（材料学专业论文）高碳钢盘条表面氧化皮的形成规律及机械剥离性能研究.pdf

摘要 摘要 在高温轧制和随后的控制冷却过程中，钢线材表面会与空气接触发生化学反应生成一层 氧化物，俗称氧化皮。由于氧化皮硬而脆难以形变，在线材的后续冷拉拔加工过程中容易导 致钢丝表面出现缺陷甚至引起断丝从而影响产品质量和生产效率，同时会i i i i i i 模具的磨损。 因此，氧化皮在拉丝生产前必须去除干净。常爿j 的氧化皮去除方法主要有化学酸洗和机械剥 离两种，但化学酸洗法由于高污染、效率低等缺点正逐渐被机械剥离所替代。 本文以高碳钢盘条s w r h 7 2 a 表面氧化皮的形成过程为研究对象，以提高氧化皮机械 剥离性能为目标，采用实验室研究和实际生产工艺改进相结合的方法开展了一系列的工作。 首先，采用多种实验手段对高碳钢氧化皮的结构进行了表征，发现：高碳钢盘条表而形 成的氧化皮主要由f e i y o 和f e 3 0 4 组成，f e 2 0 3 含量很少，冈此形貌上一般呈f e i - y o 和f e 3 0 4 两层结构。与进口产品相比，国产盘条氧化皮存在厚度薄、f e l - o 含量较少和机械剥离性能 较差等缺点。 在此基础上，采用热模拟试验的方法着重研究了工艺参数和合金元素对氧化皮形成过程 的影响，结果表明：随着氧化温度的升高，氧化皮厚度快速增加，其增长规律基本符合 a r r h e n i u s 方程；氧化初始阶段氧化皮快速增厚，随着氧化时间的延长增长速率逐渐变慢， 呈抛物线氧化规律；不同条件下获得的氧化皮厚度变化以f e t y o 层为主，f e ，0 4 层厚度变化 不大；当冷速较慢( 5 s ) 时就可以有效抑制f e l - o 共析反应的发生从而避免其形成。同时；高碳钢氧 化过程中，钢基体氧化皮界面上会发生f e 、m n 的贫化和一些合金元素的偏聚，c 、s i 、c u 、 n i 等会显著影响高碳钢的氧化速率，而m n 的含量对短时氧化影响不大。 接着，采用单向拉伸和划痕试验的方法研究了氧化皮厚度和结构与其机械剥离性能之间 的关系，发现：厚度大、f e l v o 含量高且与钢基体界面一l 无f e 3 0 4 析出带的氧化皮具有良好 的机械剥离性能。厚度较大的氧化皮在较低应力下基本就可以剥离干净，而较薄的氧化皮则 需要在较高的应力下才能剥离掉。 最后，在实验室相关研究工作的基础上，对高碳钢盘条实际生产工艺进行了改进试验。 结果表明，提高吐丝温度后氧化皮厚度明显增加、结构得到改善，从而其机械剥离性能得到 了明显提高。 关键词。高碳钢；氧化皮；厚度；结构；机械剥离 a b s t r a c t a b s t r a c t f o rh o t - r o l l e ds t e e lw i r e ，t h ef o r m a t i o no fo x i d es c a l e si si n e v i t a b l ed u r i n gh o tr o l l i n ga n d s u b s e q u e n tc o n t r o l l e dc o o l i n g t h ep r e s e n c eo fo x i d es c a l ew i l lr e s u l ti nar a p i dw e a l o fd r a w i n g d i e sa n dp o o rs u r f a c e so ft h ed r a w np r o d u c t s ，t h e r e f o r ep i c k l i n ga n dm e c h a n i c a ld e s c a l i n ga r e e m p l o y e dt or e m o v et h eo x i d es c a l eb e f o r ec o l dd r a w i n g d u et ot h ec o n s i d e r a t i o no fp r o d u c t i v i t y a n de n v i r o n m e n t , m e c h a n i c a ld e s c a l i n gi sw i d e l yu s e dt or e p l a c ep i c k l i n gm o r ea n dm o r e i nt h i s t h e s i s ，t h ef o r m a t i o no fo x i d es c a l eo nh i g h - c a r b o ns t e e lw i r ea n di t sm e c h a n i c a ld e s c a l i n g p r o p e r t yw e r ei n v e s t i g a t e d f i r s t l y , t h es t r u c t u r eo fo x i d es c a l ew a sc h a r a c t e r i z e db ys e v e r a lm e t h o d s ，a n di tw a sf o u n dt h a t t h eo x i d es c a l em o s t l yc o n s i s t so ff e l - y 0a n df e 3 0 4t h u ss h o w sat w o - l a y e rs t r u c t u r e c o m p a r e d w i t hi m p o r tp r o d u c t ，o x i d es c a l eo nd o m e s t i ch i l g h - c a r b o ns t e e lw i r ei sr e l a t i v e l yt h i na n dt h e a m o u n to ff e l y 0i s l i t t l et h u sd i f f i c u l tt ob em e c h a n i c a ld e s c a l e d s e c o n d l y , at h e r m os i m u l a t i o nt e s tw a se m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f o x i d es c a l e i tw a sf o u n dt h a tt h ed e p e n d e n c e so fs c a l et h i c k n e s so no x i d a t i o nt e m p e r a t u r ea n d o x i d a t i o nt i m ea r er e s p e c t i v e l ya r r h e n i u se q u a t i o na n dp a r a b o l i cl a w , a n dac o n t i n u o u sf e 3 0 4 l a y e rw i l lf o r ma tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nf e l - y 0l a y e ra n ds t e e ls u b s t r a t ew h e nt h ec o o l i n gr a t ei s l o w e rt h a n1 c s b e s i d e s ，t h ea l l o y i n ge l e m e n t so fc ，s i ，c u ，n iw i l ld e c r e a s et h es h o r t t i m e o x i d a t i o nr a t eo fh i g hc a r b o ns t e e lw h i l em nn o t f u r t h e r m o r e ，t e n s i l et e s ta n dn i c ke x p e r i m e n tw e r eu s e dt os t u d yt h em e c h a n i c a ld e s c a l i n g p r o p e r t yo fo x i d es c a l e i ts h o w e dt h a tt h et h i c ko x i d es c a l ew i t hah i g hf e i - y 0p r o p o r t i o na n d w i t h o u tt h ep r e s e n c eo fc o n t i n u o u sf e 3 0 4l a y e ra tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nf e l y ol a y e ra n ds t e e l s u b s t r a t ei se a s yt ob er e m o v e d f i n a l l y , b a s e do nt h ec o n c l u s i o no fl a b o r a t o r y s c a l ee x p e r i m e n t s ，ap r a c t i c a le x p e r i m e n tw a s c a r r i e do u ti nt h ep r o c e s so fh i g hc a r b o ns t e e lw i r e i tw a sf o u n dt h a tt h es c a l et h i c k n e s s ，t h e p r o p o r t i o no ff e l - y 0a n dt h em e c h a n i c a ld e s c a l i n gr a t i o n a r ea l li n c r e a s e da f t e ri n c r e a s i n gt h e c o i l i n gt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：h i g h c a r b o ns t e e l ；o x i d es c a l e ；t h i c k n e s s ；s t r u c t u r e ；m e c h a n i c a ld e s c a l i n g 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：必亟一一日期：翌堕二蚪 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电 子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：2 垒豹立导师签名 ：趔夕 东南大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 9 世纪以来，钢铁一直是工业化国家的支柱产业之一，其具有很强的产业关联性：上 游依赖于交通运输、采矿和耐火材料等行业，下游则影响着金属制品、建筑、汽车、造船、 机械和电子等行业，对整个国家的工业体系和经济发展有着十分重要的影响。 近年来，虽然迅猛发展的新材料( 有色金属合金、塑料、陶瓷、复合材料等) 在某些领 域逐渐替代了钢材，但由于钢铁材料具有良好的强度和韧性匹配、易于加工成型、环境兼容 性良好和价格相对低廉等优点，直至现在仍足最基本的和产量最大的结构材料。 钢铁材料经过近代的迅速发展，已经达到了很高的技术水平。但随着现代社会的发展， 各种新的服役条件和加工技术的出现对材料性能也提出了越来越高的要求。而在我国，虽然 钢材产量已位居世界第一，但是还存在产品质量较差和高端产品较少的问题，以致大量高端 产品用钢仍然严重依赖进口。 1 1 线材及线材制品概述 钢铁材料中，线材是应用较为广泛的一种。线材通常指直径为5 m m 2 2 m m 的热轧圆 钢或者相当于此断面的异型钢【lj 。其成品为盘卷状，故又称盘条。 按照化学成分，线材一般可分为低碳钢线材( 又称软线) 、中高碳钢线材( 又称硬线) 以及合金钢线材等。其中，碳素钢线材占线材总量的8 0 以上。 线材一般不能直接使用，需经后续加工方可作为成品使用。线材制品是以线材为原材料 的深加工产品，是线材延伸的高附加值产品。线材制品品种较多，包括普通低碳钢丝、合金 钢丝、钉、螺栓、钢绞线、钢丝绳和钢帘线等。其中，钢帘线是技术要求最高、生产难度最 大同时也是附加值最高的产品之一。 1 1 1 国内外线材及其制品生产现状 2 0 世纪7 0 年代以来，国外线材生产过程普遍采用了转炉或电炉冶炼、炉外精炼、全保 护连铸、高速线材控制轧制和控制冷却工艺，其生产效率高、品种多、质量好且成本低。据 不完全统计，2 0 0 0 年世界上有高速线材生产线3 0 0 多条，年产线材约7 0 0 0 万吨以上，占线 材总量的8 0 以上。在世界线材生产企业中，日本神户制钢、新日铁、住友、德囡撒斯特 以及韩国浦项制铁等企业生产的线材质量是世界一流的【列。 近十几年来，我国线材生产行业得到飞速发展，在品种质量方面也有很大的提高，基本 能够按照国际先进标准组织生产。目前，我国的线材产量已占世界线材总产量的四分之一左 右。据统计，2 0 0 0 年我国线材产量为2 7 2 5 万吨，预计到2 0 1 0 年产量将达到6 0 0 0 万吨【3 j 。 第1 章绪论 从产量上看，我国已经是世界线材生产大国，但还远不是线材生产强国。主要表现为： 高线比低、硬线及合金线等高附加值线材比低、控冷线材比例低、总体质量水平低；相当部 分高档次的线材，包括钢帘线、高应力弹簧钢、不锈钢、冷镦钢、高档预应力钢、大桥缆索 用钢等线材，仍需要进口：重要用途线材实物质量与世界先进水平相比，仍有较大的差距【4 l 。 在国外工业发达国家，线材很少直接使用，7 0 以上线材都是经过加工成钢丝及钢丝绳 等线材制品后使用的，这样可以充分发挥出钢材的潜能，达到节约钢材的目的。而我国线材 加工比不到3 0 。近几年来，虽然我国线材的加工率有所提高，但与发达国家相比仍有较 大的差距。 目前，世界上约有3 0 0 0 家线材制品企业，钢丝及钢丝绳的总产量在3 0 0 0 万吨以上，约 占钢材总产量的6 ，占线材产量的7 0 左右【3 1 。其中日本、美国、德国、比利时、韩国等 国家的钢丝及钢丝绳生产技术具有国际先进水平。 经过几十年的努力，我国现拥有线材制品企业约1 0 0 0 家，线材制品的生产能力在6 0 0 万吨以上，预计在2 0 1 0 年将达到7 8 0 万吨。从1 9 9 9 年起，我围线材制品总产量超过了美国、 日本，跃居世界第一，成为世界线材制晶大国，但还远不是线材制品强国眩l 。主要存在以 下几个方面的问题【2 3 7 ，1 2 1 ： 1 ) 生产企业多但规模小，工艺技术装备水平低，生产效率低 日本、美国、德国等国家，年产量在1 0 0 万吨以上的专业公司有近1 0 0 家，而我国年产 超过1 0 万吨钢丝及钢丝绳生产企业还不到l o 家。我国线材制品行业劳动生产率平均是国际 最高水平的1 1 0 ，较好的企业为1 0 0 吨人年，而美国凯霍加钢棒厂达到1 2 0 0 吨人年。 2 ) 品种规格多但产品质量和档次均较低； 我国生产的线材制品中，中低档次产品占7 0 以上，实物质量达到国际先进水平的不 到2 0 ，高档次高附加值产品少。尤其是轮胎钢帘线、合金钢丝( 主要是高级弹簧钢丝) 和特殊用途钢丝绳三类产品，凶生产能力不足、装备水平低或者产品质量不稳定等原因，尚 不能完全满足市场需要。 3 ) 原材料质量的限制 近几年来，一些外资或者合资金属制品企业的建立虽然一定程度上提升了我国线材制品 的质量和档次，但是高端产品( 如钢帘线、汽车悬挂弹簧钢丝、汽车及其它内燃机用阀门弹 簧钢丝、不锈钢丝及合金铆螺钢丝等) 的原材料仍t 要依赖进f _ l 7 - 3 1 2 l 。线材的质量已经成 为制约线材制品行业发展的一个重要因素，提升线材产品的质量对提高线材制品企业竞争力 和我国钢铁行业的整体竞争力具有重要的意义。 2 东南大学硕士学位论文 1 1 2 线材及线材制品生产过程简介 1 1 2 1 线材生产流程简介 线材的生产流程一般包括连铸坯在加热炉内加热、粗轧、中轧、预精轧和精轧、斯泰尔 摩线上控冷和集卷等流程( 如图1 1 所示) 。 囡一臣d 固固 一区面五卜正困蝈 图1 1 高碳钢盘条s w r h 7 2 a 生产流程示意图 控制轧制和控制冷却是高速线材生产过程的两大工艺支柱。 控制轧制工艺包括把钢加热到最合适的温度，在轧制时精确控制变形量及变形温度，以 控制奥氏体晶粒大小和再结晶过程，为轧后通过控制冷却进行相变得到理想的组织结构提供 良好的条件。由于线材的轧制都是在规定的孔型系统中完成的，其变形条件基本固定，因此 线材的控制轧制主要是通过控制轧制温度来实现的。 控制冷却是线材生产工艺系统的核心，线材所要求的组织结构主要是通过控制冷却来获 得的。线材轧制过程中，高温奥氏体晶粒在大变形下通过动态回复与再结晶等过程不断细化。 细化的奥氏体晶粒在控制冷却过程中快速转变成过冷奥氏体，再以适当的过冷度( 以控制冷 却速度来得到) 获得铁素体( f ) 、珠光体( p ) 、索氏体( s ) 、回火马氏体( m ) 等所期望的 组织及组织比例。斯泰尔摩控制冷却方法较好地体现了这一热处理工艺过程。从金属学的角 度出发，这一过程可以归纳为四个阶段【l j ： ( 1 ) 形变奥氏体晶粒控制阶段：通过控制奥氏体的形变温度以阻止其晶粒长大，从而 达到形变奥氏体所期望的晶粒尺寸。 ( 2 ) 形变后急剧冷却阶段：将终轧温度为9 5 0 一- 1 0 5 0 c 的高温形变奥氏体快速冷却到 7 5 0 9 0 0 c ，成为过冷形变奥氏体，从而阻止了高温形变奥氏体晶粒的长大粗化，并为过冷 奥氏体在冷却和组织转变过程巾晶粒的形核创造条件。 ( 3 ) 冷却热处理阶段：过冷奥氏体在斯泰尔摩运输辊道e ，晶粒在不同的冷却速度下 形核、长大，奥氏体转变为铁素体、珠光体、索氏体、回火马氏体等组织。 ( 4 ) 迅速冷却阶段：当组织转变结束后，为了尽可能地减少钢铁氧化造成的损失和控 制氧化物的形貌和结构需将线材尽快地冷却。 纯铁或碳钢在高温下表面与窄气接触发生化学反应会生成一层氧化物黏附在毖体表面， 俗称氧化皮。高速线材生产过程中，在连铸、加热炉加热、连轧和随后的斯泰尔摩控制冷却 等各个阶段其表面都不断地有氧化皮形成。连铸坯表面生成的氧化皮在加热炉出口处会经高 压水除去，一般不会残留在材料表面。在随后的粗轧、中轧、预精轧和精轧过程中，盘条表 3 第l 章绪论 面温度接近1 0 0 0 c ，虽然在高温下和空气发生反应会不断生成氧化皮，但脆性的氧化皮在 交变应力和高压水的作用下容易发生剥落而去除。而斯泰尔摩控制冷却程中形成的氧化皮则 不受应力和高压水的作用，因此不可避免地会残留在在盘条表面直到出厂。 1 1 2 2 线材制品生产流程简介 线材一般不能直接作为最终产品来使用，一般需经下游金属制品企业加工成最终产品方 能使用。线材制品的品种、规格十分繁多，产品性能的要求也各不相同。但是，所有的碳素 钢丝( 包括低、中和高碳钢丝) 主要生产工序大致相同，即由四大工序组成( 如图1 2 所示) ： 原材料的表面准备、中间或最终热处理、半成品或成品钢丝拉拔、钢丝的镀层及其他后续处 理。除表面准备外，其他几个工序因为实际需要会有所调整【”，1 4 】。 图1 2 钢丝生产过程示意图 表面处理足钢丝拉拔前的必要工序，可以有效地防止拉丝模和盘条表面粘着，保证盘条 的表面质量，同时提高拉丝模的寿命。表面处理主要包括线材表面氧化皮的去除和磷化( 或 硼化) 处理：去除氧化皮是为了防止拉丝过程造成钢丝表而缺陷或者引起断丝，常用的去除 氧化皮的方法有化学酸洗法和机械剥离法；磷化处理主要是使钢丝表面生成一层具有一定厚 度、附着力强的、表面较粗糙的磷化层，该磷化层可以吸附润滑剂并将其载入模内，在钢丝 表面形成润滑膜。 热处理工序是钢丝生产中一个极为重要的工序，一般可分为拉拔前热处理和拉拔后热处 理：拉拔前热处理主要是为了提高热轧线材的颦性及消除组织不均匀性，现代钢铁企业中线 材一般通过在线控制冷却获得良好的索氏体组织，拉拔前一般已不需进行热处理：拉拔后半 成品钢丝的热处理一般是为了消除冷加工硬化的现象，恢复钢丝的塑性，以利于进一步的冷 加工处理。 拉丝是钢丝生产中最重要的环节，是线材冷变形不断加工硬化的过程，通常需经过多道 次的连续冷拉拔方可获得所需断面形状和尺寸的钢丝【1 5 “引。如果拉拔前盘条表面的氧化皮没 有去除干净，拉拔过程中就会造成钢丝和模具之问的润滑不良、摩擦力增大，从而降低模具 的使用寿命。同时，由于氧化皮硬而脆难以形变，因此拉拔过程中会嵌入钢丝表面形成缺陷， 甚至引起断型1 9 - 2 2 。现代化的钢丝生产是一个连续高速的过程，实际生产中如果出现断丝现 象，整条生产线就必须暂停，需将断口两端重新对焊，有时还要重新穿模，耗时费力，严重 4 东南大学硕士学位论文 影响生产的连续性并大大降低生产效率。 由此可见，氧化皮的有效去除是实现钢丝高速拉拔和获得表面质量良好的产品的前提条 件。目前，常用的氧化皮的去除方法主要有化学酸洗和机械剥离两种。 1 ) 化学酸洗法 化学酸洗法是利用氧化皮与酸之间发生化学反应，使其溶解于酸洗液中从而达到去除氧 化皮的目的。常见的用于氧化皮去除的主要有硫酸酸洗和盐酸酸洗，尤以后者居多，其优缺 点如表1 1 所示 1 4 2 3 。 表1 1 硫酸和盐酸酸洗的优缺点对比 硫酸酸洗去除氧化皮的化学反应如下： f e o + h 2 s 0 4 。f e s 0 4 + h 2 0 ( 1 - 1 ) f e 3 0 4 + 4 h 2 s 0 4 = f e s 0 4 + f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 4 h 2 0 ( 1 - 2 ) f e 2 0 3 + 3 h 2 s 0 4 = f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 ( 1 3 ) 同时基体f e 也受到溶蚀，反应式如下 f e + h 2 s 0 4 = f e s 0 4 + h 2 个( 1 4 ) 生成的【h 】原子也会使f e 3 + 还原，反应式如下： f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h i = 2 f e s 0 4 + h 2 s 0 4 0 - 5 ) 采用硫酸酸洗，( 1 1 ) 式反应是主要的。同时，( 1 4 ) 的析氢反应也起剑了鼓泡剥离氧 化皮的作用，大大加速了酸洗过程，同时反应使铁损和酸耗大量增加。 5 第1 章绪论 硫酸酸洗通常使用合格的工业硫酸。硫酸浓度应适当，一般以5 2 0 ( 质量百分比) 为宜，因为要避免硫酸的钝化作用，酸液浓度不宜超过2 5 。把硫酸浓度从2 提高到2 5 ， 酸洗速度仅提高l 倍，但如把硫酸溶液温度由1 8 c 升到6 0 0 ，酸洗速度可提高1 4 倍。可见 适当提高酸液温度可以更显著加快酸洗速度。 氧化皮和铁基在盐酸水溶液中产生以下化学反应： f e 0 牛2 h c l _ f e c l ，+ h ，o( 1 6 ) f e 3 0 4 + 8 h c i = f e c l 2 + 2 f e c l 3 + 4 h 2 0( 1 - 7 ) f e 2 0 3 + 6 h c i = 2 f e c l 3 + 3 h 2 0 f e + 2 h c l = f e c l 2 + h 2 个 三价铁盐可被【h 】原子还原 f e c l 3 + 【h 】= f e c l 2 + h c i ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) ( 1 - 1 0 ) 存盐酸洗中，同样存在f e 与氧化物的电化学作用。盐酸浓度正常在3 0 左右，有的使 用再牛盐酸含量较低；有的在盐酸i i l 还加入了抑雾缓蚀剂。盐酸有易挥发的特点，为了使酸 洗有效而经济地进行，常温f 采用1 5 2 0 的浓度酸洗。 由化学酸洗的方程式可以看出，高价氧化物的含量越大，酸耗越多。因此，低价氧化物 的含量越多，越有利于酸洗过程的进行。 2 ) 机械剥离法 虽然近年来酸洗工艺的进一步发展一定程度上减轻了该工艺的污染，但足机械剥离法以 其无污染、效率i 岛等特点得刽越来越广泛的应用。常见的机械剥离去除氧化皮的方法很多。 如弯曲法、喷射法、刮削法等1 1 4 t2 3 1 。 本文以弯曲法为例对机械剥离法进行一个简单的介绍，其示意图如图1 3 所示。这一方 法利用了氧化皮脆性大干n g f q j d , 的特点。试验证明，当线材延伸8 9 时表层所附氧化皮 能够有效地被上除。 原 飞 汐 ( a ) 线材弯曲变形示意陶( b ) 包角大小示意图 图1 3 弯曲轮底径和包角示意图 6 东南大学硕上学位论文 线材承受的变形也越大，氧化皮去除效果亦越好。弯曲法去除氧化皮过程中线材延伸率 与弯曲轮几何尺寸的关系为【2 3 j ： n 万= ( 兰+ 1 ) 1 。d ( i - 1 1 ) 实际机械剥离过程中，线材延伸率一般在8 以下，过大会损害盘条表面，所以直径 1 0 m m 及其以上规格的中高碳钢盘条一般不使用机械剥离，直径5 m m 左右的盘条机械剥离 效果因延伸率不大而不佳。 氧化皮的去除效果除与弯曲轮直径d 有关外，还和线材和弯曲轮的包角0 【有关。包角越 大，线材承受的变形越大，氧化皮的去除效果也越好。但大的包角动力消耗大，且钢材也易 刮伤。为了解决弯曲变形均匀性问题，设置两组弯曲轮，其轴线互相垂直，使盘条在两个不 同的平面内承受弯曲，可以取得较好的氧化皮去除效果。 日前，常用的氧化皮机械剥离方法并非单一的一种方法，而是多种方法的结合。以弯曲 法为例，在弯曲除鳞之后一般还伴随着钢刷清理等步骤，以求彻底地清除氧化皮从而保证拉 拔质量。 有学者指出【1 9 - 2 q ，氧化皮的机械剥离性能与其厚度、结构直接相关，厚且具有高的低价 氧化物含量的氧化皮更有利于机械剥离。但其结果多为经验性的，缺乏系统的研究和理论分 析，因此有必要对氧化铁皮的形貌、组成和结构以及形成机理进行系统的研究，以期为氧化 皮的控制提供理论依据。 1 2 纯铁及碳钢氧化皮国内外研究现状 1 2 1 氧化皮形成过程及其形貌 图1 4 为f r 勺平衡卡 i 图，可以看到，当温度高于5 7 0 c 时铁的氧化物存在三种相，即 f e l - y o 、f e 3 0 4 和f e 2 0 3 1 2 4 五7 1 。因此，铁或碳钢高温氧化过程中这三种相会同时稳定存在。 图i 4f e o 相图 7 第l 章绪论 1 2 1 1 氧化皮形成过程 由于高温下有三个稳定的铁氧化物相同时存在，纯铁或碳钢的氧化过程实际上是由多个 氧化反应组成。纯铁和碳钢的初始氧化阶段比较复杂，但在其形成一层薄的氧化皮后，氧化 皮的生长增厚机制可以简化为图1 5 所示的模型2 4 1 。 f e v 图1 5 氧化皮生长增厚机制示意图 在f e f e l y o 界面，f e 失去电子离子化： f e = f e 2 + + 2 e( 1 - 1 2 ) f e 2 + 与e 分别经铁离子空位与电子空穴向外扩散，达至t j f e - y o f e 3 0 4 界面，f e 3 0 4 被f e 2 + 还原生成f e o ： f e 2 + + 2 e + f e 3 0 4 = 4 f e o ( 1 - 1 3 ) 并不断提供f e 2 + 与e 。f e 2 + 与f e 3 + 经f c 3 0 。层四面体与八面体空位扩散，电子经空穴迁移，在 f e 3 0 4 f e 2 0 3 界面形成f e 3 0 4 ： f e 叶+ n 叶4 f e 2 0 3 = 3 f e 3 0 4 ( 1 - 1 4 ) 式中n 值分别为2 或3 ，即对应f e 2 + 与f e 3 + 。在f e 2 0 3 层中，如果f e 3 + 经离子空位向外扩散，则 在f e 2 0 3 0 2 界面上生成新的f e 2 0 3 ： 2 f e 3 + 十6 e + 0 5 0 2 = f e 2 0 3 ( 1 - 15 ) 在此相界面上同时发生氧的离子化： o 5 0 2 + 2 e = 0 2 。 ( 1 一1 6 ) 如果氧离子在f e 2 0 3 层中自外向里扩散，在f e 3 0 4 f e 2 0 3 界面将f e 3 0 4 氧化为f e 2 0 3 2 f e 3 + + 3 0 玉= f e 2 0 3 ( 1 一1 7 ) 由此可见，铁和碳钢的氧化过程主要是一个离子的扩散过程。离子的扩散速率受温度影 响很大而扩散距离则依赖于扩散时间，因此氧化皮的厚度和结构变化随着氧化温度和氧化时 间的变化而变化。 r e m 女 l r m 女 1 2 1 2 氧化皮形貌盈其形成条件 与f e ，o 和f 。2 q 不阿f e l y o 不足，“ 化学汁量比的铁的氧化物，f e i - y o 是指贫铁 的氧化铁。由f e o 相图l u 以看到其成仆从f e l y o c f e 界面的f e 0 9 “o ( 相应的含铁 4 88 l a l ) 到1 4 2 4 2 f e ly o f e 3 0 4 界面的f e 0 6 0 ( 含铁4 55 3 a t ) ( 严格化学计量比的f e o 并不在此范山之内) 。在7 0 0 c 1 2 5 0 ( ? 范瑚内，f e iy o f e 界面的f e o 比值变化相对较小 从o9 4 9 至0 9 5 4 。而同样温度范田内，f e l 一y o f e 3 0 4 界面f e o 比值变化较大，从08 5 2 垒 0 9 1 i 。由于在两种界面的f e o 比值币同所以在铁载化过程中，沿i r e h o 层截面方向存 在明显的浓度梯度。仆且f e l y 0 与铁的平衡成分( 在5 11 9 5 l3 a t ) 和兆析成分( 5 13 $ a w o ) 非常接近。 由于f e l 。0 古过饱和f e 的量较少( 中碳钢的氧化速率 高碳钢的氧化速率，c 含量的增加会显著降低碳钢的氧化速率。8 7 5 c 左 右低碳钢氧化曲线上有一个突然的失重，是冈为其氧化过程较快有部分氧化皮发生脱落i 叮引 起的，8 7 5 9 3 0 范围内中碳钢的氧化增重低于高碳钢也是类似的原冈引起的。 4 3 2 2 其他合金元素的影响 在c 含量变化研究的荩础上，选取了三种c 含量相同而合金成分略有差芹的铡种进行 了研究，其成分如表4 2 所示。 自 学目十学口女 表4 2 选择钢种的化学成分 将这_ 种盘条在马弗炉山柑同的温度( 9 0 0 ( 2 ) f 氧化相同的时问( 2 r a i n ) ，分别观察形 成的氧化皮形貌，如阁4 1 4 所示，其t p 俐4 1 4 a 、4 1 4 b 和4 1 4 c 分别为高c u n i 含量、普通 成分和高m n 古量的盘条氧化后氧化皮形貌。 ( a ) 高c o n 】古量b ) 普通成分 ( c ) 高m n 含量 罔41 4 不同成分盘条氧化后表而氧化皮形貌 第4 章工艺参数和合金元素对高碳钢氧化皮形成的影响 可以看出，c u n i 含量高的样品同样条件氧化后氧化皮厚度较薄，而m n 含量对高碳钢 高温氧化性能影响较小，与普通成分盘条氧化皮厚度基本一致。这与前面所述c u 、n i 在氧 化皮钢基体界面上出现富集而m n 没有出现富集的现象相一致。 采用热重法对三种样品的9 0 0 1 2 下的等温氧化特性进行了比较，结果如图4 1 5 所示。 图4 1 5 不同成分样品t g 曲线对比 可以看到，c u n i 含量高的样晶初始氧化速率较慢，且长期氧化速率也低于普通成分样 品，而m n 含量高的盘条其初始氧化速度和普通成分样品非常接近，但长时氧化速率最慢。 这与金相观察发现经短时氧化后高m n 含量样品和普通成分样品氧化皮厚度接近，而高 c u n i 含量的样品表面氧化皮较薄相一致。 根据对高碳钢氧化过程的影响，可以将合金元素大致分为三类： ( 1 ) c 含量 碳钢氧化过程中，一般会在表面出现微米级的脱碳层 5 7 5 8 , 6 6 。但是，如图4 1 2 b 所示， 高碳钢氧化后却会在钢基体氧化皮的界面上出现了一定程度上的偏聚。 相比f e 而占，c 是更容易被氧化的元素。在碳钢氧化的初期，主要的限制因素是钢基 体和0 2 的界面反应，因此高的碳含量就会降低f e 的初始氧化速率，从而使得最终获得的氧 化皮较漳。随着氧化过程的进行，当钢基体表面形成了一层完整的氧化皮，进一步的氧化转 由f e 离子的扩散控制，而c 则在原位置残留下来或向钢基体内扩散。由于c 不溶丁二氧化皮 且其在高碳钢中的扩散速率远小于f e 的氧化速率，这时界而上就会 j 现c 原子的偏聚，从 而导致f e 离子扩散的困难。综上所述，在这两个过程中，c 的存在都会导致材料氧化速率 的降低。为了获得较厚的氧化皮，应对一定成分范围的岛碳钢c 含量实行下限控制，即将 其c 含量控制在成分范围的下限。 ( 2 ) m n 和s i 含量 m n 和s i 是高碳钢中两种主要的合金元素。 m n 比f e 更易氧化，所以在氧化初期会造成局部m n 的贫化。而随着氧化过程的进行， 4 2 “一，山，罟一谤至司一 东南大学硕士学位论文 其可以溶于f e 的氧化物并以取代f e 离子的方式存在，因此不会出现在钢基体氧化皮界面 上的偏聚且对进一步氧化速率的影响也不大【6 7 】。 与c 类似，s i 具有比m n 更强的氧的亲和性，并且不溶于f e 的氧化物，因此在钢基 体氧化皮界面上会出现s i 的偏聚。并且，随着氧化的进行，s i 可以和f e 的氧化物形成f e z s i 0 4 等复合氧化物，并在界面上形成扩散阻挡层从而降低氧化速率嘲, 6 9 1 。 ( 3 ) c u 、n i 和c r 等 高碳钢中，c u 、n i 和c r 等均以杂质元素的形式存在，均比铁难氧化且不溶于f e 的氧 化物。因此，随着氧化过程的进行，将会出现岂们在钢基体氧化皮界面上的富集并向钢基 体内扩散。然而，由于它们向钢基体内的扩散速率远小于f e 的氧化速率，就不可避免地在 钢基体氧化皮界面上偏聚起来，形成扩散阻挡层影响f e 离子的扩散，从而降低氧化速率。 合金元素在钢基体氧化皮界而上的偏聚，不仅会降低高碳钢的氧化速率，而且由于f c 向外扩散变慢而导致将已形成低价氰化物f e i y o 氧化成为高价氧化物f e 3 0 4 ，使得氧化皮的 结构发生变化。一般而言，相比纯铁和低碳钢，高碳钢氧化皮中f e l v o 比例较低。 4 4 小结 在上一章了解了高碳钢氧化皮结构的基础上，本