（纺织化学与染整工程专业论文）海藻酸钠羧甲基纤维素钠共混纤维的制备及结构与性能研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 海藻酸钠和羧甲基纤维素钠都是天然高分子材料，具有来源广泛、生物可降 解、相容性好等优点。以海藻酸钠和羧甲基纤维素钠为原料制备纤维，不仅拓宽 了纤维原料的来源，而且由此获得的纤维生物可降解，避免了给环境带来的危害， 是一种绿色环保纤维，符合现代社会的发展潮流。本论文主要研究以海藻酸钠和 羧甲基纤维素钠两种高分子材料为纺丝原料，采用湿法纺丝工艺制备出海藻酸钠 羧甲基纤维素钠共混纤维，并研究其结构与性能。 本文测试了海藻酸钠和羧甲基纤维素钠原料的理化性能以及两种高分子材料 的相容性；研究了纺丝原液的流变性能；探讨了纺丝工艺条件对纤维强度和吸湿 性的影响，获得了制备海藻酸钠羧甲基纤维素钠共混纤维的工艺条件；并测试了 海藻酸钠羧甲基纤维素钠共混纤维的微观形貌、结晶指数以及燃烧性能等，取得 了如下主要结果： 1 羧甲基纤维素钠含量在5 1 5 范围内时，羧甲基纤维素钠与海藻酸钠是 相容的，超出这个范围则是不相容的。所以制备纺丝液时，羧甲基纤维素钠的含 量不能超过2 0 。 2 溶液浓度在3 6 附近时，海藻酸钠和羧甲基纤维素钠溶液的粘度相近。 当溶液浓度低于3 6 时，海藻酸溶液的粘度比相同浓度下的羧甲基纤维素钠溶液 的粘度大；而溶液浓度高于3 6 时，则相反。 3 海藻酸钠羧甲基纤维素钠溶液为“切力变稀 型流体，随着剪切速率和 温度的升高，共混溶液的表观粘度下降。 4 在本试验条件下，海藻酸钠羧甲基纤维素钠共混纤维的最佳制备工艺条 件为：羧甲基纤维素钠含量l o ；凝固浴中氯化钙浓度3 5 ；凝固浴温度4 0 。 纤维的强度为3 8 2 c n d t e x ，对蒸馏水的吸液量为1 8 2 9 g 。 5 海藻酸钠羧甲基纤维素共混纤维的断裂机理、微观形貌和粘胶纤维相似， 但结晶度比粘胶纤维差，阻燃性比纤维素纤维优异。 关键词：海藻酸钠；羧甲基纤维素钠；共混纤维；制备；结构与性能 a b s t r a c t b o t ha l g i n a t es o d i u ma n dc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s es o d i u ma r en a t u r a lp o l y m e r s ， w h i c ha r eb i o d e g r a d a b l e ，c o m p a t i b l ea n dw i d e l ya v a i l a b l e d e v e l o p m e n to ff i b e rw i t h a l g i n a t es o d i u ma n ds o d i u mc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s ea sr a wm a t e r i a lw i l ln o to n l y w i d e nt h eo r i g i n a ls o u r c eo ft e x t i l e s ，b u ta l s op r o v i d eu sak i n do fg r e e na n d e n v i r o n m e n t f r i e n d l yf i b e r h e n c et h ef i b e rh a sw i d ep r o s p e c to fa p p l i c a t i o n c o m p o s i t ef i b e rm a d eo fa l g i n a t es o d i u ma n dc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s es o d i u ma r e p r e p a r e d ，a n dt h ep r o p e r t i e so f t h ef i b e rw e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa sw e l la st h ec o m p a t i b i l i t yo fa l g i n a t es o d i u m a n dc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s es o d i u m ，t h er h e o l o g i e a lb e h a v i o ro fs p i n n i n gs o l u t i o na n d t h es p i n n i n gt e c h n o l o g yw e r er e s e a r c h e di nt h i sp a p e r a n dt h em i c r o - m o r p h o l o g y , c r y s t a l l i z a t i o ni n d e xa n df l a m er e t a r d a n tp r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t ef i b e rw e r ea l s o s t u d i e d t h ei m p o r t a n te x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 c a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s es o d i u ma n da l g i n a t es o d i u ma r ec o m p a t i b l et oe a c h o t h e ro n l yw h e nt h ec o n t e n to fc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s es o d i u mv a r i e sf r o m5 15 s ot h ec o n t e n to fc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s es o d i u mi nt h es p i n n i n gs o l u t i o ns h o u l db e l e s st h a n2 0 2 t h ev i s c o s i t yo fa l g i n a t es o d i u mi sc l o s et ot h a to fc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e s o d i u mw h e nt h eb o t hc o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o na r ea b o u t3 6 t h ev i s c o s i t yo f a l g i n a t es o d i u mi sh i g h e rw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o ni sl o w e rt h a n3 6 ，v i c e v e r s a 3 b l e n d e ds o l u t i o no fa l g i n a t es o d i u ma n dc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s es o d i u mi sa t y p i c a lp s e u d o p l a s t i cf l u i d t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fs o l u t i o nd e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo fs h e a rr a t ea n dt e m p e r a t u r e 4 t h eo p t i m u mp r e p a r i n gt e c h n i q u eo ft h ec o m p o s i t ef i b e ro fa l g i n a t es o d i u m a n dc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s es o d i u mi s ：c o n t e n to fc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s es o d i u m = 10 ， c o a g u l a t i o n c o n c e n t r a t i o no fc a l c i u m c h l o r i d e = 3 5 ， c o a g u l a t i o n t e m p e r a t u r e = 4 0 。c f i b e rs p i n n e dw i t h t h eb e s t t e c h n i q u ep o s s e s s e sd e s i r a b l e p r o p e r t i e s ，w h o s es t r e n g t h i s3 8 2 c n d t e xa n dt h ea b s o r p t i o na m o u n to fd i s t i l l e dw a t e r i s1 8 2 9 g 5 t h ef r a c t u r em e c h a n i s ma n dm i c r o m o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t ef i b e ri ss i m i l a r t ot h a to fv i s c o s ef i b e r , b u ti th a sl o w e rc r y s t a l l i n i t ya n dh i g h e rf l a m e - r e t a r d a n c yt h a n v i s c o s ef i b e r s k e yw o r d s ：a l g i n a t es o d i u m ；c a r b o x y m e t h y ic e l l u l o s es o d i u m ；b l e n d e df i b e r ； p r e p a r a t i o n ；s t r u c t u r ea n dp r o p e r t y 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属说明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文 中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意 义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论 文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名猫椎受 ，- i ，- v f t 期：b 壮占月6 f i 期：2 纠粹6 月6 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离 校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密电 ( 请在以上方框内打“ ) 论文作者签名i 黼庄-，v vl 一、， ，、 导师签名： ( 本声明的 日期：渊年白稻日 日期：) 卿6 月石e t 大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 7 0 第一章前言 第一章前言 随着科学技术的发展和人们生活质量的提高，医疗卫生保健越来越受到重视， 传统的医用敷料已经难以满足人们的需求。传统的医用敷料多为棉和粘胶等纤维 素类纤维制成的纱布，虽然具有吸收性好( 保持伤口干燥及清洁) 、保护创面( 避 免伤口遭受到外面脏东西的感染) 、制作简单、价格便宜等优点，但其缺点也很 突出【l 宅1 ：无法保持创面湿润，创面愈合延迟；敷料纤维易脱落，造成异物反 应；创面肉芽组织易长入敷料的网眼中，换药时损伤新生的组织，造成伤口的 二次伤害；敷料被浸透时，病原体易通过；吸水性有限，伤口渗出液主要被 吸收在纤维与纤维之间的毛细孔中，增加了慢性创伤恢复过程中纱布的更换次数。 传统敷料的不足以及材料学的迅速发展为新型敷料的研制开发提供了契机， 临床研究发现水凝胶型敷料是一类较好的创面用敷料【3 】。水凝胶型敷料的水合结 构可以连续吸收伤口的渗出物，使伤口保持在潮湿的环境中加速伤口的治愈，而 且水凝胶覆盖在伤口表面可以减少伤口气味的散发【4 】。另外水凝胶含有大量的水， 由于水本身的比热较大，可以有效缓解病人的焦灼疼痛感觉【5 j 。海藻酸盐纤维和 羧甲基纤维素纤维敷料是水凝胶型敷料的典型代表，海藻酸盐纤维和羧甲基纤维 素纤维中的亲水性基团吸收伤口渗出液，能够在伤口表面形成一层亲水性凝胶膜， 给伤口提供较佳的愈合环境，促进伤口的愈合。 m w a l k e r 等人【6 】研究发现，用于伤口敷料时，海藻酸盐纤维和羧甲基纤维素 纤维各有利弊：羧甲基纤维素纤维比海藻纤维具有更好的吸湿性，能够将伤口表 面的细菌包覆到凝胶体的内部，而且可以防止伤口的粘连，促进伤口的痊愈；但 是羧甲基纤维素纤维的过度溶胀，容易造成纤维敷料失去整体性，与伤口渗出液 粘连到一块，影响敷料的移除。高聚物共混改性能够改善单一高聚物的使用性能 或降低成本，因此本课题研究将羧甲基纤维素钠和海藻酸钠两种高分子材料在纺 丝液中共混，采用湿法纺丝方法制备海藻酸钠羧甲基纤维素钠共混纤维。此共混 纤维用于医用敷料，既保持了羧甲基纤维素纤维敷料的优异成胶性能又拥有海藻 纤维敷料的成胶整体性；既能把细菌包覆到凝胶膜的内部，防止细菌体的脱落和 扩散传染，又容易从伤口处被移除，不会造成新生成组织的损伤，加速伤口的恢 复，因此具有更优异的使用性能和更广阔的市场前景。 青岛火学硕十学位论文 1 1 海藻酸钠的结构与性能 1 1 1 海藻酸钠的化学结构 海藻酸钠是一种由糖醛酸单体组成的线性多糖，包含两种不同的结构单元， 即p - d - 甘露糖醛酸( 简称m 单元) 和q l 一古罗糖醛酸( 简称g 单元) 。科学家们 经过细致和深入地研究工作，明确了海藻酸钠分子中两种结构单元以多聚甘露糖 醛酸( m ) n 和多聚古罗糖醛酸( g ) n 的形式不规则的排列顺序分布于分子链中， 两者中间以交替m g 或多聚交替( m g ) n 相连接7 1 。如图1 1 所示。 鑫梦对 s o mm o m i d m m o m o o o o g m g m g o o o o o o o m m g m g m 0 0 m l - 、一l 1 一k 、y 一 s 嵌段。嵌段 。嵌段 m g 嵌霞 图1 1 海藻酸钠的化学结构 f i 9 1 1t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fs o d i u ma l g i n a t e 海藻酸钠组成单元的比例和连接方式的变化取决于海藻的生长地点、季节变 化和海藻的部位。根据s t o c k t o n c 8 1 和纪明侯9 】等人的研究结果，海带各部位的g 含量随其成熟度的增加而逐渐增多，这意味着在海藻酸的生物合成过程中，海带 的生长点总是先合成m ，随着年龄和叶片的增长，通过差向异构酶的作用，多聚 物在分子水平上逐渐进行着差向异构作用，m 部分转变成g 。两种糖醛酸在分子中 比例和次序的变化，会导致海藻酸钠的物理和化学性质产生巨大的差异。 1 1 2 海藻酸钠的物理化学性能 海藻酸钠为白色或淡黄色粉末，几乎无臭无味，易溶于水，不溶于乙醇、乙 醚、氯仿等；吸湿性强，持水性能好：低热无毒，可生物降解；其稳定性在p h 值 为6 1 1 时较好，低于6 时形成海藻酸凝胶，不溶于水；粘度在p h 值为7 时最大， 但随温度的升高而显著下降【1 0 】；海藻酸钠中含有游离的羧基，性质活泼，具有很 2 第一章前言 高的离子交换功能。在海藻酸钠水溶液中加入c a 2 + ( c 0 2 + 、c u 2 + 、f e 2 + 、z n 2 + ) 等 二价阳离子后，海藻酸钠中的n a + 与二价阳离子发生离子交换反应，形成离子交联 水凝胶_ 2 。 海藻酸钠大分子中两均聚的g 嵌段经过协同作用相结合，中间形成了钻石形 的亲水空f u j i l3 1 ，当这些空i 日j 被c j + 占据时，c a 2 + 与g 上的多个o 原子发生螯合作 用，使得海藻酸钠链间结合得更紧密，协同作用更强，链链间的相互作用最终将 会导致三维网络结构即凝胶的形成。而在此三维网络结构中，c a 2 + 像鸡蛋一样位 于蛋盒中，与g 嵌段形成了如图1 2 所示的“蛋盒”结构。周继海等人【1 4 】研究认 为c a 2 + 以s p 3 轨道杂化，与海藻酸钠结构单元的g g 段形成了配位结构，两个羧基 氧、一个糖苷键氧和一个羟基氧参与了配位。 a l - * 4 g 电) 一g q 图1 2 海藻酸钠的g 基团与c a 2 + 形成的。蛋壳”结构 f i g 1 2i l l u s t r a t i o no f “e g g b o x s t r u c t u r eo fc a l c i u ma l g i n a t e 海藻酸钠与二价金属离子的结合能力顺序如下【1 5 】：当海藻酸钠分子结构中m 单元含量高时，p b 2 + c u 2 + ) c d 2 + ) b a 2 + ) s r 2 + ) c a 2 + ) c 0 2 + ，n i 2 + ，z n 2 + ，m n 2 + m 9 2 + ； 当海藻酸钠分子结构中g 单元含量高时，p b 2 + ) c u 2 + ) b a 2 + ) s r 2 + ) c d 2 + ) c a 2 + ) c o ”， n i 2 + ，z n 2 + ，m n 2 + m 9 2 + 。 1 1 3 海藻酸钠的m g 值 海藻酸钠的物理化学性质如粘度、凝胶强度、离子选择性、成膜性等与海藻 酸钠大分子中两种糖醛酸的比例和次序密切相关。实验表明，相同单元数的g g 均 聚段的均方末端距是m m 段的2 2 倍，这说明g g 链段的刚性较m m 链段的刚性大，在溶 液中的线团体积也较大，而g m 链段较上述两种糖醛酸单独构成的链段具有更好的 柔顺性，在溶液中的线团体积较小【16 1 。另外海藻酸钠分子结构中两种链段与金属 离子形成的化学结构有差异，g g 链段能与c a 2 + 螯合形成四面体配位的蛋盒结构， 3 青岛人学硕十学位论文 而m m 链段则不能形成螯合配体，而且两种链段对金属离子的选择性也有差异【r 7 1 。 因此海藻酸钠分子结构中两种糖醛酸的比例( m g ) 是海藻酸钠的重要化学指标，需 要采用一定方法表征海藻酸钠样品的m g 值。 m g 值作为影响海藻酸盐性质和用途的重要参数，其测定方法有多种，早期 渗透压法和粘度法用得极较多，近期比较常用的有化学法【18 1 、圆二色性法【旧】、红 外法【2 们、核磁i ：去【2 1 1 和薄层色谱法【2 2 1 。 1 2 羧甲基纤维素钠的结构与性能 1 2 1 羧甲基纤维素钠的化学结构 羧甲基纤维素钠是以纤维素、烧碱和氯乙酸为主要原料制成的一种高聚合纤 维素醚，简称n a c m c 或c m c ，为线型水溶性聚阴离子化合物2 3 1 。c m c 是纤维素衍生 物的一种，被广泛应用于食品、医药、牙膏、洗涤剂、卷烟、造纸、建材、陶瓷、 日化、纺织印染、石油钻井与造矿等的各个工业门类，有工业“味精 之称。 c h 2 0 c h 2 c oi n a n 图1 3 羧甲基纤维素钠的化学结构 f i 9 1 3t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fs o d i u mc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e c m c 的分子结构如图1 3 所示，可以看出c m c 的结构式和纤维素的分子结构 式十分相似，是纤维素分子结构中羟基( - - o h ) 上的h 被1 h 2 c o o n a 取代的产物， 仍保留着纤维素的特征一b 一葡萄糖的结构单元，而且分子链的连接形式也未改 变。但是羧甲基的空间体积比氢原子大，使大分子间的平均距离扩大，因此c m c 具有比纤维素特殊的物理化学性能【2 3 1 。 1 2 2 羧甲基纤维素钠的物理化学性能 纯净的c m c 是白色或乳白色纤维状粉末或颗粒，无臭，无味，无毒，易吸湿， 4 第一章前言 能溶于水，而不溶于酸和甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。c i v i c 在水溶 液中发生电离，有利于在水中的溶解，但是强酸性条件下电离被抑制生成不溶于 水的酸。c m c 是极性高分子化合物，有很强的吸湿性，随着环境湿度的增加，吸 湿性增强。c m c 溶于水可形成粘稠的溶液，影响其粘度的因素有以下几方面【2 4 】： ( 1 ) p h 值的影响：p h 值在6 5 - - - 9 0 范围内时c m c 溶液的粘度最大且稳定， 在9 o 1 1 0 范围内时变化不大。但当p h 9 时，粘度亦会下降，起初比较缓慢，但当p h 11 6 时，开始急剧下降。 这是因为未取代的羟基与碱分子结合，促进c m c 大分子分散的结果。 ( 2 ) 温度的影响：c m c 溶液的粘度随温度的升高而下降，冷却时，粘度即行 回升。但当温度升至一定程度时，将发生永久性的粘度降低，一般认为此温度极 限为5 0 。 ( 3 ) 加热时间的影响：据文献报道，2 的取代度为o 6 ，粘度为6 0 0 ( 1 0 一p a s ) 的c m c 溶液加热至9 5 ，然后自然冷却至2 0 ，重测其粘度。发现随加热时问的 延长，粘度下降的越多，一定时间后粘度下降趋于稳定。 ( 4 ) 盐类的影响：各种无机盐的存在会降低c i v i c 溶液的粘度，一般遇一价阳 离子盐时呈水溶性，遇三价阳离子盐时呈不溶性，遇二价阳离子盐时，介于二者 之间。 ( 5 ) 放置时间的影响：无论高、中、低粘度的c m c 溶液在放置时，粘度都要 发生变化。在开始阶段粘度下降，到某一值后即行回升，至一极大值，然后以某 一速度递减至稳定。 1 2 3 羧甲基纤维素钠的取代度 c m c 分子结构中平均每个葡萄糖环上羟基( 一o h ) 上的h 被一c h 2 c o o n a 取代的 数目称为取代度，理论上其最大值为3 ，但实际产品中一般小于1 。c m c 的性质与取 代度密切相关，实验表明，随着取代度的上升，溶液的透明度和溶解度也相应改 善。当取代度大于0 3 ，c m c 可溶于碱性水溶液；取代度为0 7 ，c m c 可溶于热的甘 油中；当取代度在0 8 以上时，c m c 的耐酸性和耐盐性好，且不产生沉淀2 3 1 。另外， c m c 的吸湿性、粘度、耐温性等都和取代度密切相关【2 4 1 ，取代度和取代均一性的提 高有利于提高c m c 的综合性能，因此c m c 的取代度是衡量其性能的重要指标。 测定c m c 取代度的方法有灰化法【2 5 1 、电导滴定法【2 6 1 、指示剂酸碱滴定法【2 6 1 等， 5 青岛人学硕十学位论文 另外还有容量法【2 7 1 、硫酸铜法【2 8 】等快速测定羧甲基纤维素钠的取代度。 1 3 聚合物共混物的相容性 为了改善聚合物的加工性能，改进制品的使用性能或降低成本，实际应用中， 高分子材料一般不是单一的聚合物，或多或少都要混入各种助剂( 添) j n 齐i j ) 或其它 种类的聚合物，而形成一种均匀的复合物。这种方法称为聚合物改性，而其改性的 一个重要环节就是混合。混合是一种趋向于减少混合物非均匀性的操作，是在整 个系统的全部体积内，各组分在其基本单元没有本质变化的情况下的细化和分布 的过程，混合中组分非均匀性的减少和细化通过多组分的物理运动完成。 聚合物通过物理改性获得的改性体系性能的好坏与改性体系的混合状态( 如 各组分之间形成何种形态结构、分布的均匀程度和分散程度) 有很大关系；因此， 对混合状态进行研究，找出显示混合状态的方法，是一个重要的研究课题f 2 9 】。 1 3 1 聚合物共混物相容性的定义 相容性是描述聚合物混合状态的物理指标，是指聚合物之间热力学上的相互 溶解性，也称溶混性。理想状态的相容体系是聚合物混合物在分子( 链段) 水平上 互溶形成均一的相，但由于高分子的分子量很大，因此绝大多数的聚合物共混物 是热力学不相容体系。但在不完全相容的体系中两种聚合物并非完全分离的体系， 而是一种聚合物以微区形式均匀分散于另一种聚合的基体中，这样的共混物在两 相界面存在着过渡层，即在过渡层的小范围内两种分子是相容的，而整个共混物又 是分相的，所以也把这类共聚物说成具有一定程度的相容【3 0 1 。因此，在不完全相容 的体系中，还存在混合程度的差别，而且这种差别仍与聚合物一聚合物间的相容 性有关，所以对聚合物相容性的定义有多种方法【3 1 1 。 1 3 2 聚合物共混物相容性的判断 判断聚合物共混物相容性的常用方法有：溶解度参数法【3 1 。3 2 】、玻璃化转变温 度【3 3 1 ，电子显微镜、垒r # l - 光谱、核磁共振、光散射、熔点降低等【3 4 。3 7 】。本文采 用稀溶液粘度澍3 8 】( d s v ) 测定聚合物共混物的相容性。 稀溶液粘度法在高分子共混中的应用是单组分高分子溶液粘度研究的拓展和 延伸。最简单的高分子溶液共混体系是由溶剂l + 高分子2 + 高分子3 组成的三元体系， 6 第一章前言 其粘度理论是在二兀体系( 溶剂+ 鬲分子) 理论的基础上形成的。k r i g b a u m w a l1 在三元体系( 溶剂l + 高分子2 + 高分子3 ) 条件下，对化学性质明显不同的几对高聚物 共混体系进行了研究，认为这些高分子之间除了流体力学相互作用外，还有某种 特殊相互作用。通过对二元体系中h u g g in s 方程( 式卜( 1 ) ) 的变换，令6 = k ，【7 7 】2 ， 则高分子稀溶液比浓粘度表达式又可以写为式卜( 2 ) 。 罟= 【7 7 】+ k 阿c l 一( 1 ) 警= 【7 m 1 _ ( 2 ) 在无限稀的溶液里，高分子之间的相互作用可以忽略，因此 n 反映了高分子与 溶剂之间相互作用的大小，而b 则表征了在有限浓度条件下高分子与高分子之间 的相互作用。高分子与溶剂分子之间的相互作用和高分子之间( 包括同种高分子之 间和不同种高分子之间) 的相互作用分别可以表示为，【刁】：c 2 + 【玎】，c 3 和 c 2 ( c 2 + 6 2 ，g ) + c 3 ( 6 2 3 c 2 + 6 3 3 g ) ，因此三元体系的粘度表达为： 2 3 = 【7 7 】：c 2 + 【，7 】，c 3 + 也：q + 2 b 2 ，c 2 c 3 + 6 3 ，g 1 一( 3 ) 卜( 3 ) 式两边都除以混合物溶液的浓度c ( c = c 2 + c 3 ) ，上式则变为： 鼍笋= 【刁】：屯+ ，7 1 3x 3 + ( 6 2 ：+ 2 6 2 ，屯毛+ 6 3 ，) c 1 一( 4 ) 这里恐和x 3 分别为高聚物共混物中两组分高聚物的质量分数，如果将混合物溶液 的比浓粘度表达式表示为类似于h u g g in s 方程的形式，则 等= 乩+ 6 m c 1 - ( 5 ) 比较1 一( 4 ) 、1 一( 5 ) 两式，可得 【刁l = 【刁】：x 2 + 【玎】，而 1 一( 6 ) 屯= 6 2 ：+ 2 吃3 而而+ 岛3 写 1 一( 7 ) 由式1 一( 7 ) 可得 红3 = 免二每趔 1 一( 8 ) z 恐恐 7 青岛人学硕十学位论文 b 2 3 就反映了高分子2 和高分子3 组分问的相互作用，当时为了计算方便，k r i g b a u m w a ll 定义了理想混合物中相应组分问的相互作用噬，= 瓜。在此基础上，七 十年代初b o h m e r 等提出利用三元体系条件下两组分高分子之间相互作用参数b 2 3 与理想条件下的相互作用参数醵的差值a b 来表征两组分高分子之间相容性，即 a b = 6 2 3 6 3 ，6 o 相容，a b o 不相容3 8 瑚1 。 1 4 纺丝流体的流变性 长久以来，流动与变形是属于两个范畴的概念，流动是液体材料的属性，而 变形是固体( 晶体) 材料的属性。液体流动时，表现出粘性行为，其形变不可恢复 并耗散能量；而固体变形时，表现出弹性行为，形变能够恢复且形变时贮存能量， 恢复时还原能量。牛顿流体与虎克弹性体是这两类性质简化的抽象物体，而实际 材料往往表现出远为复杂的力学性质，尤其是高聚物熔体与溶液。它们既能流动， 又能变形，既有粘性，又有弹性，变形中有粘性损耗，流动时有弹性记忆效应， 粘弹性结合，流变性并存【4 0 1 。 1 4 1 纺丝流体的剪切粘性 1 4 1 1 表观粘度的定义 流体流动过程中，当相邻流体层存在着速度差时，快速液层力图加快慢速液 层，而慢速液层则力图减慢快速液层，这种相互作用随流体层问速度差的增加而 加剧，流体所具有的这种特性就是粘性4 。粘度是衡量流体粘性程度的物理量， 用符号r l 表示。如果流体切变速率y 与切应力01 2 成正比，即符合牛顿流动定律： q ：= ，7 y ，则该流体称为牛顿流体，牛顿流体以外的流体都称之为非牛顿流体。 纺丝流体属于非牛顿流体，根据其直观的流动情况所测得的粘度值，并不反映纺 丝流体的真实粘度，称为表观粘度。因为纺丝流体在流动过程中伴随有高弹形变， 故在流动中从测出的流动速率所得的粘度值只具有相对和表观性质，但对不同纺 丝流体粘度的比较仍有很大的意义【4 2 1 。 1 4 1 2 影响纺丝流体表观粘度的因素 8 第一章前言 ( 1 ) 高聚物的分子量和分子量分布 分子量是确定纺丝流体流变性质的最重要因素，粘度与分子量的关系与分子 量分布有关。随着成纤高聚物分子量的增大，纺丝液的粘度大大增加，尤其当含 有多量高分子量尾端时，会使粘度急剧增大，这是由于分子链的缠结作用所致。 因为在纺丝液中大分子链是一个无规线团，彼此问发生缠结后，流动单元变大， 链的长度增加，则缠结点增多，使流动时阻力增大，因而粘度急剧增加。 ( 2 ) 高聚物的浓度 在各向同性的纺丝液中高聚物大分子排列成无规线团状，随着高聚物浓度的 增加，单位体积内分子链的数目增加，因此分子链间缠结点的数目增加，使流动 时阻力增大，粘度增加。而且随着纺丝液中高聚物浓度的增加，纺丝溶液的剪切 粘度对剪切速率的变化比较敏感，出现非牛顿性流动的剪切速率减小。 ( 3 ) 纺丝液的温度 从分子运动论的观点来看，在由小分子组成的流体中，粘度与小分子向空穴扩 散的过程有关。如把高聚物大分子链设想为自由连接链段模型，则大分子链的相 对位移可视为链段向空穴跃迁的总如果。扩散是一种运动过程，所以粘度受温度 的影响较大。在温度间隔不大的范围内，纺丝流体的粘度随温度的变化关系符合 a r r h e n i u s 方程式： 7 7 = a e xpe 卜( 9 ) 式中：a 为常数；为粘流活化能；t 为绝对温度。 是粘度对温度敏感程度的一种量度，越大则温度对粘度的影响越大。因 此当纺丝流体具有较大的e n 值时，要注意保持流体温度的恒定，以免粘度发生较 大的波动，不利于成形的稳定。 ( 4 ) 流体静压 压力将使液体体积收缩，从而减小了分子间的间距而增强了流体分子间的作 用力，故流体静压导致流体粘度增高。由于小分子流体的可压缩性是很微小的， 故其粘度随压力的变化并不显著。可许多高聚物流体比一般小分子液体具有更大 的可压缩性，因此流体静压对纺丝流体的粘度影响要显著的多。 1 4 2 纺丝流体的弹性 1 4 2 1 纺丝流体弹性的表现 9 青岛人学硕十学位论文 纺丝流体是一种典型的弹性粘流体，其弹性可以从许多现象中观察到【4 3 】： ( 1 ) 液体的弹性回缩：把纺丝流体从容器中倾出，使其成液流，突然切断后， 液流会发生弹性回缩。 ( 2 ) 纺丝流体的蠕变松弛：在同轴旋转圆筒粘度计中，对流体施以形变，维 持一段时问后再令其松弛，曲线上的可回复部分即弹性形变。 ( 3 ) 孔口胀大效应：纺丝流体从喷丝孔挤出时，在孔口处出现细流胀大现象， 这就是著名的b a r u s 效应。 ( 4 ) w e i s s e n b e r g 效应：小分子流体在搅拌轴周围为凹面，而纺丝流体则为 凸面。这种效应又称爬竿效应，可从圆锥圆板式流变仪上的液压指示管直接看到。 ( 5 ) 剩余压力现象：纺丝流体沿孔道流动时，测定沿流向各点的压力，用外 推法可求出出口处表压不为零，有剩余压降。 纺丝流体在加工流动中所经历的是大粘弹形变，其弹性部分的应力一应变关 系已不符合h o o k e 定律所表示的简单线形关系。在大弹性形变下，其应力状态比小 形变更复杂，除了切应力分量外，还需要附加非各向同性的法向应力分量，使粘 弹流体在剪切流动中表现出法向应力差。从热力学角度看来，高分子物质的弹性 大形变与小形变的h o o k e 弹性之所以有区别，在于产生两种弹性的分子机理不同。 h o o k e 弹性基于组成材料分子或原子间平衡位置的偏离，这部分形变与内能变化联 系。高分子材料的高弹大形变，则除了内能的贡献外，更重要的是熵的贡献。大 分子在应力作用下构想熵减小，外力解除后，大分子会自动恢复至熵最大的平衡 构想上来，因而表现出弹性回复，高分子流体的弹性实质上是一种熵弹性。 1 4 2 2 影响纺丝流体弹性的因素 几乎所有用于生产合成纤维的纺丝流体都表现出法向应力效应，因此有人推 测，弹性对可纺性有重大影响。弹性过大对加工是有害的，如在异性纤维成形中， 预期断面的获得往往因挤出物胀大而使效果与愿望相违，剪切速率过高时熔体破 裂更是影响纤维成形的有害现象，这些都是弹性表现的结果。高聚物的分子参数 是影响高聚物流体弹性的本质因素，但与弹性相联系的不稳定流动现象与流动条 件有关，所以加工条件也是影响高聚物流体弹性的重要因素【4 3 舢】。 ( 1 ) 高聚物的分子量和分子量分布 随着高聚物分子量的增大，大分子间的相互作用增强，使得纺丝流体的弹性 1 0 第一章前言 增加；而分子量分布的加宽虽使纺丝流体粘度有所下降，但弹性更加突出。对于 分子量分布宽的试样，高分子量部分在流动过程中伸展的很开，当外力去除后弹 性回复就大，而分子量小的部分起了增塑作用，又使其回复加快，所以分子量分 布宽的比分伟窄的弹性回复大。 ( 2 ) 纺丝液的温度 升高温度有利于大分子链松弛过程的进行，故可减小高聚物流体在出喷丝孔 时的弹性能存储量，从而减小弹性表现的程度。 ( 3 ) 纺丝液的浓度 随着纺丝液浓度的升高，高聚物溶液出现显著的非牛顿性和法向应力效应， 浓度越高，溶液弹性越突出。 ( 4 ) 剪切速率 切变速率越大，流体内的弹性能储存越高，超出某个临界值时就会出现熔体 破裂现象，所以纺丝流体的弹性随剪切速率的增大而增大。 1 5 纺丝流体的可纺性 “可纺性”这个术语在化学纤维工艺学中并无严格的定义，所谓“可纺 ，一 般意味着能形成纤维。某种流体在单轴拉伸应力状态下能大幅度地出现不可逆伸 长形变，这种流体即为可纺。故“可纺性”是指流体承受稳定的拉伸操作所具有 的形变能力，即流体在拉伸作用下形成细长丝条的能力。但作为纺丝液体，仅具 有可纺性是不够的，它必须在纺丝条件下具有足够的热稳定性和化学稳定性，在 形成丝条后容易转化成固态，且固化的丝条经过适当的处理后，具有必要的物理 化学性质。所以，可纺性是作为成纤聚合物的必要条件，但不是充分条件。从纺 丝成形加工的角度来看，聚合物流体从喷丝孔挤出后，便受到轴向拉伸而形成丝 条，有良好的可纺丝是保证纺丝过程持续不断的先决条件，故可纺性的评定问题， 是从纺丝溶液或熔体纺织纤维所面临的基本问题。 1 5 1 可纺性理论 6 0 年代初，波兰学者z i a b i c k i 等对“可纺性 形成了一个比较确切的概念， 在探讨流体丝条断裂机理的基础上，系统地提出了定量的可纺性的理论。z i a b i c k i 认为，决定最大丝长度的断裂机理至少有两种，一种是内聚破坏( 即脆性断裂) ， 11 青岛人学硕十学位论文 种是毛细破坏【4 3 1 。 内聚破坏机理基于强度的能量理论，流体的形变能或应力分成耗散和蓄存的 两部分，只有蓄能形变，即弹性形变的能量贡献于破坏，对于纯粘性液体，全部 形变能都能在瞬l 、r j 以热能的形式耗散。从理论上讲，可以在任何速率下无限地发 生形变而不致破坏。对于粘弹性流体的拉伸流动，当储存的弹性能密度超过某临 界值时，流动就会发生破坏，这个临界值相当于液体的内聚能密度k 。 丝条的毛细破坏与表面张力所引起的扰动及这种不稳定性的滋长和传播有 关，这种扰动在液体自由表面上形成一种所谓的“毛细波动”。纺丝液从喷丝孔 挤出时形成了新的自由表面，液体表面张力有使液体自由表面收缩成滴的趋势。 液体丝条上轴向对称毛细波产生的原因，可能是由于喷丝头压力的波动和纺丝液 密度的起伏，以及一些其它未知因素所引起。 1 5 2 纺丝工艺中的可纺性问题 合适的纺丝工艺条件可以避免不稳定现象的发生，防止纺丝过程中丝条的断 裂，提高纺丝流体的可纺性。在纺丝过程中，那些与各种断裂过程有关的不稳定 现象，常常发生在喷丝板附近。因此涉及可纺性问题，应首先考虑刚离开喷丝头 的纺丝流体的性质。 化学纤维成形首先要求把纺丝流体从喷丝孔道中挤出，使之形成细流。正常 细流的形成是纺丝必不可少的先决条件。随纺丝流体粘弹性和挤出条件的不同， 挤出细流的类型可分为四种，即液滴型、漫流型、胀大型和破裂型。液滴型不成 其为连续细流，纤维无法成形；漫流型虽已形成连续细流，但纺丝流体在流出喷 丝孔后，迅速沿喷丝头表面漫流。这种细流很不稳定，纺丝往往因而中断；胀大 型与漫流型不同，纺丝流体在孔口发生胀大，但不流附于喷丝头表面。只要胀大 比被控制在适当范围内，细流是连续而稳定的，是纺丝中正常的细流类型。当细 流呈破裂型时，纺丝流体中出现不稳定流动，纤维外表呈现波浪形等畸变，甚至 发生破裂，破裂型细流限制着纺丝速度的提高，并使纺丝过程因毛丝和断头而不 时中断。 液滴型出现的条件与纺丝流体的性质有关，流体表面张力口越大，则细流缩 小其表面积成为液滴的倾向也越大。此外，流体粘度，7 的下降也促使液滴的生成。 有人建议用比值兰来量度液滴型细流出现可能性的大小。液滴型形成与否还要由 7 7 12 第一章前言 具体的挤出条件来决定，喷丝孔径r 和挤出速度减小时，形成液滴的可能性增 大。随着，7 、r o 和的增加和口的减小，挤出细流由液滴型向漫流型过渡。继续 增大，7 、r 和，细流就转化为胀大型。在胀大型细流的基础上继续增加切变速 率，挤出细流就转化为破裂型，破裂细流的产生会限制喷丝头拉伸比的增大，此 时拉伸比过大就会使丝条在接近喷丝孔口处发生断裂。由此可以看出，纺丝流体 的可纺性是由纺丝流体的粘弹性和纺丝工艺条件共同决定的。 1 6 海藻及其共混纤维的研究进展 1 6 1 海藻纤维的研究进展 海藻纤维的发展有很长的历史，早在1 8 8 3 年1 4 5 】，人们就发现了海藻材料的结 构致密性及粘连性，随后德国、日本和英国的一些专利纷纷报导了海藻酸盐经挤 压可得到可溶性海藻纤维。1 9 4 4 年，s p e a k m a n 和c h a m b e r l a i n 对海藻酸纤维的生产 工艺作了详细的报道f 4 6 l ；1 9 4 7 年有报道说m 7 1 ，以海藻酸钙和海藻酸钠为原材料的 海藻纤维可以制成毛纺织品、手术用纱布和伤口包覆材料；1 9 5 0 年后，海藻酸纤 维曾被应用在袜子和室内装饰材料之中，在这些应用中，海藻酸纤维发挥了它在 稀碱中的溶解性能和良好的阻燃性能1 4 8 1 ；1 9 9 3 年，同本f o r e s t 公司开发出一种海 藻纤维，用于生产毛巾和内衣【4 9 】。目前，有关海藻纤维的许多技术报导都来自英 斟5 0 1 ，英国最先研究了将海藻酸钠转变成海藻酸钙得到海藻纤维。 海藻纤维在纺织方面的主要用途是制备创伤被覆材料，1 9 8 0 年以来，英国的 医用敷料行业首先在世界上推广由海藻纤维制成的医用敷料，之后海藻纱布广泛 地应用于西方医疗界，而且许多临床研究证明了这种纱布的优越性能1 4 7 。目前已 经商品化的产品主要有：英国m a e r s km e d i c a l 公司供应的海藻酸钙纤维非织造布 s o r b s a n ；法国l a b o r a t o r yb r o t h i e r 公司制造的a l g o s t e r i l ；英国c o n v a t e c 公司 生产的k a h o s t a t ；英国b r i t c a i r 公司生产的k a l t o s t a t 等【5 l 】。 海藻纤维医用敷料在国内的研究报道有：中国专利【5 2 】( 公开号： 2 0 0 5 1 0 0 3 9 2 9 9 2 ) 开发了一种含海藻纤维的止血敷料；中国专利【5 3 】( 公开号： 2 0 0 5 1 0 0 4 0 0 0 1 x ) 开发出一种含海藻纤维的抗菌型水凝胶敷料；中国专利【5 4 1 ( 公 1 3 青岛人学硕十学位论文 开号：9 6 2 4 2 3 9 1 2 ) 研制了一种以海藻酸钙无纺布为止血材料，且用粘胶剂与无 纺布复合成型的海藻酸钙敷贴。 1 6 2 海藻共混纤维的研究进展 由于海藻纤维比较硬脆，强力较低( 尤其是湿强很低) ，影响了纤维的应用， 所以对海藻纤维进行改性逐渐成为目前研究的热点。其中大分子共混改性可以结 合各种高聚物的优点，改善纤维的各种性能。目前用于海藻酸钠共