（材料学专业论文）新型杂萘联苯结构聚芳醚砜（酮）及其共混物结构与性能研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 新型含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮是本课题组近年来开发成功的一类高性能工程 塑料，是目前耐热等级最高的可溶性聚芳醚新品种，性能价格比优异，具有很好的应用前 景。但在加工生产及应用中该类纯树脂材料显示出一些不足之处，比如熔体粘度高导致热 成型加工困难，材料脆性较大等，极大地限制其推广应用，因而需要进行改性。据此，本 论文采用熔融共混及溶液共混方式对含二氮杂萘联苯结构聚芳醚类树脂进行改性，系统研 究了改性材料的结构和性能关系，以期为将来工业化生产和应用提供理论依据。 采用逐步聚合方法制备了新型特种工程塑料含二氮杂萘酮结构的聚芳醚砜酮 p p e s k ( s k = 5 0 5 0 ) 、聚芳醚砜( p p e s ) 及聚芳醚酮酮( p p e k k ) 。利用热失重f m a ) 分析仪， 氮气氛围中，多重加热扫描速率下的不定温法对p p e s k ( 5 0 5 0 ) 、p p e s 及p p e k k 进行热分 解动力学研究。根据s a t a v a 法得出，聚合物p p e s k ( 5 0 5 0 ) 分解反应机理为随机成核和随后 生长，反应级数n = 1 ；而聚合物p p e s 的热分解反应机理为相界面反应模式，反应级数n = 2 ； p p e k k 的热分解机理为三维扩散( 3 功；同时采用经典动力学方程f d e d m a n 、 k i s s i n g e r - a k a h i r a - s t m o s e ( k a s ) 及o z a w a 计算了热分解动力学参数( 】巳a ，l n z ) 。重点考察不同 升温速率、酮佩比对p p e s k ( 5 0 5 0 ) 、p p e s 及p p e k k 的热稳定性影响，并且根据得到的动 力学参数推测其在高温使用条件下的使用寿命及对热分解反应过程中“动力学补偿效应” ( k i = e ) 进行分析。 采用动态热机械分析仪( d m t a ) 对新型含二氮杂萘酮结构聚芳醚砜( 酮) 及与聚四 氟乙烯( p t f e ) 共混物，进行动态热机械性能表征。研究结果表明：新型含二氮杂萘酮结 构聚芳醚砜酮p p e s k 的热稳定性能良好，在较高温度范围内储能模量保持在相对较高值， 能较好的作为结构件使用。新型含二氨杂萘酮结构聚芳醚砜酮p p e s k ( s k = 8 0 2 0 ) 的耐热性 比新型含二氮杂萘酮结构聚芳醚砜酮p p e s k ( s k = 2 0 8 0 ) 好，这是由于前者的砜基，酮基的比 例比后者高，而砜基的键能比酮基的键能较高所致。另外，随着扫描频率的提高，p p e s k 的础弛峰移向商温。p p e s k ( 2 0 8 0 ) 中共混加入1 0 p t f e 可提高其玻璃化温度，但当含量 大于1 0 后，共混体系的玻璃化温度( 功并不随着唧含量的增加而继续提高。同时采用 a r r h e n i u s 方程计算p p e s k ( 2 0 8 0 ) 及其共混物c c 转变时分子运动活化能。 利用动态热机械仪( d m t a ) 及热失重仪( t g a ) 对采用熔融挤出方法制备的新型含 二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮p p e s k ( 8 0 2 0 ) 与聚醚砜( p e s ) 共混物进行研究。动态热机 械性能表明，加入p e s 对p p e s k ( 8 0 2 0 ) 的热稳定性有较大影响。另外，动态机械性能表明， 在所研究的组分范围内共混物只有一个玻璃化转变温度，并随着p p e s k ( 8 0 2 0 ) 含量增加而 升高，表明两组分完全相容。采用热失重仪测试p p e s i q 8 0 2 0 ) p e s 共混物的热失重来分析 它们热稳定性。采用f r i e d m a n 方程确定热降解动力学参数( 如表观活化能及反应级数等) 。 实验结果表明，p e s 组分影响p p e s k 的热稳定性。根据f r i e d m a n 方程得出的动力学参数， 预测了p p e s r ( 8 0 2 0 ) 、p e s 及其共混物在热失重为5 时的使用寿命。 采用熔融挤出方法制各不同配比的新型含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮p p e s k ( 8 0 忆o ) 与聚芳酯共混物。利用差示扫描量热仪( d s c ) 、扫描电镜( s e m ) 、动态热机 械仪( d m t a ) 及热失熏t 史( t g a ) 重点对p p e s k p a r 共混物的相容性及热性能进行表征和研 究。结果表明，尽管采用d s c 法共混体系只检测到一个玻璃转化温度，然而采用灵敏度更 高的d m t a 确证该共混物为部分相容体系。另外，氮气氛围中，采用多重扫描速率下的不 定温法对p p e s k p a r 热稳定性进行研究，根据简单叠加原理，共混物的最大热失重时温度 及采用f r i e d m a n 方法得出的热分解活化能出现负偏移，没用协同效应，表明共混加入p a r 后降低了p p e s k ( 8 0 ，= ，o ) 热稳定性。 将人工神经网络方法应用于p p e s k ( 8 0 2 0 ) 基晶须增强复合材料的性能预测，分别采 用晶须增强复合材料试验数据作为人工神经网络的样本数据，利用m a t l a b6 5 软件包 中的神经网络工具箱，构建b p 神经网络，优选最佳的神经网络参数，通过训练后，然 后用于预测晶须增强复合材料的拉伸强度。结果表明，训练好的神经网络可以准确预测 p p e s k ( 8 0 2 0 ) 基复合材料拉伸性能，基于m a t l a b 6 5 的人工神经网络是分析预测 p p e s k ( 8 0 2 0 ) 基复合材料力学性能的一种快捷、可靠的新方法。 关键词：聚芳醚砜酮；聚芳酯；动态热机械性能；热性能；人工神经网终 大连理工大学博士学位论文 s t u d yo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fn o v e lp o l y ( e t h e rs u l f o n ek e t o n e ) c o n t a i n i n gp h t h a l a z i n o n em o i e t i e sa n d i t sb l e n d s a b s t r a c t p o l y ( e t b e rs u l f o n ek e t o n e ) c o n t a i n i n gp h t h a l a z i n o n em o i e t i e s ，a s e r i e so fn o v e lh i g h p e r f o r m a n c ep o l y m e rd e v e l o p e db yo u rt e a m w o r k ，h a v em u c hb e t t e rt h e r m a lr e s i s t a n c ea n d s o l u b i l i t yt h a ns i m i l a rh i g hp e r f o r m a n c ep o l y m e r s f o rb e t t e rp r o p e r t i e s ，t h ep o l y m e r sh a v ea s t r o n gc o m p e t i t i v ec a p a b i l i t y i ni n t e r n a t i o n a lm a r k e t h o w e v e r , t h ep u r er e s i ns h o w ss o m e s h o r t c o m i n g si np r o c e s s i n ga n da p p l i c a t i o n f o re x a m p l e ，t h em e l tv i s c o s i t yi st o oh i g ht op r o c e s s a n dt h eb r i t t l e n e s si st m b e n e f i d a lt oc o m m e r c i a l i z a t i o n t h e r e f o r e ，b l e n d i n gp p e s kw i t ho t h e r h i 曲p e r f o r m a n c ep o l y m e r sw a sa d o p t e dt oi m p r o v e t h e kp m p e r t i e s i nt h i sp a p e r , s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e s o ft h e i rb l e n d sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y , w h i c hw a sf o u n d a t i o n si n t h e i r i n d u s t r i a l i z a t i o na n da p p l i c a t i o n t h ek i n e t i c so ft h e r m a ld e g r a d a t i o no fp o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rs u l f o n e ) ( p p e s ) 、p o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rs u l f o n ek e t o n e ) p p e s k ( 5 0 5 0 ) a n dp o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rk e t o n ek e t o n e ) i nn i t r o g e nw e r es t u d i e da ts e v e r a lh e a t i n gr a t e sb yt h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g a ) a c c o r d i n g t os a t a v am e t h o d ，t h et h e r m a ld e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fp p e s k ( 5 0 5 0 ) i sr a n d o m l yn u c l e a t i n g a n dn u c l e u sg r o w t h , a n do r d e ro fr e a c t i o nn = 1 t h et h e r m a ld e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fp p e s ， h o w e v e r , i sp h a s eb o u n d a r yc o n t r o l l e dr e a c t i o na n do r d e ro fr e a c t i o nn = 2 a n dt h et h r e ed i m e n s i o n s d i s p e r s i o n f o rp p e k k t h ek i n e t i cp a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gt h er e a c t i o na c t i v ee n e r g ya n dt h e f r e q u e n c yf a c t o ro fd e g r a d a t i o n r e a c t i o nf o rp p e s 、p p e s k ( 5 0 5 a n dp p e k kw e r ea n a l y z e db y i s o c o n v e r s i o n a lf r i e d m a n ，k i s s i n g e r - a k s h i r a - s u n o s e ( k a s ) a n do z a w am e t h o d s t h ea i mo ft h i s p a p e rw a st os t i l d yo nt h ee f f e c to fh e a t i n gr a t e sa n dr a t i oo fk e t o n e s u l f o n eo n 山et h e r m a l d e g r a d a t i o na n dt h el i f ee s t i m a t i o n o nb a s i so ft h ek i n e t i cp a r a m e t e r s t l l el i f e t i m ef o rh i g h t e m p e m t u r eh a sb e e nc a l c u l a t e da n dt h e k i n e t i cc o m p e n s a t i o ne f f e c t s i nt h et h e r m a l d e g r a d a t i o np r o c e s sw a sa n a l y z e d i nt h ep r e s e n tw o r k ，b l e n d so fp o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rs u l f o n ek e t o n e ) ( p p e s k ) p o l y ( t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ) 胍) w i t hv a r i o u sw e i g h tr a t i o sw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o nm i x i n g t h ed y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n c i n d i n gt h es t o r a g em o d u l u s ( e ) ，l o s sm o d u l u s ( e ”) a n dl o s s t a n g e n tw e r es t u d i e do r e aw i d er a n g eo ft e m p e r a t a r ea n df r e q u e n c i e sa n dc o m p a r e df o rp p e s k a n di t sb l e n d s t h er e s u l t ss h o wt h a tn o v e lp p e s k p o s s e s s e sh i g hs t o r a g em o d u l u sw i t h i nah i 曲 t e m p e r a t u r er a n g ea n ds h o wg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h ep e a k sr e p r e s e n t i n gt h el o s sm o d u l u sa n d i i i 何伟：新型杂萘联苯结构聚芳醚砜( 酮) 及其共混物结构与性能研究 t a ndo fb l e n d ss h i f t e dt oh i g h e rt e m p e r a t u r e sw i t hi n a e a s i n gs c a n n i n gf r e q u e n c y t h et h e r m a l s t a b i l i t y o f p o l y m e r i s i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g t h e p r o p o r t i o n o f s u l f o n e l i n k a g e s i n t h e b a c k b o n e a n dt h ea r r h e n i u sr e l a t i o n s h i ph a sb e e nu s e dt oc a l c u l a t et h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e 舀a s s t r a n s i t i o no fp p e s ka n di t sb l e n d s t h em e c h a n i c a l a n dt h e r m a l p r o p e r t i e s o f p o l y ( p h t h a l a z i n o n e e t h e rs u f o n e k e t o n e ) ( p p e s k ) p o l y ( a r y le t h e rs u l f o n e ) ( p e s ) b l e n d sp r e p a r e db ym e l t - m i x i n gw e r ei n v e s t i g a t e d b yd y n a m i cm e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y s i s ( d r r a ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) t h e d y n a m i cm e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tt h ei n c o r p o r a t e dp e sh a sal a r g ei n f l u e n c e o nt h eh e a ts t a b i l i t yo fp p e s k t h ed m t ar e s u l t sd i s p l a yt h a tt h eb l e n d sw i t has i n g l eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，w h i c hi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gp p e s kc o n t e n t ，i n d i c a t e st h a tp p e s ka n d p e sa l ec o m p l e t e l ym i s c i b l eo v e rt h es t u d i e dc o m p o s i t i o nr a n g e t h et h e r m o d e g r a d a t i v eb e h a v i o r o fb l e n d sw a su s e dt o a n a l y z et h e i rt h e r m a ls t a b i l i t y t h e f r i e d m a nt e c h n i q u ew a su s e dt o d e t e r m i n et h ek i n e t i cp a r a m e t e r si et h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ya n do r d e ro fr e a c t i o no ft h e d e g r a d a t i o np r o c e s s o nt h eb a s i so ft h ek i n e t i cd a t ad e r i v e df r o mf d e d m a n sa p p r o a c h , t h e l i f e t i m ee s t i m a t e sf o rp u r ep p e s k p u r ep e s ，a n dt h eb l e n d sg e n e r a t e df r o mt h ew e i g h tl o s so f5 w e r ec o n s 饥l c t e d m i s c i b i l i t ya n dt h e r m a lp m p o r t i e so fp p e s k p o l y a r y l a t eoa r ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e du s i n g d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( o s c ) ，d m t a , s c a n n i n ge l e c t r o nm l c r o s e o p e ( s e m ) a n dt g a t h e s eb l e n d ss h o was i n g l ea n dc o m p o s i t i o n d e p e n d e n tg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo v e rt h ee n t i r e c o m p o s i t i o nr a n g eb yd s cm e t h o d h o w e v e r , i ts h o w e dt h a tt h e s eb l e n d sa r ep a r t i a l l ym i s c i b l eb y d m t a t h e r m o d e g r a d a t i v e b c h a v i o u r o f b l e n d s w a ss t u d i e d b y d y n a m i c t h e r m o g r a v i t y i n o r d e r t o a n a l y z em e i rt h e r m a ls t a b i l i t y t h ef r i e d m a nm e t h o dw a su s e dt od e t e r m i n et h ek i n e t i c p a r a m e t e r s - t h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep r e s e n c eo fo n e c o m p o n e n ti n f l u e n c e st h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eo t h e r t e m p e r a t u r ef o r5 w e i g h tl o s s , a n de a f o rb l e n d ss h o wan e g a t i v ed e v i a t i o nf r o mt h el i n e a rb e h a v i o u r , w h i c hs i g n i f i e sal o w e r i n go f t h e r m a ls t a b i l i t yc o m p a r e dt oh o m o p o l y m e r s a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ( a n n ) w a sa p p l i e dt of o r e c a s tt h ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sb a s e d o np p e s k s a m p l e sd a t ao ft kr e i n f o r c e dc o m p o s i t e sw c r ea p p l i e dt 0t r a i nt h ea n n b yn e u r a l n e t w o r kt o o lo fm a t l a b6 5 b a c k - p r o p a g a t i o n ) n e u r a ln e t w o r kw a se s t a b l i s h e da n dt h e o p t i m u mp a r a m e t e r so fa n n w e r ec h o s e n t h ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sb a s e do np p e s kw e r e f o r c a s t e db yt h et r a i n e da n n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et r a i na n nc a ne x a c t l yf o r e c a s tt h e p r o p e r t i e so fc o m p o s i t e s a n nb a s e do nm a t l a b6 5 a l s oo f f e r sa ne f f i c i e n ta n dc r e d i b l e m e t h o df o ra n a l y z i n gt h ee f f e c to fc o m p o n e n t s k e yw o r d s ：p p e s k ；p a r ；d y n a m i c a lm e c h a n i c t h e r m a l p r o p e r t i e s ；t h e r m a l p r o p e r t i e s ；a n n 一 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名： 年月日 大连理工大学博士学位论文 引言 随着现代科学技术的日新月异，对聚合物材料提出了曰益广泛和苛刻的要求，期望 聚合物材料既耐高温又易于加工成型，既有卓越的韧性又有较高的硬度，不仅性能优良 而且价格低廉。对于多种多样的要求，单一的聚合物往往难以满足。为获得综合性能优 异的聚合物材料，将已有的聚合物进行共混改性，根据实际需要进行材料设计，使各组 分优势互补，是一种卓有成效的多、快、好、省开发聚合物新材料的重要途径。 我们课题组在“八五”、“九五”重点攻关项目基础上合成开发了含二氮杂萘酮结 构聚芳醚酮和聚芳醚砜类高性能聚合物，属于国际首创，处于国际先进水平。该新型聚 合物结构新颖，具有“扭曲非共平面”特点，综合性能优异，具有良好的可溶解性和远 高于同类树脂的耐热性，并且性能价格比优异，加工方式多样化，在复合材料、绝缘漆、 分离膜、耐温涂料、高性能结构件、光波导材料及燃料电池等领域表现出非常好的应用 前景。然而作为耐高温塑料品种，需要在较高加工温度条件下才能塑化加工，为了更好 地扩展其应用领域，在国际市场具有竞争优势，改善其熔融粘度大，基体树脂脆性大、 流动性差等缺点势在必行。 研究探索新型含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮及其共混物的结构与物性间的关系，对拓 宽其应用领域具有非常重要的学术意义和经济价值。本论文主要选用几种耐热等级较高 且熔融加工较好的工程塑料与聚芳醚酮或聚芳醚砜聚合物进行共混，制各不同比例共混 物，共混方式主要采用溶液共混、机械熔融共混，重点考察了共混物热分解动力学、分 解机理及进行使用寿命预测、相容性、动态热机械性能、耐热性、力学性能等研究，对 确定其使用极限和成型加工工艺具有非常重要现实意义。本论文工作是国家“8 6 3 ”项 目( 2 0 0 3 a a 3 3 9 0 3 0 ) 的部分内容。 何伟：新型杂萘联苯结构聚芳醚砜酮) 及其共混物结构与性8 撕究 1 文献综述 1 1 概述 材料作为国民经济的支柱行业之一，在国民经济中占有极其重要的地位，新材料的 开发和应用在某种程度上代表一个国家的经济发展水平。作为现代先进材料之一，特种 工程塑料( s p e c i a le n g i n e e r i n gp l a s t i c s ) ，又称高性能塑料( h i g h - p e r f o r m a n c ee n g i n e e r i n g p l a s t i c s ) 和耐热工程塑料( h e a t r e s i s t a n te n g i n e e f i n gp l a s t i c s ) ，是继通用塑料、工程塑 料之后，研究开发成功的第三代高分子材料的一个新领域【1 】。特种工程塑料其结构共同 特点就是主链几乎不含脂肪族基团，而是苯环、萘环、氮杂环等通过醚基、砜基、酮基、 硫醚基、亚胺基等连接而成【2 l 。由于其结构上的特点，使得这类高分子材料具有耐热等 级高、热稳定性好、力学性能强、重量轻、电性能优异、尺寸稳定性好、抗蠕变、耐腐 蚀、耐辐照等一系列优良的综合性能，己成为航空航天、电子电气、精密仪器、能源、 交通运输、石油化工等领域的重要选材，现成为国民经济、国防军工、尖端技术和高新 技术产业乃至人民生活不可缺少的重要材料。 然而，随着科学技术的不断进步以及聚合物材料应用范围的进一步拓宽，单一品种 的聚合物性能很难满足要求，对一些现有聚合物树脂进行物理或化学改性，实现材料高 性能化、精细化、功能化和发展新品种，己成为聚合物材料科学与工程研究领域的热点 课题。聚合物改性方法包括物理改性和化学改性。物理改性指通过物理或机械的方法在 高分子聚合物中加入无机或有机物质，将不同种类高分子聚合物共混；化学改性方法包 括嵌段共聚、接枝共聚、交联或将上述各种方法联用、并用；或在电、磁、光、热和声 等方面赋予独特功能等效果。化学改性方法能使聚合物的性能明显改善，但往往在环境 保护、生产成本及工业化、规模化的方面受到严重限制。而通过依靠不同组分本身的物 理性能及制品内微观形态控制来实现改善性能或获得新功能的物理改性方法，通常是在 制品加工过程中实现的。物理改性方法以其工艺简单、成本低、投资小、见效快、生产 周期短等特点得至4 广泛应用。 1 2 高性能工程塑料 高性能工程塑料是上世纪6 0 年代国际军备竞赛促使下发展起来，长期以来受发达 国家垄断，并对我国封锁。高性能工程塑料是发展高技术、增强国力不可或缺的一类高 分子材料。国外七十年代相继工业化，八十年代得到较快发展，平均年增长率9 1 1 ， 主要集中在欧、美、日等发达国家和地区，且长期以来被巴统组织列入对社会主义国家 禁运之列。1 9 6 5 年，美国u c c 公司开发成功聚砜( p s f ) 产品，玻璃化温度为1 9 0 ， 2 大连理工大学博士学位论文 可在1 5 0 下长期使用。1 9 7 2 年，英国i c i 公司开发成功聚醚砜( p e s ) ，玻璃化温度 达2 2 5 ，可在1 8 0 2 0 0 下长期使用，应用领域大为扩展吼1 9 8 2 年，英国i c i 公司 又推出结晶型的聚醚醚酮( p e e k ) 【4 j ，玻璃化温度1 4 3 ，熔点3 3 4 ，可在2 4 0 下 长期使用，尽管十分昂贵，仍很快推广应用于各高技术领域，年销售量已逾万吨，其主 要缺点是溶解性差，常温下只溶于浓硫酸，致使其合成条件苛刻( 合成温度3 5 0 以上) ， 加工方式单一( 只能热成型加工) ，应用领域受一定限制( 如不能制漆、涂料、分离膜、 燃料电池用质子交换膜等) 。因此，国际科学界和工业界都追求开发既耐高温又可溶解 的高性能工程塑料新品种。 近年来，i c i 公司、a m o c o 公司、3 m 公司、d u p o n t 公司、b a s f 公司等著名大公 司竞相研制开发耐热等级更高的聚芳醚新品种( 如p e k 、p e k k 、p e e k k 等) ，其耐热 性略有提高，但均未解决难溶解、难加工、成本高的问题，未能实现大规模的生产。美 国g e 公司首先开发出可溶性聚醚酰亚胺( p e i ) ，商品名为u l t e m 。由于其良好的综合 性能、易加工的优点使得它成为复合材料的基体材料和作c 级绝缘材料( 可在2 2 0 以 下使用) ，年销售量1 5 0 0 0 吨左右。由于引入了柔性键使p e i 的玻璃化转变温度低，如 u l t e m i i 的咒为2 1 7 ，在有更高耐热性要求的领域应用受到限制。 当前，高性能特种工程塑料世界生产能力约为9 5 万妇。表1 1 列出了由国际大公 司开发生产的几种最主要并已经商品化树脂的生产情况。 表1 1 国外几种主要的己商品化高性能工程树脂的售价和生产商 t a b l e1 1m a i nc o m m e r c i a lp o l y a r y l e t h e r sa n dt h e i rm a n u f a c t u r e r s 我国特种工程塑料开发研究工作基本上与国外同步，但发展缓慢，8 0 年代进入深入 研究和开发阶段，9 0 年代发展较快，有突破性进展。一部分研究仿制国外产品，如吉林 大学首先仿制成功i c i 公司的p e s 和p e e k 产品，并于“八五”期间完成1 0 吨年规模 的中试；一部分为我国自行开发成功的新型特种工程塑料，如长春应用化学所用酚酞为 双酚单体合成了聚芳醚砜( p e s - c ) 和可溶性聚芳醚酮( p e k - c ) ，但耐热性及稳定性有所 降低。从目前情况来看，国内高性能聚芳醚生产与国外大公司相比，最大差距体现在生 产规模小、产品结构单一及产品深度开发力度不够，因此，通过改性使现有的高性能聚 芳醚品种满足市场需求是目前比较切实可行方法。 表1 2 我国高性能聚芳醚树脂主要厂家及其产量 t a b l e1 2t h ep o l y a r y l e t h e r sp m d u c e di nc h i n aa n dt h e i rp r o d u c t i o n 1 3 高性能工程塑料改性研究 高性能聚芳醚类聚合物在使用过程中可能出现这样那样不符合要求的问题，对其进 行改性以满足使用要求是我们必须解决的问题。高性能聚芳醚类聚合物发展的几大矛盾 大致可以简单地归结为性能与价格、耐热性与成型加工的矛盾。研究者和生产商都希望 出现价格低廉而性能优异，高耐温性且易于成型加工的高性能聚芳醚品种，因而对高性 能聚芳醚改性以谋求解决这些矛盾具有非常重要的意义。 高性能聚芳醚改性的方法多种多样，总的来说可以分为化学改性和物理改性。化学 改性实际上是对聚合物进行分子链的重新设计，而物理改性中最常用的方式是共混。 1 31 化学改性 利用化学方法对高性能聚芳醚进行改性以达到诸如提高耐热性、改善熔融加工性的 目的是比较常用的方法。该方法主要是通过对聚合物分子链进行重新设计，并通过切实 可行的方法合成出能满足人们要求的高性能聚合物。 芳环和芳杂环是所有热塑性高性能聚芳醚的主体结构，正是芳环和芳杂环赋予了材 料的刚性和耐热性，但同时带来难加工性，如完全由苯环构成的聚苯就是有名的不溶不 4 大连理工大学博士学位论文 熔聚合物。如果在聚合物主链中引入一o c o o 、c o s - 等破坏主链刚性的柔性基 团，可以改善聚合物的流动性。例如聚苯醚( p p o ) 的分子结构相当于在聚苯的主链上 嵌入醚键，使其能熔融加工；又如美国3 m 公司开发的赴f f e l 3 6 0 和i c i 公司开发的7 2 0 p 是两种牌号的p e s n ，其基本化学结构式均为： p 0 ， 大连理工大学博士学位论文 因此满足式( 1 1 ) 的条件是非常困难的，即绝大多数共混聚合物都不能达到分子水平的共 混。 聚合物共混物的形态结构一方面受热力学相容性的影响，另一方面也受外界动力学 因素的影响f ”，这也正是共混聚合物能具有很多特性的原因。亚稳状态是共混聚合物中 十分常见的情形，研究处于亚稳状态的共混聚合物时，往往可能得到不同甚至相反的结 论，原因在于外界条件的微小变化就可能导致相分离。对于聚合物共混物性能理论，研 究者们也进行了大量的研究【1 3 】，但至今尚未取得十分完善的结果，仅得出了一些并不具 有普适性的经验公式【。 共混聚合物相态行为的复杂性决定了影响共混聚合物相容性的因素也是复杂的。也 就是说，描述一个共混聚合物是否相容的必要信息是多方面的。其中，聚合物的自身属 性、共混聚合物的制备方法、相容性的测定方法是对相容性最具重要意义的影响因素。 聚合物的自身属性包括聚合物的分子结构、分子量及其分布、相态、物理性质( 密度、 玻璃化转变温度、熔点等) 等，这些属性都将对一种聚合物与其他聚合物之间的相互作 用产生重要影响。因此，对于名称相同而具有不同属性的两个聚合物，仍应被认为是不 同的聚合物个体。 1 3 3 高强度工程塑料设计 对于相容性塑料共混合金及非相容性塑料合金，各种强度特性方面有着不同的表现 规律。相容性塑料合金的强度特性与该塑料合金中两聚合物组分的组成比几乎成线性关 系，如式( 1 2 ) 及式( 1 3 ) ： p 2 置芦+ 罡卢z ( 1 1 声1 卢2 p 曷最 ( 1 3 1 式中p 一双组分塑料合金的力学性能； p 1 、p 2 一分别为组分1 及组分2 的相应力学性能； b 1 、b 2 一分别为组分1 及组分2 的体积分率或质量分率。 在力学性能中，冲击强度的提高是特种工程塑料改性重点，下面针对高抗冲工程塑 料合金的设计作如下讨论： 1 形态结构 广泛的研究结果表明，具有高抗冲性能的塑料合金，其微观形态结构应该为一相连 续，另一相分散的“海一岛”式结构，其中，尤以在分散相中包埋有连续相的形态结构 为佳。 何伟：新型杂萘联苯结构聚芳醚砜( 酮) 及其共混物结构与性能研究 两聚合物组分之间的热力学相容性，一般可由溶解度参数可以初步判定。当两聚合 物的溶解度参数相差超过0 5 时，往往只能得到宏观相分离形态结构的聚合物共混物， 力学性能得不到改善，甚至劣化。相反，若两聚合物的溶解度参数非常接近，就有可能 形成均相形态结构的聚合物的共混物，其冲击强度亦不会提高。除上述“海一岛”式结 构外，具有相互贯穿网络形态结构的聚合物合金i p n 的冲击强度等力学性能方面也有明 显改善。 2 相界面 在聚合物共混体系中，在连续相与分散相之间，有着一界面层，它是两相的过渡区， 在此区域发生两相的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩散。显然，两相相容性越好， 界面层就越厚，两相之间粘合强度高，增韧改性效果就更明显。在聚合物共混体系中加 入作为第三种组分的相容剂，可以降低两相界面张力，增加界面粘合强度，提高增韧改 性效果。 3 分散相成分 作为刚性聚合物的增韧，一般而言，分散相的玻璃化温度l 越低，增韧效果越好， 但往往热性能下降。 1 3 4 耐热性工程塑料设计 耐热性是工程塑料的最重要物理性能之一，耐热性工程塑料共混合金的设计，有时 是为了使基体树脂获得更好的耐热性，有时是为了在改善其它性能的同时，仍希望保持 良好的耐热性。 塑料共混后，耐热性能的表现与参加共混的两聚合物组分相容性密切相关，并主要 呈现下述三种可能的情况：共混物组分相容性较好，塑料合金具有微观或亚微观的均匀 形态结构，则其耐热性多呈现加和性，即为参与共混聚合物组分耐热性的算术平均值。 共混聚合物组分之间相容性好，且共混后又有新的分子间作用力在它们之间产生； 或又有新的可以起增容作用的聚合物产生；或形成某些特殊的形态结构，这些情况将可 能导致塑料合金化后，其耐热性能出现协同效应，即比两原材料聚合物组分耐热性的算 数平均值高。 共混聚合物组分之间相容性较差，形成宏观两相明显分离的形态结构，这时共混体 系的耐热性以及许多物理性能都会很差，甚至出现比按算术平均值所计算的结果低得多 的现象。 大连理工大学博士学位论文 1 3 5 耐磨性工程塑料设计 所谓耐磨性、滑动，通常是指兼具低摩擦性和低磨耗性的综合特性。工程塑料中的 聚甲醛( p o m ) 、尼龙6 ( p a 6 ) 、聚四氟乙烯( p 1 r i 屯) 等均为滑动、耐磨性能卓越的 材料。滑动、耐磨性塑料可用于制造各种机械零件，如滑轮、滑块等，具有能耗低、使 用寿命长、自润滑等优点。滑动、耐磨性优良的聚合物多为高结晶度树脂，其主要原因： 结晶度高的树脂，表面硬度大，而且在经受摩擦滑动过程时，大分子易沿摩擦方向取向 而强化。实际上，单独使用许多滑动、耐磨性优良的p o m 、p a 6 6 、p t f e 、u h m w p e 工程塑料，往往因韧性、刚性、耐热性、成型性等某一方面( 或几方面) 欠佳，不够理 想，很难达到工程上的应用要求。