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对多聚磷酸盐含量测定的研究 摘要 多聚磷酸盐是一类特殊的无机盐，具有悬浮、分散、胶溶、乳化、保 持水分、缓冲p h 值、螯合金属离子和增加离子强度等作用，可用作合成洗 涤剂助剂、染色助剂、有机合成催化剂及食品品质改良剂等。而不同于钠 盐，多聚磷酸盐中的三聚磷酸铝性质稳定，不溶于水，是一种新型的无毒 防腐颜料的有效添加剂。三聚磷酸铝的产生及使用，开创了安全涂料的新 领域。 本文论述了多聚磷酸盐的性质、用途及其研究领域。考虑到多聚磷酸 盐的发展趋势和国际社会的要求，本课题主要研究了测定多聚磷酸盐含量 的有效方法，做了如下工作： ( 1 ) 建立了离子交换柱色谱分离检测多聚磷酸盐的方法。选用氯化钾 作为淋洗液，用浓度分别为0 1 5m o l l 、0 2 5m o l l 、0 5 0m o l l 、 0 7 5m o l l 。1 的氯化钾溶液进行梯度淋洗，流速控制为4 5 5 0m l r a i n 一， 成功分离了不同形态的磷酸盐( 正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐和三偏 磷酸盐) ，并采用分光光度法对各磷酸盐的含量进行了测定。 ( 2 ) 探讨了三聚磷酸铝样品的溶解方法。确定了0 1m o l - l - i 氢氧化钠 溶液超声波溶解样品，并用离子交换柱色谱法、纸层析法及重量法对样品 进行降解分析，结果表明此方法不会破坏三聚磷酸铝的形态。 ( 3 ) 研究了离子色谱法测定多聚磷酸盐中不同形态磷酸盐含量的方 法。用氢氧化钠溶液梯度淋洗，选用1 0m l m i n 。1 的流速，成功测定了三 聚磷酸钠中各组分( 正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐和三偏磷酸盐) 的 含量。各磷酸盐在测定条件下有很好的线性，检测限( s y = 3 ) 为0 0 1 0 - - - , 0 0 6 3m g l ，保留时间的相对标准偏差为0 1 - - 0 8 ，峰面积的相对标 准偏差为2 2 - - 6 9 ，样品的加标回收率为9 7 4 5 - - - 1 0 6 8 9 ，整个分 析过程可在1 0m i n 内完成。 ( 4 ) 建立了重量法快速准确测定多聚磷酸盐中三聚磷酸盐的含量。在 p h 值为2 0 - - 2 1 ，正丙醇的存在下，三聚磷酸根离子与二已二胺合钻( i i i ) 离子络合生成 c o ( e n ) ：h ：p 。0 。0 2 h 2 0 沉淀，在优选的p h 值及其他反应条件 下沉淀快速生成且可定量回收。在进行三聚磷酸盐含量测定时，样品 中正、焦、三偏磷酸盐的含量均达n 6 时亦对实验无干扰。 关键词：多聚磷酸盐离子交换柱色谱法离子色谱法重量法 s t u d yo nt h e d e t e r m in a tio n0 fp o l y p h o s p h a te a b s t r a c t p o l y p h o s p h a t ei sak i n do fs p e c i a li n o r g a n i cc o m p o u n d ，a n d i ti sg o o da t s u s p e n s i o n ，p e p t i z a t i o n ，e m u l s i f i c a t i o n ，k e e p i n gw a t e r , b u f f e r r i n gp hv a l u e ， r e a c t i o nw i t hm e t a l l i ci o n sa n dm a k i n gi o n si n t e n s i t ys t r e n g t h e n e d ，w h i c hc a n b e u s e da sd e t e r g e n t ，d y e i n ga g e n t ，c a t a l y s to fo r g a n i cs y n t h e s i sa n df o o da d d i t i v e i ti sc o n t r a r yt os o d i u mp h o s p h a t e ，a l u m i n u mt r i p o l y p h o s p h a t ei ss t e a d yw i t h n o td i s s o l v e di nw a t e r , a n di sak i n do fn e we f f e c t i v en o n t o x i ca d d i t i v eo f a n t i c o r r o s i v ep i g m e n t t h en e wf i e l do fs a f ep a i n th a ss t a r t e ds i n c ea l u m i n u m t r i p o l y p h o s p h a t ei sp r o d u c e da n du s e d t h i sp a p e rh a si n t r o d u c e dt h ec h a r a c t e r i s t i c ，a p p l i c a t i o na n dr e s e a r c hf i e l d o fp o l y p h o s p h a t e ，a sw e l la sc o n s i d e r i n gt ot h et h ed e v e l o p i n gt e n d e n c yo f p o l y p h o s p h a t ea n dr e q u i r e m e n tf r o m t h ew h o l es o c i e t y , t h i sp r o g r a mh a s f o c u s e do nt h ed e t e r m i n a t i o no fp o l y p h o s p h a t e t h em a i na s p e c t sa r es h o w e da s f o l l o w i n g ： ( 1 ) i o ne x c h a n g ec h r o m a t o g r a p h yi s e s t a b i s h e df o rt h es e p a r a t i o na n d d e t e r m i n a t i o no fp o l y p h o s p h a t e t h ed i f f e r e n tf o r m so fp h o s p h a t ec o n t a i n i n g o r t h o p h o s p h a t e ，p y r o p h o s p h a t e ，t r i p o l y p h o s p h a t ea n dt r i m e t a p h o s p h a t e w e r e s e p a r a t e ds u c c u s s f u l l yw i t hk c i a sg r a d i e n tm o b i l ep h a s ea taf l o wr a t eo f4 5 5 0m l m i n l s e p a r a t i o nw a sp e r f o r m e dw i t hr e l a t i v ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f i i i k c ls o l u t i o no f0 1 5m o l l 1 ，0 2 5m o l l _ 1 ，0 5 0m o l l 1a n d0 7 5m o l l - 1 a n d t h ec o n c e n td e t e r m i n a t i o nw a sa c h i e v e db ys p e c t r o p h o t o m e t r y ( 2 ) s t u d yo nt h em e t h o d t om a k ea l u m i n u mt r i p o l y p h o s p h a t ed i s s o l v e dw a s c a r d e do u t s a m p l ew a sd i s s o l v e dw i t hu l t r a s o n i cw a v e si nt h es o l u t i o no f n a o hw i t hc o n c e n t r a t i o no fo 1m o l l - i a n di o ne x c h a n g ec h r o m a t o g r a p h y w a st a k e nt os t u d yo nd e g r a d a t i o no fs a m p l e t h er e s u l t si n d i c a t et h i sm e t h o dd o n o td e s t r o yt h ec o n f o r m a t i o no fa l u m i n u mt r i p o l y p h o s p h a t e ( 3 ) s t u d y o nt h ei o nc h r o m a t o g r a p h i cm e t h o de s t a b i s h e df o rs e p a r a t i o na n d d e t e r m i n a t i o no fd i f f e r e n tf o r m so fp h o s p h a t e si np o l y p h o s p h a t ew a sp e r f o r m e d t h ed i f f e r e n tf o r m so fp h o s p h a t e sc o n t a i n i n go r t h o p h o s p h a t e ，p y r o p h o s p h a t e ， t r i p o l y p h o s p h a t ea n dt r i m e t a p h o s p h a t ew e r ed e t e c t e ds u c c u s s f u l l yw i t hn a o h a sg r a d i e n tm o b i l ep h a s ea taf l o wr a t eo f1 0m l m i n l g o o dl i n e a r i t i e s b e t w e e nt h ep e a ka r e a sa n dc o n c e n t r a t i o n so fa l lr e l e v a n tp h o s p h a t e sw e r e a c h i e v e da n dt h ed e t e c t i o nl i m i tr a n g e df r o m0 010m g l - 1t o0 0 6 3m g l _ 1 t h e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) o ft h er e t e n t i o nt i m ev a r i e db e t w e e n0 1 a n d o 8 a n dt h er s do ft h ep e a ka r e aw a sb e t w e e n2 2 a n d6 9 w i t hr e c o v e r y r a t eo f9 7 4 5 10 6 8 9 a n dt h ea n a l y s i sw a sc o m p l e t e di n1 0m i n ( 4 ) am e t h o db a s e do np r e c i p i t a t i o nf o r m a t i o nh a sb e e nd e v e l o p e df o rt h e q u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o no ft r i p o l y p h o s p h a t ef r o mp o l y p h o s p h a t e t h e p r e c i p i t a t i o ni sf o r m e dw h e n ac o m p l e xo fb i s ( e t h y l e n e d i a m i n e ) c o b a l t ( i i i ) s p e c i e sr e a c t i o nw i t ht r i p h o s p h a t ea tp h = 2 o 2 1w i t ht h ea d d i t i o no fp r o p a n 0 1 a n dt h ep r e c i p i t a t i o nh a st h ec o m p o s i t i o no f c o ( e n ) 2 h 2 p 3 0 1 0 2 h 2 0 ，w h i c hi s i v i n s t a n t a n e o u sa n d q u a n t i t a t i v eu n d e r t h er e c o m m e n d e d p ha n do t h e r r e a c t i o n c o n d i t i o n s t h e r ei sn oi n t e r f e r e n c ef r o mo r t h o p h o s p h a t e ，p y r o p h o s p h a t ea n d t r i m e t a p h o s p h a t es p e c i e si nt h et r i p h o s p h a t ee s t i m a t i o nu pt o6 o f e a c h c o m p o n e n t k e y w o r d s ：p o l y p h o s p h a t e ；i o ne x c h a n g ec h r o m a t o g r a p h y ； i o nc h r o m a t o g r a p h y ；p r e c i p i t a t i o n v 符号说明 意义 吸光度 质量浓度 比移值 相对标准偏差 峰面积 温度 回收率 单位或量纲 m g l - 1 p s n l l n 口丐 ， 雒 月 f 尼 脚 s ， 刁 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成 果和相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经 发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研 究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 钥峰 i 学位论文使用授权说明 砷年石月莎日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 回即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 一：钥牛新虢暂房歹夕日 广西大掌硕士掌位论文 对多聚磷酸盐噎h 测定的研究 1 1 多聚磷酸盐 第一章绪论 食品添加剂是用于改善食品品质，延长食品保存期，便于食品加工和增强食品营养 成分的一类化学合成或天然物质。其在食品制造加工、包装处理及感官评定等方面起着 很大作用【1 1 。 1 9 1 0 年，b y k h 在德国首先发表食品加工中应用磷酸盐的专利【2 】。至今，国内外 已广泛应用磷酸盐于肉禽蛋、水产品、乳制品、谷物制品、饮料、果蔬、变性淀粉等食 品加工中。多聚磷酸盐是目前世界各国应用最广泛的食品品质改良剂，它们在食品工业 中主要用于保持食品的水分( 持水性) 、缓冲p h 值、螯合金属离子和增加离子强度等【3 1 。 其广泛用于鱼类等水产品加工过程中，起到保持水分改善口感的作用。在海产品的保存 和运输过程中，加入一定量的多聚磷酸盐，可以保证水分不会缺失。多聚磷酸盐是肉类 工业中必不可少的基料，不仅可以提高肉的保水性，减少蒸煮损失，还可以提高嫩度， 增强弹性，改善色泽，增加营养【4 】，其各种影响效果均优于其他的盐类【5 1 。 多聚磷酸盐是一类特殊的无机盐，具有螫合、悬浮、分散、胶溶、乳化等作用， 可用作合成洗涤剂助剂、液态肥料稳定剂、工业水软水剂、染色助剂、有机合成催化剂、 医药工业分散剂等【6 1 。其通常与聚硅酸盐组成微溶性聚合体，为玻璃状小球，商品名又叫归 丽精、硅丽晶等【刀。多聚磷酸盐与钙离子、镁离子的络合能力远远大于正磷酸盐，如钙 离子、镁离子与焦磷酸根离子的络合常数比其与正磷酸根离子的络合常数高三个数量级 【8 】。所以工业上用多聚磷酸盐作为循环水中的阻垢剂和防蚀剂，使用时是将固态或液态 多聚磷酸盐投放于生活饮用水中，水流经管道或锅炉时即起到保护作用r 丌。日用化学品 如洗涤剂、牙膏等加入多聚磷酸盐以软化硬水。 1 2 三聚磷酸钠 三聚磷酸钠俗称五钠，亦称三磷酸钠、磷酸五钠，是一种无味无毒的白色粉末，不 溶于有机溶剂，不吸湿潮解，易溶于水，水溶液呈碱性。三聚磷酸钠自1 9 9 7 年以来，一 直是我国出口量最大的磷酸盐品种，出口创汇额也最高，9 7 年出口量为1 1 6 3 万吨，9 8 对多聚碜眨盐刍叫测定的研究 年受亚洲金融风暴影响略有下降为9 万吨，9 9 年为2 l 万吨，2 0 0 0 年出口量2 8 万吨， 2 0 0 1 年出口量3 9 万吨，2 0 0 2 年出口量达到4 4 5 万吨。由于出口的增加，我国的产量也 在逐年增加，并有不断扩大的趋势。目前我国三聚磷酸钠的生产能力据不完全统计己达 1 3 5 万吨，实际产量也达1 0 0 万吨左右，除4 4 5 万吨出口外，其余均为自用【9 】。 1 2 1 三聚磷酸钠的应用 根据1 9 8 8 年4 月 - 2 0 0 3 年4 月共计1 5 年期间对三聚磷酸钠国内应用研究现状的一 个调查发现f 9 】，在查得的国内及国外在中国申请的有关三聚磷酸钠的应用专利共1 8 1 条， 作为洗涤用的有8 2 条，占总数的4 5 3 ，其中作为一般洗涤的专利只有3 2 条，占总数 的1 7 7 ，特种用途洗涤的专利有5 0 条，占2 7 6 ，说明对三聚磷酸钠的应用研究， 已经从一般的洗涤研究而进入特种用途的洗涤研究。其次是用于食品的研究，计2 3 条， 占1 2 7 ，用于冶金的研究是1 6 条，占8 8 ，用于建筑的也是1 6 条，占8 8 ，用于 防腐、除锈、阻垢、去污有1 l 条，占6 1 ，用于农业7 条，占总数的3 9 ，医药用5 条，占2 8 ，石油、纺织各4 条，各占2 2 ，其他1 3 条，占7 2 ( 其中包括一篇制 造的专利) 。 1 2 1 j1 用于洗涤 三聚磷酸钠被广泛用作粉状合成洗涤剂的助剂。尽管合成洗涤剂的低磷与无磷化是 重要的发展方向，针对4 a 型沸石洗衣粉和低磷与无磷洗衣粉也有相应的标准制定出 来，但国内空心颗粒状洗涤剂目前仍以三聚磷酸钠为主导1 0 1 。除具备优良的螯合性之外， 三聚磷酸钠和洗涤剂配方中的其它成份如烷基苯磺酸钠、漂白剂过硼酸盐、荧光增白 剂等具有协同效应，能显著增强洗涤效果。三聚磷酸钠还可以水合形成稳定的六水合结 晶，使粉体不易吸潮而结块，有利于保持粉体的干爽和流动性。三聚磷酸钠是直至目前 公认的性能最全面的洗衣粉助剂，其在洗涤剂中的综合性能要好于其他各类聚合磷酸 盐，在全球洗涤剂助剂中的用量占主要地位【1 1 1 。 三聚磷酸钠用于节水型洗衣粉，其用量占到2 0 - 6 0 ，用量非常大，洗涤效果很 好。用天然植物皂角油生产的洗涤剂组合物中含有7 - - 1 5 的三聚磷酸钠，说明三聚 磷酸钠是不可替代的、优良的助洗剂。液体洗涤剂中同样加有三聚磷酸钠，其用量一般 为10 - 2 4 ，速溶片状洗衣剂( 主要用于机洗) 含三聚磷酸钠达10 - - 6 0 ，乳状洗 涤液也含有3 , - - - , 8 的三聚磷酸钠。国外一些在中国的洗衣粉生产企业，其三聚磷酸钠 2 j 西大掌硕士掌位截譬炙对多聚巧眨篮苣叫测定的研究 的用量有的甚至超过6 0 ，而品牌洗衣粉往往因为去污力强而特别好卖。沐浴液、肥皂 粉，肥皂中均加入三聚磷酸钠，可以说，离开三聚磷酸钠洗涤行业的前景将无法想象。 另外还有具备消毒、杀菌作用的洗涤液也用三聚磷酸钠，其可以用于医药的毒疮处理及 医院用品的特殊清理。洗瓶机用的洗涤液和洗碗机用的洗涤液更是离不开三聚磷酸钠。 日用洗涤用品，清洗厨房、厕所油污和尿垢的专用清洗剂中均含有三聚磷酸钠。 随着汽车行业的发展，用于汽车洗涤、上光、摩擦的去污膏均含有三聚磷酸钠，还 可以用于去除机械设备、金属零部件、换气扇、抽油烟机、煤气灶的油污的去污膏和去 污液。工业上有一种可取代汽油、煤油、柴油的清洗机械零部件的水基清洗剂，其中含 三聚磷酸钠占2 2 。 1 2 1 2 用于食品 在食品中的应用主要是加入饮料中作护色剂、蔬菜粉饼，磷蛋白合成、面食制品改 良、速溶咖啡、酸奶制作、乳饮料、水产品保鲜剂、火腿肠添加剂、海带粉添加剂、粉 丝加工助剂等。 1 2 1 3 用于建筑和冶金 在建筑中可用作自密实混凝土外加剂，可提高混凝土的减水率，抗离析特性，提高 了自密实混凝土钢筋间隙通过能力。用于土木工程土壤硬化的三聚磷酸钠加入量为3 。 加入三聚磷酸钠的胶泥砌砖不需要烘干加热，常温下可产生强度，砖缝硬度商，施工性 好，可提高工作效率3 0 。还用于铸造涂料的分散悬浮剂、铁路路基防冻剂、硅溶胶结 合的不定型耐火材料，各种建筑地材的防滑剂。 在冶金方面可用作致密电熔刚玉耐磨浇注料，适用于普通碳钢、低合金钢、不锈钢 及有色金属等的冷拔加工用润滑剂。 1 2 1 4 在其他方面的应用 在纺织上主要用作上浆料，鹅绒裘皮乳化剂，快速软麻剂。在农业上主要用作各种 专用复合肥、植物生长营养活力素、杀虫剂的添加剂、养鱼饵料等。在石油上用作油田 井水固体防垢剂，石油降粘剂，洗并剂等。 3 广西大掌硕士学位论文 对多聚磷酸盐召1 测定的研究 1 2 2 三聚磷酸钠的分析进展 三聚磷酸钠是可溶性的磷酸盐，目前对其含量测定及多聚磷酸根离子降解情况的研 究有相关报道。 1 2 2 1 离子交换色谱法 国标法f 1 刁分离测定工业三聚磷酸钠中不同形式的磷酸盐，即采用离子交换柱色谱 法：以标准五氧化二磷溶液制作标准f h j 线。将工业三聚磷酸钠中的各种磷酸盐吸附在强 碱性阴离子交换树脂柱上，利用其对树脂的树亲和力不同，用递增浓度的氯化钾溶液洗 提，使其按正、焦、三聚、三偏磷酸钠的顺序流出，调节各洗提液到合适的酸度，加热 水解足够长的时间，保证水解完全，然后加入钼酸铵、抗坏血酸，用分光光度计分别测 定吸光度，得到相应洗提液中五氧化二磷的质量，从而可根据换算系数求出三聚磷酸钠 中各种形式磷酸钠的含量。 此方法的关键是不同形态磷酸盐的分离，则分离条件是重要的考察对象，包括淋洗 液、树脂床高、淋洗液流速、体系的p h 值以及洗提不同磷酸盐组分的淋洗液浓度和所 需体积。只有在优选条件下，各组分才能获得最佳分离效果。而含量的测定方法是灵活 多样的，收集到的组分可采用不同的检测方法，如钼锑抗分光光度法测定总磷，i c p 法 测定磷元素等。 1 2 2 2 离子色谱法 对水溶性焦磷酸盐、三聚磷酸盐的分析，一般将其转化为正磷酸盐，用光度法测定 总群1 3 】。此方法不仅要做样品前处理，而且不能满足生产质控中欲测不同形态和连续测 定的要求。而离子色谱法弥补了这一缺陷，逐渐受到人们的亲睐而被用于分离测定不同 形态的磷酸盐。 离子色谱法是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种新的分析技术，已广泛用于环保、食品、 饮料、医药【1 t 1 刀等多种行业。宋秀贤等t 1 阳以氢氧化钠为淋洗液，甲醇为有机改进剂，采 用0 7m l m i n - 1 的流速进行梯度淋洗，成功同时测定了p p b 级( p g - u 1 ) 多聚磷酸盐( 正磷 酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠) 的含量，样品测定结果回收率在9 7 4 9 一 1 0 6 8 3 以内。 王野秋等【1 9 1 探讨了用离子色谱电导检测法直接分离测定正、焦、三聚、六偏磷酸盐混合 物，采用氢氧化钠、碳酸钠、甲醇为淋洗液，在最佳淋洗条件下各组分色谱分离较好， 4 ，。西大爿炙士胄研止论文 对多聚磷酸盐苣叫涮定的研究 出峰时间短，相对标准偏差均小于3 6 ，回收率为9 9 6 11 0 3 。王大凯等【2 0 1 采用含 钙和镁离子的溶液作为离子色谱的淋洗液，对几种工业三聚磷酸钠样品进行了测定，与 化学法相比，相对误差小于1 5 ，回收率在9 9 , - - - , 1 0 9 之间。吴玉萍等【2 1 1 研究了离子 色谱法检测食品添加剂三聚磷酸钠中杂质含量的分析方法，用氢氧化钠梯度淋洗，流速 为1 8m l m i n 1 ，成功同时测定了三聚磷酸钠中c l 、n 0 3 、8 0 4 2 、正磷酸钠、焦磷酸钠、 三偏磷酸钠等杂质含量，各杂质在检测条件下有很好的线性，相对标准偏差为0 2 2 8 3 2 ，整个测定过程可在1 5m i n 内完成。 1 2 2 3 重量法 印度孟加拉科学研究所无机物理化学部k a m a t 等【竭提出，利用m c c u n e 等【2 3 1 发现的 反应：【c o ( e n ) 2 】3 + + h 2 p 3 0 1 0 3 _ c o ( e n hh 2 p 3 0 l o 】i 沉淀三聚磷酸根离子，过滤后测定沉 淀的质量，从而可折算出样品的含量。此方法中按w r o l d 等【矧的方法先合成【c “饥) 2 c 0 3 c | ，重结晶、风干，然后加盐酸酸化得到沉淀剂 c o ( e n hc 1 2 c 1 。 此方法中关键是三聚磷酸根离子的沉淀条件：( 1 ) 只有带3 个负电荷的三聚磷酸根离 子的形态才能反应。因此，要将试液的p h 值调至2 o 2 1 。( 2 ) 试液须加入正丙醇，以降 低沉淀的溶解度，才能获得定量回收。 而沉淀剂的用量也会影响最后含量的测定。沉淀剂加入量过多，将有部分随沉淀物 一起析出，导致分析结果偏高。可通过测定滤去沉淀后的滤液中沉淀剂的残余量确定沉 淀剂的用量，滤液中多余的沉淀剂宜在1 0m g 左右。过多，则分析结果偏高，应适当增 加试样量再分析。反之，如沉淀剂残余量过少，则可能沉淀不完全，应适当减少试样量 重新分析。此方法的相对标准偏差o 4 8 【2 5 】。 1 2 2 4 降解分析 多聚磷酸盐的稳定性受很多因素的影响。如温度、p h 值、时间和微生物等会影响其 降解程度，降解的最终产物是正磷酸盐。宋秀贤等【1 8 】用离子色谱法研究了室温开始时， 三聚磷酸根有少部分降解，时间超过2 h 后，三聚磷酸根体系基本达到平衡。而在冷藏状 态下三聚磷酸根基本是稳定的，不随时间的增加而降解。温度低于4 0 时，三聚磷酸根 的降解受温度影响不明显，温度较高时发生明显降解。 而对样品溶解后降解情况的分析有相关方法值得借鉴。用异丙醇：水：氨水：三氯 乙酸= 7 0 ：3 0 ：0 4 ：4 ( v v ) 组成的溶液作展开剂，含0 2 ( m v ) 乙酸铀酰、0 1 ( m v ) 5 j r - 西大学强炙士学位论文对多聚磷酸盐含量测定的研究 亚甲蓝的溶液作显色剂，进行纸层析分离定性 2 5 1 。 表1 1 纸层析法分离结果 t a b l e1 - 1t h er e s u l t so fs e p a r a t i o n 1 3 三聚磷酸铝 1 3 1 涂料防腐蚀技术概述 19 6 0 年e v a n s 指出“金属腐蚀是金属从元素态转变成化合态的化学变化及电化学变 化。 【2 6 】随着科学技术的日益发展，人们发现在外界环境作用下，不仅仅是金属，几乎 所有的材料都可能发生腐蚀【2 7 1 。 在各种腐蚀现象中，金属材料的腐蚀是相对严重的。根据美国、德国、日本、加拿 大等国公布的一些重点腐蚀损失数据来看，金属腐蚀所造成的直接经济损失约占国民经 济总产值的1 , - - - 4 ，每年腐蚀生锈的钢铁约占其年产量的2 0 ，我国每年由于金属腐 蚀所造成的经济损失约占国民生产总值的4 ，超过了因火灾、风灾和地震所造成损失 的总和【2 引。为此，人们研究采用各种方法防止或是减缓金属材料的腐蚀，发现涂料防腐 蚀技术是最有效、经济、便利的一种阻止金属腐蚀的方法。 防锈颜料按照其保护机理可分为物理性和化学性防锈颜料。物理性防锈颜料本身不 具备防锈功能，但其可与成膜物质适当配合从而防止水分、氧气、二氧化碳等腐蚀介质 的侵入，对涂膜的防腐蚀功能起到增效作用。化学性防锈颜料通过化学反应而产生抑锈 效果，常用的有红丹、锌铬黄等。这种铅、铬系防锈颜料虽然具有较好的防腐蚀性能， 但因为铅、铬是毒性金属，则铅、铬系防腐蚀涂料在使用后造成严重的环境污染，对人 类生存、生活带来不利影响。随着科技迅速进步，工业呈大发展趋势，防腐蚀涂料的应 用日益广泛，有毒颜料的使用势必会受到排斥，人类致力于寻找更健康的环境友好型绿 色颜料。 6 广西大葺瞻页士学位论文对多粟9 瞰盐食叫测定的研究 1 3 2 三聚磷酸铝性质 2 0 世纪7 0 年代，一种新型的以三聚磷酸铝为基础的无毒防腐颜料的产生【2 ”3 1 ，开 创了安全涂料的新领域。三聚磷酸铝无毒，且为白色固体，能用于制造出高纯度的白色 涂料，故受到涂料生产者的亲睐。 三聚磷酸铝的通式为a i h 2 p 3 0 l o 2 h 2 0 ，是白色或灰白色微晶粉末，微溶于水，粒子 尺寸在几个微米，呈片状结构。其是酸强度低的固体酸，但比铝酸、硅酸的酸度高出l o 1 0 0 倍。三聚磷酸铝口服无毒，且对皮肤没有刺激作用。 ooo i l h o p - - o p - - 0 一p - - o h l ii oo0 i a l 2 h ，o 图l - 1 三聚磷酸铝的结构示意图 f i g 1 - 1t h ec o n f i g u r a t i o no f a l u m i n u mt f i p o l y p h o s p h a t e 1 3 3 三聚磷酸铝防腐蚀机理 金属表面不可能是理想表面，会存在着微小的物理性质和化学性质差异。如夹杂、 二相粒子、晶界被溶质隔离、裂纹、机械损伤或异位等f 蚓，这就形成了腐蚀的活性点， 腐蚀往往首先从这些微点发生。 涂层能切断金属与外界环境的直接接触，起到屏蔽作用，但是其总有一定的透气性 和渗水性，不可能达到完全的隔绝作用，这是由于涂层中存在针孔和结构气孔。腐蚀介 质向涂层内部渗透，与基材金属接触，产生化学或电化学反应。 三聚磷酸铝溶解在渗入水中离解出三聚磷酸根离子( 反应式) ，其具有很强的络 合能力，随着腐蚀介质的渗透传输到基底钢铁表面，与腐蚀产物二价和三价铁离子络合 形成铁络合离子，覆盖了腐蚀活性点，使得基底钢铁的腐蚀减缓。并且生成的铁络合离 子能较强地吸附在基底钢铁上，与钢铁基底发生化学反应，在钢铁表面逐渐形成一层完 整、致密的保护膜，从而阻止腐蚀介质的进一步侵蚀，有效保护了基底钢铁。 7 厂对大学卿【- b 掌位论文对多聚磷酸盐舌1 测定的研究 反应式：a i h 2 p 3 0 l o - + 灿3 + + 2 8 + + p 3 0 l o 孓 三聚磷酸铝骄人的防锈功能在于其结构基团的特殊性，可以对钢铁表面提供“双重 防锈”：三聚磷酸根离子可解聚形成焦磷酸根离子、正磷酸根离子( 反应式) ，这些 活性基团与基材表面再次反应，形成了一层有效的钝态保护膜，与铁锈转化磷化膜溶为 一体，从而使原先较为疏松的铁锈层变成致密的磷化膜而牢牢地渗附于钢铁表面，进一 步抑制了腐蚀的进展。同时，颜料反应后形成的复合产物体积较原颜料体积大，堵塞了 涂膜缝隙，对涂膜缺陷具有修补作用，增强了涂膜对腐蚀介质的传输阻力，减缓了腐蚀 介质的进一步浸透。反应式：p 3 0 1 0 5 + 2 h 2 0 一3 p 0 4 3 + 4 8 + 图1 - 2 三聚磷酸根离子解聚示意图 f i g 1 - 2t h ed e g r a d a t i o no ft r i p o l y p h o s p h a t e 刘宏伟3 5 】等人将三聚磷酸铝的防锈作用归纳为以下三个方面： ( 1 ) 作为某种“媒介，起着桥梁作用，增强了高分子化合物之间及与金属的结合力， 提高了涂膜的完整性。 ( 2 ) 起着体质填料的作用，改善涂膜的机械性能，提高涂膜的抗失效能力。 ( 3 ) 三聚磷酸铝释放出络合能力很强的三聚磷酸根离子，在铁基表面形成铁络合离子， 覆盖了腐蚀活性点，使金属的腐蚀减缓。 1 。3 4 三聚磷酸铝的分析进展 目前，对三聚磷酸铝的研究主要涉及其合成、性能、抗腐蚀机理及应用方面，对此 国内外可找到相关的文献。石晓波掣3 6 1 对三聚磷酸铝的组成、结构、热变化、密度、比 表面及溶解性等物理化学性质进行了系统测定。测定了三聚磷酸铝的x 射线衍射谱图， 发现在1 1 1 8 。处有一特征峰，指出三聚磷酸二氢铝为平面形( 片状) 晶体，属层状化台物， 其晶体结构属斜方晶系。并指出在恒温2 5 的条件下，三聚磷酸二氢铝在1 0 0g 蒸馏水， 8 g - 西大学硕士掌位论文 对多聚磷酸盐舌叫测定的研究 0 1m o l l 1 的盐酸溶液，o 1t o o l l 1 的氢氧化钠溶液，o 1m o l l 1 的氨水中分别能溶解0 0 1 2 g 、0 0 2 1g 、0 0 3 0g 、0 0 4 1g 。且根据纸上色层分析，三聚磷酸二氢铝溶解后仍以三聚 磷酸根形式存在。广西大学物理系对三聚磷酸铝样品进行x 线衍射结构测定，测得晶胞 参数和单位晶胞体积，其结果与a s t m 收集的a i h 2 p 3 0 l o 2 h 2 0 的数据完全相对应阳。廖 永爿3 8 】在其硕士学位论文中记载，通过激光拉曼光谱很好地鉴别出钢材腐蚀产物，从而 推测出三聚磷酸铝颜料在环氧涂层中对a 3 钢的保护作用机理。辜志俊等【3 9 】对防锈颜料 三聚磷酸铝进行了拉曼光谱研究。 刘有法等【柏】论述了三聚磷酸铝的性质、应用，提出用湿法磷酸合成三聚磷酸铝的新 工艺。陈刚等【4 1 】阐述了三聚磷酸铝颜料的性质，制备此防锈漆的生产过程以及产品的应 用，论证了三聚磷酸铝可替代红丹在酚醛防锈漆中得到更好的应用。汪明礼【4 2 1 探索了制 备三聚磷酸铝的最佳工艺条件，提出了一个较为合理的生产流程。袁爱群【4 3 】以磷酸和氢 氧化铝为原料，合成了三聚磷酸二氢铝，并考察了合成的影响因素，在确定的条件下， a 1 h 2 p 3 0 1 0 - 2 h 2 0 的合成率达9 0 以上，质量指标达到出口产品要求。张丽等】通过采用 通电实验、动态恒电位极化曲线和腐蚀电位测量等电化学技术，研究了三聚磷酸铝在水 性乳胶涂层中的防锈机理，结果表明，三聚磷酸铝是一种阳极缓蚀剂。吴展阳【37 】研究了 三聚磷酸铝无毒白色防锈颜料的制备，颜料的组成、物理性质及应用。袁爱群等【4 5 】研究 了三聚磷酸二氢铝i 型二水物的微波合成工艺及热分解动力学，指出其在3 9 3k - - 5 3 3k 区间脱去两分子结晶水，在7 0 3k - - 8 4 3k 区间脱去一分子结构水( 反应式) 。 反应式：a 1 h 2 p 3 0 i o 2 h 2 0 _ 灿h 2 p 3 0 l o _ 舢p 3 0 9 三聚磷酸铝本身具有很强的防锈能力，但由于酸性、水溶解度等原因，单独用作颜 料时会破坏涂料基料的稳定性，故其并不适合直接作为防锈颜料使用，必须加以改性。 通过改性物与三聚磷酸铝之间的化学反应改变三聚磷酸铝的某些物理化学性质，使其能 成为一种实际可用的活性防锈颜料。对此方面的研究也多见文献记载。骆明等m 对三聚 磷酸铝的基本物理化学性质作了介绍，探索用氧化锌及非氧化锌体系对三聚磷酸铝进行 改性。宁红等m 研究了用含钼化合物对三聚磷酸铝进行改性，采用x - 射线衍射分析检测 含钼型三聚磷酸铝白色颜料的性能。实验证明，当钼添加量为1 0 - - 1 5 时，产品耐盐 水性最好。蔡冬梅等【4 8 】论述了用无污染无公害的改性三聚磷酸铝研制成s 5 2 6 0 新型耐酸 漆，其具有更佳的耐酸雾腐蚀性及贮存性。 9 g - 西大胄瞻曩士掌位论文对多聚磷酸盐舌叫测定的研究 1 4 本论文研究背景及意义 多聚磷酸盐作为保水剂和品质改良剂广泛用于肉类和水产品加工过程，但有些不法 商贩利用多聚磷酸盐可以加大海产品持水性这一特点，在商品中人为注水，以次充好， 以少充多大大危害了消费者的利益。并且多聚磷酸盐会促进血液凝结，其降解产物磷酸 盐也可能增大摄入者心脑血管疾病发生的可能性【4 9 】，市场上使用食品添加剂大多是人工 合成物，若超标使用会对人体造成一定危害，会使公众产生恐惧感。因此，出于安全健 康的考虑，控制多聚磷酸盐含量成为人们关注的问题。例如，在水产品扇贝加工过程中 禁止使用多聚磷酸盐；欧盟和捷克对其进口的鳕鱼片和人工蟹肉严格限制使用多聚磷酸 盐，波兰不允许使用，在加工过程中允许使用的情况下，一般冷冻水产品中多聚磷酸盐 的允许限量为o 5g l 【g - 1 【5 0 】：欧盟和日本分别限定了在本地区内销售的海产品中多聚磷酸 盐的最大允许浓度。 世界各国为确保食品添加剂安全使用，建立了有关食品添加剂法规。f a o 和w h o 建立一个食品添加剂联合专家委员会，该委员会负责食品添加剂规格和每日允许摄入量 制定。我国从1 9 8 0 年食品添加剂标准化委员会成立以来，经该委员会审定和卫生部门批 准食品添加剂已达1 2 0 0 多种，对于每种添加剂应用范围及使用量，均作出严格规定【i 】。 随着我国食品工业的不断发展，对磷酸盐产品质量要求越来越高。欧盟食品和饲料 快速警报体系r a s f f 在2 0 0 6 年第2 8 、3 0 、3 l 、3 4 、3 5 周连续通报了9 起中国出口海产 品中多聚磷酸盐超标行为【5 1 1 ，这无疑将对我国海产品出口产生一定影响。国外对我国出 口的磷酸盐产品质量要求越来越严格，尤其一些国家还要求对我国出口的聚磷酸钠或偏 磷酸钠中的正磷酸盐和焦磷酸盐的含量等指标进行检测【2 1 1 ，这对于我国质检和商检部 门，提出了更高的要求。就目前来讲，我国食品添加剂超标使用等安全问题仍十分突出， 因此对食品添加剂进行定性、定量分析检测便显得尤为重要。 多聚磷酸盐在洗涤领域的作用是显著的，被广泛用于洗涤剂助剂。但在洗衣粉生产 过程中三聚磷酸钠会有明显的水解现象出现，影响洗衣粉的去污效果【5 2 1 ，因此，测定多 聚磷酸盐的含量是很有必要的。 随着多聚磷酸盐的广泛应用，其对环境的影响也越来越引起人们的关注。大量的磷 酸盐排入污水中极易引起水体的富营养化，使水草迅速生长，堵塞河道，富营养化作用 也使得水中养分减少，导致水生生物的死亡。所以大量含磷酸盐的污水排入河道、湖泊 等会造成环境污染。而城市污水中的磷主要来自人体排泄物、合成洗涤剂、食物残渣等 1 0 g - 西大曹昀贸士掌位论文对多聚碜茛盐刍叫测定的研究 【5 3 】，即城市污水中含有正磷酸盐，焦磷酸盐、三聚磷酸盐及三偏磷酸盐等多聚磷酸盐和 磷脂等【5 4 1 。为弄清污水中各种来源的磷的含量，需要将不同形态的磷酸盐分离后测定。 而对于主要作为防腐蚀颜料有效成分三聚磷酸铝，其分子中含有三聚磷酸根基团， 能和多种金属离子生成螯合物，在新鲜金属表面形成性能优良的防护膜，同时，三聚磷 酸根离子能缓慢解聚成具有防锈性能的正磷酸根离子，它易于与铁反应形成优良的防蚀 膜，该膜不溶于水，硬度很高，从而使涂层呈现出优良的防腐性能。因此，不断深入对 三聚磷酸铝的研究，使其发挥更大效能服务于人们生活，意义重大。 目前，对于三聚磷酸铝含量的测定尚未见报道，这可能主要是碍于三聚磷酸铝难溶 性等诸多特殊性质。随着三聚磷酸铝优越性能的显著，其产量日益增加，越来越受到人 们的关注。我国于1 9 8 1 年开始研究，经过小试和中试，于1 9 8 5 年由广西化工研究院建成 国内第一套三聚磷酸铝工业化生产装置，目前已形成以硅锌改性三聚磷酸铝和硅钙改性 三聚磷酸铝为代表的系列防锈颜料品种，年产量近3 0 0 0p 1 1 。三聚磷酸铝中的防腐蚀有效 基团三聚磷酸根的含量是我国出口三聚磷酸铝产品的必检项目，但是目前我国尚没有针 对三聚磷酸铝中三聚磷酸根含量测定的国家标准。则在商业贸易中处于被动地位。研究 三聚磷酸铝产品中三聚磷酸根含量的测定以及其他形式的磷酸根含量的测定，建立快 速、简洁、有效可行的分析方法测定三聚磷酸铝含量具有巨大的经济意义。 1 5 本论文主要研究内容 1 5 1 三聚磷酸铝的溶解 测定可溶于水的三聚磷酸钠，样品的前处理过程比较简单。但是，测定三聚磷酸铝， 因其难溶于酸，微溶于水，可溶于碱，但在碱性溶液中三聚磷酸根离子可能发生降解， 生成相应的焦磷酸根离子、正磷酸根离子，所以要保证溶解三聚磷酸铝过程中三聚磷酸 根