（环境科学专业论文）制药废水处理技术研究和难降解污染物的溯源分析.pdf

， 上 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：遂盛 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：糊 日 飙叫 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 耋星 日期： 出g 上2 ， | 电话： 邮编： j l 奎j 摘要 制药废水有机污染物浓度高，含盐量大，可生物降解性差，有些组分还具有生物 毒性，属于高浓度难降解有机废水。随着节能减排工作的推进，制药企业废水排放标 准不断提高，很多以生物处理为主体的制药企业排放废水已不能满足达标排放要求， 从而面临可持续发展瓶颈。要解决制药废水的达标排放问题，不仅需要在现有废水生 物处理的基础上开发深度处理技术，还亟需对难生物降解组分进行生产工艺溯源，利 用清洁生产工艺从源头削减污染负荷，特别是有毒有害难降解组分的污染负荷，并对 产生的有毒有害难降解污染物采用有效前处理技术进行削减，以减轻后续生物处理的 负担。 本研究以杭州湾精细化工园区某制药企业排放废水为研究对象，通过对制药厂现 有生产工艺的调研，评价了现有工艺存在的问题；通过实验室的模拟试验，在缩短水 力停留时间的情况下，采用膜生物反应器( m b r ) 代替现有c a s s 工艺，对废水处 理技术进行了优化；通过溯源分析与色谱检测技术联用的方式，找出了主要的难降解 物质及其来源，为企业对难降解物质的分质处理，提供了数据支持；同时也为企业有 针对性地对各生产工段进行清洁生产改革，提供了依据。 主要结果如下： ( 1 ) 通过现场调研以及对污水站常规监测数据的分析，明确了该企业现有的好 氧水解酸化c a s s 污水处理工艺运行效果及存在问题：一级好氧生化处理去除c o d 5 7 ，水解酸化基本无效，二级好氧生化处理对c o d 去除率q 0 ，出水平均c o d1 1 0 0 m g l ，无法达到8 0 0m g l 排放标准。整个系统对氨氮无去除效果。 ( 2 ) 通过实验室模拟试验，在缩短水力停留时间的情况下，采用膜生物反应器 代替现有c a s s 工艺，出水水质得到改善：总去除率8 5 ，m b r 出水小于1 0 0 0m g l ； 系统对氨氮和总氮去除率分别在9 0 和7 0 以上。 ( 3 ) 通过废水可生化性评价摇瓶试验，进行难降解污染物的生产工段溯源分析。 从1 0 个车间几十个工段中，筛选出该企业废水中的难降解污染物主要来源于两个车 间七个工段w 1 1 、w 1 3 、w 1 5 、w 1 6 、w 2 1 、w 2 3 和w 2 7 ，其难降解污染物排 放量占产品废水难降解污染物排放总量的9 5 以上。上述废水可生化性评价试验的结 果与瓦勃氏呼吸仪测试结果基本一致。 ( 4 ) 通过发光菌急性毒性试验，分析了各工段废水对发光菌生物毒性的强弱以 及好氧生物降解前后生物毒性变化情况。含有吡啶的工段废水w l 一3 对发光菌的毒性 远高于其他工段。经过好氧生物降解后，该工段排水毒性未明显下降；而w l - 1 和 w 1 6 工段排水毒性增强，表明生物降解中间产物的发光菌毒性强于母体物质。 ( 5 ) 通过g c m s 和g c e c d 分析，明确了现有污水处理系统进、出水中主要有 机物成分。进水中可检测出3 2 种有机物，好氧水解酸化c a s s 处理出水含有2 1 种 有机物，其中1 2 种物质与生产排水相同，其余9 种为新增物质。处理出水中残留物 质为杂环芳烃、含氮、硫的杂环物质、多环物质，再采用生物处理已无法达到理想效 果，成为深度处理的瓶颈。此外，生产原水和生物处理出水中有时检测出高浓度的 二氯甲烷、三氯甲烷和环己酮，说明原料中卤代烃溶剂使用量较大或回收率不高，其 中二氯甲烷含量较高，其对厌氧菌毒性很大，可能是造成水解酸化无效的原因之一。 关键词：高浓度难降解；制药废水；可生化性；溯源分析； n 、 j 、，fj 电 a b s t r a c t p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rw a sak i n do ft y p i c a lr e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e rw i t h t h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g hc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i c sa n ds a l i n i t y , p o o rb i o d e g r a d a b i l i t ya n d b i o t o x i c i t y f o rs o m ec o m p o n e n t s w i t l lt h ep r o m o t i o no fe n e r g y - s a v i n ge m i s s i o n r e d u c t i o na n dt h er i s i n gd i s c h a r g es t a n d a r d sf o rp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r , t h et r e a t e d w a s t e w a t e rw i t hb i o l o g i c a lt r e a t m e n t s 嬲i t sm a i np r o c e s sh a v ea l r e a d yf a i l e dt om e e tt h e d i s c h a r g es t a n d a r d s ，嬲ar e s u l t ，m a n yp h a r m a c e u t i c a lc o m p a n i e sf a c e dt h eb o t t l e n e c ko f s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t t os e t t l et h i s p r o b l e m ，b e s i d e sd e v e l o p i n gn e wa d v a n c e d t r e a t m e n tt e c h n o l o g i e sb a s e do ne x i s t i n gb i o l o g i c a lt r e a t m e n t s ，t r a c i n gr e f r a c t o r y c o m p o n e n t sf r o mp r o d u c t i o np r o c e s s e sw a sa l s ou r g e n tt od o r e d u c i n gp o l l u t i o nl o a d e s p e c i a l l yw i t ht h ec o m p o n e n t so ft o x i ca n dr e f r a c t o r ym a t t e r sf r o mt h e s o u r c eu s i n g c l e a n e rp r o d u c t i o np r o c e s s e s ，a n dt h e ni n t r o d u c i n ge f f e c t i v ep r e - p r o c e s s i n gt e c h n i q u e st o r e d u c et h e s em a t t e r s ，w h i c hc a l lr e d u c et h eb u r d e no ff o l l o w i n g - u pb i o l o g i c a lt r e a t m e n t p r o c e s s i nt h i ss t u d y , w a s t e w a t e rd i s c h a r g e df r o map h a r m a c e u t i c a lc o m p a n yi nh a n g z h o u b a yf i n ec h e m i c a lp a r kw a sc h o s e n 硒a no b j e c t , t h et r e a t m e n te f f e c t sa n de x i s t i n g p r o b l e m sf o rf i e l dp r o c e s s e sw e r ee v a l u a t e d a t t h es a m et i m e ，p i l o ts t u d i e su s i n g m e m b r a n eb i o r e a c t o ri n s t e a do fc a s sp r o c e s sw e r ec o n d u c t e di nt h el a bt oi m p r o v e e f f l u e n tq u a l i t y n l em a j o rs o u r c e so fr e f r a c t o r ym a t e r i a l sw e r ei d e n t i f i e d 、 ，i t ht h e c o m b i n a t i o nt e c h n o l o g yo ft r a c e a b i l i t ya n a l y s i sa n dc h r o m a t o g r a p h yt e c h n i q u e s t h em a i nc o n c l u s i o n sa r e 雒f o l l o w s ： ( 1 ) t h et r e a t m e n tp r o c e s st h i sp h a r m a c e u t i c a lc o m p a n ya p p l i e d w a sa e r o b i c h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n c a s sp r o c e s s i n g ，t h ec o dr e m o v a lr a t ei n t h ef i r s t a e r o b i c b i o l o g i c a lp r o c e s sw a s5 7 ，h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o np r o c e s sp e r f o r m e dn os i g n i f i c a n t e f f e c to nc o dr e m o v a la n dl e s st h e n2 0 c o dw a sr e m o v e db ys e c o n da e r o b i cb i o l o g i c a l t r e a t m e n t , t h ea v e r a g ec o dc o n c e n t r a t i o ni nt h ee f f l u e n tw a s110 0m g lw h i c hc a n tm e e t t h ed i s c h a r g es t a n d a r do f8 0 0m g l t h ea m m o n i an i t r o g e nc a n tb er e m o v e db yt h i s h y b r i dp r o c e s s ( 2 ) i nas m a l ls c a l er e s e a r c h 诚t l lt h eh y b r i dp r o c e s so fa e r o b i c - h y d r o l y t i c a c i d i f i c a t i o n m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) ，t h ea v e r a g ec o dc o n c e n t r a t i o ni ni n f l u e n t w a s4 5 0 0 7 0 0 0m g l ，t h ec o dc o n c e n t r a t i o ni nt h et r e a t e dw a t e rw a sl e s st h e n10 0 0 m g l 、i t l lt h er e m o v a lr a t eo f8 5 1 1 1 ec o dr e m o v a lr a t ei nf i r s ta e r o b i cp r o c e s s ，h y d r o l y t i c a c i d i f i c a t i o na n dm b rp r o c e s sw a sr e s p e c t i v e l y5 5 1o a n d2 0 m o r et h a n9 0 o f a m m o n i an i t r o g e na n d7 0 o ft o t a ln i t r o g e nw e r er e m o v e db yt h i sh y b r i dp r o c e s s ( 3 ) t h eb i o d e g r a d a b i l i t ye v a l u a t i o nm e t h o df o rw a s t e w a t e rw a se s t a b l i s h e da n dt h e n t r a c i n gr e f r a c t o r yp o l l u t a n t sf r o me a c hp r o d u c t i o ns e c t i o nb yu s i n gt h i sm e t h o d a f t e r e v a l u a t i n gd o z e n so fp r o d u c t i o ns e c t i o n sf r o mt e nw o r k s h o p s ，r e f r a c t o r yp o l l u t a n t sw e r e s c r e e n e df r o ms e v e np r o d u c t i o ns e c t i o n sf r o mt w ow o r k s h o p s t h e r ew e r ew 1 - 1 、w1 - 3 、 w1 - 5 、w1 6 、w 2 - 1 、w 2 - 3 a n dw 2 - 7 n l ea m o u n to fr e f r a c t o r yp o l l u t a n t sd i s c h a r g e df r o m a b o v es e v e np r o d u c t i o ns e c t i o n sa c c o u n t e df o ra b o v e9 5 o ft o t a lr e f r a c t o r yp o l l u t a n t s i i i i v - l 、i 目录 中文摘要。 英文摘要 目录 引言 第1 章绪论 1 1 制药废水处理概况 1 1 1 制药废水分类 1 1 2 制药废水的特点。 1 1 3 制药废水处理技术。 1 2 膜生物反应器处研究概况 1 2 1 膜生物反应器分类。 1 2 2 膜生物反应器的特点一 1 2 3 膜生物反应器发展概况。 1 2 4 膜生物反应器用于制药废水处理现状。 1 3 废水的可生化性评价概况 1 3 1 可生化性的定义。 1 3 2 影响可生化性的因素8 1 3 3 评价可生化性的方法8 1 4 制药废水溯源分析的重要性9 1 5 本试验研究意义和内容9 1 5 1 研究意义9 1 5 2 研究内容。1o 第2 章s 企业现有污水处理工艺状况调查 1 ： 2 1 企业情况介绍1 2 2 2 原水水质12 2 3 达标要求1 2 2 4 现有污水处理流程13 2 5 现有污水处理工艺处理效果评价1 3 2 5 1c o d 去除效果13 2 5 2 氨氮及总氦去除效果1 5 2 6 污水处理站达标排放所面临的问题1 6 2 7 本章小结1 6 第3 章提高出水水质的模拟试验 3 1 试验装置与试验方法1 7 v 3 1 1 试验装置与流程1 7 3 1 2 试验用水及接种污泥1 8 3 1 3 测定项目及分析方法18 3 2 试验装置的启动1 9 3 3 污染物去除效果l9 3 3 1c o d 去除效果1 9 3 3 2 氨氮及总氮去除效果2 1 3 4 本章小结2 2 第4 章难降解污染物溯源分析。 4 1 主要高浓度废水难降解污染物的溯源分析2 3 4 1 1 试验方法2 3 4 1 2 试验结果与讨论2 4 4 2 主要高浓度废水生物毒性分析2 9 4 2 1 瓦呼仪试验2 9 4 2 2 发光菌急性毒性试验31 4 2 3 生物降解性与生物毒性综合评价结果。3 4 4 3 本章小结3 5 第5 章废水有机物组成分析。 5 1 进出水分子量分布3 6 5 1 1 试验方法3 6 5 1 2 试验结果与分析3 6 5 2g c m s 测定废水有机物组成3 7 5 2 1 样品制备与分析方法3 7 5 2 2 测定结果3 9 5 3 废水中部分有机溶剂的定量分析4 6 5 3 1 二氯甲烷、三氯甲烷测定4 6 5 3 2 环己酮测定4 8 5 4 本章小结4 9 结论 参考文献 致谢 v l 5 0 5 2 5 6 飞 ， 东北师范大学硕士学位论文 引言 随着制药工业的迅速发展，尤其2 0 世纪中叶以后抗生素制药工业的迅速发展， 制药废水污染问题受到了欧美以及日本等发达国家的重视，从2 0 世纪8 0 年代以后， 发达国家将制药工业的重点放在高附加值新药的生产，大宗常规原料药逐步转移到中 国、印度等发展中国家生产，促进和推动了我国制药行业的迅速发展，但同时也带来 了严重的环境污染问题i l j 。 随着节能减排工作的推进，制药行业废水排放标准日益提高，以生物处理为主体 的废水处理方法已不能满足排放要求，很多企业因排水无法达标而面临发展瓶颈。长 期以来，污水处理处于一种“黑箱”操作模式，对废水中难生物降解的成分缺乏了解， 无法从根源上找到解决污水处理的关键。因此，亟需开发一种简便有效的方法从生产 源头上找出难生物降解物质的来源，从而在生产工艺中削减难生物降解物质的含量， 或者将难生物降解物质含量高的废水进行分质处理，从而达到提高出水水质的目的。 本研究采用好氧水解酸化膜生物反应器( m b r ) 组合工艺对废水进行处理，考 察了该组合工艺的处理效果。其次通过对制药废水可生化性的考察，建立了一种制药 废水中难降解污染物的溯源分析方法。追溯出难生物降解的特征物质及其主要来源。 并且通过气相色谱、气相色谱质谱联机等检测手段，与溯源结果相结合，找出了难 降解物质的确切来源。并且初步探索了提高高浓度难降解废水水质的方法。 对难降解物质的起源追溯分析，不仅有利于废水的分质处理，提高水质；而且有 利于有针对性地对各生产工段进行清洁生产改革，控制难降解物质的产生量。 东北师范大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 制药废水处理概况 制药工业的特点是产品种类繁多、生产工序复杂、生产规模差别大。制药工业所 排放的废水种类繁多，对制药废水处理技术的研究往往是针对其中最具代表性的、污 染最严重的发酵、合成以及提取等生产过程产生的高浓度甚至难降解有机废水。 1 1 1 制药废水分类 制药工业按生产工艺过程可分为化学制药和生物制药两大类，化学制药是采用化 学方法使有机物或无机物通过化学反应生成的合成物，而生物制药在发酵、提炼等过 程有时也采用多级化学反应【2 】。 药物生产过程中不同药物品种和生产工艺产生的废水水质和水量也存在着较大 差异。一般情况下，制药工业废水按医药产品特点和水质特点可分为以下五类【l 】：发 酵类生物制药废水、化学制药废水、植物提取类制药废水、生物制品废水和制剂生产 废水。 1 1 2 制药废水的特点 制药废水，特别是制药工业的化工合成工艺所产生的废水往往具有如下特点【3 】： 水质成分复杂、废水中污染物质含量高、c o d 值高、有毒有害物质多、生物难降解 物质多、部分废水盐分及色度非常高。 1 1 3 制药废水处理技术 ( 1 ) 物化处理技术 物化处理技术在制药废水处理中通常作为预处理或深度处理，主要包括：混凝法、 气浮法、吸附法、电解法和吹脱法等。表1 1 给出了国内部分制药废水物化处理工艺 的去除效果及其主要运行参数。 作为高浓度制药废水常用的前处理方法，物化处理既可降低有机物的含量，又可 改善废水的可生化性，为后续生物处理创造条件。孙贤风【4 】等采用混凝沉淀和气浮工 艺处理高浓度土霉素废水，在石灰投加量1 5 0 0m g l ，p a c 投加量2 2 5 0m g l ，p a m 投加量4m g l 条件下，混凝沉淀对c o d c r 去除率达7 5 8 ，b o d 5 c o d 由0 1 5 提高 到了o 3 2 。某些物化处理方法还对废水其他指标有明显去除，胡允良【9 】等通过静态吹 脱试验，在p h 为1 l ，温度为4 0 时，对高氨氮废水吹脱2h ，氨氮去除率达到9 6 。 物化处理具有运行比较简单、处理效果稳定、操作管理方便、适应范围广等优点。 但其运行费用高，沉渣量大，且污泥脱水和处置困难。 2 f 混凝沉淀 气浮法 混合废水 高浓废水 5 0 0 0 0 1 2 0 0 0 3 0 5 4 自配t d f 药剂。投加量0 2 【5 】 部分回流加压溶气气浮，溶气同流 七t 3 0 - 3 5 ，溶气压力0 3 0 4 m p a 1 6 j 吸附法鬻1 0 8 07 5 恸激处袭蒙林彪黜【7 】 电解法 笙藩曩 m o o7 0 阳极。嚣急p 毛璺翼霜锈钢。嘲 吹脱法乙胺碘呋酮 5 7 3 03 7 p h = 1 1 ，温度4 0 ，吹脱2h 【9 i i i _ ( 2 ) 化学处理技术 化学处理法是指向废水中投加化学药剂，将废水中污染物氧化或者还原为无害的 最终产物或者更易生物降解的中间产物。与物化处理法相似，化学法在制药废水处理 中通常作为预处理或深度处理，主要包括铁炭微电解和各种高级氧化技术等。表1 2 列出了国内外部分制药废水化学处理工艺的去除效果及其主要运行参数。 表l - 2 制药废水化学处理工艺及运行参数 f e n t o n 氧化 铁炭微 电解 湿式催 化氧化 光催化 氧化 臭氧 氧化 超声 氧化 凄亲黜4 5 一s o 蝴下篇，搿粼需五萋粉段呷， 型蒙 4 啪 作为活性污泥法的前处理装置，出水以及吸 8 7 附在活性污泥系统中的大量难降解物质被 【l1 】 有效去除 鬻1 5 0 0 05 0 徘p h 。2 磁髅磊n 羰呦：1 【1 3 】 舔8 3 0 0 07 9 燃? 。器黜馏爵描3 6 ， 作为深度处理，3 0 w t 氐压汞灯，t i 0 2 膜催化 头孢类8 0 0 9 3 剂，光解时间9 0 m i n ，出水优于一级排放标【1 7 】 准 混合水僦 4 0 作为预处理滕盅8 0 0 5 脚d d 8 鬻黜，3 舶舻辨鬟黧耀嬲6 0 3 艘m ， ( 3 ) 生物处理技术 生物处理技术与物理或化学处理技术相比，具有效果好、运行费用低、无二次污 染等优势，是处理制药废水的首选方式【2 0 】，包括好氧、厌氧以及厌氧好氧组合处理 技术等。 3 东北师范大学硕士学位论文 ( a ) 好氧生物处理 2 0 世纪7 0 年代，传统的活性污泥法成为一些工业发达国家的制药厂普遍采用的 方法【2 1 ，2 2 】。随着好氧处理工艺的发展，深井曝气、生物接触氧化、生物流化床、序批 式活性污泥法( s b r ) 及其变形工艺( 如c a s s 、u n i t a n k ) 等逐渐得到发展和应 用，表1 3 列出了国内外部分制药废水好氧生物处理工艺的去除效果及其主要运行参 数。 表1 3 显示，好氧处理对有机物的去除较为彻底，c o d 去除率一般在8 0 以上， 但是难以承受c o d 过高的进水( 6 0 0 0m g l ) ，容积负荷亦较低，对于现实广泛存在 的高浓度制药废水处理具有一定的局限性。需要通过其他预处理手段降低有机物浓度 后，才能充分发挥其作用。张月掣2 5 】通过对各制药废水的高浓混合废水进行电解- 好 氧生化处理的研究发现，电解预处理后废水的可生化性得到了很大的提高，废水总 c o d 去除率达7 6 3 ，色度去除率接近1 0 0 。 表l - 3 制药废水好氧处理工艺及运行参数 深井 曝气法 接触 氧化 流化床 s b r c a s s 抗生素 废水 青霉素 等 青霉素 灰黄霉 素等 抗生素 废水 泰乐菌 7 2 03 6 9 71 4 1 84 1 0 08 0 2 7 0 0 小试4 1 0l d l 小试 5 5 4 0 0 03 1 75 1 5 2 42 5 1 2 5 4 3o 1 3 8 & 田2 8 5 8 5 母5 9 0 9 4 2 4 】 气水比 5 ：1 【2 6 】 【2 7 】 曝气1 2 h 2 8 】 曝气8 h 【2 9 】 3 0 】 ( b ) 厌氧生物处理 与好氧法相比，厌氧处理法具有更大的有机负荷和容积负荷，污泥产量低，应用 范围更广，适于高浓度有机废水处理，表l _ 4 列出了国内外部分制药废水厌氧生物处 理工艺的去除效果及其主要运行参数。厌氧处理不仅可以改善废水可生化性，而且对 抗生素废水中高浓度的s 0 4 2 。也有很好去除效果，祁佩时1 3 2 】等采用一体化两相厌氧反 应器处理抗生素废水，当最大进水c o d 达到2 6 3 4 7m g l ，最大容积负荷8 5 4 k g c o d ( m 3 d ) ，s 0 4 2 浓度1 3 2 5m g l ，c o d s 0 4 厶比值最低达到3 时，反应器对各种 抑制物质和冲击负荷均表现出很好的适应性，s 0 4 2 。去除率达9 1 3 。 4 0 o d 卯 ， 娜 蚴 啪 一 砌 弧 吣 钙 帆 加 玎 m 加 _ 一 东北师范大学硕士学位论文 ( c ) 厌氧一好氧及其他组合处理工艺 由于单独的好氧处理或厌氧处理出水往往不能达到排放标准，而厌氧( 水解酸化) 一好氧等组合工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性、投资成本、处理效果等方面明 显优于单一处理工艺，因而在工程实践中得到了广泛应用。 此外，在实验研究中，多种新型组合工艺被尝试，如p i n 9 1 4 6 1 等采用a b r 与生物 膜气升式悬浮反应器( b a s ) 组合工艺处理抗生素废水，当进水c o d 浓度在 9 7 3 6 1 9 8 6 2m g l 之间，a b r 和b a s 反应器水力停留时间分别为2 5d 和1 2 5h 的情 况下，出水c o d 在2 5 6 3 5 5m g l 之间。b u i 仃o n l 4 7 】等采用厌氧一好氧复合序批式生 物滤池工艺，通过对工艺的优化，在进水c o d 2 8 4 0 0 7 2 2 0 0m g l 情况下，去除在8 0 以上，最高能达到9 5 9 7 。 表1 - 4 制药废水厌氧处理工艺及参数 篓废水叭1 0 0 v c 厌氧污废水 ，。 泥床 麓嚣耄羹2 5 0 0反应器霉素 1 8 - 2 43 - 63 0 0 0 5 0 0 09 0 【3 1 】 1 29 6 8 0 霰差鬈枭7 2 0 0 6 。2 2 d47 啪 膨胀 链霉素 污泥床混合 废水 8 酸凿等段 9 0 【3 4 】 2 1 64 33 - 51 0 37 0 0 0 - 1 3 0 0 07 5 中温 3 5 】 1 0 5 01 5 1 9 4 0 - 2 8 8 0 09 0 , - , 9 8 【3 6 】 水解酸化a b 蓑砉秉 小试 3 3 0 0 9 0 【3 7 】 水解酸化s b r 水解酸化两段生 物接触氧化 水解酸化厌氧 好氧 u a s b 兼氧接 混合水 小试 2 5 0 吉5 0 0 9 0 混合水 5 0 - 5 0 07 7 0 - 4 5 0 0 9 0 混合水 1 56 0 0 - 1 5 0 09 3 鬻惝0 0 8 0 混合水 1 1 0 01 5 0 0 0 9 5 铁炭微电解作为前处理 【3 8 】 【3 9 】 【4 0 】 【4 l 】 气浮为后处理 5 东北师范大学硕士学位论文 触氧化 u a s 州b r 鬻悯 u b f c a s s 篓篓 4 5 0 0 两相厌氧 白霉素 2 0 0 0 c a s s 一一1 、 8 5 9 5 9 5 9 7 4 2 】 【4 3 】 【“】 【4 5 】 1 2 膜生物反应器处研究概况 膜生物反应器( m b r ) 是膜分离技术与生物技术有机结合的新型水处理技术， 是目前最有前途的废水处理新技术之一。 1 2 1 膜生物反应器分类 根据使用的膜的种类和膜组件在系统中所起所用的不同，一般可以把膜生物反应 器分为3 大类【4 8 】：即固液分离膜生物反应器、无泡曝气膜生物反应器和萃取膜生物反 应器。 膜分离生物反应器：膜分离生物反应器用于污水处理中的固液分离。 膜曝气生物反应器：膜曝气生物反应器中膜被用于气体质量传递，通常是为好氧 工艺供氧，可以实现生物反应器的无泡曝气，大大提高反应器的传氧效率。 萃取膜生物反应器：萃取膜生物反应器主要用于工业中优先污染物的处理，选择 性透过膜被用于萃取特定的污染物。 按照膜组件的放置方式可分为：分体式和一体式膜生物反应器。 按照膜生物反应器是否需氧：可分为好氧和厌氧膜生物反应器。 1 2 2 膜生物反应器的特点 ( 1 ) 出水水质稳定可靠； ( 2 ) 实现了反应器污泥龄( s l 玎) 和水力停留时间( 玎玎) 的完全分离，便于 运行管理； ( 3 ) 膜的机械截留作用，使硝化细菌等增殖速度缓慢的微生物在反应器中的停 留时间延长，提高了系统的硝化能力；同时有利于提高难降解大分子有机物的处理效 率和促使其彻底的分解； ( 4 ) 污泥浓度高，提高了装置的容积负荷，同时取代了二沉池，大幅减小了占 地面积； ( 5 ) 剩余污泥产量低，污泥处理费用低； ( 6 ) 膜生物反应器易于一体化，易于实现自动控制。 总之，膜生物反应器具有许多其他污水处理方法所不具备的优点，特别是出水可 以直接满足生活杂用水再生利用的要求。但是也存在膜污染、膜清洗和膜更换以及能 耗高等问题【4 9 1 。 6 砌 吣 如 仉o 瞪 一。 姗 姗 如 ， 东北师范大学硕士学位论文 1 2 3 膜生物反应器发展概况 膜生物反应器研究始于2 0 世纪6 0 年代的美国，早期主要用于生活污水和城市污 水处理t 5 0 , 5 1 】。7 0 年代后，日本出于污水再生利用的需要，开始重视膜分离技术在废 水处理与回用中的应用。随着研究的深入，膜生物反应器开始在污水处理中得到应 用。2 0 世纪八九十年代以后，处理对象扩展到工业废水和高浓度难降解废水的研究， 甚至脱氮除磷研究。r o s s 5 2 】等采用膜厌氧生物反应器处理啤酒废水，进水c o d 为 6 7 0 0 m g l 时，整个系统对c o d 的去除率达到9 6 - - - 9 9 。y a m a m o t o 5 3 等采用序批式 膜生物反应器处理富含重金属铬的高浓度有机制革废水，系统对c o d 的去除率为 9 3 7 - 9 6 3 ，对重金属铬的去除率也高达9 5 4 - 9 7 7 。d a v i e s m j 等对一体式膜生 物反应器中的硝化特性进行了考察，反应器的硝化效率高达8 8 。 我国对膜生物反应器的研究始于2 0 世纪9 0 年代，最初主要集中于生活污水的处 理与回用【5 5 1 。近几年，研究对象逐步扩展到高浓度有机废水与难降解工业废水等。研 究着眼点也从单纯的有机物去除发展到脱氮除磷机理研究。何义亮等p 6 j 采用膜生物 反应器对高浓度食品放心水进行处理，在c o d 负荷2 3k g ( m 3 d ) 时，系统对c o d 去除率可达8 0 9 0 ；钟璩等【5 7 】采用浸没式膜生物反应器处理模拟啤酒废水，在 h r t = 1 0h ，进水c o d c ，在7 3 0 - 1 5 4 0 m g l 、n h r n 在2 5 6 5 - 4 1 4 1 m g l 时，c o d c r 和n h 3 - n 的平均去除率分别达9 7 0 2 和8 4 6 9 。白晓慧等 5 8 】采用厌氧膜生物 反应器工艺对生产医药中间体酰氯的废水进行中试研究，当原水c o d 为7 0 0 0 5 1 5 5 0 m g l ，p h 值为4 1 3 时，厌氧池去除效率保持在5 0 左右，膜生物反应器处理效率保 持在8 0 以上，c o d 等指标可以达到排放标准。卿春霞等1 5 圳采用小试规模厌氧好氧 膜生物反应器处理印染废水，当h i 盯= 1 4h ，进水c o d 、色度分别为2 0 0 2 6 0 0m g l 、 3 2 2 5 6 倍时，系统对c o d 、色度的去除率分别达到8 0 9 0 、8 7 5 。 1 2 4 膜生物反应器用于制药废水处理现状 膜生物反应器应用到高浓度有机废水研究还不多，尚处于试验室研究探索阶段。 表1 - 6 列出了膜生物反应器处理制药废水的研究及应用参数。m b r 不仅对制药废水中有 机物去除效果好，同时对氨氮去除率较高。 表1 6 膜生物反应器处理制药废水的研究应用 7 东北师范大学硕士学位论文 1 3 废水的可生化性评价概况 1 3 1 可生化性的定义 废水的可生化性，也称废水的可生物降解性，即废水中有机污染物被生物降解的 难易程度【6 3 。6 7 】，是指废水中所含污染物质可被微生物分解利用的性能，它是污水的重 要特性之一【6 引。 目前，制药废水主要是以生物处理为主，确定处理对象废水的可生化性，对于废 水处理方法的选择、确定生化处理工段进水量、有机负荷等重要工艺参数具有重要的 意义【6 引。 1 3 2 影响可生化性的因素 影响有机物可生化性的因素有内因、外因两方面，内因为化合物本身的化学组成 和结构，外因是指各种环境因素，包括温度、p h 、盐度、化合物浓度以及与其它化 合物分子的协同或拮抗作用、微生物种类数量以及种属间的相互作用等【6 引。 1 3 3 评价可生化性的方法 国内外对可生化性的判定方法有很多，根据氧化所耗氧量，主要包括水质指标法 和瓦呼仪法；根据有机物去除效果，主要包括静置烧瓶筛选法、振荡培养法、半连续 活性污泥法、活性污泥模型法；根据二氧化碳产量主要包括斯特姆测试法；根据微生 物生理生化指标主要包括a t p 测试法、脱氢酶测试法、细菌标准平板计数测试法【7 0 】 世 专手o ( 1 ) 水质指标法 b o d 5 c o d c ，比值法是目前广泛用来评价废水可生化性的一种最简易的方法。该 方法是直接比较废水的生物需氧量和化学需氧量i7 1 j 。在一般情况下，b o d s c o d 值 越大，说明废水可生物处理性越好。目前普遍认为，b c 0 3 的废水属于可生 物降解废水【7 2 4 4 1 。近几年来逐渐开发出了以b o d f r o d 及b o d f r o c 的比值作为废水 可生化性判定指标的方法【7 5 】，其原理都是通过测定可生物降解的有机物( b o d ) 占总 有机物( c o d 、t o d 或t o c ) 的比例来判定废水可生化性的。 该方法的主要优点是：b o d 、c o d 等水质指标的意义已被广泛了解和接受，且 测定方法成熟，所需仪器简单。但b o d 测试条件的偏差以及水质组成的差异使同一 水样的测定结果存在差异1 7 引。 ( 2 ) 瓦呼仪法 瓦勃氏呼吸仪是利用压差技术测定活性污泥中微生物利用有机物及其自身内源 呼吸耗氧的变化，比较内源呼吸耗氧曲线和有机物耗氧曲线( 生化呼吸线) ，以此来判 断有机物的生物降解性能。如果某有机物的生化呼吸线在内源呼吸线之上，表明该种 有机物可被生物降解；而若生化呼吸线低于内源呼吸线，说明该有机物不能被生物降 解，且对微生物有抑制作用；如果两线重合，表明有机物不能被降解，但对微生物无 g 东北师范大学硕士学位论文 抑制作用【7 7 】。与其他方法相比，该种判定方法操作简单、实验周期短，可以满足大批 量数据的测定，并且可以显示出有机物在整个测试过程中对活性污泥的抑制特性。但 用此种方法来评价废水的可生化性，必须对微生物的来源、浓度、驯化和有机污染物 的浓度及反应时间等条件作严格的规划瑙j 。 ( 3 ) 振荡培养法 振荡培养试验又称摇瓶试验，是考察待测物质可生物降解性能的常用方法，国内 外许多学者已成功将该方法应用于各类污染物及废水的生物降解性研究【6 9 7 9 。8 2 】。摇 床试验是在培养瓶中加入驯化活性污泥、待测物质及无机营养盐溶液，在摇床上振摇， 培养瓶中的混合液在摇床振荡过程中不断更新液面，使大气中的氧不断溶解于混合液 中，以供微生物代谢有机物之用，经过一定时间间隔后，对混合液进行过滤或离心分 离，然后测定清液的c o d 或b o d ，以考察待测物质的去除效果【6 3 1 。该方法可以直观 反映废水中有机物的无机化程度和难降解物质的残留量。 1 4 制药废水溯源分析的重要性 目前，我国制药废水治理方式依然是以末端治理方式为主i 韶】。很多情况下，末端 治理需要昂贵的建设投资和惊人的运行费用，末端处理过程本身要消耗资源、能源， 并且也会产生二次污染，使污染在空间和时间上发生转移。不能从根本上解决环境污 染问题。随着节能减排工作的深入，废水排放标准逐步提高，仅靠末端治理已难以达 到排放要求，因此，清洁生产应运而生。清洁生产着眼于