最长16小时）。然后老化的样品要接受傅里叶变换红外光谱FT-IR、热解重量分析TGA、差示扫描量热法DSC、熔体流动指数（MFI）特征表述，目的是调查老化造成的变化。老化后，无论是傅里叶变换红外光谱FT-IR，还是热解重量分析TGA和差示扫描量热法DSC的结果，都没有明显的变化。与此相反，观察到熔体流动指数（MFI）测量值有些明显的变化。图2所示是样品在剪切状态下（从0至70分钟以及从220分钟至280分钟）加热，或者在静态加热状态下（从70分钟至220分钟），最长260分钟记录的熔体流动指数（MFI）数据。由图可见，在剪切状态下，熔体流动指数（MFI）略有增加，而在静态加热状态下，观察到熔体流动指数（MFI）略有减小。这些结果与先前文献中其他人的观察结果是一致的，这表明施加机械应力时，降解机理就会发生变化，与静态加热时发生的状况有所不同。假如我们认为是同一时间里同时发生了断链和支化反应，那么，熔体流动指数（MFI）的结果表明：在剪切状态下，断链作用超过了支化/交联反应，而在静态加热状态下，发生的情况正好相反。为了搞明白能否根据熔体流动指数（MFI）的减小来研究不同样品的耐用性特征，所以样品按不同时间（4小时、6小时、8小时）进行静态加热来进行熔体流动指数（MFI）的测试，结果见表4的报告。表4在190的熔体流动指数（MFI）试验箱里不同的加热时间后测量的熔体流动指数（MFI）值老化时间（小时）PE100VG熔体流动指数MFI（g/10分钟）PE100VP熔体流动指数MFI（g/10分钟）PE100UP熔体流动指数MFI（g/10分钟）00.180.020.200.020.650.0140.1760.0040.180.020.520.0280.200.010.180.010.510.03160.200.020.200.010.560.04样品PE100VG和样品PE100VP的熔体流动指数（MFI）的变化非常有限（数值几乎没有改变），说明或者降解速率较低，或者对断链和支化产生的不利影响进行了补偿。样品PE100UP的变化更为明显，老化4 小时后，熔体流动指数（MFI）相对快速减小，之后较长时间里略有增加。这些结果表明：样品PE100VG和样品PE100UP发生降解的行为是不同的，但是，老化的影响太有限了，因此，不适合用于开发未知高密度聚乙烯样品的排列准则。3.3 密炼机里老化发生的降解由于在190的熔体流动指数（MFI）试验箱内静态加热下的老化后，可观察到的影响非常有限，所以决定改用更强的老化程序，从而使样品能够在相对较短的时间里发生更明显的变化。根据文献报道并且与上述报告的熔体流动指数（MFI）结果保持一致，存在氧气以及在机械应力作用下，预期处于熔体混合状态的聚乙烯样品将会更快出现降解现象。为了在同一时间里使所以这些因素都发挥作用，样品在190的密炼机（IM）里，按不同时间，不同转子转速，以及分别使密炼机腔室完全填充（54 g）样品和部分填充（45 g和35 g）样品的条件下掺混熔融。熔体混合后，回收的样品经过粉碎，再分别用傅里叶变换红外光谱FT-IR、差示扫描量热法DSC、熔体流动指数（MFI）方法进行分析。图3收到样品以及按方法C老化后的样品按20/分升温速度在200熔融时记录的差示扫描量热法DSC结晶曲线同样，在傅里叶变换红外光谱FT-IR和差示扫描量热法DSC曲线中，没有观察到明显的变化，而在熔体流动指数（MFI）测量结果中观察到有关变化。图3所示作为例子，是（按照方法C）在老化前后的差示扫描量热法DSC踪迹。有意思的是发现样品PE100VG和样品PE100VP有很小的变化，而样品PE100UP具有几乎一样的曲线，对此人们的预期是相反的，认为应当经历更长的降解过程，所以应该有更强的变化。表5报告了熔体流动指数（MFI）的测量结果。表5在温度190转速30 rpm的密炼机里接受不同的热力-机械老化处理后样品PE100VG、PE100VP、PE100UP的熔体流动指数（MFI）的值（以及未老化样品的变化百分数）在密炼机腔室里老化PE100VGPE100VPPE100UP方法进料重量（g）混合时间（小时）MFI(g/10分)MFI(%)MFI(g/10分)MFI(%)MFI(g/10分)MFI(%)00.180.02-0.200.02-0.650.01-A5440.260.0290.830.0522B4541.050.043493.60.2432C4510.270.01170.300.02361.090.0660D3510.240.0140.990.0545由表可见，当密炼机腔室完全填充时（老化方法A），按30 rpm转速老化四小时后观察到的变化很有限。与此相反，当密炼机腔室里的样品量减少到45 g时（老化方法B），观察到非常明显的变化。同样采用45 g样品量但较短的时间（一小时，老化方法C）时，也观察到明显的变化。然后将样品量进一步减少到35 g（老化方法D）时，观察到的变化也是有限的。这证明密炼机腔室里的样品量多少起到一定的作用。这一点也不奇怪，密炼机腔室里的样品量减少后，预期对密炼机腔室里的空气体积会有影响（填充的聚合物量越少，密炼机腔室里的空气体积就越大，因此，熔体混合过程与聚合物接触的氧气量就越多），对作用在熔融聚合物上的应力特性和应力强度也有影响。当密炼机腔室完全填充时，预期此时的机械应力最大，但是与聚合物接触的氧气量是有限的。另一方面，当密炼机腔室里填充的样品量太少时（35 g），熔融聚合物与腔壁的摩擦减少了，预期聚合物会粘附在转子上，并与转子一起转动，这样作用在聚合物熔体上的应力（无论是拉伸应力还是剪切应力）是有限的或者甚至没有任何应力。还调查了在一小时混合期内转子转速的影响，特别是在部分填充的密炼机腔室里，表6就是所得的数据。当转子转速从10 rpm增加到100 rpm时，所有样品的熔体流动指数（MFI）都逐渐增加，但是，样品PE100UP的熔体流动指数（MFI）增加量比样品PE100VG和样品PE100VP少，表明具有不同的降解机理。表6在部分填充的（45 g）密炼机腔室里样品在190温度下熔体混合一小时的情况下转子转速对熔体流动指数（MFI）的影响样品代码转子转速（rpm）熔体流动指数MFI（g/10分）PE100VG100.19300.26500.721002.92PE100VP10-300.30500.781003.13PE100UP10-301.1050-1002.404.讨论与结论人们必须避免输水输气的聚乙烯管材过早破损，因为这会给广大消费者带来很大不便，而且维修费用非常高。显然，如果有能够预测耐用性的方法将是非常有用的。预期聚乙烯管材的耐用性与使用期间发生的降解反应关系密切，所以如果有一种能够预测使用中发生过快降解的快速试验方法将是非常理想的。这样的方法应当是可靠的、快速的、简便的，这样才可以在生产或使用聚乙烯管材的中小规模企业实施测试，并且那里的测试人员可以使用比较便宜的试验设备，也不需要掌握很高的科学理论与操作技能。高温下加速老化是普遍采用的加快降解速率的实用方法，目的是缩短实验时间就能够获得有关某些材料性能变化和有效使用寿命的信息。但是，常用的老化方法（固态的静止加热和反复挤出）需要太长的时间或者效果太差，特别是在高密度聚乙烯含有稳定剂时。在许多文献中已经列举了大量证据，证实在不同的老化条件下，各种降解反应的相对反应速率是不同的，特别是已经有人报告，从同时发生的不同因素的组合中可以得出不同的反应机理和协同效应，这些因素包括温度、氧气浓度和机械应力。例如，当高密度聚乙烯受到剪切应力时，降解主要是由聚合物链的断链这样的基本反应造成的，而不是系统中氧化反应产物的累积引起的反应所致。不过，先前对高密度聚乙烯老化的研究主要关注的是能够分别加快降解反应的因素，典型地使高密度聚乙烯反复进行挤出或者放入静止氧化剂烘箱进行老化，并且只有极少数是将这些因素组合起来采用的。相比之下，本项研究的结果已经表明，在密炼机（IM）里老化处于温度、氧气浓度、时间和转子转速等多因素适宜组合的状态下，能够使高密度聚乙烯样品在相对较短的时间里发生很强的降解。要论证高密度聚乙烯的加速老化的效果，有多种技术可以采用。固态试件的脆变、傅里叶变换红外光谱FT-IR和核磁共振波谱、产品加热时低分子量的不同演化速率（热解重量分析TGA、色质联谱GC-MS）、结晶速率和结晶程度的变化，以及流变特性的变化，预期都是老化的结果。所有这些技术已经被广泛用来研究聚乙烯的降解。脆变试验是得出有关耐用性数据最常用的方法之一，但它需要几星期至几个月的老化时间，对许多检测单位来讲，需要的老化时间太长了。与此相比，频谱分析方法（核磁共振NMR与傅里叶变换红外光谱FT-IR）对于降解机理的科学研究是更适合的技术，但它需要昂贵的仪器设备、熟练的专业人员，仪器校验很费时间，而且所得结果不太容易与耐用性关联起来。商业样品中所含有的添加剂和炭黑使分析过程更加复杂化，因此需要费时费力的操作才能够获得适合记录清晰光谱的样品。正如文献所报告的那样，即使经过非常长的老化时间，仍然很难观察到高密度聚乙烯光谱的变化。已经发现，当这些分析技术应用于工业管材级高密度聚乙烯时，光谱分析技术（傅里叶变换红外光谱FT-IR）和热特征表述方法（差示扫描量热法DSC和热解重量分析TGA）并不适合本文提出的研究目的。相反，业已证实，在适宜的老化条件下（特别是方法C），熔体流动指数（MFI）技术是有效的，并且其有可能将未用过的高密度聚乙烯颗粒新料（PE100VG）特性与优质的高密度聚乙烯管材（PE100VP）特性区分开来，