（材料物理与化学专业论文）pdp用绿色荧光体zn2sio4mn2的合成及其性能研究.pdf

兰州i 火学硕士学位论文 摘要 等离子平板显示器( p l a s m ad i s p l a yp a n e l s 简称p d p s ) 因具有屏幕大、视角宽、 清晰度高、质量轻等诸多优点，被认为是2 1 世纪实现平板显示最有力的高新技术之一。 在p o p 中用1 4 7 n m 激发三种无机发光材料发出红、绿、蓝三基色。要提高p d p 显示的性 能，对p d p 用三基色荧光粉的研究至关重要。z n ：s i o 。：m n “以其亮度高、色纯度好而成为 良好的绿色成分，但其余辉时间偏长( 约1 1 9 m s ) ，还达不到显示显像技术的要求( 5 m s ) 因而对p d p 的性能有很大影响，缩短其余辉时间可提高p d p 显示性能，减缓画面滞后效 应，因此对绿色发光材料z n 。s i o 。：m n 2 + 的研究具有重要的理论及实际意义。 本论文采用高温固相法、水热法及燃烧法合成了z n 。s i 0 4 ：x m n 2 + ( o x 4 0 1 0 ) 绿色荧 光粉，并研究了其发光特性，讨论了初始原料、热处理温度及时问等因素对样品发光特 性的影响，比较了不同合成方法对样品形貌、粒度及发光特性的影响。同时系统研究了 m n 离子浓度对z n ：s i o ：m n ”荧光粉发光强度的影响，以及m g 、a 1 、p 等元素掺杂对 z n ? s i o ：m n ”荧光粉发光强度和余辉时间的影响。 对样品进行了x 射线衍射分析( x r d ) 、扫描电镜分析( 5 e m ) 、激发光谱、发射光谱 和衰变曲线的测定。制备的z n ：s i o ，：m n 发光材料属于六方晶系；紫外下的激发光谱是峰 值位于2 5 4 n r a 的宽带谱：2 5 4 n r a 激发下的发射光谱是峰值位于5 2 5 n m 的宽带谱。采用燃 烧法制备的样品具有较高的发光强度，而采用水热法制各样品的形貌较规则且粒度较 小。元素m g 的掺入即可提高样品的发光强度又可缩短荧光粉的余辉时间：元素a 1 和p 的掺入可提高荧光粉的发光强度，对缩短荧光粉的余辉时间没有明显的效果。 炎踺词：z n ? s i o 。：m n 嘲相合成燃烧法水热法发光特性 兰州大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt o p l a s m ad i s p l a yp a n e l s ( p d p s ) i tw o u l db et h em o s tp r o m i s i n gf l a tp a n e ld i s p l a y ( f p d ) f o rt h ew a l l h a n g i n g h d t vb e c a u s eo fi t sl a r g es c r e e n ，h i g hd e f i n i t i o n ，aw i d ev i e wa n g l ea n dl i g h tw e i g h te t c i np d p s ，t h r e ei n o r g a n i cl u m i n e s c e n tm a t e r i a l se x c i t e dw i t h1 4 7 n me m i tr e d ，g r e e na n db l u e l i g h t i na na p p l i c a t i o no ft h eh i g h d e f i n i t i o nc o l o rp d p s ，t h ep r o p e r t i e so fp h o s p h o r sa r e v e r yi m p o r t a n t a sf a ra sg r e e np h o s p h o ri sc o n c e r n e d ，z n 2 s i 0 4m n “i st h ew e l l k n o w n m a t e r i a lb e c a u s eo fi t sh i g hp h o t 0 1 u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c ya n dl a r g ec o l o rg a m u t ，b u ti t sl o n g d e c a yt i m ei n f l u e n c e si t sa p p l i c a t i o nf o rp d p s s oi t i ss i g n i f i c a n tt os t u d yt h el u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so fz n 2 s i 0 4 ：m n 2 + p h o s p h o r i nt h i s p a p e r , z n 2 x s i 0 4 ：x m n 2 + ( o x o 1 0 ) p o w d e rs a m p l e sw e r es y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l yb ys o l u t i o nc o m b u s t i o np r o c e s s ，h y d r o t h e r m a lm e t h o da n ds o l i d s t a t er e a c t i o n ， a n dt h e i rp h o t o l u m i n e s c e n c ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ep r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r e c o n c e r n e dw i t ht h ee f f e c to fs o m ef a c t o r ss u c ha sd i f f e r e n tm e t h o d ，s t a r t i n gm a t e r i a l s ， s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ee t c ；a n da tt h es a m et i m es t u d yo nt h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y a n dd e c a yt i m ed e p e n d e n to nt h ec o n c e n t r a t i o no fm 9 2 + o ra l p 0 4w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d x r d p a t t e r n s ，s e mp h o t o g r a p h s ，e x c i t a t i o ns p e c t r a ，e m i s s i o ns p e c t r aa n dd e c a yc b r v e s h a v eb e e nm e a s u r e do nt h es a m p l e s t h eo b t a i n e dp h o s p h o r sa r eh e x a g o n a lc r y s t a ls t r u c t u r e e x c i t a t i o ns p e c t r u mi sab r o a d b a n dp e a k i n ga t2 5 4 n m u n d e r2 5 4 n me x c i t a t i o n ，e m i s s i o n s p e c t r a n ai s a l s oab r o a d b a n dp e a k i n ga t5 2 5 n m t h es a m p l e sp r e p a r e db yc o m b u s t i o n m e t h o dh a v eh i g h e rl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y ；t h ep o w d e r sd e l v e df r o mh y d r o t h e r m a lm e t h o d h a v em o r er e g u l a rm o r p h o l o g ya n du n i f o r ms i z e t h ez n 2 s i 0 4 ：m n 2 + s a m p l e sd o p e dw i t h m gh a v eh i g h e rl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t ya n ds h o r t e ra f t e r g l o wt h a ns a m p l e su n d o p e dw i t hm g ； a n dt h es a m p l e sd o p e dw i t has m a l lq u a n t i t yo f a l p 0 4h a v eh i g h e rl u m i n e s c e n c e k e yw o r d s ：z n 2 s i o a ：m n ；s o l i d s t a t er e a c t i o n ；c o m b u s t i o nm e t h o d ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ； l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s 兰州大学硕士学位论文7 3 1 8 5 9 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数 据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成果做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 盔臣整日期：互垒叠：圭! 望 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：地导师签名：日期：熟塑! ：! 型 兰州大学硕士学位论文 博士硕士学位论文提交授权书 p d p 用绿色荧光体z n ：s i o 。：m n ”的合成及其性能研究系本人在兰州大学攻读博 士硕士学位的毕业论文，现已通过答辩。本人作为此论文的著作权人，同意向兰州大学 图书馆提交该论文的电子版和印刷本各一份。 根据中华人民共和国著作权法的规定，本人授权兰州大学图书馆对该论文电子版享 有以下权力：( 同意者画) l 、同意提交口全文，可以在提交口六个月后 口一年后 口二年后口三年后， 由图书馆发布在校园网上提供全文浏览； 2 、本人论文的标题和提要呵以在校园网上发布，但不同意提供校园网上全文浏览。 图书馆承诺： 1 、不对论文从事收集、保存、发布以外的其他活动； 2 、未经著作权人同意，不得从事营利性活动。 授权人： 时间： 被授权人：兰州大学图书馆 兰州大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 概述 随着科学技术的突飞猛进和人们需求的不断提高，对大屏幕高清晰度平板电视 ( h d t v ) 的需要越来越迫切。美日欧等国家均已开展了大量的研究与开发工作，并已逐 渐成为商品，预期h d t v 将是z 1 世纪又一重要产业，并将逐渐取代目前的阴极射线管彩 色电视。“实现大屏幕平板显示的技术很多，主要有液晶显示( l c d ) 、电致发光显示( e l ) 、 场致发光显示( f e d ) 和等离子体显示( p d p ) 等技术。但是，对于l c d 目前虽有很大的 发展，能制成大屏幕，而批量生产很困难，因为稍微进点灰尘就会影响某一部分不能正 常工作，引起画面上出现斑点，所以制成3 0 英寸就相当不容易；e l 也可以制成大屏幕， 但图像质量稍差：f e d 目前正在研制和开发阶段、尚待成熟。由于电路方面的改进，p d p 己成为最有前途的大屏幕高清晰度的平板显示技术。3 1 但为了获得高清晰度大屏幕等 离子体壁挂彩电，除了驱动电路外，最重要的就是发光材料。因此研究p d p 用绿色荧光 粉的合成及其发光特性对于改善大屏幕等离子体壁挂彩电的性能具有重要的意义。 1 2 p d p s ( p l a s m ad i s p l a yp a n e l s ) 1 2 1p d p 原理 等离子体平板显示器( p l a s m ad i s p l a yp a n e l s 简称p d p s ) 是一种气体放电的平板 显示器，发明于1 9 6 4 年。等离子体显像管由上百万个发光池组成，每个发光池互相隔 开成为一个单元、池内涂有红、绿、蓝三色荧光粉，小池内部充有惰性气体，在电压的 作用下发生气体放电，使惰性气体变为等离子体状态( 构成物质的原子核和电子呈零乱 状态) ，放出紫外线，紫外线激发荧光粉，就发出各种颜色的光，控制电路中的电压和 时间就可以得到各种彩色的画面。在p d p s 中惰性气体发射的波长位于真空紫外( v u v ) ， 不同的惰性气体的发射波长不同，考虑多种因素，通常采用x e 或x e h e 混合气体，其 主要发射波长为1 4 7 n m ，还有1 3 0 h m 和1 7 2 n m “。 p d p 大致可分为两种：直流型和交流型。图1 1 表示了p d p 简单发光原理，( a ) 为 直流型，( b ) 为交流型p d p 。在两平板玻璃间抽真空后充少量惰性气体，如x e 或h e , n e 、x e 混合气体。x e 放电产生1 4 7 r u n 为主的共振线，属v u v 辐射，它们激发涂在前面 透明玻璃平板上的红绿蓝荧光粉，从而产生可见光的发射。”1 兰州大学硕士学位论文 直流等离子体显示器( d cp d p ) 是把电极直接暴露在已电离的气体中。这种显示器 由三块基板组成，中间一块是铝板，其上用光刻法制成许多小孔，再经电极氧化法形成 氧化铝绝缘层，铝板两侧通过小孔的中心敷设铂金丝，形成空间正交的x 、y 电极；x 、 y 电极外边再盖上两块玻璃板进行封接。排气后冲入氖气。当在x 、y 电极上施加直流电 压时就可在交叉点相应的d , ；f h 内发光。 交流等离子显示器是在两块研磨过、厚3 - s n s a 玻璃上制作条状电极。上下两组电极 互相正交，然后在电极上覆盖一层介质，介质厚度一般1 0 5 0 m m ，这样，电极将不与放 电气体接触。上下玻璃板( 电极) 间的距离一般在0 i 0 0 1 5 r m 之间，四周用低熔点玻 璃密封后冲入氖氩混合气体。4 1 荧 可见港 可见光 圈1 1p d p 发光原理示意图 b 1 2 2p d p 的特点”1 高亮度、高对比度 据计算，p o p 等离子电视具有高亮度和高对比度，对比度达到5 0 0 ：1 ，完全能满足 眼睛的需求；亮度达到3 3 0 8 5 0 尼特( c d m 2 ) ，比普通电视的2 5 0 尼特( c d m s ) 高很多， 因此，其色彩还原性非常好。 纯平面图像无扭曲 p d p 等离子的r g b 发光栅格在平面中呈均匀分布，这样就使得p d p 等离子的图像即 使在边缘也没有扭曲现象出现。而在纯平c r t 彩电中，由于在边缘的扫描速度不均匀， 很难控制到不失真的水平。 超薄设计、超宽视角 兰州大学硕士学位论文 由于p d p 等离子电视显示原理的关系，使其整机厚度大大低于传统的c r t 彩电和投 影类彩电。目前p d p 4 0 2 等离子电视的机身厚度仅为7 8 c m ，居国际领先水平。 具有齐全的输入接口 为配合接驳各种信号源，p d p 4 0 2 等离子电视具备了d v d 分量接口、电脑显示器标准 v g a s v g a 接口、s 端子、h d t v 分量接口( y 、p r 、p b ) 等，可接收电视、电脑、v c d 、d v d 、 h b t v 等各种信号源，可接驳市面上几乎所有的信号源。 具有良好的防电磁干扰功能 与传统的c r t 彩电相比，由于其显示原理不需要借助于电磁场。所以来自外界的电 磁干扰，如马达、扬声器，甚至地磁场等，对p d p 4 0 2 等离子的图像没有影响，不会像 c r t 彩电受电磁场的影响而引起图像变形变色或图像的倾斜。 环保无辐射 等离子电视屏幕前置玻璃能起到电磁屏蔽和防止红外辐射的作用，对眼睛几乎没有 伤害，具有良好的环保特性。若在其结构设计上采用了良好的电磁屏蔽措施则环保效果 更佳。 散热性能好，无噪音因扰 散热性能不好一直是困扰p d p 等离子电视发展的一个技术难关，如今已彻底解决了 这一难题，完全消除了市场上等离子电视的风扇散热系统造成的噪音困扰。 1 3p d p 用荧光粉 彩色p d p 是在显示屏上通过气体放电发射出真空紫外光，再激发红、绿、蓝三基色 荧光粉实现彩色显示，因此荧光粉的激发光谱、发射光谱、发光色、余辉时间、光衰以 及光致发光的的量子效率、能量效率等对p d p 的各项性能有着十分重要的作用。 1 3 1 p d p 对荧光粉的要求 由于p d p 用三基色荧光粉是在1 0 0 - 2 0 0 n m 范围内的v u v 辐射激发下工作，v u v 光子 能量比照明光源中2 5 4 n m 短波u 1 ，和3 6 5 n m 长波u v 光子的能量高，因而对p d p 用的这种 光致发光荧光粉有特殊要求咖： 在v u v 光子激发下发光效率高 耐高能v u v 光子的轰击，光衰小，工作寿命长 兰州大学硕士学位论文 。余辉( 1 0 ) 满足显示显像技术要求，在5 m s 以下 色坐标值满足要求，色纯度好，色域宽 颗粒大小合适，6 m 左右或更小 化学性能稳定，工作时不发生分解。 1 3 2 常用的三基色荧光粉 在p d p 中惰性气体发射的波长位于真空紫外( v u v ) ，主要发射波长有1 3 0 h m 、1 4 7 n m 和1 7 2 n m ，其能量在7 - 1 2 e v 。在如此高能量的激发下，荧光粉承受着比普通发光材料要 强得多的冲击，这就要求荧光粉的性能要好。由于很多灯用荧光粉能够承受高能量的冲 击，故目前仍然沿用通常的灯用发光材料。一些主要的p d p 用荧光粉“1 性能列于表1 1 。 目前被认为效果比较好、达到商业应用的荧光粉有红粉( y ，g d ) b 魄：e u ”、蓝粉 b a m g a i 。0 。：e u ”和绿粉z n ：s i 0 4 ：m n 2 + 1 2 1 , 它们是同类荧光粉中荧光量子效率比较高的。 从表1 1 可以看出它们的荧光量子效率都在1 0 以上。 ( 1 ) 红粉 常用的红色荧光粉为稀土硼酸盐( y ，g d ) b o ，：e u ”，属于r b 魄家族，为六方晶系。e u ” 部分取代y 3 作为激活剂，g d ”部分取代y 3 作为敏化剂。在( y ，g d ) b o 。：e u “中e u ”的发光主 要是磁偶极子跃迁，故主峰5 d 。一7 f 。跃迁发射位于5 9 3 n m 附近橙色区域。 ( 2 ) 蓝粉 蓝粉以b a m g a i 。0 。：e u ”和b a m g a i 。0 。：g u ”为主，它们都具有b - - a i ：0 3 型结构，e u ” 部分取代b a ”。在v u v ，u v 光及阴极射线( c r ) 激发下呈现e u 2 + 的4 f 一5 d 跃迁蓝色宽带 发射。 ( 3 ) 绿粉 绿色荧光粉z n 。s i 仉：m n ”属硅锌矿，六方晶系，具有菱形六面体结构。z n 原子占据 两个不同的格位，这两个格位在略为变形四面体中都有4 个最邻近氧原子配位。部分m n ” 取代z n ”，得到效率高、色纯度好的绿色荧光粉。 另一种绿色荧光粉是b a a i 0 。：m n “，它的晶体结构为六方磁铅矿，在短波和长波紫 外光激发时，不发光，而在v u v 和c r 激发下呈现色纯度很好的绿色发光，这主要是m n “ 离子的高能级直接激发的结果。 在上述的三基色荧光粉中，z n ：s i o 。：m n 2 + 以其亮度高、色纯度好，并且具有极好的热、 兰州大学硕士学位论文 表1 1p d p 用荧光体的性能 5 兰州大学硕士学位论文 化学稳定性而成为良好的绿色成份，“3 但它的余辉时间较长( 大约1 1 9 m s ) “，还达不 到显示显像技术的要求( 也就是1 2 2 节p d p 对荧光粉要求的第三点余辉时间5 m s ) ， 因而对p d p 的性能有很大影响。因此对z n ：s i 瓯：m n ”的研究具有重要的科学意义和实用价 值。 1 4z n 2 s i 0 1 ：m n ”的概况 1 4 1 z n ：s i o 。：m n ”的结构及特性 z n 。s i n 属于硅锌矿( w i l l e m i t e ) ，六方晶系，具有菱形六面体结构。“。阳离子z n ” 被四个氧离子包围，形成z n o 四面体，处于t 。环境中，s i 与0 也形成了四面体结构 ( 如图1 2 ) 。其中两个z n “处在不同的环境中，即两个z n “所占的位置不等价。“6 1 当掺 入m n 时，m n “可以任意取代两个不等价的z n “格点，由于m n ”和z n ”的半径非常接近( z n ” 为0 0 7 4 n m ，m n ”为0 0 8 0 h m ) ”“，少量m n ”的掺入并不会改变z n 。s i o 。的晶体结构，因而 z n ：s i o ，：m n ”也是六方晶系，具有菱形六面体结构。 当m n ：+ 取代z n “的位置时就形成发光中心，得到效率高，色纯度好的绿色荧光粉。 其发射光谱示于图1 3 ，”最强峰是位于5 2 5 n m 处的宽带发射峰，这是由于3 d 电子的 1 t 。一6 a 能级跃迁引起的。在v u v 激发下，1 2 0 - - 3 0 0 n m 范围内z n ：s i o ：m n ”的真空紫外激 发光谱主要是由几个峰值位于不同区域内的激发带构成( 如图1 4 “”) ，它们的归属尚不 清楚，以及基质与m n 2 + 离子之间是否存在高效的能量传递还有待进一步研究。 m n = ! + 的电子组态为3 d i ，其基态是6 s 。是六重简并的，在晶场中的劈裂很小，可以 不予考虑，在t 。场中用6 a 表示它的第一激发态是1 g ，在l 场中s 态劈裂为t 、1 t ：、 1 a ，、。e 等能级。其中m n ”发光即最低激发态1 t ，到6 a 的跃迁，这是一种禁戒跃迁。由于 此跃迁受到双重禁戒( 宇称及自旋禁戒) 的限制，虽然在晶场的微扰下，这种跃迁成为部 分允许的，但禁戒解除的很不彻底，故m n 2 + 的余辉很长。“”为了缩短z n ：s i o ：m n 2 + 的余辉 时问，许多学者投入大量的研究，认为进行元素掺杂后，能形成的杂质能级有利于缩短 其余辉，具体内容将在1 4 3 节叙述。 6 兰州大学硕士学位论文 图1 2g i n s i0 的晶体结构 l ，- 图1 3z n ：s i o ：m n 。的发射光谱( 。= 2 5 4 n m ) 1 4 2z n 2 s i o t ：m n 2 + 的合成 d 基 图1 4z m s i o o ：m n ”的v u v 激发光谱 7 兰州大学硕士学位论文 通常采用传统的高温固相反应合成z n 。s i o 。：m n 2 + 绿色荧光粉“，由于高的反应温度， 生成的晶粒尺寸大、分布范围广，晶粒不规则，晶粒互相粘接在一起，这在很大程度上 降低了荧光粉的发光性能。因而，近年来许多学者采用一些新的合成方法合成了 z n ：s i o 。：m n ”，希望可以改善荧光粉的发光特性。近年来报道的新方法有以下7 种： 沉淀法” 沉淀法也是发光材料制备中的常用方法，它是用反应物配成混合液，再用沉淀剂将 所需成分沉淀，并把产物离心分解沉降，水洗数次，干燥，再在不同温度下灼烧产品。 沉淀法有很多优点：反应湿度较固相反应低，纯度高，颗粒均匀，粒径小，分散性 也很好。该方法要求反应物要具有相同的或相近的水解或沉淀条件，因此对于复杂的多 组分体系制备就比较困难。 采用沉淀法制备出的z n 。s i o 。：m n 2 + 荧光粉易出现团聚现象，影响发光亮度。 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法”2 2 3 溶胶一凝胶法是一种新兴的湿化学合成方法。溶胶的形成主要是由阳离子的水解来 完成凝胶的形成是通过脱水或增加p h 值两种方法。 溶胶一凝胶法制各的样品均匀性好，产物纯度高，可使带状发射峰窄化，且反应温 度比高温固相反应温度低。但其原料成本高，醇盐对人体有害，同时处理周期长。 采用溶胶一凝胶法制备z n ：s i o 。：m n ”荧光粉，合成温度较固相合成低，荧光粉的发光 强度也较好，但其余辉时间较长。 水热法”。3 水热法也是近几年来研究无机发光材料又一新兴的合成方法，此法主要是在一定温 度和压力下，使物质在溶液中进行化学反应的一种无机制备方法。 经过实验检验证明，水热法是一种高效的发光材料合成方法，它主要有合成温度低、 条件温和、含氧量小、体系稳定等优点，重要的是较易制备出球状样品，有利于但在一 些样品制各中，它制得的样品发光强度较弱。 采用水热法制备z n ：s i o 。：m n 2 + 荧光粉，合成温度较低( 约2 0 0 。c ) ，但荧光粉的发光 强度较低。 高分子网络凝胶法” 该法是在原料液中加入网络剂及引发剂，使原料聚合获得凝胶，然后在不同温度煅 烧得到产品。此法在制备多组分体系时分散均匀性很高，同时对原料要求简单，即无机 兰州i 大学硕士学位论文 盐水溶液即可，所得产品粒度小，制备温度也大大降低，不过此方法需要选择好合适的 网络剂及引发剂。 采用高分子网络凝胶法制备出的z n ：s i o 。：m n 2 + 荧光粉虽具有较短的余辉时间，但样品 的粒度分布不均匀。 微波法陆3 微波法是将通常的炉温加热，改为微波加热的方法，此法快速、省时、耗能小、操 作简便，且得到产品粒度小、分布均匀、色泽纯正、发光效率高，但是此法的反应机理 还不太清楚，有待进一步研究。 采用微波法制备z n ：s i o 。：m n 2 + 荧光粉，虽操作简便，反应时间短，但制各出的荧光粉 发光强度较低。 f e a g ( f i i t e re x p a n s i o na e r o s o lg e n e r a t o r ) 法眺3 该法是将原料制成溶胶，然后将溶胶喷成胶束送到高压的热反应器中，然后再进入 高温反应器，最后得到样品。这种方法得到的荧光粉呈球状、无团聚现象，且发光强度 较高。 采用f e a g 法制各出的z n ：s i o 。：m n 2 + 荧光粉较易制各出球形，发光强度也较好，但其 余辉时间较长。 c g u p s ( c o n c e n t r a t i o ng r a d i e n tu n i f o r mp a r t i c l es i z e ) 法“” c g u p s 法与共沉淀法相似，但也有很大的不同，j a m e s 等”5 1 用此法合成出了 z n ! s i o 。：m n ，先将m n 。0 。h 2 0 沉积在s i o ：x f l ：o 上，然后再将z n o 沉积m n ：0 。h 。o 以形成 第：二层。最后再灼烧得到z n ：s i o ：m n “。此法得到的样品粒径分布狭窄，发光效率得到了 提高。 采用c g u p s 法制备出的z n ：s i o 。：m n 2 + 荧光粉粒度分布较窄，但余辉时间较长。 采用以上7 种方法制备z n 。s i o 。：m n ”荧光粉已被广泛的研究，合成出的荧光粉也都有 某些方面的改善，但也都有不足之处。燃烧法是近年来提出的一种新的合成方法。1 ，其 合成工艺也很适合无机粉末发光材料的合成，“”且燃烧法具有许多优点，有利于提高荧 光粉的发光强度。本论文主要采用燃烧法合成了z n 。s i o 。：m n ”荧光粉，并研究了其发光特 性，同时与传统的固相法制备的样品进行了比较；由于水热法合成条件很温和，且较易 制备出球状样品，故本论文通过改进水热法制各了z n 。s i o 。：m n ”荧光粉，并研究了其发光 特性。 兰州大学硕士学位论文 1 4 2 1 燃烧法 燃烧合成( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ) ，又称自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，缩写s h s ) ，是近年发展起来的一项材料制备新技术。汹1 该技 术主要包括：燃烧合成材料制备技术、燃烧合成密实化技术、燃烧合成熔铸技术、场辅 助燃烧合成技术、粉末材料的燃烧合成技术、燃烧合成离心铸造技术等。啪1 其反应过程 是放热化学反应过程，同时伴随相转变和结构变化。燃烧一旦开始，燃烧波便自发蔓延 通过反应物体系，形成所期望的化合物。反应物料所释放出来的热量可以使反应体系达 到很高的温度( 很多反应温度在2 0 0 0 以上，有的甚至达到4 0 0 00 1 2 以上) ，使杂质充分 挥发，纯化了产品，燃烧合成的产品一般都比原料的纯度高。由于利用了反应物料自身 的化学能量，可以节能，一般不需外加热源，省却了高温炉，因而设备的投资可以大大 减小。o o 。 1 4 2 2 s h s 的化学反应原理 通常，燃烧反应可以解释为某种元素与氧气高速反应释放出大量热能的放热过程， 而在s h s 技术中，把认为具有任何化学特征并能生成具有实用价值的凝聚物的放热反应 称为燃烧。s h s 技术中所选用的能够相互作用的物质可以是各种聚集状态，但燃烧产物 在冷却之后却是固态物质，如碳化物、硼化物、氮化物等难熔化合物。这些化合物键能 高，形成时可释放出大量热量，而且稳定性高。其反应形式主要是直接合成。o ” 1 4 2 3s h s 的燃烧传播原理 s h s 反应体系要通过一定的方式点燃，达到体系着火温度后才能开始强烈燃烧和合 成反应。目前，常用的点火方式有电弧点燃法、电炉加热点燃法、激光点燃法、高频加 热点燃法、微波加热点燃法等。当粉末混合物预热到着火温度时，整个反应体系便开始 被引燃，剧烈反应放出的热量使靠近反应区的未反应区被预热，达到着火温度时又开始 反应，从而使燃烧波推移前进，所以燃烧波的蔓延过程可看作是逐层瞬间的点火过程。 】 1 4 2 4 s h s 技术的反应类型 与燃烧合成技术相关的学科主要为燃烧化学理论、材料化学与技术这两大基础理 论。其典型的燃烧合成系统包括：0 4 1 兰州大学硕士学位论文 固一固反应：如t i 十a 1 一t i a l ，s i 十c i s i c ，3 b ：0 3 十3 t i0 2 十i o a i - - 3 t i b 。 十5 a i 舢等； 固一气反应：如3 s i 十2 n ：- - s i ，n 。t i 十n t i n ，b ：仉十3 m g 十n 2 - - 2 b n 十3 m g o 等： 气气反应：如2 t i c i 。十4 b c i 。十9 h 。- - 2 t i b ：十1 8 h c i ； 液态反应：如高分子材料的合成反应。 1 4 2 5s h s 的优点 与传统的材料合成技术相比，自蔓延高温合成技术主要具有以下一些优点：。” 由于反应时低沸点杂质的挥发选出，保证了产品具有高的纯度： 合成过程迅速、省时； 除启动反应外，不需要任何的外热源，从而简化设备，节约能源； 产品中极有可能出现非平衡或亚稳相，所以产品活性高； 可以使材料的合成与致密化同步完成； 不仅扩大了材料合成的原料来源，降低了成本，还具有很广的实用性，可以合 成其他工艺所不能生产的一些材料。 i 4 3z n ：s i0 4 ：m n ”荧光粉的发展现状 在1 2 2 提到的p d p 对荧光粉的要求中，z n ：s i o 。：m n 2 + 荧光粉仅是余辉时间还未能达 到要求，其他5 点都满足要求。多年来，许多学者都致力于缩短z n 2 s 0 4 ：m n ”余辉时间的 研究。目前有很多文献报道进行元素掺杂可以缩短余辉时间，并且对很多元素的掺杂进 行了研究。掺杂元素通常有两类：( 1 ) 取代z n 元素位置的碱土金属和过渡金属元素( 2 ) 可以取代s i 元素位置的一些元素。目前关于第一类掺杂元素的文献报道较多一1 ，简述 于表2 中。 对于第二类掺杂元素( 可取代s i 元素) 的研究，有文献。1 提出a l 、g a 、g e 、a s 、 t i 、p 等元素可与氧元素形成四面体结构，故可以取代s i 元素。另有文献报道a i p o 一、 g a p 0 4 、b p 0 4 、g a a s o , 等也可以部分取代z n ：s i o , ：m n 2 + 中的s i 0 2 基团，且可使荧光粉的发光 强度大大的提高。 兰州大学硕士学位论文 表1 ，2 取代z n 元素的掺杂情况简述 从上述描述可看出掺入少量的m g 元素有利于发光强度，但对余辉时间没有明显的 影响，然丽在较高垤浓度掺杂时即可以提高发光强度，同时又可稍缩短余辉时间。而 a 1 p o 。、g a p o 。b p o 。、g a a s o 等的引入可大大提高发光强度。若将、a 1 、p 等元素同时 掺入到z n ：s i o 。：m n 4 体系中，对提高强度和缩短余辉时间可能都有很大的改善。因此本论 文先研究了m g 和a l 、p 的掺杂对荧光粉发光特性的影响。 1 5 小结 等离子平板显示器( p d p ) 因具有屏幕大、视角宽、清晰度高、重量轻等诸多优点， 被认为是二十一世纪实现平板显示最有力的高新技术之一。在p d p 中用1 4 7 r i m 激发三种 无机发光材料发出红、绿、蓝三基色，z n 。s i o 。：m n 2 + 以其亮度高、色纯度好而成为良好的 绿色成分，但其余辉时间偏长( 约11 9 m s ) ，还达不到显示显像技术的要求( ：5 m s ) ，因而 对p d p 的性能有很大影响，缩短其余辉时间可提高p d p 显示性能，减缓画面滞后效应， 因此对绿色发光材料z n ：s i o ：m n ”的研究对促进p d p 的商业化有着重要的意义。 本论文主要采用燃烧法合成了绿色荧光粉z n ：s i o 。：m n ”，并研究了其紫外下的发光特 性，进行了缩短其余辉时间的掺杂研究；同时还研究了固相法及水热法合成z n ：s i o 一：m n “ 荧光粉的发光特性。 兰州大学硕士学位论文 本论文主要由以下几部分构成： 第一章：叙述了研究的背景及目的： 第二章：叙述了实验方法； 第三章：采用高温固相法制备了z n ，、s i o 。：x m n ”( o x 0 1 0 ) 绿色荧光粉，并研究了 其发光特性；讨论了初始原料、热处理温度及时间等因素对样品发光特性的 影响； 第四章：采用水热法合成了z n 。s i o 。：x m n 2 + ( o x o 1 0 ) 绿色荧光粉，并研究了其发 光特性；讨论了不同前驱体对荧光粉的形貌、粒度及发光强度的影响； 第五章：采用燃烧法法合成了z n ：一；s i o , ：x m n ”( 0 x 0 1 0 ) 绿色荧光粉，分析了燃烧 剂种类及其不同用量对荧光粉的形貌及发光特性的影响： 第六章：采用s o l g e l 法合成了z n ，i m g 。s i 。，( a l ，p ) ，0 。：0 0 8 m n ”荧光粉，研究了不同m 9 2 + 离子浓度及a l ”、p “离子浓度对荧光粉发光强度及余辉时间的影响： 结论：对全文进行了总结。 兰州大学硕士学位论文 第二章实验过程 2 1 本工作所用的主要实验仪器及试剂 2 1 i 试剂 z n o h ：s io i z n ( n 如) ：6 h ：o m n ( c h 。c 0 0 ) ：4 纳米s i0 2 s i ( c ：h j 0 ) c o ( n h ：) ： 甘氨酸 柠檬酸 氨水 9 9 5 9 9 9 9 o h ：o 9 9 0 9 9 s i o , 含量为2 8 4 9 9 o 9 9 o 9 9 0 n h 。含量为2 5 一2 8 无水乙醇 m g ( n o , ) ：h 2 0 a 1 ( n o 。) ，9 h 。0 h ，。p n m n ( n o 。) 1 2 1 2 实验设备 电子天平 电热恒温鼓风干 超声波清洗器 高温箱式电阻炉 箱式电阻炉 9 9 7 9 9 o 9 9 0 8 5 0 5 0 溶液 莱阳化工实验厂 天津市化工试剂三厂 天津市博迪化工有限公司 金山兴塔化工厂 舟山明日纳米材料有限公司 上海试剂一厂 西安化学试剂厂 天津市化工试剂三厂 中国医药集团上海化学试剂公司 兰州中联化学试剂有限公司 天津化学试剂有限公司 天津市耀华化工厂 天津市福晨化学试剂厂 白银化学试剂厂 天津市双铅化学试剂厂 s a r t o r i u sb p 2 2 1 s m a x = 2 2 0 9 d = 0 i m g 燥箱d h g 一9 1 4 0a 型上海益恒实验仪器有限公司 k q 5 2 0 0昆山市超生仪器有限公司 s r j x 一4 1 3 北京永光明医疗仪器厂 f b 一4 一1 6 天津市中环实验电炉有限公司 2 2 样品的制备 本工作采用固相合成、水热法和燃烧法三种方法合成了z n ：s i o ：m n 荧光粉，其实验 兰州大学硕士学位论文 过程如下 2 2 1 固相合成 采用固相法合成z n ：s i o 时，反应原料分为两组，z n o 、h 。s i o ，、m n ( c b ，c o o ) ：4h ，0 为组l ( 记r 1 ) ，z n ( n o 。) 。6 h ：0 、纳米s i0 2 、m n ( c 地c o o ) ：4h 。o 为组2 ( 记r 2 ) 。 r 1 ：按化学计量比用电子天平精确称量z n o 和h ：s i 魄后放入研钵，加入少量无水乙 醇后研干、压片( 5 m p a ) ，然后将其置入a 1 ：0 ，坩埚中分别于1 2 0 04 c ( 4 h ) ，1 2 5 0 。c ( 4 h ) ， 1 3 0 0 。c ( 4 h ) 处理得到产物r l a ( 1 2 0 0 。c ) 、r l b ( 1 2 5 0 。c ) 、r l c ( 1 3 0 0 。c ) 。产物经研磨， 得到白色粉末状固体。 r 2 ：按化学计量比用电子天平精确称量z n ( n o 。) ，6 h ：0 和纳米s i o ：后放入研钵，加 入少量无水乙醇后研干、压片( 5 m p a ) ，然后将其置入a 1 。o ，坩埚中分别于1 2 0 0 。c ( 4 h ) ， 1 2 5 0 。c ( 4 h ) 处理得到产物r 2 a ( 1 2 0 0 c ) 、r 2 b ( 1 2 5 0 。c ) 。产物经研磨，得到白色粉末状 固体。 2 2 2 水热合成 z n ：s i n 的水热法制备分别以溶胶和凝胶为前驱体，其制备工艺如下： 以溶胶为前驱体的制备工艺：以z n ( n 0 ，) 。6 h ：0 、t e o s 为初始原料，按化学计量比 准确称取适量的初始料于烧杯中，加入适量乙醇使原料溶解，然后在超声波分散下滴 加稀氨水形成溶胶，将溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜密封， 置于2 0 0 的烘箱中，保温4 小时，待烘箱冷却，取出反应釜，对产物过滤，分离出沉 淀，用无水乙醇洗涤至洗液无色，再用蒸馏水洗涤。最后将产物置于烘箱中，在1 l o 下保持2 h ，得到白色粉末。 以凝胶为前驱体的制备工艺：溶胶的制备如上述步骤，然后将溶胶静止卜2 天， 使形成凝胶，后同上。 2 2 3 燃烧合成 s i 初始原料采用两种物料：纳米s i o 。和s i ( c ：比0 ) 。，制备过程分别按( 1 ) 和( 2 ) 进行。 ( 1 ) ：按化学计量比准确称取初始原料并与燃烧剂( c o ( n h ：) ：、甘氨酸、柠檬酸) 充 分混合后，溶于适量的蒸馏水中，然后置入预热到6 0 0 的马福炉中燃烧数分钟、经9 0 0 兰州大学硕士学位论文 以上热处理4 h 得到白色粉末样品。 ( 2 ) ：按化学计量比准确称取适量初始原料并加入适量乙醇中，超声波分散下滴加 稀氨水形成溶胶，静置后形成凝胶。将凝胶研细并与燃烧剂充分混合，其后同过程( 1 ) 。 2 3 性能检测 2 3 1x 射线衍射测试 样品的物相用k i g a k ud m a x 一2 4 0 0 型x 射线粉末衍射仪进行晶体结构分析，衍射 条件：工作电压为4 0 k v ，工作电流为6 0 m a ，x 射线发生器采用c u k a ，射线束波长为 0 1 5 4 1 8 n m ，扫描步进为0 0 2 。，扫描速度为1 0 0 m i n ，扫描范围为1 0 0 - - 8 0 。，实验数据 全部