（材料物理与化学专业论文）锂亚硫酰氯电池和微型锂二次电池的若干应用基础问题研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os o u t hc h i n a u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y f o rc o l l e g eo fm a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g t h es t u d yo ns o m e a p p l i c a t i o nb a s i sp r o b l e m sf o r t h el i so c l 2b a t t e r ya n dm i n il i t h i u ms e c o n d a r yba t t e r y p h d c a n d i d a t e ：l i uj i n - c h e n g s u p e r v i s o r ： z h o uz h e n t a o m a j o r ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y d a t eo fo r a le x a m i n a t i o n ：n o v e m b e r , 2 0 0 4 d a t eo fs u b m i s s i o n ：o c t o b e r , 2 0 0 4 s o u t hc h i n au n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u5 10 6 4 0 ，g u a n g d o n g ，pr c h i n a o c t o b e r , 2 0 0 4 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：t l 台、吱 嗍2 。舛年n 月1 8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密呵，在显- 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：参l 象 导师躲舷陷 日期：2 0 0 4 年11 月1 8 日 日期：2 0 0 4 年11 月1 8 日 摘要 摘要 锂是电位最负、重量最轻的金属。使用锂作电池的负极，可以取得最 高的比能量。本文较系统深入地研究了以锂为负极的高能锂亚硫酰氯电池 和微型锂二次电池的若干应用基础问题。 论文分为两大部分，第一部分以解决锂亚硫酰氯电池存在的问题为目 的，通过对大量样品电池的测试和破坏性实验，研究了锂亚硫酰氯电池的 安全性、电压滞后和提前失效的问题。第二部分主要针对微型锂二次电池 的正极材料和过充电保护新技术进行研究。以不同方法制备了三种正极材 料，对其进行了结构表征和电性能优选，制成了性能基本达到使用要求的 微型锂二次电池样品；首次研究了氧化还原电对电压钳制方法对微型锂二 次电池实施过充电保护的实用可能性，提出并试验了电势敏感隔膜方法对 微型锂二次电池进行过充电保护的新方法。 研究结果发现，锂一亚硫酰氯电池的锂电极在外部环境剧烈变化时，会 与亚硫酰氯发生爆炸性反应。爆炸的临界点温度在锂的熔点附近。由外部 电流冲击、重物冲击造成的温度升高，过充过放电时产生的温度和内压的 变化，都可能使锂达到爆炸的临界点。实验证明过去关于“放电后期产生 危险组分 的讲法，可能仅仅符合研究者当时的实验条件，并不具备普遍 的意义。 通过对锂亚硫酰氯电池电压滞后的研究发现，在锂表面进行涂层修饰， 在电解液中添加极性分子、无机物、有机物或大环化合物，各种方法都以 不同的机理，改变l i c l 膜的结构，在不同程度上改善电池的电压滞后现象。 在正极中添加催化剂，也能改善电池的电压滞后现象。通过对锂亚硫酰氯 电池提前失效的研究发现，碳正极和锂负极的不均匀反应是造成电池提前 失效的主要原因。按照上述原理进行优化设计，锂亚硫酰氯电池的性能得 到了明显的改善。 采用酸处理l i m n 2 0 4 的方法制备了九m n 0 2 。该材料首次放电比容量达 到2 2 6 m a h g ；采用高温固相法制备了l i f e p 0 4 ，其首次放电比容量为 13 4 8 m a h g ；以l i o h 和e m d 为原料，采用最佳条件所制备的c d m o 的初 始放电比容量为151 5 m a h g ：掺b i 量为5 的c d m o b i 复合正极材料的电 性能最好，其首次放电比容量达17 8 m a h g 。根据微型锂二次电池的性能要 求，上述三种正极材料中，c d m o b i 复合正极材料最适合用于微型锂二次 电池的正极活性物质。 华南理工大学博士学位论文 对微型锂二次电池的其他材料如导电剂、电解液和负极进行优选后， 以l i a l 合金为负极，c d m o b i 为正极活性物质，l i p f 6 的p c 加d m c 溶液 作电解液，设计制作了m l 6 21 型微型l i a l m n 二次电池样品。该电池在2 0 - - 6 0 的温度范围能正常工作，具有良好的贮存性能、低的自放电率以及优良 的过充电恢复性能，但该电池的密封性能及稳定性能则有待改善和提高。 研究发现，二茂铁作为一种氧化还原电对添加剂，可为电池提供3 3 v 的过充保护电压，并可承受0 7 m a c m 2 的过充电流密度，适合用作3 v 锂 锰电池的过充电保护添加剂；采用p b t 为电势敏感材料构成的电势敏感隔 膜可为电池提供3 2 v 左右的钳制电压以及高达16 m a c m 2 的过充电保护电 流密度，适合用于构筑具有过充自保护功能的非水二次电池。 关键词：锂亚硫酰氯电池：微型锂二次电池；过充电保护 a b s t r a c t a b s t r a c t l i t h i u mi st h el i g h t e s tm e t a lw i t ht h el o w e s tp o t e n t i a l ，t h eh i g h e s ts p e c i f i ce n e r g r y c a nb eg o tb yu s i n gl i t h i u ma san e g a t i v eo fb a t t e r y t h i sa r t i c l ei st oi n v e s t i g a t es o m e b a s i c a l l yi s s u e so fh i g hc a p a c i t yp r i m a r yl i t h i u mt h i o n y lc h l o r i d ec e l l ( l i s o c l 2 ) a n d m i n is e c o n d a r yl i t h i u mm a n g a n e s ed i o x i d ec e l l ( s m a l ls i z el i m n 0 2c o i nc e l l ) ，w h i c h u s el i t h i u ma st h en e g a t i v e b yt h et e s t i n ga n dt h ed e v a s t a t i n gf o rl o t so fb a t t e r y s a m p l e s ，t oa n a l y z et h ep r o b l e m so fs a f e t y ，v o l t a g ed e l a ya n dp r e - i n a c t i v a t i o no ft h e l i t h i u m t h i o n y l c h l o r i d e b a t t e r y ，i np u r p o s et o f i n do u tt h es o l u t i o n sf o rt h e s e p r o b l e m s a sf o rt h em i n i c o i ns e c o n d a r yl i m n 0 2c e l l s ，t os e l e c th i g hq u a l i t y p o s i t i v em a t e r i a lt om a k et h eg o o dp e r f o r m a n c ec e l l ；t or e s e a r c ht h en e wm e t h o d so f o v e r c h a r g ep r o t e c t i o nb yr e d o xi m p a c tt ov o l t a g ea n dp o t e n t i a ls e n s i t i v es e p a r a t o r t h er e s u l t ss h o w st h a tt h el i t h i u me l e c t r o d eo ft h el i s o c l 2b a t t e r yc a u s e dt o e x p l o s i v er e a c t i o nw i t ht h i o n y lc h l o r i d eu n d e rt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ec h a n g e d a c u t e l y ，t h ec r i t i c a lp o i n to fe x p l o s i o ni sn e a rt h em e l t i n gp o i n to fl i t h i u m f a c t o r s s u c ha st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s ef r o mo u t s i d ec u r r e n ts t r i k ea n dh e a v yi m p a c t ，t h e t e m p e r a t u r ea n di n n e rp r e s s u r ec h a n g eb yo v e rc h a r g ea n do v e rd i s c h a r g e ，m i g h t c a u s el i t h i u mt or e a c ht h ec r i t i c a l p o i n t a n dt h i s n e wd i s c o v e r y e x p l a i n st h e e x p l o s i o ne x i s t i n gi ns o m ea c c i d e n t a ls i t u a t i o n i ta l s op r o v e st h a t ，t h ef o r e p a s s e d o p i n i o no fh a z a r dc o n s t i t u e n t si nu p p e rp h a s eo fd i s c h a r g em i g h to n l ym e e tt h et e s t c o n d i t i o no ft h et i m e ，d o e sn o th a v eg e n e r a lm e a n i n g d u r i n gt h et e s to fv o l t a g ed e l a yo fl i s o c l 2c e l l ，i ts h o w st h a t ，t om o d i f yt h ec o a t o fl i t h i u ms u r f a c e ，a d dp o l a rn u m e r a t o r ，i n o r g a n i cc o m p o u n d ，o r g a n i cc o m p o u n do r c o m p o u n d si n t oe l e c t r o l y t e ，t h e s ev a r i o u sm e t h o d sc h a n g e dt h el i c ls t r u c t u r ew i t h d i f f e r e n tm e c h a n i s m ，a n di m p r o v e st h ev o l t a g ed e l a yo ft h ec e l la c c o r d i n g l y t oa d d a c t i v a t o ri n t ot h ep o s i t i v ec a na l s oi m p r o v et h ev o l t a g ed e l a yp h e n o m e n o n t h r o u g ht h es t u d yo fp r e - i n a c t i v a t i o no fl i s o c l 2c e l l ，d i s c o v e r e dt h a tt h e a s y m m e t r i cr e a c t i o n si nc a r b o nc a t h o d ea n dl i t h i u ma n o d ea r et h em a i nc a u s e t oo p t i m i z et h ed e s i g n a t 一o r d i n g l y ，t h e c e l l p e r f o r m a n c e sg e tr e m a r k a b l e i m p r o v e m e n t t om a k e 九m n 0 2b ya c i d i f i c a t i o no fl i m n 2 0 4 t h ef i r s tt i m ed i s c h a r g es p e c i f i c c a p a c i t y o ft h i sm a t e r i a lr e a c h e s 2 2 6 m a h g t o m a k et h el i f e p 0 4 b yh i g h t e m p e r a t u r es o l i ds t a t e ，i t si n i t i a ld i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yi s 13 4 8 m a h g ；t ou s e l i o ha n de m da sr a wm a t e r i a l ，i no p t i m a lc o n d i t i o nt om a k ec d m o ，i t si n i t i a l d i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t y i s151 5 m a h g c d m o b im i x e dw i t h5 b ii sb e s t i i i 华南理工大学博上学位论文 - - _ _ _ _ i _ _ _ _ i _ i l _ _ _ _ _ l l _ _ _ _ - _ l i i _ _ - l _ i _ - i _ - l l - _ _ _ - _ i - _ l - l _ i l _ l - _ i l l - _ _ _ - 一 p o s i t i v em a t e r i a l ，w h i c h h a s17 8 m a h gi n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t y b a s eo nm i n i s e c o n d a r yl i m n 0 2c e l l sr e q u i r e m e n t ，c d m o b ic o m p l e xi s t h eb e s tp o s i t i v ea c t i v e a g e n ti nt h ea p p l i c a t i o nf i e l do fm i n is e c o n d a r yl i m n 0 2c e l l t oo p t i m i z et h em a i nr a wm a t e r i a lo fs e c o n d a r yl i m n 0 2c e l ls u c ha sc o n d u c t o r ， e l e c t r o l y t ea n dt h en e g a t i v e ，u s el i a la l l o ya st h en e g a t i v e ，c d m o b i a st h ea c t i v e a g e n to ft h ep o s i t i v e ，p co fl i p f 6a n dd m cl i q u o ra st h ee l e c t r o l y t e ，t h e nm a k e t h e m o d e lm l 6 2 1o fl i a i m nc e l l ，i tc a no p e r a t en o r m a l l yi nt h et e m p e r a t u r ef r o m - 2 0 c 。+ 6 0 c ，w i t hg o o ds t o r a g e p e r f o r m a n c e ，l o ws e l fd i s c h a r g e r a t ea n de x c e l l e n t f u n c t i o no fr e c o v e rf r o mo v e rc h a r g e ，b u tt h eh e r m e t i ca n ds t a b i l i t y s h o u l db e i m p r o v e d i nt h er e s e a r c h t ou s ef e r r o c e n ea sa c t i v a t o rt or e d o x ，c a np r o v i d e3 3 vo v e r c h a r g ep r o t e c t i o nt ot h ec e l l a n ds u p p l yw i t h0 7 m a c m o v e rc h a r g ec u r r e n td e n s i t y ， i ti sad e s i r a b l ea c t i v a t o rt oo v e r c h a r g ep r o t e c t i o nf o rl i m n 0 2c e l l t oa d o p tp b t a s t h em a t e r i a lf o rt h ep o t e n t i a ls e n s i t i v es e p a r a t o r ，i tc a np r o v i d ea r o u n d 3 2 v s u p p r e s s a n tv o l t a g e a n d16 m a c m 2o v e r c h a r g ep r o t e c t i o n t h er a i s e dp o i n t o f p o t e n t i a ls e n s i t i v es e p a r a t o ri s f e a s i b l ei nt h e o r y a n ds u i t a b l ef o rt h es t r u c t u r eo f n o n a q u e o u ss e c o n d a r yc e l l k e yw o r d ：l i s o c l 2c e l l ；m i n il i t h i u ms e c o n d a r yc e l l ：o v e r c h a r g ep r o t e c t i o n i v 目录 目录 摘要1 a b s t r a c t iii 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 锂亚硫酰氯电池的研究进展和存在问题1 1 2 1 锂亚硫酰氯电池的发展沿革1 1 2 2 锂亚硫酰氯电池的安全性问题一4 1 2 3锂亚硫酰氯电池的电压滞后问题7 1 2 4 锂亚硫酰氯电池的提前失效问题11 1 3微型锂二次电池的研究现状和存在问题1 1 1 3 1 微型锂二次电池的应用及其启示1 1 1 3 2 微型锂二次电池的结构及工作原理1 3 1 3 3 微型锂二次电池正极材料的研究现状1 4 1 3 4 微型锂二次电池锂负极的研究现状1 9 1 3 5 微型锂二次电池电解液体系的研究现状2 2 1 3 6 微型锂二次电池过充电保护的研究进展2 3 1 3 7 微型锂二次电池的存在问题2 8 1 4 本论文的研究内容、目的和意义2 9 1 4 1 研究内容一2 9 1 4 2 研究目的和意义一2 9 参考文献3 0 第二章实验部分3 9 2 1 原材料3 9 2 2 制备与装配方法4 0 2 2 1电解液的制备4 0 2 2 2 电极材料的制备4 0 2 2 3电极的制备4 0 2 2 4 模拟电池的设计及装配4 1 2 2 5 样品电池的组装4 2 2 3 测试与表征4 3 华南理工大学博士学位论文 2 3 1 电池放电性能的测试一4 3 2 3 2电池的充电4 4 2 3 3电池的安全性能测试4 4 2 3 4电压滞后电池的t m v 测试4 5 2 3 5 电池的极化曲线测试4 5 2 3 6电极的循环伏安测试4 5 2 3 7电极表面形貌和元素分布的s e m 和e d a x 法观察4 5 2 3 8 正极材料的x 射线衍射( x r d ) 分析4 5 第三章锂一亚硫酰氯电池的若干应用基础问题研究4 7 3 1 引言4 7 3 2影响锂亚硫酰氯电池安全性问题的因素4 7 3 2 1电池结构对锂亚硫酰氯电池安全性的影响4 8 3 2 2电流对锂亚硫酰氯电池安全性的影响4 9 3 2 3压力变化对电池安全性的影响5 6 3 2 4锂亚硫酰氯电池的安全性分析5 8 3 3 锂亚硫酰氯电池电压滞后现象和改善方法的研究一5 9 3 3 1正极和负极对电池电压滞后的影响5 9 3 3 2锂电极表面涂层对电池电压滞后的影响6 1 3 3 3电解液添加剂对电池电压滞后的影响6 2 3 3 4正极组分和添加剂对锂亚硫酰氯电池电压滞后的影响7 0 3 3 5放电激活对锂亚硫酰氯电池电压滞后的影响7 l 3 4影响锂亚硫酰氯电池提前失效的因素7 2 3 4 1碳电极非均匀性反应对锂亚硫酰氯电池提前失效的影响7 2 3 4 2锂电极不均匀反应对锂亚硫酰氯电池提前失效的影响7 7 3 5 优化锂亚硫酰氯电池设计的结果8 0 3 5 1锂亚硫酰氯电池的安全性能8 0 3 5 2 锂一亚硫酰氯电池的t m v 和脉冲性能8 1 3 5 3 锂亚硫酰氯电池的放电容量一致性和贮存性能8 1 3 6本章小结8 3 参考文献8 3 第四章微型锂二次电池的若干应用基础问题研究8 5 4 1 引言8 5 4 2 微型锂二次电池正极材料的结构与特性一8 6 目录 4 2 1 尖晶石型入m n 0 2 正极材料的结构与特性8 6 4 2 2 l i f e p 0 4 正极材料的结构与特性9 0 4 2 3 复合二氧化锰( c d m o ) 正极材料的结构与特性9 3 4 3 微型锂二次电池的优化设计及其电性能1 0 6 4 3 1微型锂二次电池的优化设计1 0 6 4 3 2 微型锂二次电池的电性能一11 0 4 4 微型锂二次电池的过充电保护研究11 6 4 4 1二茂铁用于l i l i m n 2 0 4 二次电池的过充电保护研究11 6 4 4 2利用电势敏感隔膜实施过充电保护的研究1 2 3 4 5 本章小结1 2 7 参考文献1 2 8 本论文创新之处及主要结论13 2 攻读博士学位期间发表的与学位论文相关的学术论文13 5 攻读博士学位期间申请的与学位论文内容相关的专利13 6 致 谢13 7 i i i 华南理工大学博士学位论文 co n t e n t s a b s t r a c t ( i nc h i n e s e ) i a b s t r a c t ( i ne n g l i s h ) c h a p t e rii n t r o d u c t i o n 1 1 1f o r e w o r d 1 1 2p r e s e n tr e s e a r c hs t a t u sa n d o p e nq u e s t i o n so fl i - s o c l 2b a t t e r i e s - 1 1 2 1e v o l u t i o no fl i s o c l 2b a t t e r i e s - 1 1 2 2s a f e t yo fl i - s o c l 2b a t t e r i e s 4 1 2 3v o l t a g el a go fl i s o c l 2b a t t e r i e s 7 1 2 4p r e - i n a c t i v a t i o no fl i - s o c l 2b a t t e r i e s l1 1 3p r e s e n tr e s e a r c hs t a t u sa n do p e nq u e s t i o n so fm i n il i t h i u ms e c o n d a r yb a t t e r i e s 1 3 1a p p l i c a t i o na n di n s p i r a t i o nm i n il i t h i u ms e c o n d a r yb a t t e r i e s 1 1 1 3 2s t r u c t u r ea n do p e r a t i n gp r i n c i p l eo fm i n il i t h i u ms e c o n d a r yb a t t e r i e s 1 3 1 3 3p r e s e n tr e s e a r c hs t a t u so fc a t h o d em a t e r i a l sf o rm i n il i t h i u ms e c o n d a r yb a t t e r i e s 1 3 4p r e s e n tr e s e a r c hs t a t u so fa n o d em a t e r i a l sf o rm i n il i t h i u ms e c o n d a r yb a t t e r i e s 1 3 5p r e s e n tr e s e a r c hs t a t u so f e l e c t r o l y t es y s t e m sf o rm i n il i t h i u ms e c o n d a r y b a t t e r i e s 2 2 1 3 6p r e s e n tr e s e a r c hs t a t u so fo v e r - c h a r g i n gp r o t e c t i o no fm i n il i t h i u ms e c o n d a r y b a t t e r i e s 2 3 1 3 7o p e nq u e s t i o n so fm i n il i t h i u ms e c o n d a r yb a t t e r i e s 2 8 1 4m a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n ds i g n i f i c a n c e so ft h i ss t u d y 2 9 1 4 1m a i nr e s e a r c hc o n t e n t s 2 9 1 4 2m a i ns i g n i f i c a n c e s 2 9 r e f e r e n c e s 3 0 c h a p t e r2e x p e r i m e n t a l 3 9 2 1r a wm a t e r i a l s 3 9 2 2p r e p a r a t i o na n da s s e m b l y 4 0 2 2 1p r e p a r a t i o no fe l e c t r o l y t e 4 0 2 2 2p r e p a r a t i o no fe l e c t r o d em a t e r i a l s 4 0 i v c o n t e n t s 2 2 3p r e p a r a t i o no fe l e c t r o d e 4 0 2 2 4d e s i g na n da s s e m b l yo fi m i t a t i o nb a t t e r i e s 4 1 2 2 5a s s e m b l ys a m p l eb a t t e r i e s 4 2 2 3t b s ta n dc h a r a c t e r i z a t i o n 4 3 2 3 1t e s to fe l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fb a t t e r i e s 4 3 2 3 2c h a r g i n go fb a t t e r i e s 4 3 2 3 3t e s to fs a f t yo fb a t t e r y 4 4 2 3 4t m vt e s to fv o l t a g ed e l a yo fb a t t e r i e s 4 4 2 3 5t e s to fp o l a r i z a t i o nc u r v eo fb a t t e r i e s 4 5 2 3 6t e s t i n go fc y c l i cv o l t a m m e t r yo fe l e c t r o d e s 4 5 2 3 7s e ma n de d a xt e s to fm o r p h o l o g ya n de l e m e n td i s t r i b u t i o no f e l e c t r o d e s4 5 2 3 8x r d a n a l y s i so fc a t h o d em a t e r i a l s 4 5 c h a p t e r 3r e s e a r c ho ns o m eb a s i s a p p l i c a t i o np r o b l e m s o fl i - 8 0 c 1 2 b a t t e r i e s 4 7 3 1f o r e w o r d 4 7 3 2i n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h es a f e t yo fl i s o c l 2b a t t e r i e s 4 7 3 2 1i n f l u e n c eo ft h es t r u c t u r eo fl i s o c l 2b a t t e r i e s 4 8 3 2 2i n f l u e n c eo fc u r r e n to nt h es a f e t yo fl i s o c l 2b a t t e r i e s 4 9 3 2 3i n f l u e n c eo fp r e s s u r ec h a n g eo nt h es a f e t yo fl i - s o c l 2b a t t e r i e s 5 6 3 2 4a n a l y s i so ft h es a f e t yo fl i s o c l 2b a t t e r i e s 5 8 3 3r e s e a r c ho nv o l t a g ed e l a yp h e n o m e n o na n di m p r o v e m e n tm e t h o do fl i s o c l 2 b a t t e r i e s 5 9 3 3 1i n f l u e n c eo fe l e c t r o d eo nv o l t a g ed e l a yo fl i s o c l 2b a t t e r i e s 5 9 3 3 2i n f l u e n c eo fs u r f a c ec o a t i n go fl i t h i u me l e c t r o d eo nt h ev o l t a g e d e l a y o f l i - s o c l 2b a t t e r i e s 6 1 3 3 3i n f l u e n c eo fa d d i t i v ei ne l e c t r o l y t eo nt h ev o l t a g ed e l a yo fl i s o c l 2b a t t e r i e s 6 2 3 3 4i n f l u e n c eo f c o m p o n e n ta n d a d d i t i v ei nc a t h o d eo nt h ev o l t a g el a go fl i s o c l 2 b a t t e r i e s 7 0 3 3 5i n f l u e n c eo fd i s c h a r g ea c t i v a t i o no nt h ev o l t a g ed e l a yo fl i - s o c l 2b a t t e r