（材料物理与化学专业论文）溶聚丁苯橡胶的端基改性.pdf

摘要 溶聚丁苯橡胶的端基改性 摘要 近年来，降低轮胎滚动阻力成为轮胎工业的领域一项很重要的研究 课题，因为它与机动车辆的燃料消耗和c o ：的排放有着紧密的联系。滚 动阻力主要是与胎面胶料的滞后损失有关系，要降低填充硫化胶的滞后 损失，就要增强填料一聚合物之间的相互作用。本文根据阴离子聚合分 子结构可控原理，采用原位聚合法直接将官能化基团引入到s b r 分子链 的末端，赋予s b r 功能化，这无疑是一种改善s b r 链末端与白炭黑相互 作用的有效方法。 本文采用阴离子聚合方法，以环己烷一己烷为溶剂，四氢呋喃为结构 调节剂，短链双锂为引发剂合成丁苯橡胶后，利用y 一氯丙基三甲氧基硅 烷进行封端，制备末端具有烷氧基硅烷官能化的聚丁苯橡胶，然后直接 加入白炭黑与端基烷氧基硅烷反应，得到白炭黑化学改性s b r 的胶样。 建立了计算丁苯橡胶与r 一氯丙基三甲氧基硅烷进行封端反应的封端效 率。并从封端剂与引发剂的摩尔比、封端温度、封端反应时间以及聚合 分子量考察对封端效率的影响，确定了最佳的封端剂与引发剂的摩尔 比、封端温度、封端反应时间。 通过性能测试，所得的末端具有烷氧基硅烷官能化的聚丁苯橡胶无 论在物理机械性能和动态力学性能都优于未端基改性的丁苯橡胶。 北京化工大学硕士学位论文 关键词：阴离子聚合；溶聚丁苯橡胶；端基改性；y 一氯丙基三甲氧基硅 烷 摘要 e n d f u n c t i o n a l i z e ds o l u t i o ns b r a b s t r a c t r e c e n t l 弘h i 曲a 1 1 t i - s l i pp e 墒m a n c e 踟1 dl o wr o l l i n gr e s i s t a n c eo ft i r e s h a sb e c o m er e s e a r c hf o c u si nt l l et i r e i n d u s t 拶 f i e l d b e c a u s ei ti sa c h a r a c t 嘶s t i cc l o s e l yr e l a t e dt ot h e 内e lc o n s u m p t i o ne f j f i c i e n c ya n dc 0 2 e m i s s i o no fm o t o rv e h i c l e s r o l l i n gr e s i s t a n c ei sp d m a r i l yr e l a t e dt ot h e h y s t e r e s i sl o s s i n t h et i r et r e a d c o m p o u n d sa n ds i l i c a w es h o u l dt o s y l l t h e s i z et h ec o p o l y m e r sw h i c hc a ns t r o n g l yi n t e r a c tw i t hs i l i c ai no r d e rt o r e d u c et h e h y s t e r e s i s l o s s a c c o r d i n g t ot h e p r i n c i p l e o fa n i o i c p o l y m e r i z a t i o na n dc o n t r o l l a b l es t m c t u r e ，如n c t i o n a l i z e dg r o u pi sa t t a c h e d t oe n do fs b rb yi n s 沁t e c h n o l o g y ，w h i c hi sm o r ee 踊c i e n tt oe r d l a n c et h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nc o p 0 1 y m e r sa n ds i l i c a i nt h i ss t u d y ，c y c l o h e x a i l ei su s e da ss o l v e n t ，t h fi su s e da ss t n l c t u r e r e g u l a t o r ，3 一c h l o r o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l o x a n ei su s e da sf h n c t i o n a l i z e d a g e n t st os y n t h e s i z e 如n c t i o n a l i z e ds b r w i t ha l k o x y s i l y lg i 。o u p ，t h e ns 订i c a i sa d d e di nt h es o l v e n tt oi i e a c tw i t ht h ea l k o x y s i l y lg r o u p w ee s t a b l i s ht h e m o d e lt oc a l c u l a t et h ee n d 一如n c t i o n a l i z e de 衔c i e n c y a r e ri n v e s t i g a t i o nt h e i n f l u e n c eo ft h em 0 1 a rr a t i oo f3 一c h l o r o p r o p y l t r i m e t h o x ys i l o x a n ea n d i n i t i a t o r 、e n d - f h n c t i o n a l i z e dt i m e 、e n d 一向n c t i o n a l i z e dt e m p e r a t i l r ea n d i i i 北京化工大学硕士学位论文 n 1 0 l e c u l e w e i 曲t t 0t h ee n d - 如n c t i o n a l i z e de 伍c i e n c y ，t h eo p t i n m m c o n d i t i o ni sf i x e d t h r o u g ht l l ep e f f o m a n c et e s t ，t h ep h y s i c a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa i l d d y n a m i c a lm e c h a l l i c a lp r o p e n i e so fe n d - 向n c t i o n a l i z e ds b r i sb 醮e rt h a n n o n 如n c t i o n a l i z e ds b r k e yw o r d s ：a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n ；s s b r ；e n d 一向n c t i o n a l i z e d ； 3 c h l o r o p r o p y l t r i m e t h o x ys i l o x a n e 戳 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：查尘丛 日期：皇里! 多：鱼! 兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：李小 铢 作者签名：童! ：! ： 导师签名：霉羝妥 k 8 s ，k b b k b s ，反应式以式( 1 ) 为 主，形成大量的b 一。当t h f 用量加大后，苯乙烯竞聚率上升，按反应式( 2 ) 、 ( 3 ) 进行的发应增多，体系中s 一含量增多。因此，可以认为体系中活性中心 是与丁二烯起加成反应还是与苯乙烯起加成反应是受体系中t h f 浓度控制的 一对竞聚反应。当体系中t h f 浓度上升时，活性中心易与苯乙烯加成；反之， 当体系中t h f 浓度下降时，易与丁二烯加成。 进一步研究活性中心的结构，会关泰，李天虎在研究丁二烯阴离子聚合机 理时，对m o r t o n 的o ，兀一烯丙基聚合机理进行了修整。 c m c cc c c c c c c c c l i( 1 ) c c c c c c l ( 2 ) c i i c c 一三一c c c e 乡c。3 ， 一c c c c c c e - ：、c ，、 c 一年一c 。毫g ( 4 ) 以此为依据，可得出在t h f 存在下丁苯共聚的反应为： 5 lc卜 一奉 c lii；山t a 北京化工大学硕士学位论文 州c k a c c c1 cl i 夕冬c k b k 3 b c cl i ( 5 ) l i ( 6 ) c c c c c c g 乡冬g c 一耳一c 一9 条 o i i c c c c c c 一耳l 一c c c c l i 童 由 ( 7 ) ( 8 ) ( 9 ) ( 1o ) 在体系中，同时存在着三种活性中心：o 烯丙基活性中心( 简称。活性种) ， 兀烯丙基活性中心( 简称兀活性种) 和苯乙烯活性中心。均可与丁二烯或苯乙 烯反应，但反应的难易程度及所形成的链结构不一样。 当。活性种与丁二烯反应时，b d 和。键合的碳锂键之间形成一个六元环过 渡态，反应结果是形成1 ，4 一结构： c c c c l j 旦坚c c c cl ic c c c l j c c c cl i 隅 c c 一 而苯乙烯则不易插入。 对于兀活性种，丁二烯可以通过进攻丫碳而形成1 ，2 一结构： 6 第一章文献综述 殳 一c g7 ：、c l i 另一方面，苯乙烯也同样有条件插入： c c 妒q i c i i c c c b 羽l i c | i c u ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) 当体系中无极性物质或t h f 用量很少时，体系中活性中心主要以。活性 种为主。与单体反应时，k b b l k b s l ，k b b 2 k b s 2 ，活性中心主要与丁二烯 起加成反应。在加成反应中，k l b k 2 b ，k 3 b k 4 b ，即主要通过反应式( 5 ) 生 成l ，4 一结构。随着t h f 用量加大，k 兀上升，体系中冗活性种数量加大，在 与丁二烯的反应中，主要通过反应式( 1 0 ) 使l ，2 一结构含量增加。应圣康等 人在用1 3 c n m r 研究丁苯共聚物的平均序列长度时指出，随着【t h f 】【b u “】 值的加大，l ，2 一结构的平均序列长度不断增大。说明了1 ，2 一结构主要通过 反应式( 1 0 ) 形成的，也解释了随t h f 用量加大，b v 上升的原因。 在非极性溶剂中进行阴离子丁苯共聚时，r b r s ，只能得到嵌段共聚物。 随t h f 用量加大，r s 上升。当t h f 用量达到一定量后，形成丁苯无规共聚。 但除非t h f 用量极大，否则仍为r b r s 。另一方面，丁苯共聚时，丁二烯的 投料量也远大于苯乙烯的投料量。因此尽管总的链结构为丁苯无规共聚，但苯 7 剁上回 c舯 北京化工大学硕士学位论文 乙烯沿分子链的分布并不均匀，即s t 随c 上升而加大。 随着体系中t h f 用量的加大，体系中7 c 活性种数目增多，其结果是一方面 使b v 上升，另一方面也增加了反应( 1 2 ) ，( 1 4 ) 的产物，使s t 上升。由 n m r 测试数据表明随t h f 用量加大，共聚物中s t 嵌段比例下降，因此排除随 t h f 用量加大，反应( 1 5 ) 上升的可能。这是s t 随c 上升而上升，且变化 幅度随t h f 用量加大而变小，即是随着t h f 用量的增加，苯乙烯沿分子链的 分布趋于均匀。 相对于。活性种，苯乙烯更易与冗活性种反应。在死活性种与丁二烯加成 形成1 ，2 一结构 反应( 1 0 ) 】和苯乙烯加成【反应( 1 1 ) ，( 1 2 ) 】之间存在竞争反 应。当t h f 用量少时在聚合初期，r b r s ，且苯乙烯相对浓度低，竞争反应有 利于形成l ，2 一结构。所以c 低时分子链中b v 高而s t 低。随着反应进 行，苯乙烯相对浓度上升，使竞争反应向有利于苯乙烯加成方向移动，结果是 随c 上升，s t 上升而b v 下降。随着体系中t h f 用量不断加大，体系中冗 活性种数量不断增多，在相同的单体浓度配比下，单体浓度对竞争反应的影响 减小，结果随着t h f 用量增多，b v 随c 变化幅度变小。 当t h f 用量少时，尽管c 达到1 0 0 ，但苯乙烯含量少的s b r ，其1 ，2 一结构含量应要高些。当t h f 用量少时，竞争反应影响到最终链结构。当t h f 用量加大后，共聚物的b v 不再受其s t 变化的影响，竞争已经大大缓和i l 7 。 1 2 2 溶聚丁苯橡胶的生产技术 s s b r 的聚合方法有添加无规剂法、调节单体加入速度法、恒定单体相对浓 度法以及高温共聚法四种，工业生产通常采用添加无规剂和高温共聚两种方法 n 8 】 o 1 2 2 1 添加无规剂法 在丁二烯和苯乙烯共聚体系中，当醚类、胺类等极性物质存在时，苯乙烯相 对反应活性的提高改变了它的竞聚率，可使其在反应初期即能与丁二烯共聚，这 些极性物质即为无规剂。无规剂的加入既能提高聚合反应速度，又能随其加入量 的增加而使丁二烯的l ，2 一结构含量不断增加，添加无规剂法已成为工业生产 s s b r 的重要方法之一。通过改变无规剂的种类和用量，可调节共聚物的微观结 构，从而使橡胶性能满足不同的需求。该方法的缺点是工艺上分离和回收无规剂 比较困难。 8 第一章文献综述 1 2 2 2 调节单体加入速度法 p h i l l i p 生产工艺在锂系引发剂的共聚体系中，每次只加入少量的丁二烯和 苯乙烯，或连续加入两种单体，控制进料速度低于反应速度，使加入的单体在新 单体加入前即已反应完毕，可使单体相对反应活性较低的苯乙烯也全部参与反 应，且能较均匀地分布于大分子链上。调节单体加入速度法的聚合温度高，反应 速度快，丁二烯的l ，2 一结构含量低。该方法的缺点是不易根据反应速度准确地 调节单体的加入速度。 1 2 2 3 恒定单体相对浓度法 为防止相对反应活性较小的苯乙烯在反应体系中不断积累，以至生成聚苯乙 烯嵌段，故采用向反应系统中不断补加丁二烯的方法，以使丁二烯和苯乙烯两者 的相对浓度维持恒定。若将单体中苯乙烯浓度控制在5 5 5 一7 0 2 ，则共聚物中 的苯乙烯浓度可相应保持在1 5 一2 5 ，f i r e s t o n e 公司的专利报导，若按4 5 次补加 丁二烯，可得苯乙烯含量为1 6 一1 9 9 6 的无规共聚物。但在最后一次补加丁二烯后， 如果单体全部聚合，则最终将生成聚苯乙烯嵌段，故应在苯乙烯浓度低于7 0 2 时停止反应。该法所得共聚物中丁二烯的l ，2 一结构含量可维持在较低水平。 恒定单体相对浓度法要求配置能及时分析反应系统中单体浓度的精密仪器， 并具有高度自动化手段，以准确调节丁二烯的添加量。一般操作中，只能分几次 补加单体。共聚得到的是一种其组成分布依单体补加次数呈锯齿状变化的丁苯共 聚物。 1 2 2 4 高温共聚法 在1 3 0 1 6 0 下进行共聚反应时，可使丁二烯和苯乙烯的竞聚率相接近，制 得仅含1 一2 聚苯乙烯嵌段的无规s s b r 。此法既可采用连续操作，也可采用间歇 操作。 高温共聚法反应速度快，单体转化率1 0 0 。无规共聚物中丁二烯单元微观 结构：顺式一1 ，4 含量3 6 一3 7 ，反式1 ，4 含量5 3 t 纷一5 5 ，1 ，2 一结构 8 一1 0 。由于在高温下聚合，故聚合物分子量分布变宽，可改善橡胶的冷流 性和加工性，但易引起支化过度而生成凝胶。 1 3 丁苯橡胶结构与性能的关系 1 3 1 苯乙烯含量 9 北京化工大学硕士学位论文 一般来说，s s b r 中苯乙烯含量增加有利于改善其加工行为、抗湿滑性和牵 引性，但会使耐磨性降低。在相同l ，2 结构含量时，玻璃化转变温度随苯乙烯 含量的增加而增加，一般控制在1o 4 0 为好。 1 3 2 苯乙烯嵌段 苯乙烯微观结构的存在会增大滚动阻力，聚苯乙烯嵌段可提高拉伸强度， 减少橡胶的冷流倾向。但将严重损害胶体的弹性和耐磨性，滚动阻力增大。减 少苯乙烯嵌段的含量可提高硫的利用率，使胶料的硫化网络完善，有利于改进 硫化胶的强度、弹性和耐磨性，其含量一般控制在1 0 以下【1 9 1 。 1 3 3 丁二烯微观结构 主要指1 ，2 结构的含量。1 ，2 结构的含量与苯乙烯含量一样，会影响橡胶的 t g ，但其影响小于苯乙烯含量。相同的t g 的s s b r 在较高的温度下，含较多 的1 ，2 结构侧基的橡胶会比含较多苯乙烯结构侧基的橡胶具有更低的滞后性， 更高的高温回弹性，更低的生热及滚动阻力。随着l ，2 结构的增加，生热及滚 动阻力、高温回弹性的相对变化较小，在苛刻条件下，生热随1 ，2 结构的增加 而下降l ，2 结构的含量还影响s s b r 的硫化还原性，随1 ，2 结构的增多，硫化还 原性下降，但交联网密度下降。为此，。l ，2 结构的含量控制在1 0 6 0 为好【2 i 】。 1 3 4 分子量分布 溶聚丁苯橡胶的特点是分子量分布窄，低分子量级分少，滞后损失少，橡 胶的滚动阻力也低。极低分子量部分一般难以硫化，会增加胶料的滞后损失。 但分子量分稚窄，加二 性能差，分子量分布加宽后可改善其加工性能。 1 3 5 其它助剂 在解决橡胶的安全性、节能性等橡胶自身性能的同时，还要求橡胶分子对 橡胶助剂具有良好的分散性能，这样才有助于充分发挥助剂对橡胶某些性能的 补充效果。 最常用的橡胶补强助剂是炭黑。炭黑的表面积很大，这是由于炭黑表面上 存在着酚羟基、醌基、羧基、内酯基、过氧化物、以及氢和其它官能团【2 0 1 。这 1 0 第一章文献综述 些反应性官能团充当长链分子的链断裂所形成的自由基受体，而链断裂则应部 分归因于混炼或塑炼时以及部分硫化反应期间的机械作用。不同的炭黑品种， 其表面活性的变化很大：对于具有特定分布的同一炭黑品种，表面活性因不同 的粒子附聚体及在表面上的位置而变化。此外，炭黑的孔隙度也会影响橡胶料 的性能。炭黑正常情况下属湍层结构，碳原子处于杂化的s p 2 状态，类似晶体 石墨结构。然而，炭黑填充橡胶胶料在加工和硫化过程中实现了s p 3 杂化，正 是这种s p 3 杂化赋予了其补强特性【2 l j 。 炭黑的补强性能很早就得到了研究者们的认可，但是由于炭黑对环境的污 染太严重，所以在当今这个提倡环保的时代，人们更倾向于使用污染性较小的 白炭黑。 白炭黑表面布满了硅烷羟基团( s i o h ) ，这种基团具有非常强烈的相互形 成氢键的倾向，这种倾向会导致白炭黑以结实的二氧化硅聚集体的形态存在， 从而使白炭黑在橡胶中的分散性变差，并影响到橡胶的加工性能和轮胎的节能 性能【2 3 】。 无论是炭黑、白炭黑还是炭黑白炭黑混合填料，其补强效果在很大程度上 依赖于其在橡胶中的分散状况：如果分散越均匀，聚集体粒径越小，其补强效 果就越明显。在橡胶加工过程中，混炼虽然有助于助剂的分散，但是其分散效 果只局限于宏观方面，对于助剂在微观分子范畴的分散就显得无能为力了。因 此若要提高助剂在橡胶分子范围内的分散性，就必须应用分子设计的方法，通 过设计橡胶分子的结构，充分利用橡胶分子链端的改性基团与填料之间的各种 相关作用，使其最大程度地破坏炭黑之间或白炭黑之间形成氢键的倾向，从而 使炭黑或白炭黑的分散性能得到改善。 1 4 活性阴离子聚合制备末端官能化聚合物 1 4 1 阴离子制备末端官能化聚合物的机理 活性阴离子聚合技术是一种可以控制聚合物链长、链组成及末端基团的聚 合方法。基于增长链末端的独特结构，可将其转变为特定的官能基团，这为合 成端基官能化聚合物提供了简单可控的方法。活性阴离子聚合技术制备端基官 能化聚合物有两种不同的方法。其一是使用能引发特定单体聚合的官能化引发 剂，其二采用官能化亲电试剂与活性聚合种反应从而在聚合物端基上引入一系 列官能化基团。 单端官能化聚合物的合成，主要有两类方法【2 4 】 北京化丁大学硕十学位论文 ( 1 ) 官能化亲电试剂与活性聚合种反应，反应式如下： pli + f b 专p f + lib ( 2 ) 使用官能化引发剂，反应式如下： f rli + 单体jf r pl i 一盥- f r ph 双官能化聚合物的制备方法，主要有三种，可分别用下式表示： ( 1 ) 将官能化引发剂法与官能化终止剂法联合使用，可以制得q 、一双官 能化聚合物，反应如下如下： f rli + 单体 一 f r pli 一堕一f r pf ( 2 ) 首先用官能化有机锂引发剂引发单体聚合，生成活性聚合物种，然后采用 偶联剂，如二甲基二卤硅进行偶联反应。反应式如下： f rli + 单体寸f r pli 呜f r p g p r f 该法的难点在于要精确地把握偶联剂与活性聚合种的化学计量比。 ( 3 )通过制备双锂引发剂，引发单体聚合后，再与官能化终止剂封端，反应 式如下： l i r l i + 单体专 l i p r p l i 一马f p r p f 该法需制备双锂引发剂，且需克服引发剂在溶剂中的缔合，溶解性的问题 ( 以上f 、f 为官能化基团，g 为偶联剂，p 为增长链，r 一为引发剂残基) 。 由于大多数官能化基团在有机锂中是不稳定的，因此必须采用适当的方法 将官能化引发剂和官能化终止剂保护起来。保护基团必须是在有机锂中稳定的 且在宫能化后易去除保护而不发生副反应。 1 4 2 官能化引发剂 官能化有机锂指分子中至少含有一个s n 、t i 、a 1 、s i 、b 等原子或相应原子 团的化合物，它们用于引发负离子聚合的直接结果是在高分子链端引入含有上 1 2 第一章文献综述 述杂原子的引发剂残基，杂原子能增强聚合物与硅橡胶或炭黑等增强剂之问的 结合力，这使得聚合物在减少滞后损失、降低滚动阻力、改善加工性能、增强 耐磨耗性和抗湿滑性等方面得到统一。 1 4 2 1 伯胺保护类引发剂 在氨基官能化有机锂引发剂中，氨基保护基研究最多的为三甲基硅基，与 之对应的保护剂为三甲基氯硅烷。如4 一n ，n 一双三甲基硅基氨基苯基锂，由 于其在烃溶剂中溶解性较差，通常配成乙醚溶液或甲苯的分散体使用。当乙醚 浓度为引发剂浓度的6 3 倍时，可制备1 ，2 一结构含量为3 9 一4 3 的聚丁二烯以 及3 ，4 一结构含量为4 2 一4 8 的聚异戊二烯使用甲苯分散体引发二烯烃聚合能提 高，一结构含量，但不能控制产物相对分子质量和相对分子质量分布。借助离 子筛析色谱一紫外光谱分析和端基滴定分析表明氨基官能化效率较高，若q 一 单官能化时，官能度为o 6 9 一1 0 0 。若a 一双官能化时( m e 。s i c l ：用偶联) ，官 能度为1 7 一1 9 。在甲苯磺酸或盐酸，p h 值为( 3 5 ) 的己烷水( 体积比为3 ： 1 ) 混和溶液中，加热回流即可除去双三甲基硅基氨基保护基。 d i c k s t e i n 等心神从对氨基苯乙烯出发，先保护氨基，后与一反应合成了一 种新的伯胺保护引发剂，并将其用于六甲基环三硅氧烷的负离子开环聚合。聚 合结束后，以稀盐酸水溶液解除去保护基，得到q 一氨基聚二甲基硅氧烷或q 一 ( ，二氨基聚二甲基硅氧烷，氨基官能度分别为o 9 4 0 9 7 和1 9 ，聚合物相对 分子质量可控性好，相对分子质量分布也比较窄。 1 4 2 2 非保护叔胺类引发剂 l i n d s e l l 心印在烃溶剂中用3 一二甲氨基丙基锂引发丁二烯聚合，制得活性聚 丁二烯，并以氯代有机磷化合物r ：p c l ( r 为苯基、乙基或环己基) 终止，氨基 端基化率为9 3 。在产物a 二甲氨基一一有机嶙基聚丁二烯中加入过量碘甲烷 后可定量地转化为季按盐、季磷盐型双正离子聚合体，并表现出热塑性弹性体 的性质。这是一种由负离子活性聚合物制备双正离子聚合体的反应性弹性体热 塑化的有效方法。 p i t s i k a l i s 等乜7 1 利用3 一二甲氨基丙基锂引发丁二烯聚合，以甲基三氯硅烷 为偶联剂，合成了氨基官能化三臂星形支化聚丁二烯。实验中观察到聚合物分 子中的l ，2 一结构含量越高，相对分子质量就越小( 1 ，2 一结构含量为时，相对 分子质量为5 0 0 0 ) ；反之，1 ，2 一结构含量越低，相对分子质量就越大( 1 ，2 一 结构含量为时，相对分子质量为3 6 0 0 0 ) 这可能是引发剂中二胺杂质的含量不 同所致。 1 3 北京化工大学硕士学位论文 t a d a k i 等啪1 利用n ，n 一二甲基邻对甲苯胺和n b u l i 。的混和体系作引发 剂对丁二烯就地聚合。当反应溶剂为环己烷时，氨基端基化率为0 ，由此可知 环己烷中n ，n 一二甲基甲苯胺不能被锂化成氨基节基锂，所生成的聚丁二烯全 由n b u l i 引发，空白实验也证明了这一点当溶剂为四氢吠喃时，氨基端基化率 很高，说明确有氨基节基锂生成并能引发丁二烯聚合得到高乙烯基聚丁二烯( 1 ， 2 一结构含量不小于8 3 ) ，但从单体转化率、，一结构含量和相对分子质量来说， 对二甲氨基节基锂比邻二甲氨基节基锂的引发效果更佳。 e n g e l 醯们等以叔氨基官能化有机锂为初始引发剂，加入2 倍摩尔的异戊二 烯制成齐聚物，以此来提高其烃溶解性。例如，3 一二甲氨基丙基锂经异戊二烯 增长碳链后，其活性碳锂键的浓度为1 3 6 m 0 1 几，用它在6 0 下使异戊二烯聚 合后得到相对分子质量为2 6 0 0 ，相对分子质量分布为1 2 5 的聚异戊二烯。对 比发现，链增长型引发剂能提高聚合速度，产物经凝胶渗透色谱分析为单峰， 其混炼胶弹性好、生热低、滞后损失少。 1 4 2 3 锡锂引发剂啪3 ” 含有烷基锡基团的有机锂引发剂可使每个分子链上都能有效地含有一个锡 原子，同时保持另一活性链端有进一步改性的机会。这种锡含量高而且分布均匀 的s s b r 的滞后损失性能得到进一步的改善。例如，由三丁基氯化锡与锂反应生成 的三丁基锡锂( b u 。s n l i ) 为引发剂并以其封端的s s b r ，与相应的s s b r 的性能相比， 用b u ：，s n l i 引发制备的s s b r ，回弹性能有大幅度的提高，但门尼粘度有所增加。 以b u ：，s n l i 为引发剂、s n c l 。为偶联剂制得的s s b r ( s s b ri ，s s b r h ) 与j s r 公司生产的s s b r s l 的性能相比。可以看出，23 时的tan6 可作为胎面胶 干牵引力的表征。由此可见，锡锂引发剂在改善橡胶滞后损失性能方面发挥了独 特的作用。 1 4 2 4 醚类有机锂化合物 s c h w i n d e m a n 等。硭1 研究了烷氧基烷基锂引发二烯烃的聚合后指出，产物 相对分子质量分布窄，保护基对链增长反应稳定民在酸性条件下易除去。如3 一 ( 1 ，卜二甲基丙氧基) 丙基锂引发异戊二烯聚合( 环己烷中室温反应1 6 h ) ，合 成液体异戊橡胶，其相对分子质量、相对分子质量分布及产率分别为3 9 3 4 ，1 1 3 ， 9 5 1 。 当烷氧基烷基锂与共扼二烯反应增长碳链后，活性碳锂键的含量增加，聚 合效果更好。例如，l m o 卜叔丁氧基丙基锂与2 m 0 1 异戊二烯反应生成链增长化 合物( 简称t ) ，以为t 引发剂，在3 0 的环己烷溶液中引发丁二烯均相聚合后， 1 4 第一章文献综述 脱除保护基生成a _ 羟基聚丁二烯，产物相对分子质量为4 3 5 0 ，相对分子1 0 9 ， l ，4 质量分布为1 0 9 ，l ，4 一结构含量为8 1 在同样条件下，用t 引发异戊二烯 聚合得到。a 一羟基聚异戊二烯，其上述相应各值依次为3 1 0 0 ，1 0 7 ，9 0 1 活 性端再以3 _ 二甲氨基丙基氯化物终止，则生成a 一叔丁氧基一一二甲氨基聚异戊 二烯1 。若以苯为溶剂，苯乙烯和异戊二烯在t 的作用下于2 5 反应1 6 ，用甲 醇终止，得到a 一叔丁氧基无规苯乙烯一异戊二烯共聚物，其数均相对分子质量 为3 5 2 0 0 ，相对分子质量分布为1 0 5 1 1 4 2 5 胺锡锂引发剂啪1 这类引发剂中含有开环或闭环的氨基。例如，在室温下于搅拌的吡咯烷中 加入等摩尔的n b u l i 己烷溶液，生成吡咯烷锂，收率约9 7 。继而缓缓加入定量 的溶于t h f 的s n c l 。，即得三吡咯烷锡锂引发剂。采用胺锡锂引发剂与j 下丁基锂 的聚合结果对比。采用此类引发剂既可提高聚合物链中锡碳键的含量，又可引入 改性端基，从而使橡胶的滞后损失性能进一步改善，而且橡胶的拉伸强度也较 好。引发剂用量大时，可得锡含量高的低相对分子质量的s s b r 。 1 4 2 6 官能化多锂引发剂 a n t o n v a 等。川等合成一种含氮的双锂引发剂( 结构式如下) r 为烷基、环烷 基和芳基，r 为烷基、环烷基，能使碳四馏分中的1 ，3 一丁二烯发生选择性均 聚和共聚，聚合物数均相对分子质量及微观结构可控。例如，含有9 8 0 m 0 1 的 l ，3 一丁二烯的2 2 0 m l 碳四馏分在5 0 栅0 1 引发剂存在下在苯中反应2 h ，生成聚 丁二烯，产物的顺一1 ，4 一结构含量为2 8 ，反一1 ，4 一结构含量为4 7 ，1 ，2 一结构含 量为2 5 。 c 写乡 s h 。岛 c h 2 r 张兴英等m 1 开发了一种含金属杂原子的多埋引发剂，其通式为m a ( r m e ) b ， 其中m 为s n 、t i 、a l 、s i 、b 等原子，r 为烷基，m e 为n a 、l i 等碱金属， a = 卜3 ，b = 2 5 6 5 其合成方法为以萘、葸、联苯等稠坏芳烃与碱金属的反应产 物为引发剂，第一步在烃类溶剂中引发共扼二烯烃或乙烯基类单体形成分子链 两端均带有活性中心的低相对分子质量齐聚物，第二步加入带有多个可与活性 1 5 北京化工大学硕士学位论文 中心反应基团的化合物与活性中心反应即形成该引发剂。该引发剂具有合成工 艺简单、原料易得、价廉、宫能度便于调节等特点。 中国石化公司北京燕山石化研究院的李杨等人删羽在多理体系星型嵌段 共聚物的研制方面申请了多篇专利。他们用自制的多官能团锂引发剂( r l i 、 t ( r l i ) n ) 中的一种或几种多官能团引发剂的混合物。其中：r 为碳原子数为4 2 0 的烃基，t 为s n 、s i 、p b 、t i 、g e 金属原子，n 为引发剂官能度，n 大于等于3 ， 引发苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共扼二烯烃共聚合得到一系列星型嵌段共聚 物。 1 4 2 7 复合有机锂引发剂 以复合有机锂化合物作为引发体系，所得聚合物分子中存在2 种不同的高 分子链，因而具有2 种聚合物的综合性能。李杨等h 4 1 用2 种烷基锂以不同配比 混和制得复合烷基锂。研究发现r l i 引发丁二烯聚合的活性、聚合速率均高于 正丁基锂，且引发活性和稳定性可达较佳平衡，可望取代后者投入工业化应用。 目前复合有机锂引发剂的研究倾向于普通烷基锂与官能化有机锂并用，合成 含部分官能化端基和非官能化端基的杂多臂星形聚合物h 。5 删。例如，p i t s i k a l i s 等h 副采用3 一二甲氨基丙基锂和仲丁基锂的混合物为引发剂，以m e s i c l 。偶联， 合成了有3 个官能化端基的三臂星形聚丁二烯。实验中发现，由于氨基的影响， 含官能化端基的臂的l ，2 一结构含量( 1 2 _ 3 2 ) 比无端基臂的( 7 _ 1 0 ) 高。 1 4 3 聚合结束封端官能化 端基官能团改性技术已成为提高s s b r 综合性能的有效手段。s s b r 分子链 中引入某些极性基团后，强化了橡胶与活性填料的亲和力，降低了炭黑等填料在 胶料中自行集聚的p a y n e 效应“7 1 ，从而改善了橡胶的滞后损失性，降低了轮胎的 滚动阻力。实验表明，链端偶联结构对炭黑的反应活性大小按下列顺序依次递减 h 引：锡一丁间二烯基，锡一苯乙烯基，硅一丁间二烯基及端基未偶联改性者。 根据大分子链构象分析，橡胶滞后损失的根源在于网络大分子最终交联点 到链端之间自由度较大的链节很难参与大分子有效的弹性回复过程，因而在周 期性的形变中损失的能量易于转化为热。为此，在链端引入能“钝化”自由链端 而又与增强填料亲和性好的官能团，即可改善橡胶的滞后损失性能。改性端基用 的化合物大都是含氮化合物，主要有以下几类。 1 4 3 1 酰胺类 1 6 第一章文献综述 酰胺类( 包括内酰胺、环酰胺等) 。酰胺改性可提高s s b r 的回弹性及低温抓 着性，烃基直接键合于氮原子的酰胺尤为适用。常用的酰胺有n 一甲基吡咯烷酮、 n 一二甲基烟酰胺和氨基丙烯酰胺等。实验结果表明，以n 一苯基吡咯烷酮取代n 一甲基吡咯烷酮时，改性s s b r 的门尼粘度增加较少，贮存性能更为稳定h 引。 1 4 3 2 氨基二苯甲酮类 效果较好的有4 ，4 一双( 二甲基氨基) 二苯甲酮和4 ，47 一双( 二乙基氨 基) 二苯甲酮。s s b r 改性后的特点是回弹性高出一般s s b r 8 1 0 ，抗湿滑性则 不受影响，而且高温稳定性好。这种改性s s b r 与顺丁橡胶配合使用，共混胶综合 性能优良m 喃。 1 4 3 3 腈化合物 芳腈、卤腈及其衍生物由于极性较强，易于结合到活性锂端，改性后可显著 降低硫化胶的滞后损失性能，但回弹性能有所降低。下表是苯腈( p n ) 和4 ，4 一 二甲基氨基苯腈( d m a p n ) 改性的中乙烯基s s b r 的性能瞄引。 表卜1 腈化合物端基改性s s b r 的性能 i a b i el - lp r o p e 五e so fn i t 订l em o d i 6 e ds s b r p nd m a p n p f o p e f t y u n 蹴d 饿 m o d 施e d脚d i f t e d 1 4 3 。4 联环或含氮杂环、多环芳烃 这类化合物包括吡啶、邻二氮杂环化合物、苯并蒽酮等。改性后，橡胶的滞 后损失性能与加工性能良好，但由于分子问空间位阻较大，故改性反应时间较 长。例如，以苯并葸酮改性的s s b r ( 乙烯基含量为6 2 5 ，结合苯乙烯含量为 2 0 8 ，t g 为一2 8 1 ) 与未改性者的性能对比见表卜2 5 3 ，5 引。 1 7 ，。：一 一 ，：一 一 兰一 警姒“一 舭砀州呲 勰一一 (艿缸婚乱舢一豢曼 北京化工大学硕士学位论文 表卜2 苯并葸酮端基改性s s b r 的性能 1 a b l el - 2p r o p e r i e so f b e n z 锄m r o n em o d i 6 e ds s b r s a m 口kl 234 c o b o l e f t 主nt e t f a c h l o f i d e曩珏l e i l a c h l o f i d e t e r m i 舶t o f l p f o p a ll p f o p 矗l b e n 强越h f o 扭eb e n z a n l h 卿皖 m o o n e v 啊s t vo ff a 帮f i i b b e f3 9 7 7 1 o3 0 oj 强5 c o 卿。扛n d i n 霹m 鑫t e f i 鑫l 氧耋e o n e vv i 譬c o 窖i t y 6 8 o8 0 s8 0 58 5 o l a a 占( 5 01 q o 1 5 4o o 1 3 2oo 1 1 3lo 1 3 l a n 函 1 2 62 5 33 3 8 s t f e s s s l f 矗i n ( r o o mt e m p e f 鑫t 罄豫) m o d u i u sa l3 瓣m p a 1 3 3 41 5 ，21 5 1 51 6 鳕 t e n s i l es r e 扭g t h ，m p a 1 9 5 32 2 0 41 8 ，0 l1 3 2 6 l o a 翰t i o na 岫f e a | c ， 4 7 04 5 73 9 83 6 6 1 4 3 5 硅烷 硅烷改性的主要目的是增强橡胶与白炭黑等增强剂之间的亲和力，以便在 加工时不用或少用酯类偶联剂。非水解性硅烷可采用x n s i ( o r ) m r 4 一n m ，式中x 为卤素原子：0 r 为碳原子数4 2 0 的非水解性烷氧基、环氧烯丙基或环烷氧 基：r 为含碳原子数卜2 0 的烷基、烯丙基、乙烯基及卤烃基等：m 为卜4 ，n 为 0 2 。其中以n 为o 或1 的含苯基的硅烷最好隋朝。另外实验表明，硅烷改性s s b r 采用湿法直接与白炭黑掺合，所得硫化胶的断裂强度及耐磨性能比干法配合所 得硫化胶更好唧1 。 1 4 4 末端官畿化聚合物的应用前景 由于末端官能化聚合物上的官能基团能参加可逆的离子缔合可与其它低聚 物或高分子链上的可反应基团发生偶联反应还可以引发其它单体聚合。因此， 带有可反应官能团的活性聚合物代表了一类非常有用的材料，它在表面改性、 催化、药物释放、聚合物共混及制备嵌段共聚物等领域中有着独特的运用价值。 当前，各种类型的端基官能化聚合物正处于广泛应用的前夕，近些年来这类单 分散性的端基宫能化聚合物在以下几方面体现出了诱人的应用前景： ( 1 ) 聚合物反应共混。在脂肪族伯胺和环状酸配两类。一端基官能化聚合 物的共混反应中可观察到极快的热一偶联反应及显著的自组装现象，生成的原位 嵌段聚合物使得共混聚合物的相容性得到有效提高。此外，由于不相容单官能 化聚合物在熔融共混中只形成简单的a b 两嵌段产物，与一般接枝共聚物增容 剂相比它能有效地研究聚合物共混过程中熔体界面的偶联动力学基本参数。 ( 2 ) 材料表面聚合物接枝改性动力学的研究。通过端基官能团将聚合物接 1 8 第一章文献综述 枝到固体表面可赋予材料表面永久性的特殊性能，然而人们对这种聚合物层的 接枝动力学却研究甚少。显然，具有确定结构且端基官能团结构可控的聚合物 对于研究确定条件下的表面接枝动力学统计理论具有很强的运用价值。 ( 3 ) 制备生物高分子一合成高分子混合嵌段共聚物。由于大部分生物大分子 其分子组成和链的长度都是确定的( 具有单分散性) ，如果将它与合成高分子相 结合，将必不可少地使用窄分子量分布的聚合物。活性聚合是制备具有精密分 子结构聚合物的强有力工具，而通过活性负离子聚合法制备的。一端胺基官能 化聚苯乙烯与淀粉嵌段共聚物显示出了更优越的生理学和结构特性。 ( 4 ) 作为分子支架制造具有确定组分的超分子结构材料阳及合成具有确定 链结构及支化构造的树枝状聚合物。这为研究特殊形状高分子的结构与性质、 形态的关系提供了非常重要的模型聚合物。 ( 6 ) 采用西弗碱一封端负离子聚合活性种法制备的。一胺基官能化丁苯橡 胶及六亚甲基亚胺基锂引发剂制备的。一胺基官能化丁苯橡胶渺能提高聚合物 链术端与碳黑之间的相互作用，有效降低碳黑填充丁苯胶的滞后损失，这对制 备节能橡胶轮胎具有重要意义。 ( 7 ) 采用新型一引发剂合成了一系列官能化能提高聚合物末端与沥青中极 性部分的相互作用，改善了与沥青的相容性，提高了改性沥青的储存稳定性。 通过以上综述不难发现端基官能化聚合物是一个具有旺盛生命力的研究领 域，在其运用成为研究热点的同时，其合成方法也有了很大的发展。可以期望 随着宫能化引发剂和终止剂类型的增加及其它活性聚合技术的发展，端基官能 化基团的种类也将不断增加，合成工艺也将进一步优化。 1 5 论文选题的立论、目的、意义 众所周知，降低轮胎的滚动阻力会减少车辆燃料的消耗，而胎面胶对滚动阻 力的影响最为显著。滚动阻力主要取决于轮胎胎面胶滞后损失的大小。因此，具 有较低滞后损失的炭黑填充硫化胶是理想的轮胎胎面材料。增强聚合物链端与炭 黑之间的相互作用被假设是降低滞后损失的最佳途径。因为这样可以减少聚合物 网络中的自由链端和提高炭黑的分散度，因而改善滞后性能。此外，良好的炭黑分 散还可以确保较好的力学性能。针对此目的，本试验将利用r 一氯丙基三甲氧基 硅烷进行封端，制备末端具有烷氧基硅烷官能化的聚丁苯橡胶。对丁苯橡胶进行 改性，以增强其与白炭黑之间的亲和力，具有较低的滞后损失。 1 6 本课题的主要研究内容 1 9 北京化工大学硕士学位论文 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 利用阴离子方法制备单端和双端具有烷氧官能端基溶聚丁苯橡 胶，并设计封端效率方法，计