（机械设计及理论专业论文）自修复技术在复合材料刹车片中的应用研究.pdf

北京工商大学硕士学位论文 摘要 本文根据微胶囊自修复机理，针对目前盘式汽车刹车片制动过程中的问题，将 自修复微胶囊加入复合材料刹车片中，对微胶囊自修复技术应用于复合材料刹车片 进行基础研究。主要研究内容包括：设计配方，研制出内含微胶囊的复合材料汽车 刹车片；进行性能测试实验；进行模态分析与模态实验。 根据刹车片尺寸，设计制造模具，通过改变加入的微胶囊的含量及分布，设计 了五种配方。按照优化的生产工艺条件，制备了含微胶囊的复合材料刹车片。 对刹车片的摩擦系数、磨损率、冲击强度、硬度进行了性能测试实验。通过比 较分析得出以下结论：含微胶囊的新型复合材料汽车刹车片的性能符合国家标准对 摩擦材料的要求。因此，将自修复微胶囊应用于复合材料汽车刹车片是可行的。 模态分析部分，测定新型摩擦材料的弹性模量、泊松比和密度，采用a n s y s 软 件分别对含微胶囊的复合材料刹车片和不含微胶囊的复合材料刹车片进行自由模态 分析。通过对比，得出结论：加入微胶囊后，刹车片的固有频率略有下降。 模态实验部分，通过实验的方法测得含微胶囊的复合材料刹车片和不含微胶囊 复合材料刹车片的固有频率、阻尼和振型系数等模态参数，验证了模态分析的结论， 为进一步研究含自修复微胶囊的复合材料刹车片提供了参考数据和理论基础。 关键词：微胶囊；自修复；复合材料；性能测试；模态分析 自修复技术在复合材料刹车片中的应用研究 a b s t r a c t b a s e do i lt h es e l f - r e p a i r i n gm e c h a n i s mo fm i c r o c a p s u l e ，t a r g e t e da tp r o b l e m so f a u t o m o t i v ed i s kb r a k ei nt h eb r a k i n gp r o c e s s ，a d d i n gt h es e l f - r e p a i r i n gm i c r o c a p s u l ei n t o c o m p o s i t eb r a k e ，a n db a s i cr e s e a r c ho nt h em i c r o c a p s u l es e l f - r e p a i r i n gt e c h n o l o g yu s e d i nc o m p o s i t em a t e r i a l si se x p l o r e di nt h i sp a p e r 。f o r m u l ad e s i g n s ，d e v e l o p m e n to f m i c r o c a p s u l e sc o n t a i n i n gc o m p o s i t ea u t o m o b i l ed i s kb r a k e ，p e r f o r m a n c et e s t i n ga n d m o d a la n a l y s i sa r em a i n l yd i s c u s s e di nt h i sp a p e r a c c o r d i n gt ot h ed i s kb r a k es i z e ，ad i ei sd e s i g n e d a n da sc o n t e n ta n dd i s t r i b u t i o n o fm i c r o c a p s u l e sc h a n g e s ，f i v ef o r m u l ad e s i g n sa l es e l e c t e d t h ec o m p o s i t em a t e r i a l b r a k e sw i t hm i c r o c a p s u l e si nt h e mh a v eb e e np r e p a r e di no p t i m a lp r o c e s st e c h n o l o g y c o n d i t i o n p e r f o r m a n c et e s th a sb e e nd o n et ot e s tt h ef r i c t i o n a lw e a rp e r f o r m a n c e ，i m p a c t s t r e n g t ha n dh a r d n e s so fd i s kb r a k e c o n c l u s i o n so fa n a l y s i sa r ea sf o l l o w s ：a ss o m e m i c r o c a p s u l e s a r ea d d e di n t od i s kb r a k e ，i tc a nm e e t p e r f o r m a n c er e q u i r e m e n to fn a t i o n a l s t a n d a r d t h e r e f o r e ，i ti sf e a s i b l et oa d dm i c r o c a p s u l e si n t oc o m p o s i t em a t e r i a l d i s k b r a k e i nt h ep a r to ft h em o d a la n a l y s i so ft h ed i s kb r a k e ，t h ee l a s t i cm o d u l u s ，p o i s s o n s r a t i oa n dd e n s i t yo ft h en e w - s t y l ef r i c t i o nm a t e r i a la r eg o tb ye x p e r i m e n t s a n dt h ef r e e m o d a la n a l y s e sc o n t r a s t i v eb e t w e e nc o m p o s i t em a t e r i a lb r a k ew i 也m i c r o c a p s u l e sa n d b r a k ew i t h o u tm i c r o c a p s u l e sa r ec a l c u l a t e db ya n s y s i tc a l lb ec o n c l u d e dt h a tt h e i n h e r e n tf r e q u e n c yd e c r e a s e ss l i g h t l ya sm i c r o c a p s u l e sa r ea d d e di n t ob r a k e i nt h ep a r to ft h em o d a lt e s t i n g ，t h em o d a lp a r a m e t e r ss u c ha si n h e r e n tf r e q u e n c y , d a m p i n g ，a n dv i b r a t i o nt y p ec o e f f i c i e n to ft h e s et w ok i n d so fb r a k ea r em e a s u r e db y e x p e r i m e n t i tv e r i f i e st h ec o n c l u s i o n so fm o d a la n a l y s i s t h i ss t u d yr e s u l t sp r o v i d e r e f e r e n c ed a t aa n dt h e o r e t i c a lb a s i sf o rf u r t h e rr e s e a r c h0 1 1c o m p o s i t em a t e r i a lb r a k e 、析t 1 1 m i c r o c a p s u l e s k e yw o r d s ：m i c r o c a p s u l e ；s e l f - r e p a i r i n g ； t e s t ；m o d a la n a l y s i s i i c o m p o s i t em a t e r i a l ；p e r f o r m a n c e 北京工商大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作所 取得的研究成果。除了文中已经注明引用的内容外。论文中不包含其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果完全由本人承担 学位论文作者签名：，薄聋筮 日期：刃魄年箩月，弓日 北京工商大学学位论文授权使用声明 本人完全了解北京工商大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期闻论文工作的知识产权单位属北京工商大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借 阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 学位论文电子版同意提交后，可于口当年口一年r t - - 年后在学校图 书馆网站上发布，供校内师生浏览。 学能文储躲靴导师繇缸吼蜥分年弓日 北京l 墒人学硕1 。学位论文 第一章绪论 1 1 自修复复合材料的研究现状 复台材料作为种新材料，自2 0 世纪6 0 年代以来，随着利学技术的不断进步， 得到了迅猛的发展。复台材制具有质量轻、结构醍计可调整睦好、比强度和比模董 高、咀j d 减振性好、抗疲劳性及耐环境性能优良等优势，其力学性能。叮以与金属材 料相媲美，j 二艺性又优于金属材料，这些优点使其被广泛应用r 航空航天、机械、 册船、土术丁程以及电f 、医疗、体育旭品等领域川。但是，复台材料的初始缺陷 或损伤是不町避免的，这是山于组分材料本身的性能就具自定的统分散性，再 加j 二工艺过程的不完善性和不町避免的损伤等因素造成的。在循环的热或机械载荷 作片4f 复合材料内部容易产，+ 微裂纹，这是聚台物材料使用过程中长期存在的刈题。 对结构复合材料来说这些基体微裂纹汇合在起，从而导致其他破坏模j l = ，如纤 维断裂、基体j f 裂和界【自】的脱粘滑移及分层等”j 。一旦聚合物材料中形成裂纹，结 构的完整l 生及材料的机械、电学性能等都会受到严重的损伤。这种损伤往往发生任 结构的深层部位，检测起柬j l 常困难，修补也几乎是1 i 呵能的。这种微裂纹的出现 和扩展将引起材料整体性能的下降，导致构件的过早失效，最终导毁材料的破坏。 例如，2 0 0 3 年韧美固哥伦比亚号航天飞机发生事故如图11 ，带来了灾难【生的后果。 冈此，消除或抑制复台材料内部微裂纹的扩展对f 维护材料的i e 常使用至关蓖要。 近年来，智能材料的研究同益深，入，对具有自修复能力的复台材辩的需求几盏增跃， 己成为各斟学者所关注的世界性课题。 幽1l 哥伦比咂号航天e 机在强上的两条清晰的裂垃 自修复技术在复合材料刹车片中的应用研究 1 2 智能自修复材料的自修复原理 自修复是生物体的重要特征之一。生物体内具有自组装构筑的微结构，这些微 结构赋予生物体一些特殊的自修复功能。例如，当皮肤遭受创伤后，受损处的血管 发生破裂，血液在破裂处流出并形成血凝块，初步连接破裂面，然后血液在受损表 面结痂。当血痂内新的皮肤形成之后，血痂会自行脱落，生物体完成了其自修复过 程【3 1 。 智能自修复材料的研究是- i 1 新兴的综合科学技术。智能材料是指能模仿生命 系统，同时具有感知和激励双重功能的材料，自诊断与自修复是智能材料的重要功 能【4 j 。自修复又称自愈合，是生物的重要特征之一，人们把产生缺陷时在无外界作 用的情况下，材料本身自我判断、控制和恢复的能力称为自修复。模仿生物体损伤 愈合的原理，使得复合材料对内部或者外部损伤能够进行自修复自愈合，消除安全 隐患，增强材料的机械强度，延长使用寿命，这在军工、航天、电子、仿生等领域 显得尤为重要【5 1 。 1 2 1 分子间相互作用的修复机理 这种自修复机理是用热板焊接( 类似于烙铁) 来修复如聚甲基丙烯酸甲酯那样 的热塑性聚合物裂纹时提出的。润湿与扩散是这一修复过程中的两个重要参数，因 此修复温度必须超过材料玻璃化转变温度t g 。cbl i n 和epw a n g 等用小分子醇增 塑热塑性聚合物以降低t g ，使修复能在较低的温度下实现；jr a g h a v a n 等研究了线 型聚苯乙烯和交联乙烯基树脂复合材料的修复，发现临界应变在裂纹界面退火后有 1 7 的的回复，这是由线型聚苯乙烯链的贯穿引起的。由此可见，热板焊接修复的 机理是界面分子间的非共价键相互作用( 分子间氢键或链缠结) 。这种基于链缠结 和氢键等的修复没有新的共价键形成，而且要有大量的手工劳动，很快就过时了。 1 2 2 液芯纤维自修复机理 液芯纤维自修复的概念是埋入基体的液芯纤维，在裂纹扩展时以释放修复物质 而治愈裂纹时提出的。d r y 6 1 为探讨材料裂纹的自修复能力，在玻璃微珠填充环氧树 脂的复合材料中嵌入长约1 0 c m 、容积1 0 0 a l 的空芯纤维，修复剂为单组分或双组 分粘合剂，如图1 2 。在动态载荷的作用下液芯纤维破裂，适时释放粘合剂到裂纹 2 北京工商大学硕士学位论文 处固化，从而填满基体裂纹，阻止裂纹的进一步扩展。 【1 ) 、 一 r 、 修复剂 ( a ) 双组分交联剂。含有不同组分的两根纤维平行置放： ( b ) 单组分交联剂。 图1 - 2d r y 设计的含修复剂的空心纤维 由空心的纤芯、包层和涂敷层组成的多层高纯多模阶跃型石英液芯光纤，在智 能结构中极具应用价值。如果在纤芯内注有胶液并埋入在聚合物材料( 包括复合材料) 中，不但可以起到适时修复裂纹的作用，而且能够利用光纤传感器独有的特性实时 监测材料的缺陷、振动、冲击、疲劳和损伤等情况。根据这一思路，杨红等 7 1 将灌 注胶液的液芯光纤埋入到玻璃钢复合材料中制成兼有自诊断和自修复功能的智能材 料，测得其对拉伸能力的修复达到原始值的1 3 ，对压缩达到2 3 以上。 由液芯纤维赋予自修复能力的聚合物材料的研究一般包含以下几个部分：( 1 ) 导 致材料内部损伤的因素，如动力载荷；( 2 ) 修复( 粘合) 剂释放的驱动力，如纤维的破 裂；( 3 ) 空芯纤维；( 4 ) 封入纤维内的化学试剂，包括单体或预聚物：( 5 ) 修复剂的加工 处理及固化方法等。 影响这类材料自动修复效率的因素有：( 1 ) 液芯纤维管与基材的性能匹配情况， 纤维管过韧和过脆都不利于自修复功能的实现；( 2 ) 修复后的强度与原始强度的比 值是评价修复效果的重要依据，直接决定于修复( 粘合) 剂自身的粘结强度或固化样 品的强度；( 3 ) 液芯纤维管的数量，太少不能形成完全修复，多了又可能影响材料 的宏观力学性能。此外，在材料中要实现修复剂的流动仅靠自身的渗透是一个缓慢 甚至很难进行的过程，因此管内的压力和修复剂的流动性也都要考虑。 1 2 3 内置胶囊仿生自修复机理 受生物体损伤自动愈合的启发，w h i t e 等【8 1 报道了一种具有自动修复裂纹能力的 3 鲁韭技术在复台材料剩乍片qz 附应川研究 聚台物材料。这种材料_ 艟有内装修复剂的微股囊，每个微腔曩约有头发摊宽，这些 微胶囊尴到裂纹入侵时由 裂纹尖端的应力集由破裂并通过色细作h j 释放修复剂 到裂纹面，修复剂接触预先埋八环氧辈体的催化剂瓶0 发聚台，键台裂纹面，如图 1 - 3 所示。冲。竹实验结粜表明这种材料能跌复7 5 的韧性，而日陔方法有望适川于 其它脆性材料，如硅酸盐和玻璃。 吞乎6 a ) 母体损坏，。b 现裂缝 o h ) 裂缝使微州脞囊破裂，通过毛细作用将其自的修复试剂释放飘裂缝表面 c ) 修复试刺1 0 催化荆接触，0 发聚反硝使断裂面粘接修复 目13 做脞囊自修复机瑾 同液芯纤维修复机制样，用1 。微胶囊白愈合的单体必须具备低粘度、低挥发 陀和窄温p 快速反戍的特点。另外，体系还要满足寿命氏、在聚合过程r | l 收缩苹低 等条件。w h i t e 等以金属钉配合物作催化剂在损伤区域引发取环戊二烯( d c p d ) 聚 合形成高度交联的聚合物网络浚聚合反应宅温f 即能进行。微胶囊是采用标准的 微胶囊化技术制得的，胶壳以且尿醛树脂为材料，在复合材料的制备中起看分隔译体 d 分 一 北京工商大学硕士学位论文 和催化剂的作用。微胶囊的性质和几何尺寸对力学破坏引发愈合过程有很大的影响， 不合适的微胶囊大小将会削弱基体强度。另外，如果胶囊的外壳太厚，遇到裂纹不 容易破裂；相反如果胶壳过薄，在加工成型过程中就可能被破坏。其它相关的设计 参数包括微胶囊的相对刚性、微胶囊和基体界面的强度，所有这些因素在研究中都 需要加以综合考虑。 尽管利用液芯纤维或微胶囊进行聚合物材料的自修复很有潜力，它仍然有一些 实际限制：裂纹修复动力学和环境条件下催化剂的稳定性以及材料多次自修复的能 力等【1 0 】。这一领域的自修复研究目前还处于初级阶段，我们期望它发展已有的技术， 直至体系能连续地向损坏处传输必要的化学药品和结构材料，以达到真正的生物自 愈合水平。可以想象自修复的人工材料在将来的潜在应用会涉及一般材料所无法达 到的领域，如高空探索和深海潜航乃至人造器官的移植等。 1 2 4 热可逆交联反应修复机理 c h e n 等合成了一种高度交联的具有自修复能力的透明聚合物材料，这种材料只 要施以简单的热处理就可以在材料需要修补的地方形成共价键，并能多次对裂纹进 行修复而不需添加额外的单体。以呋喃多聚体和马来酰亚胺多聚体进行 d i e l s a l d e r ( d a ) 热可逆共聚，形成的大分子网络直接由具有可逆性的交联共价键相 连，可以通过d a 逆反应实现热的可逆性。这种材料的力学性能可与一般的树脂如 环氧树脂和不饱和聚酯材料相媲美。对缺口冲击产生的裂缝进行简单的热处理后， 界面处仅能观察到细微的不完善，修复效率可达到5 7 。这种材料的可贵之处在于 它无需额外的催化剂、单体分子或其它特殊的表面处理即具有无限的自我修复能力。 作为一种新颖的修复方法，该理论还有一些问题需要完善，如：马来酰亚胺单 体有色且熔点太高、不溶于呋喃四聚体，需要降低反应单体的熔点和改善互溶性； 该聚合物在1 3 0 下固化完全，固化耗时较长，需要加快反应速度。尽管如此，这 种在聚合物网络中引入热可逆共价键以实现修复作用的方法为我们探求材料的修复 之路提供了新的思路。 1 3 微胶囊自修复技术的研究进展 具有自修复功能的复合材料这一概念是由美国军方在2 0 世纪8 0 年代中期首先 自修复技术在复合材料刹车片中的应用研究 提出的。近年来，随着微胶囊技术的迅速发展，微胶囊在聚合基复合材料裂纹自修 复方面的应用逐渐得到了重视，并成为新材料领域研究的一个热点。 近来，w h i t e 等【l l 】利用埋植微胶囊技术，得到一种具有自修复功能的环氧树脂 复合材料。系该体系是以一种具有高度稳定性且黏度较低的双环戊二烯( d c p d ) 单体为囊心材料，聚脲甲醛( p m u ) 为囊壁，在g r u b b s 催化剂的影响下产生交联 聚合。结果表明材料的修复效率叩可高达7 5 ( 7 = 墨删k 西嘞，其中墨仇删是 修复样品的断裂韧性，k c 鳓，是原始样品的断裂韧性) 。 b r o w n 等【1 2 】也研究了上述自修复复合材料，通过对材料的疲劳性能及修复效率 研究，结果表明，微胶囊的加入能明显改善环氧基体的韧性，通过优化催化剂( 质 量分数3 ) 和微胶囊的浓度( 质量分数5 ) 体系的修复效率超过9 0 ，但该体系还 存在一定的缺陷。例如，g r u b b s 催化剂有一定的使用寿命并受稳定性等条件限制； 交联聚合反应带有一定体积收缩且烯烃聚合后聚合物与基体并不存在化学键结合， 界面黏结力弱，修复后的强度比较低。 k e s s l e r 等【”1 利用p m u 包覆d c p d 制各的微胶囊，初步研究了e 玻纤环氧树 脂复合材料的自修复情况，研究表明材料裂纹修复效率可达6 7 。 j u n g 等【1 4 】研究了一种自修复聚酯基体复合材料，在这种材料中利用埋植p m u 微胶囊储备一种裂纹填充剂，然后将其释放至裂纹中粘合，裂纹聚酯基体网络中的 官能团会引发修复行为的发生。 此外，b r o w n 等还对环氧树脂复合材料的缓阻作用和微胶囊的自修复进行了大 量的研究。 由以上的研究，发现影响复合材料修复效率的主要因素有以下几个方面：1 、修 复剂要同时与增强相和树脂基体有良好的黏接，这样可以获得良好的修复率；2 、微 胶囊与催化剂颗粒的尺寸、浓度影响着复合材料的修复率：3 、原位聚合速度和聚合 程度直接影响着复合材料的修复率：4 、微胶囊的壁厚也对复合材料的修复率有影响。 微胶囊自修复复合材料的研究还处于初步阶段，涉及到材料学、力学、化学、 乳液和胶体科学等领域。经过初期的研究，其断裂行为和微裂纹修复率已经可知。 但是还有很多相关的问题有待更深一步的研究，诸如微胶囊囊壁的断裂机理、微胶 囊的力学性能、微胶囊的壁材与基体材料的相容性、黏结剂的扩散方式、流动性和 6 北京工商大学硕士学位论文 粘接强度以及微胶囊复合材料的多次自修复的可行性等。 1 4 本论文的主要工作 1 4 1 课题来源 本课题属于北京市高等学校拔尖创新人才选拔计划项目的部分研究内容。 1 4 2 课题研究的目的和意义 在循环的热或机械载荷作用下聚合物及其结构复合材料易于产生微裂纹，这是 聚合物材料使用过程中长期存在的问题i l 引。对结构复合材料来说，这些基体微裂纹 汇合在一起，从而导致其他破坏模式，如纤维基体界面的开裂及分层。一旦聚合物 材料中形成裂纹，结构的完整性及材料的机械、电学性能等都会受到严重的损伤。 这种损伤往往发生在结构的深层部位，检测起来非常困难，修补也几乎是不可能的。 对此研究人员们通过进行聚合物材料学、实验和分析力学以及材料力n - r _ 原理等多个 学科的综合研究，开发出了一种结构化的聚合物材料，它能够自发地对裂纹进行修 补。自修复通过在材料中加入微型胶囊修复剂，以及能催化剂来实现。靠近这种微 型胶囊的裂纹将会使胶囊发生破裂，修复剂通过毛细作用释放到裂纹表面，再经催 化剂触发聚合反应，使断裂表面粘结在一起，从而修复裂纹表面 1 6 1 。 自修复复合材料的概念打破了目前材料设计原则中粒度的概念，对于提高产品 的安全性和可靠性有着重要的意义。在材料已经投入使用就不可能对其修复或者修 复不现实的情况下，这种方法应该能够表现出其特殊的优势，一旦这种自修复技术 趋于成熟，并广泛使用于民用工业中，将会给经常由于裂纹断裂而无法使用的零部 件提供新的解决方法。 制动材料( 也称摩擦材料) 作为一种高摩擦系数的复合材料，是各类机器制动 器的关键零件。目前研究较成功且已应用的主要是钢纤维和玻璃纤维增强的刹车片。 但是这类刹车片仍存在一些问题，其中很重要的两点：( 1 ) 增强纤维与基体的相溶 性较差；( 2 ) 高温下的热稳定性能差。如今轿车前轮盘式制动温度可达3 0 0 0 c 一 5 0 0 0 c ，粘结剂在高温下会产生热分解，从而失去胶粘作用，使得各组成成分易脱 落造成磨损加剧，出现热衰退现象l l7 1 。这些不足会显著降低刹车片的强度和韧性， 在汽车制动过程中出现较大的噪声，产生噪声污染，在其受到冲击、剪切等机械作 7 自修复技术在复合材料刹车片中的应用研究 用时容易出现裂纹、断裂等致命性损伤。 本课题的研究的目的在于尝试将自修复技术理论，应用于复合材料刹车片，探 讨将微胶囊自修复技术应用于复合材料刹车片中的可行性，并对加入自修复微胶囊 的新型复合材料刹车片的宏观性能进行试验分析，试图改进刹车片的性能，并为以 后将自修复技术应用于其他复合材料零部件提供一定的实验准备和理论依据。 本课题的研究意义在于提出了改进复合材料刹车片不足的一个新的方法，研究 改进汽车制动过程中出现的较大噪声、磨损性能差及受冲击、剪切时出现断裂危险 等问题。 1 4 3 课题创新点 1 、本课题根据智能自修复材料的自修复机理，针对目前盘式汽车刹车片制动过 程中的问题，将自修复微胶囊加入复合材料刹车片中，对微胶囊自修复技术应用于 复合材料刹车片进行基础研究，分析将微胶囊技术应用于复合材料零部件的可行性。 2 、提出了改进复合材料汽车刹车片不足的一个新的方法，采用加入自修复微胶 囊的方法，研究改进汽车制动过程中出现的噪声较大、磨损性能差等问题。 1 4 4 本论文的主要工作 1 、根据复合材料刹车片的生产工艺，结合微胶囊自修复原理与微胶囊技术，确 定微胶囊的参数，选择合适的自修复微胶囊。 2 、设计配方，优化生产工艺，制各含微胶囊的新型复合材料刹车片。 3 、对含微胶囊的新型复合材料刹车片进行性能测试，分析将微胶囊加入复合材 料刹车片中的可行性。 4 、新型复合材料刹车片的模态分析和模态实验。 8 北京工商大学硕士学位论文 第二章微胶囊技术简介 微胶囊技术于1 9 5 3 年由美国n c r ( n a t i o n a lc a s hr e q i s t ) 公司的b k g r e e n 发 明并于1 9 5 4 年首次应用在无碳复写纸上，由此开创了微胶囊工业应用的新领域【1 8 】。 在随后的二十多年内，英国、西欧、目本等国花费了很大的投资，在一些理论问题 上取得了重大突破，又发展了许多微胶囊化方法，从而使微胶囊技术进一步系统化。 由于其独特的优点，微胶囊技术日益引人注目。目前，微胶囊技术己广泛应用于医 药、食品、农药、饲料、涂料、粘合剂、化妆品、食品加工、印刷、催化剂、液晶、 纺织、计算机等多种工业领域，在世界范围内倍受关注。微胶囊技术的迅速发展， 使其在复合材料中的应用研究得到了重视，并且成为微胶囊技术应用发展的新方向。 2 1 微胶囊概念及功能 微胶囊( m i c r o c a p s u l e ) 是利用成膜材料包覆具有分散性的固体物质、液滴或气 体而形成具有“核一壳 结构的微小粒子，通常将成膜材料形成的包覆膜称为壁材 或囊壁( 一般由天然的或合成的高分子材料形成) ，成膜材料内部被包覆的物质称 为芯材或囊芯。微胶囊粒子大小一般在2 1 0 0 0 甜历范围内，囊壁厚度在0 2 1 0 ”聊不 等，囊芯在微胶囊总质量中所占的比例也一般在2 0 - 9 5 范围内。随着微胶囊技术 的发展，目前已制备出粒径在1 1 0 0 0 刀聊的纳米胶囊【1 9 】。 微胶囊特殊的核一壳结构可以将被包覆物即囊芯与外界隔离，改善囊芯的物理 性质，控制囊芯的释放，提高囊芯的稳定性，同时保留囊芯原有的化学性质。使用 时，在加压、升温、摩擦或辐射等特定条件下瞬间释放出囊芯，或在不破坏囊壁条 件下，通过加热、溶解、萃取、光催化或酶催化等作用，使囊芯透过囊壁向外扩散， 从而控制囊芯逐渐释放出来【2 0 1 。 2 2 微胶囊原料的选择 微胶囊技术作为自修复材料的关键技术，微胶囊的制备以及其工艺参数成为自 修复材料成败的关键。在自修复材料中所期望的微胶囊模型是当自修复材料产生裂 纹时囊芯能被完全释放，即瞬间释放；而为了延长自修复材料的寿命和保持其自修 复性能，又要尽量避免或减少缓慢释放。这就需要选择适当的制备微胶囊的原料和 9 自修复技术在复合材料刹车片中的应用研究 方法。 在实际应用中，主要是根据具体的生产要求来选择囊芯及囊壁，不但要求囊壁 材料能够在囊芯物质上形成一层具有粘附力的薄膜，而且还要求囊壁材料不与囊芯 物质发生化学反应，同时还要考虑到产品在应用过程中的渗透性、稳定性和粘结性 等因素。 2 2 1 芯材 不同应用领域，选择的囊芯材料不同，被包覆的囊芯可为油溶性、水溶性化合 物或混合物，其状态可为固体、液体或气体。 自修复功能微胶囊所包覆的芯材单体在催化剂存在条件下应能够聚合，而可用 于聚合的单体主要有以下几种：环状烯烃、内酯、内酰亚胺、丙烯酸酯、丙烯酸、 烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸、苯乙烯、异戊二烯、双环戊二烯( d c p d ) 和丁二烯。 在自修复功能材料中，当材料出现裂纹时，由于应力集中使包覆有自修复单体的微 胶囊破裂。自修复单体应具有低粘度，微胶囊破裂后，自愈合单体才能通过毛细作 用释放修复剂到裂纹面，接触预先埋入基体的催化剂引发聚合，聚合反应必须能在 室温下快速反应，使材料得到及时修复。聚合过程中收缩率要低，否则由于热胀冷 缩而破坏材料。聚合形成的高聚物必须具有足够的强度，以达到修复作用。芯材单 体还应是低挥发性的，这样才利于微胶囊的制备和长期的贮存。所以微胶囊自修复 的单体必须具备低粘度、低挥发性、室温下快速反应以及反应形成的聚合物应有足 够的强度的特点。由于双环戊二烯( d c p d ) 符合上述条件，并能在室温下由钌催 化剂引发活性开环聚合，快速反应形成高度交联的聚合物网络。因此，目前的自修 复胶囊的研究较多地选用双环戊二烯( d c p d ) 单体为芯材。 2 2 2 壁材 微胶囊囊壁材料的选择对微胶囊产品的性能及应用往往起到决定性作用，应针 对不同的囊芯和不同的应用领域来选择不同的囊壁材料。选择微胶囊囊壁材料时应 考虑到：囊芯的物理化学特性，油溶性囊芯需选水溶性囊壁材料，水溶性囊芯则选 油溶性囊壁材料，即囊壁材料应不与囊芯反应且不与囊芯混溶；囊壁材料本身的性 质及不同的应用条件，要求囊壁材料有一定的强度及可塑性，具有符合要求的粘度、 1 0 北京工商大学硕士学位论文 熔点、玻璃化温度、成膜性、稳定性、渗透性、吸湿性、电性能、可聚合性、溶解 性、相容性等，有些则需具有生物可降解性等。此外，囊壁材料的价格、来源广度， 微胶囊合成方法对囊壁材料的要求，也是选择囊壁材料时应着重考虑的。在目前研 究报道中，高分子材料是最为常用的微胶囊囊壁材料，主要包括天然高分子材料、 半合成高分子材料和全合成高分子材料三大类。可用作微胶囊壁材的聚合物主要有 以下几种：聚胺、聚酰胺、聚磺酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚羧酸酯、聚醚、聚酰亚 胺、酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨醋、聚脲、聚烯烃、聚硅烷。考虑到与亲油性芯材 双环戊二烯( d c p d ) 相配但不发生化学反应，选用亲水性的聚合物作壁材。同时， 囊材应对囊芯物有足够的包裹率，易于成囊，且包囊材料应具有足够的稳定性，与 自修复基体材料间有良好的兼容性。微胶囊壁材还应具有适当的强度，如果壁材强 度太大，遇到裂纹不易破裂；相反如果壁材强度太小，在加工成型过程中就可能被 破坏。综合考虑各因素后，目前研究较多的选用脲醛树脂为壁材，即用尿素和甲醛 为原料来制备壁材。 2 3 微胶囊的制备方法 2 3 1 微胶囊合成方法简介 微胶囊技术从2 0 世纪3 0 年代发展至今已有7 0 多年的历史。随着新材料、新设 备的不断出现，微胶囊化的方法不断增多。目前微胶囊技术主要可分为化学法、物 理化学法和物理法【2 l 】。化学法主要利用单体小分子发生聚合反应生成高分子成膜材 料并将囊芯包覆。物理化学法是通过改变条件如温度、p h 值、加入电解质等使溶解 状态的成膜材料从溶液中聚沉出来并将囊芯包覆形成微胶囊。物理法主要是利用物 理和机械原理的方法合成微胶囊。不同的合成方法制得的微胶囊性能差别很大，应 用于不同的领域。在这三大类方法中，物理方法需要较复杂的设备，投资较大，而 化学方法和物理化学方法一般通过反应釜即可进行，因此应用较多，其中以界面聚 合法、原位聚合法、水相分离法和喷雾干燥法应用最广。 2 3 2 常用的微胶囊合成方法 1 ) 喷雾干燥法 喷雾干燥法合成微胶囊时，首先制备好囊芯与囊壁溶液形成的乳化分散液，然 自修复技术在复合材料刹车片中的应用研究 后通过雾化装置使乳状液形成小液滴，与热空气接触，使溶解囊壁材料的溶剂迅速 蒸发，从而使囊壁固化将囊芯物质包覆形成微胶囊。该合成方法的主要特点是成本 低廉，工艺简单，有利于大规模生产，特别适用于耐热性差的囊芯和易于相互粘合 的微胶囊的生产；缺点是在微胶囊囊壁上易形成较大的孔洞通道，因此只适用于掩 蔽苦味及臭味或把液态囊芯转变为固态形式的目的，而不适用于合成以控制释放为 目的的微胶囊。 2 ) 凝聚相分离法 凝聚相分离法是一种最有代表性的应用物理化学方法合成微胶囊的技术。该方 法是以囊芯的溶液或固体颗粒作为分散相，囊壁的胶体溶液作为连续相，然后根据 胶体溶液的性质改变各种条件，如改变温度、浓度、p h 值，加入无机盐电解质、囊 壁材料的非溶剂，或诱发两种囊壁材料间相互结合等方法，使囊壁溶液产生相分离， 形成两个新相，一个是囊壁聚合物的丰富相，另一个是囊壁聚合物的缺乏相。形成 的聚合物丰富相是可以充分流动的，并能够稳定地逐步在囊芯分散相表面聚集、沉 积，最终形成连续的包覆膜，再经固化形成微胶囊。图2 1 为凝聚相分离法合成微 胶囊的过程。 c 黼- 黪粥 c 型v ： o 囊芯 凝聚液浦o 曩壁 图2 - 1 凝聚相分离法合成微胶囊 3 ) 界面聚合法 界面聚合法的特点是：以囊芯为分散相，两种含有双( 多) 官能团的反应单体 分别存在于乳液中不相溶的分散相和连续相中，而聚合反应在相界面上进行。图2 - 2 为界面聚合法合成微胶囊的示意图。这种制备微胶囊的工艺方便、简单、不需要昂 贵复杂的设备，可以在常温下进行；反应速度快且条件温和，对反应单体纯度要求 不高，对两种反应单体的原料配比要求也不严，反应物可以从界面不断取走，因此 反应是不可逆的。此方法虽简单，但对包覆材料要求较高，包覆单体必须具备高的 反应活性，可以进行缩聚反应；产物中会夹杂一些未反应的单体，形成的壁膜可透 北京工商大学硕士学位论文 性较高，不适合包覆要求密封的囊芯：要使用大量有机溶剂，成本较高。 a b 为摹体，f a b h 为形成的囊合物囊壁 图2 2 界面聚合法合成微胶囊 4 ) 原位聚合法 原位聚合法合成微胶囊时，囊芯在机械搅拌作用下被分散成细粒，在形成的分 散体系中以为分散相状态存在。为了获得均匀细小的分散相，一般在水中要加入表 面活性剂做乳化分散剂。反应单体( 或单体混合物、低聚合度的预聚体) 和催化剂 全部位于囊芯的内部或外部，并且要求单体是可溶的。在聚合反应过程中，生成不 可溶的聚合物，析出沉积到囊芯的表面成膜，形成微胶囊。原位聚合反应合成微胶 囊方法如图2 3 所示。许多高分子反应，如均聚、共聚和缩聚反应都可用于原位聚 合法制备微胶囊。原位聚合法制备的微胶囊具有粒子尺寸、囊壁厚度等易于控制， 工艺简单、成本低廉，易工业化的特点，但反应时间较长，反应一般需要催化剂。 合物囊 a b a 为单体( 或单体混合物、低聚合度预聚体 ，b 为催化荆 图2 - 3 原位聚合法合成微胶囊 2 3 3 自修复微胶囊合成方法 欲制各具有自修复功能的材料所用的微胶囊则应选择合适的方法。根据实验选 用双环戊二烯( d c p d ) 为芯材，脲醛树脂为壁材，芯材成油相，而聚合物在整个 体系中是不可溶的，故聚合反应在分散相( 含芯材) 发生，且使生成的聚合物沉积 在界面上，形成薄膜覆盖住芯材的全部表面。故易采用原位聚合法。与其它方法相 1 3 自修复技术在复合材料刹车片中的应用研究 比，虽然原位聚合法制备微胶囊的反应时间较长，但是该法制备的微胶囊具有粒子 尺寸、壁膜厚度及内包物含量等易控制，且所制各的微胶囊密封性较好，可以延长 材料的使用寿命。 田微等2 2 】采用原位聚合法，反应前搅拌时间1 5 r a i n ，选用0 1 2 p m n 作为乳化 剂，溶液的p h 值控制在3 5 ，反应时间为4 h ，甲醛和尿素的用量比为2 7 ：1 ( 质量 比) ，囊芯与囊壁的质量比为o 8 ：1 。最终制得到平均直径约为1 6 6 ”m ，囊壁厚度 为2 0 3 0 “珑的聚脲甲醛包覆d c p d 微胶囊。 1 4 北京工商大学硕士学位论文 第三章断裂力学的应用 实现复合材料的自修复性能，就要求处于裂纹扩展前沿的微胶囊受力破裂，从 而使微胶囊所含的粘接剂流至裂纹面，与固化剂混合并发生化学反应。断裂力学为 微胶囊壳受力破裂的研究提供了理论基础和实验方法，明确了微胶囊壳的断裂机理， 将有利于研究含微胶囊自修复复合材料的性能。 3 1 断裂分析的力学基础 3 1 1 断裂力学及裂纹基本形式 断裂力学是研究带裂纹体强度以及裂纹扩展规律的- l - j 学科。其主要任务是： 研究裂纹尖端附近应力应变情况，掌握裂纹在载荷作用下的扩展规律；了解带裂纹 构件承载能力，从而提出抗断裂设计的方法，以保证构件安全工作。断裂力学是常 规设计的发展和补充。断裂力学有自己特定的条件：第一，研究对象是含裂纹或缺 陷的物体；第二，要有一个容易促使断裂的应力，一般是比较容易发生断裂的拉应 力；第三，材料本身的微观结构对脆断敏感，即它的断裂韧性比较低。 通常按照裂纹在外力作用下扩张方式可以分为三种形式2 3 1 ，如图3 1 所示： ( 1 ) 张开型( i ) ：在垂直于裂纹面的拉应力作用下，使裂纹张开而扩展。 ( 2 ) 滑开型( i i ) ：在平行于裂纹表面而垂直于裂纹前缘的剪应力作用下，使裂纹 滑开而扩展。 ( 3 ) 撕开型( i ) ：在既平行裂纹表面又平行裂纹前端的剪应力作用下，使裂纹撕 开而扩展。 ( a ) i 型裂纹( b ) i i 型裂纹( c ) 型裂纹 图3 - i 裂纹的形式 1 5 自修复技术在复合材料刹车片中的应用研究 3 1 2 断裂韧性和应力强度因子 通常构件含有的裂纹越长，应力集中越严重，构件的断裂应力也越低。对大量 含有裂纹构件断裂事故的分析和大量试验表明： ( 1 ) 断裂应力矾和裂纹尺寸a 的平方根成反比，即 1 吒虻下 、口 ( 2 ) 裂纹应力吒也与裂纹的形式，加载方式有关，即 1 o c 芘面 式中，y 是与裂纹形状及加载方式有关的量。对于每一种特定工艺状态下的材 料来说， 以口y = 常数 这个常数表明材料抵抗断裂的能力。通常把这个常数称为材料的断裂韧性( 或断 裂韧度) 用如表示，即 k | c = o , 4 a y 显然，k 越大表明材料抵抗断裂的能力越大。各种材料的k 值是可以通过 试验手段测试出来的。 w i l l i a m s 采用线弹性力学方法求解出二维裂纹体( 如图3 2 ) 裂纹尖端附近应力 分布的具体表达式： 及位移表达式： q = 去。s 争& 雕i 0 姗3 0 q = 去c o s 争疗i 0 m 刀3 0 t ， = 去跏扣_ 0 2 c o s 3 2 0 舻嚣廿川，争c o s 詈协2 ) v = 等警 c 2 k 圳跏詈一跏警 北京工商大学硕士学位论文 式中“为剪切模量。对于平面应 变：k ：3 4 v ，v 为泊松比。 由式( 3 1 ) 可以看出，各应力分量 都含有k ，它是与裂纹大小，形状和 应力有关的量。对于裂纹尖端附近的 某一点a ，其坐标，是已知的，式中 约囊 3 1 3i r w i n 应力强度因子理论 m 池指出裂纹尖端的应力场和位移场有以下特点： ( 1 ) 应力分布与应变分布 芘牟乃( 口) ，o ck 魄( 口) 、r 1 7 自修复技术在复合材料刹车片中的应用研究 即各应力分量与常数k 成正比，与7 成反比。距裂纹尖端越近，应力越大。 应变也与k 成正比。就是说，裂纹尖端的应力状态，其大小与k 成正比而变化，k 增大，各点的应力、应变位移也大：k 减小，各点的应力、应变位移也减小。同一 变形状态下，即使物体的形状不同，只要其k 值相同，则裂纹尖端附近的应力场强 度完全相等。这k 值即为应力强度因子。 应力与7 成反比。例如在口= o 或j ，= o 时 k o y2 忑翥 上式表示裂纹前缘平面上的应力仃。分布规律，如图3 3 所示。 图3 - 3 口= 0 时，q 的分布规律 由图中可见，专0 时盯。专o o ，也即裂纹尖端处，应力场具有奇异性。只要裂纹 存在，裂纹尖端应力即趋向无限，按传统的材料力学观点破坏就要发生。这与事实 不符，也就是说，不可能用应力的大小来判断裂纹是否扩展，破坏能否发生。然而， 应力强度因子表示裂纹尖端附近的应力场强度，由式可知，它又表征了线弹性裂纹 体尖端应力场奇异性的强度。它是反映裂纹尖端区域应力场强度的力学参量。对于 i 型裂纹，记 巧= l 圳i m ( c r ，o ) ) ，- 0 4 2 7 r r 由上式可知，k ，与裂纹尖端附近区域内点的坐标位置( 目，) 无关，它只是表征 裂纹体弹性应力场强度的量，而不表征各种裂纹变形状态下的应力分布。应力场强 度因子k 与下列各量有关： ( 1 ) 作用载荷的大小及方向； 1 8 北京工商大学硕士学位论文 ( 2 ) 裂纹的尺寸与带裂纹体的形状； ( 3 ) 在某些情形下还与材料的物理参数如泊松比v 有关。 因而，应力强度因子k ，的物理意义可概括理解为固体材料内由于引进裂纹而反 映应力场分布特征的新的力学参量。在具有贯穿裂纹的“无限大”平板问题中，当 0 = 0 ，r = x 时， k z2 觋( c r y ) 脚2 石x 3 2 自修复材料断裂判据 3 2 1 均质材料的断裂判据 应力强度因子k 是描述裂纹尖端附近应力场强弱程度的参量。裂纹是否会发生 失稳扩展取决于k 值的大小，因此可用k 因子建立断裂准则( 亦称k 准则) ，即 x ：k ，其含意是：当含裂纹的弹性体在外载荷的作用下，裂纹尖端的k 因子达到 裂纹发生失稳扩展时材料的临界值k 一时，裂纹就发生失稳扩展，导致裂纹体的断裂。 对于i 型裂纹，当表示裂纹尖端应力场强弱程度的参量x ，达到临界值，即 k i = k 时，此裂纹试件即处于临界状态，故脆性断裂的条件为： k 1 疋 式中的足为断裂韧性，可由实验确定。它是与实验温度、板厚、变形速度等参 量有关的数值，一旦这些外部因素固定时，k 即为表示材料性质的常数。所以，知 道了材料的断裂韧性值