（材料学专业论文）酸性锆渣制备mgomgcl2sio2h2o四元体系胶凝材料研究.pdf

硕士论文 酸性锆渣制各m g o - m g c i 2 一s i 0 2 - h , o 四元体系胶凝材料研究 摘要 本文主要研究了利用工业废渣酸性锆渣制备m g o m g c l 2 - s i 0 2 - h 2 0 四元体 系胶凝材料这种新型建材，并提出了一种新的锆渣资源化利用的方法。借助x r d 、 s e m 、d t a 及t g ，主要分析了不同的参数配比对材料水化过程的影响，研究了通过 外掺填充料及外加剂对材料的改性，并对制品的性能进行检测。 通过对酸性锆渣的研究表明，锆渣主要含有大量的二氧化硅及氯离子，其二氧化 硅是由亚微米级的非晶态二氧化硅胶体粒子组成的聚集体，不易分散，具有较高的活 性。在酸性或碱性环境下，锆渣易产生凝胶化现象，容易吸附其中的大量的水分子和 氯离子，通过快速球磨的方法，可以有效地打碎锆渣中的团聚体，有利于后续水化反 应的进行。 利用锆渣中酸性环境下的氯离子先和m g o 反应生成m g c l 2 ，再进一步水化生成 m g o m g c l 2 一s i 0 2 一h 2 0 四元体系胶凝材料。实验通过外掺少量m g c l 2 激发锆渣中氯 离子的活性，采用压力成型的方式制备试样。通过实验研究找到了酸性锆渣与m g o 反应的最佳工艺参数，计算出其中氯离子的固化情况，并采取外掺植物纤维、磷酸对 材料进行改性，在一定程度上克服了其耐水性差、强度不稳定等缺点，还降低了成本， 为这种新型建材今后的推广使用奠定了技术支持。 本文利用锆渣制备的m g 伊m g c l 2 一s i 0 2 - h 2 0 四元体系胶凝材料具有节能、环保、 工艺简单的优点，可以很好的解决酸性锆渣中氯离子难以固化的问题，制备出的材料 抗压强度可达3 0 m p a ，强度性能满足应用要求。 关键词：氧氯化锆，锆渣，氯氧镁水泥，胶凝材料，耐水性 a b s 眦t 硕十论文 a b s t r a c t t h ea r t i c l et a k e su ph o wt ou s ea c i dz i r c o n i u mr e s i d u e ，o n ek i n do fi n d u s t r i a lr e s i d u e ， t om a k em g o m g c l 2 一s i 0 2 一h 2 0 ，w h i c hi sak i n d o fq u a t e m a r ys y s t e mc e m e n t i t i o u s m a t e r i a l s ，a n dp r e s e n t san e wm e t h o do fc o m p l e x l yu t i l i z i n gt h ez i r c o n i u mr e s i d u e t h r o u g hx r d ，s e m ，d t aa n dt gt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tm i x t u r er a t i o o nt h e h y d r a t i o np r o c e s si sa n a l y z e d ，a n dm o d i f y i n gt h em a t e r i a lb ya d d i n gi nt h ee x t e r n a l p l u g g i n gc o m p o u n do rt h ea d d i t i v ei sr e s e a r c h e d ，a n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ep r o d u c ti s m e a s u r e d i ti si n d i c a t e dt h a tz i r c o n i u mr e s i d u ec o n t a i n sm a i n l yam a s so fs i l i c aa n dc 1 t h e l l i g h - r e a c t i v i t ys i l i c ai sa g g r e g a t e do f s u b m i c r o n s i z ea m o r p h o u su l t r a m i c r op a r t i c l e sw h i c h i sd i f f i c u l tt od i s p e r s e i nt h ea c i d i co ra l k a l i n ec i r c u m s t a n c e ，g e l a t i n gp h e n o m e n ai se a s i l y c o m ei n t ob e i n g t h eh 2 0a n dc 1 。i nt h ez i r c o n i u mr e s i d u ea r ee a s yt o g e tt o g e t h e r t h r o u g hf a s tb a l lm i l l i n g ，t h ea g g r e g a t ei nt h ez i r c o n i u mr e s i d u ea r ee a s yt ob eb r o k e n ， w h i c hi sp r o p i t i o u st ot h ep r o c e e d i n go ft h es u b s e q u e n th y d r a t i o nr e a c t i o n i nt h ea c i d i cc i r c u m s t a n c e ，t h ec 1 。i nt h ez i r c o n i u mr e s i d u ef i r s t l yc o n v e r t si n t om g c l 2 a f t e rr e a c t i n gw i t hm g o ，t h e nh y d r a t i o ni so c c u r r e da n dm g o m g c l 2 一s i 0 2 一h 2 0s y s t e m a r eg e n e r a t e d b ya d d i n gas m a l la m o u n to fm g c l 2 ，t h ea c t i v i t yo fc 1 。i se x c i t e d t h e s a m p l ea r em a d eb yt h ep r e s s u r ef o r m i n g t h r o u g ht h er e s e a r c h ，t h eo p t i c a l l yt e c h n o l o g y p a r a m e t e r so ft h er e a c t i o nb e t w e e na c i dz i r c o n i u mr e s i d u ea n dm g o a r ef o u n d ，t h e nt h e s i t u a t i o no fs o l i d i f i c a t i o no fc 1 i sc a l c u l a t e d t h e nt h em a t e r i a li sm o d i f i e db ya d d i n g a d d i t i v ep l a n tf i b r ea n dp h o s p h o r i ca c i di n ，t os o m ed e g r e e ，t h r o u g hw h i c hi t sw a t e r r e s i s t a n c ea n ds t r e n g t ht ob ei n c r e a s e da n di t sc o s td e c r e a s e d t h i sw e l ls u p p o r t st h eu s eo f t h em a t e r i a li nt h en e a rf u t u r e t h r o u g hu t i l i z i n gt h ez i r c o n i u mr e s i d u et op r e p a r em g o m g c l 2 一s i 0 2 一h 2 0s y s t e m ， w h i c hi sl o we n e r g y - c o s t ，g o o dt ot h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n de a s yt op r o d u c t ，t h e p r o b l e mt h a tc 1 i nt h ez i r c o n i u mr e s i d u ei sh a r dt os o l i d i f yc a nb ep r i m e l ys o l v e d t h e s a m p l em a d e h a sac o m p r e s s i o ns t r e n g t ho f3 0 m p a ，s u i t a b l ef o r t h ea p p l i c a t i o n k e yw o r d ：z i r c o n i u mo x y c h l o r i d e ，z i r c o n i u mr e s i d u e ，m a g n e s i u mo x y c h l o r i d ec e m e n t ， c e m e n t i t i o u sm a t e r i a l ，w a t e rr e s i s t a n c e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除t d i 以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：莎霸年月勺日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 潞明；蛔 硕上论文 酸性锆渣制备m g o - m g c l 2 - s i 0 2 - h 2 0 四元体系胶凝材料研究 第1 章绪论 1 1 课题背景 近年来，随着大量工业产品的生产和使用，随之而来的各种工业废弃物给人类赖 以生存的环境带来了沉重的负担，环境的污染和资源的浪费让我们为工业的发展付出 了巨大的代价。于是，开发和充分利用各种工业废弃物成为当今世界的重要课题。我 国自然资源并不丰富，并且人均占有量仅为世界水平的1 2 ，属中下等水平，而且由 于粗放式经营，资源利用率低，浪费严重，所以，工业固体废弃物资源化是最符合实 际的处理方法，不仅收回了有用的物质和能源，还大大减轻了固体废渣对环境的危害， 产生巨大的社会效益和利益。本课题就是关于锆渣这种工业固体废渣的再次利用，以 它们为原料制备m g o m g c l 2 一s i 0 2 - h 2 0 四元体系胶凝材料，既减轻了其对环境的危 害又有巨大的社会经济效益【l 】。 氧氯化锆系列产品是重要的工业原料，广泛应用于陶瓷、纺织、电子、军工及核 工业【2 驯，近年来这一行业发展迅速。我国是氧氯化锆产生大国，也是氧氯化锆出口 大国，氧氯化锆年产量己达数十万吨，居世界第1 位。氧氯化锆的年出口量达到我国 产量的8 0 ，占国际市场7 0 的份额。每生产一吨氧氯化锆就会伴随产生1 2 吨的酸 性废渣锆渣，正是由于该行业污染严重，又无成功处理锆渣的技术，国外的氧氯 化锆生产企业逐步退出生产领域。目前，我国万吨级以上的企业有数十家，大多数企 业采用堆放和填埋的处理方式【4 】，既增加了企业负担，又对环境造成了严重的污染和 破坏。根据我国目前环保节能的趋势，开发工业废料为新的生产原料是一个必然的趋 势。因此，锆渣的资源化开发、深加工技术已经成为企业需要迫切解决的关键技术问 题，开拓出一条锆化工废渣无害化处理与利用的路子，不仅可以保护环境，还可以获 得较大的经济效益。 1 2 锆渣的性质及利用现状 锆渣是以锆英石为原料一酸一碱法工艺生产氧氯化锆的工业废渣，为团聚状的凝 胶体，外观呈浅黄色，水浸后呈酸性，p h 值小于1 ，主要化学组成为活性较高的二 氧化硅，氯离子及少量残余的氧化锆，固含量3 0 左右，由于每个工厂生产氧氯化锆 的压滤工艺有所不同，固含量有所波动。 1 2 1 锆渣的产生过程 通常工业上制备氧氯化锆采用的是盐酸浸出法( 即一酸一碱法) 的工艺，此法是 第1 章绪论硕 ：论文 国内外普遍采用的一种方法。其工艺流程图【2 ，3 】如图1 2 1 所示。 锆荚石 固碱 图1 2 1 工业生产氧氯化锆流程图 在整个生产过程中，先把固碱( n a o h ) 在铸铁锅( 或其他设备) 加热熔融，待 温度上升到6 0 0 7 0 0 后，将粉状锆英石( z r s i 0 4 ) 加入熔融的固碱中，此时锆英石 ( z r s i 0 4 ) 与固碱( n a o h ) 反应生成锆酸钠( n a 2 z 而3 ) ，锆硅酸钠( n a 2 z r s i 0 5 ) 和 硅酸钠( n a 2 s i 0 3 ) ，在第二步水转过程中，n a 2 s i 0 3 及过量n a o h 易溶于水，在漂洗 中除去，而n a 2 e r 0 3 ，n a 2 z r s i 0 3 等难溶于水，则沉淀下来。 在酸化的步骤中，n a 2 z r 0 3 与盐酸( h c l ) 反应，生成溶于水的氧氯化锆( z r o c l 2 ) ， n a 2 z r s i 0 5 与h c l 反应生成z 内c 1 2 和不溶于水的s i 0 2 ，因此水溶压滤后，滤液结晶 烘干制成氧氯化锆晶体，最后经加热分解可得到氧化锆，而剩下的废渣即为锆渣。在 水溶压滤的过程中，硅酸首先自聚成链状，继而变成三维网状结构的凝胶，将大量的 水分子和氯离子包裹在其中，形成了团聚状的凝胶体。 相关反应方程式【3 j 如式1 2 1 式1 2 5 所示： z r s i 0 4 + 4 n a o h n a 2 z r 0 3j + n a 2 s i 0 3 + 2 h 2 0 ( 1 2 1 ) z r s i 0 4 + 2 n a o h - - 。n a 2 z r s i 0 5l + h 2 0 ( 1 2 2 ) n a 2 z r 0 3 + 2 h c i = z r o ( o h ) 2l + 2 n a c i ( 1 2 3 ) n a 2 z r s i 0 5 + 2 h c l = z r o ( o h ) 2i + s i 0 2 + 2 n a c l ( 1 2 4 ) z r o ( o h ) 2 + 2 h c i = z r o c l 2 + 2 h 2 0 ( 1 2 5 ) 从以上反应可以看出，在锆英石生产氧氯化锆反应过程中，锆硅酸钠( n a 2 z r s i 0 5 ) 与盐酸反应生成s i 0 2 ，经过压滤形成锆渣，由于锆渣中的二氧化硅是通过化学反应 形成并沉积下来的，因此其具有粒度小、活性高的特点。在水溶压滤的过程中，硅酸 首先自聚成链状，继而变成三维网状结构的凝胶，将大量的水分子和氯离子包裹在其 中，形成了团聚状的凝胶体。 1 2 2 锆渣利用的研究现状 我国是最大的锆产品生产和出口国。现在企业上常用的一酸一碱法生产氧氯化锆 的工艺不可避免的会伴随产生大量的锆渣，锆渣酸性的特点会对周围环境造成很大的 污染，并且相当难以处理，而且其中的大量的活性很高的二氧化硅和氯离子的遗弃也 硕士论文 酸性锆渣制备m 【g o - - m g c l 2 - s i 0 2 一h 2 0 四元体系胶凝材料研究 是对资源的一种浪费。 目前国内学者对锆渣利用的研究已有初步的进展。古映莹等人【5 ，6 】提出利用锆渣经 水浸除砂后，再离心分离除杂处理所得的硅溶胶制各白炭黑。 他们提出了两种制备方法，第一种是加碱反应法。先将锆渣水浸去杂后的酸性硅 溶胶作为晶种，再加入一定浓度的硅酸钠溶液或含碱废液进行反应，即可得无定形水 合二氧化硅白炭黑。其工艺流程如图1 2 2 所示。 图1 2 2 加碱反应法制备白炭黑 相关反应如式1 2 6 、式1 2 7 所示： n a 2 s i 0 3 + 2 h c i + n h 2 0 - - * s i 0 2 ( n + i ) h 2 0 + 2 n a c l ( 1 2 6 ) s i 0 2 。( n + 1 ) h 2 0 + n a 2 0 。m s i 0 2 - - s i 0 2 n h 2 0 + n a 2 0 m s i 0 2 ( 1 2 7 ) 在加碱反应法的基础上，为了简化工艺，古晓莹等人又提出了硅溶胶直接中和法 制备白炭黑。先将锆渣处理成贵硅溶胶，然后用含有一定浓度分散剂的洗水洗涤，最 后用稀n a o h 溶液中和洗涤至中性就可得到白炭黑产品。其工艺流程如图1 2 3 所示。 古晓莹等人认为这两种方法制备的白炭黑产品质量很接近，且均符合相关标准。 但是潘群雄等人【7 j 认为古映莹等人所用的处理方法不能制备高品质的白炭黑产品。因 为锆渣活性低，且含有大量直接中和法、加碱反应法不能有效去除的杂质离子，影响 制备的白炭黑的质量和利用，他提出了利用物理活化、胶溶、离子交换法处理锆渣用 来制各自炭黑的工艺路线及原理，所得产品已达到国家橡胶用白炭黑的品质指标要 求。 图1 2 3 硅溶胶直接中和法制备白炭黑 潘群雄等人【刀认为新生态的锆硅渣表面积很大活性高，一方面表面具有强烈的吸 第1 章绪论硕上论文 水性形成硅醇基团；另一方面颗粒发生团聚，使硅渣的活性降低，因此需要对锆硅渣 进活化处理。处理方法是：在1 5 0 下加热，使锆渣表面吸附的羟基离解，凝胶水释 放，结构松弛；再施以超声破碎，破坏硬团聚，提高比表面积，达到锆硅渣活化目的。 而锆渣处于由硅氧基团构成的三维网络聚合状态，为清除其中杂质，必须对其进行胶 溶。在经活化处理的锆硅渣中加入4 , - , 5 倍固体体积的水、固体质量1 的分散剂n h 4 c 1 反复擦洗3 4 次，使锆硅渣充分胶溶再使用离子交换法除杂。经过上述工艺的处理， 可以去除锆渣中因机械混合、物理、化学吸附而存在的杂质，最终制备出s i 0 2 含量 在9 4 以上的高品质白炭黑。具体工艺路线如图1 2 4 所示。但这种处理锆渣的过程 相对复杂，成本很高。 匝囹 区互丑一圈一圈 图1 2 4 利用离子交换法处理锆渣制备白炭黑 孙亚光等人【8 】贝0 提出了利用氧氯化锆生产过程中排放的碱性废水和锆渣反应，辅 加少量石英砂，用于生产五水偏硅酸钠和水玻璃，同时将硅渣中回收的锆英砂和偏锆 酸钠返回氯氧化锆生产系统二次使用。此方法具有二次废弃物低，资源充分利用的特 点。其工艺流程如图1 2 5 所示。 氯化钠废水外排 4 锆渣 碱污水 碱污水 偏锆酸钠锆英砂 l f 一j 氯化钠废水外排 图1 2 5 利h j 锆渣制备水玻璃 陆继根等人 9 1 研究了利用锆渣在水泥生产中代替部分混合材料，生产水泥的方 硕十论文 酸性铣渣制备m g o m g c l 2 - s i 0 2 - h ：o 网元体系胶凝材料研究 法。具体工艺是采用5 生石灰对锆渣进行处理，在陈化4 个月士1 0 天进行预处理后， 使用锆渣代替部分水泥原料，用7 3 熟料、1 9 矿渣、5 处理废渣、3 石膏，按正 常水泥生产工序生产的水泥产品。所生产水泥各项指标均可达到国家标准且无放射 性。其工艺流程如图1 2 6 所示。但此法处理原料的时间较长，且需占用大量空间堆 放，延长了企业的生产周期。 图1 2 6 掺锆渣水泥生产工艺流程 目前的这些锆渣处理方法，很少实现了产业化，主要是处理成本过高。利用锆渣 制备白炭黑的几种处理方法就需要对锆渣进行碱中和、物理活化、超声破碎、离子交 换法等处理方法，工艺过程相对复杂，成本也很高；而利用锆渣在水泥生产中代替部 分混合材料的处理方法，则是锆渣用量太少，处理原料的时问较长，所以没有得到工 业化推广。 1 2 3 锆渣利用的发展前景 锆渣中含有大量的氯离子和活性很高的非晶态二氧化硅，具有很大的利用价值， 如果不加以利用，对资源无疑是种巨大的浪费。氯元素主要应用于化学工业尤其是 第l 章绪论硕_ 二论文 有机合成工业上，以生产塑料、合成橡胶、染料及其他化学制品或中间体，还可用于 制取漂白剂、消毒剂和药物合成等。二氧化硅是一种常用的无机非金属材料之一，从 日常生活中的玻璃制品，到站在科技前沿的半导体，晶体管，液晶技术中，都有二氧 化硅极其重要的位置。而活性二氧化硅更是在电子封装材料，高分子复合材料，陶瓷， 橡胶，塑料，塑胶，玻璃钢，粘结剂，涂料等行业有着广泛的应用【1 们。 由于目前我国在锆渣资源化利用方面开展的研究还不多，目前的研究成果由于工 艺复杂、处理成本高也难以应用于工业生产。因此，加紧开展锆渣的资源化利用，既 保护环境又可以有效地利用其中的氯离子和二氧化硅是十分有必要的。目前国内尚无 利用锆渣制各m g o m g c l 2 - s i 0 2 - h 2 0 四元体系胶凝材料方面的研究，此方法工艺简 单，可以达到固化锆渣中氯离子的目的，若能加以利用应用于工业生产，不仅可以大 量利用锆渣，保护环境，还可以创造经济效益，变废为宝，有利于我国循环经济的发 展。 1 3 氯氧镁水泥的发展及研究 18 6 7 年瑞典学者s o r e l 发现了m g o m g c l 2 一h 2 0 三元体系。他发现由轻烧m g o 、 m g c l 2 和h 2 0 三者按一定配比调和，可以形成一种胶凝材料，这就是氯氧镁水泥。氯 氧镁水泥是一种气硬性胶凝材料，具有凝结硬化快、良好的机械强度、弱碱性、低腐 蚀性、较好的耐磨性和隔热性等优良性能，但是由于氯氧镁胶凝材料的耐水性较差， 在潮湿的环境下易吸潮返卤，因此制约了行业的发展】。 1 3 1 氯氧镁水泥的发展现状 氯氧镁水泥白s o r e l 于1 8 6 7 年发明以来，已有1 4 0 年的历史了。在这1 4 0 年中， 人们始终没有间断对它的研究，所以应用范围逐步扩大，性能逐步改进与提高。国外早 在2 0 世纪3 0 年代就有氯氧镁水泥产品的报道，比如俄罗斯以氯氧镁水泥为基料生产 墙体材料，奥地利建设了氯氧镁水泥刨花板的生产线，生产的板材具有强度高，抗冲 击性好和防火、隔音性能。另外，德国、西班牙、意大利都有生产氯氧镁水泥制品的 公司【1 1 1 。 我国的氯氧镁水泥制品起步于2 0 世纪5 0 年代的应用越来越广泛，丌始应用于建 筑构件、板材等方面；8 0 年代以后，使用的范围进一步扩大到机械设备的包装材料、 内墙装饰板、家俱饰面等【l2 】：近十几年来，我国氯氧镁水泥制品的开发和应用在技术 上有了较大的进步，相继丌发了一些建材制品、如隔墙板、波形瓦、通风管、下水管、 砌块等等【1 3 】。 1 3 2 氯氧镁水泥的制备及其研究 氯氧镁水泥的常规制备工艺是先将m g c l 2 配制成溶液，再将m g o 倒入溶液中， 硕士论文 酸性锆渣制备m g o - m g c l 2 - s i 0 2 - h 2 0 四元体系胶凝材料研究 搅拌均匀即可成型。国内有学者提出了预处理的工艺【1 4 1 5 】：预先将m g c l 2 配制饱和浓 度的溶液( 待用) ，将磷酸与水混合均匀，再与部分m g o 预拌( 即为预处理工艺，可 以提高m g o 的活性) ，最后加入其它原材料搅拌成型。 1 3 2 1 水化反应机理 氯化镁与氧化镁在常温时的水化反应如下【1 6 ”7 1 ： 5 m g o + m g c l 2 - b 1 3 h 2 0 5 m g ( o h ) 2 。m g c l 2 8 h 2 0 ( 5 l 8 相) ( 1 3 1 ) 3 m g o + m g c l 2 + 1 1 h 2 0 - - 3 m g ( o h ) 2 m g c l 2 。8 h 2 0 ( 3 1 8 相) ( 1 3 2 ) 国内学者【1 8 】曾研究论证3 小8 相和5 1 8 相的形成过程是m g o 首先在m g c l 2 的水 溶液中溶解，形成m g + 、o h 离子，而后与系统中的c 1 、m 9 2 + 、h 2 0 反应生成5 1 8 相和3 1 8 相。5 1 8 相是稳定的物相，氯氧镁水泥的物理力学性能取决于5 l 8 相的 生成，3 1 8 相是不稳定的物相，在水化产物中不希望3 l 8 相的出现。 研究表明，具体生成何种物相，取决于m g o m g c l 2 的摩尔比【1 9 】： 当m g o m g c l 2 4 时，开始形成的水化产物主要是5 l 8 相，同时存在少量剩余 的m g c l 2 ，但是随着水化时间的延长，5 1 8 相转变为3 1 8 相，这种转变的速度随着 m g o m g c l 2 比值的降低而提高。 当4 m g o m g c l 2 6 时，形成m g ( o h ) 2 和5 1 8 相，在这种情况下5 1 8 相是不稳 定的，并转变为3 1 8 相。 另外，有国外学者【2 0 2 1 1 认为在高于1 0 0 ( 2 时会出现2 m g ( o h ) 2 - m g c l 2 2 h 2 0 和 9 m g ( o h ) 2 m g c l 2 h 2 0 的水化相，并且所有的氯氧镁制品都易与空气中的c 0 2 反应生 成m g ( o h ) 2 m g c 0 3 m g c l 2 6 h 2 0 和m g ( o h ) 2 2 m g c 0 3 m g c l 2 6 h 2 0 ，但是这种转变比 较缓慢并且主要在表面进行。 1 3 2 2 影响氯氧镁水泥性能的因素 我国的氯氧镁水泥制品已经发展有几十年的时间了，但是制品的生产现状和总体 质量方面还有很多不足，总体来说以下几个方面是影响氯氧镁水泥性能的主要因素。 首先，在原料的选择上必须是轻烧m g o 粉和m g c l 2 。国内学割2 2 ，2 3 1 研究发现， 由菱镁矿( m g c 0 3 ) 在7 5 0 - 8 5 0 。c 条件下煅烧出来的轻烧m g o 粉具有比较好的活性， 且m g o 粉的细度控制在1 5 0 , - - - , 2 0 0 目是适中的。如果m g o 粉的活性太高、细度过细， 则会在很短的时间内和水反应生成大量的m g ( o h ) 2 ，提高液相的碱度，抑制 5 m g ( o h ) 2 m g c l 2 8 h 2 0 的生成，使氯化镁以m g c l 2 6 h 2 0 的方式存在，从而加剧返卤 现象；相反，如果m g o 粉的活性太低、细度过大就会造成反应不完全。m g c l 2 作为 另一种主要原料，也是影响材料性能的主要因素。对m g c l 2 的要求有两个：一是m g c l 2 的有效含量。j c t 4 4 9 2 0 0 0 标准中明确指出m g c l 2 4 3 ，钙离子含量0 7 ，碱 金属氯化物( 以c 1 计) 1 2 。二是氯氧镁水泥制品富含c l ，对金属有腐蚀性，不 7 第1 章绪论硕士论文 能长期用金属增强。 其次，m g o m g c l 2 摩尔比是决定具体水化相的关键因素。氯氧镁水泥胶凝力学 性能的主要相结构与相组分为5 m g ( o h ) 2 m g c l 2 8 h 2 0 。从组成成分而言，m g o m g c l 2 摩尔比至少应是5 ：1 。在m g o m g c l 2 一h 2 0 的反应体系中，m g o 是以颗粒状态参与 反应，难免有部分m g o 作为生成物结晶的生长内核未被完全反应，因此适当增加 m g o 的比例是合理的。另外，适当增加m g o 的用量还可提高料浆的p h 值，对提高 反应速度、保证m g c l 2 的充分反应有利。但是m g o 的用量过大会影响制品的安定性， 特别是膨胀开裂性。m g o 用量过少，会导致具体到m g c l 2 过剩，m g c l 2 是一种吸湿 剂，是造成返卤的关键所在。m g o 的反应摩尔比是多少，这是技术的核心，其用量 是通过m g o m g c l 2 的不同摩尔比的胶凝硬化体，分别测试不同龄期的强度及防水性 能，确定最佳组分的物理力学性能，同时用x 衍射仪及电子显微镜观察确定组分的 相组成和最佳用量。作为m g o m g c l 2 的摩尔比应大于5 ，这是一个基本原则2 4 ，2 5 1 。 再次，用水量也是很重要的影响因素之一。在氧氧镁水泥制品的生产中，用水量 过多会加速m g ( o h ) 2 的形成，同时由于活性m g o 部分被水化，造成部分m g c l 2 不能 参与水化反应，多余的m g c l 2 也会形成返卤现象；用水量的不足即不能满足生成5 1 - 8 相所需要的用水量，不能充分的进行水化反应，自然不能使制品获得应有的强度，不 能参与水化反应的m g c l 2 也会造成返卤【2 6 】。涂平涛认为【2 7 】在混合料浆中用水量，一 般保持液固比值在o 4 3 o 4 7 左右，m g c l 2 的浓度保持2 0 2 3 时的用水量即是正确 的用水量。 最后，正确成型、养护工艺有利于氯氧镁水泥制品性能的提高。氯氧镁水泥的水 化反应和硬化过程具有时间性，脱模后要注意保温、保湿养护。切忌采用加热方式成 型养护氯氧镁水泥制品，因为反应温度过高和反应过速会产生热膨胀应力及晶体生长 应力集中，从而造成晶体结构破坏，同时m g c l 2 会随着水分蒸发迁移到制品表面，造 成返卤、变形【2 4 j 。 1 3 3 外加剂对氯氧镁水泥的改性 氯氧镁水泥自被发明以来，由于其不需要湿养护，防火性能好，导热系数小，早 期强度高等有点，得到了广泛的关注，但是其主要水化相5 1 8 相和3 1 8 相是交叉连 生而成的晶体网状结构，水化产物在水中溶解度大，耐水性差的特点制约了其制品的 使用。因此，多年来很多学者通过添加一些外加剂来显著提高其耐水性，取得了很大 的进展。 1 3 3 1 硅藻土 硅藻土的化学成分主要是大量的活性s i 0 2 、a l z 0 3 以及少量的m g o 、c a o 。有国 内学者【2 8 提出了在氯氧镁水泥中加入适量的硅藻土，可以提高其抗水性。硅藻土中的 硕士论文 酸性锆渣制备m g o m g c l 2 - s i o ：一h ：0 阳元体系胶凝材料研究 活性s i 0 2 ，在氯氧镁水泥浆体中能迅速与m g o 和m 9 2 + 离子反应，形成具有抗水性和 水硬性结晶胶凝化合物m g s i 0 3 ，并改变了氯氧镁复盐的结接点，增强了晶体问的穿 插和附着力，从而使氯氧镁水泥的结构稳定性和耐水性有很大的提高。 肖力光1 2 列研究认为，在氯氧镁水泥中加入1 0 、1 5 经过煅烧的硅藻土，可以大 幅度提高其软化系数，在掺量为1 5 时，软化系数为o 9 7 。并且，氯氧镁水泥的抗压 强度也有所提高。 1 3 3 2 磷酸 为了改善氯氧镁水泥的耐水性，许多文献 2 9 , 3 0 , 3 1 1 提出了在氯氧镁水泥中掺加少量 的磷酸及其盐，通过磷酸根离子生成的不溶性沉淀物并包裹在水化物晶体颗粒表面， 隔绝了水对水化物的作用，因此可以显著提高其耐水性。有资料表吲3 2 】，当磷酸掺量 为1 时，氯氧镁水泥中短棒状的5 1 8 晶体与5 1 8 凝胶占多数，叶片状5 1 8 相晶体 数量较少，这时硬化体结构的结晶接触点数量大为减少，因而提高了它在水中的稳定 性；当磷酸掺量为2 0 o , - , 3 时，硬化体中短棒状5 1 8 晶体和5 1 8 凝胶数量减少，叶 片状5 1 8 晶体增多，在水中溶解度大，因而其抗水性反而变差。 1 3 3 3 粉煤灰 粉煤灰是火力发电厂煤粉燃烧后剩下的狄分，属于工业废料，含有相当高的无定 形硅质材料、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 以及少量其他氧化物。许红娟等 3 3 】认为，在氯氧镁水泥中 加入粉煤灰后，由于5 1 8 结晶相在粉煤灰颗粒周围或表面的附聚，使基体中5 1 8 结晶相的数量相对减少，并且改变了基体的孔结构，使氯氧镁水泥的抗压强度、抗折 强度降低，但可以显著提高其抗水性，使软化系数由o 3 1 5 提高到0 9 左右。国内学 者【3 4 】研究认为，这是由于粉煤灰在水泥中发挥了火山灰活性，其活性s i 0 2 反应生成 m g s i 0 3 难溶盐，堵塞孔洞，稳定5 1 8 相，从而改善耐水性；也有人认为粉煤灰主要 仍是起润滑和微集料的作用，增强固相间的胶结，使氯氧镁水泥的微结构得到改善， 减小水分子侵入的可能性，从而提高耐水性。 另外，针对氯氧镁水泥后期强度增长不多的问题，粉煤灰的加入也能很好的解决。 周梅等 3 5 , 3 6 】认为粉煤灰具有大的比表面积和含有活性玻璃珠等优良性能，可以在氯氧 镁水泥中积极的反应。通常粉煤灰的反应一般应具备这样几个条件：一是接触性，二 是高温、高压，三是碱激发。粉煤狄的反应主要特点是水化速度慢，但其后期强度能 持续增长，由于氯氧镁水泥的低碱性，且其反应属于高效热反应，这两个特点决定了 粉煤灰在氯氧镁水泥中能有效地参加反应，并且能保证氯氧镁水泥的后期强度呈上升 趋势。并且，粉煤灰中的a 1 2 0 3 会在氯氧镁水泥浆体中生成a l ( o h ) 2 c l ( h 2 0 ) 3 【37 1 ，对 氯氧镁水泥制品的强度提高也有好处。 1 3 3 4 玻璃纤维 玻璃纤维可以增强氯氧镁水泥复合材料的抗弯强度、抗冲击强度。李从波等【3 8 】 9 第l 章绪论硕士论文 认为短切纤维对氯氧镁水泥基体的增韧效果比用连续纤维时更好。玻璃纤维增强氯氧 镁水泥复合材料也存在着返卤、泛白等缺陷，姜从盛 3 9 】研究发现，采用合适的表面处 理剂对玻璃纤维表面进行处理，改善纤维与氯氧镁水泥基体间的界面粘结状况，避免 界面间毛细管通道的形成，并提高制品的力学性能及其耐水性。 1 4 本课题的研究内容及意义 1 4 1 本课题的研究内容 基于锆渣含有大量氯离子和活性很高的二氧化硅的特性，且酸性特点对周围环境 造成很大污染，出于充分利用资源的目的。本课题主要研究内容是在综合前人研究的 基础上，从实际生产出发，通过处理锆渣、确定最佳工艺参数，利用酸性锆渣制备 m g o m g c l 2 一s i 0 2 一h 2 0 四元体系胶凝材料。 1 ) 锆渣性质的研究。通过x r d 、激光粒度分析等方法对锆渣的基本性质进行研 究。 2 ) m g o m g c l 2 一s i 0 2 一h 2 0 四元体系胶凝材料的制备。通过试验确定出最佳的锆 渣与m g o 的配比，外掺氯化镁对材料性能的增强，以及锯木屑、粉煤狄、 磷酸等掺加剂对材料性能的改性。 3 ) 制品的性能分析。通过抗压强度、抗折强度、x r d 、s e m 、差热、热重分析 对制备的样品进行检测，研究水化反应的动力学过程，对5 1 8 相进行定量 分析，研究氯离子的固化情况，分析锆渣中二氧化硅对制备出的材料耐水性 的影响。 1 4 2 本课题的研究意义 目前，国内有关于酸性锆渣制备m g o m g c l 2 一s i 0 2 一h 2 0 四元体系胶凝材料方面 尚未见报道。本课题的思路是直接利用锆渣中的氯离子、活性s i 0 2 ，避免了水洗除 氯离子的过程。整个工艺过程直接、简便，既充分了其中的氯离子、活性s i 0 2 ，又 很好的固化氯离子，避免染环境污。 因此，本课题的成功，不仅可以为锆渣的利用提供一种新的途径，而且也有利于 m g o m g c l 2 一s i 0 2 一h 2 0 四元体系胶凝材料这种新型建材的推广使用。 i o 硕士论文 酸性锆渣制备m g o - m g c l 2 - s i 0 2 - h 2 0 四元体系胶凝材料研究 第2 章实验过程及检测方法 2 1 实验原料 锆渣，取自浙江省升华拜克生物股份有限公司锆谷分公司 工业m g o 粉，取自南京上博科技实业有限公司 氯化镁，分析纯，分子式m g c l 2 6 h 2 0 ，含量9 8 磷酸，分析纯，分子式h 3 p 0 4 ，含量8 5 2 2 实验设备 实验对锆渣进行球磨处理所使用的设备是吉安陶瓷试验设备厂生产的快速球磨 机，配氧化铝球及球磨罐，可高效的打碎原料。 实验使用s r j x - 8 一1 3 型高温箱型电阻炉对工业氧化镁粉进行煅烧。 实验对原料进行充分混合搅拌所使用的设备是j j - 5 型水泥胶砂搅拌机。 实验使用的成型设备是深圳新三思材料检测有限公司生产的c m t 5 1 0 5 型微机控 制电子万能试验机。 2 3 实验工艺流程 本实验的具体工艺流程如图2 3 1 所示。 l 、锆渣中氯离子含量的测定，即取少量锆渣，溶于蒸馏水中，酸碱滴定至中性后， 以铬酸钾作为指示剂，用硝酸银滴定氯离子的含量。 2 、锆渣的塑化反应，即将氧氯化锆渣放入球磨机中，快速磨成凝胶状液体。快速磨 的过程中，锆渣中二氧化硅的链状、网状结构被打破，使得被其包裹住的水分子 和氯离子释放出来，有利于混合料搅拌的均匀性及后续水化反应的发生。 3 、制备混合料，即在经过塑化反应的锆渣中溶解不同方案所需的m g c l 2 、磷酸，再 和所需的m g o 粉、锯木屑在胶砂搅拌机中充分搅拌、混合均匀，待其放热完全后 制得混合料。 4 、压制成型，即把制备好的混合料移至压力机上，在5 m p a 压力，1 0 0 n s 的加载速 率下，压成条状或块状m g o m g c l 2 一s i 0 2 一h 2 0 四元体系胶凝材料试样。 5 、试样养护，即将压制成型的试样自然养护2 8 d 后进行各种检测分析。 第2 章实验过程及枪测方法 硕上论文 2 4 样品检测 图2 3 1 实验工艺流程图 2 4 1 抗压强度的检测 实验使用的是深圳新三思材料检测有限公司生产的c m t 5 1 0 5 型微机控制电子万 能试验机来测定试样的抗压强度。 抗压强度实验按j c t 4 4 9 9 1 建筑材料用菱苦土所述，将脱模后自然养护3 d 、 7 d 、2 8 d 的试样放在万能试验机下压板上的中心位置，开动试验机，当上压板与试件 接近时，使之接触均匀；试验以2 0 0 n s 的速度均匀加载，试件破坏后记录破坏荷载。 试样的抗压强度按照式2 4 1 计算。 f f = 二_ ( 2 4 1 ) a 式中，l 试样的抗压强度，m p a 卜一试样的破坏荷载，n a 试样的承压面积，m 2 1 2 硕上论文 酸性锆渣制备m g o m g c l ：- s i 0 2 一h 2 0 四元体系胶凝材料研究 2 4 2 抗折强度的检测 实验使用的是无锡建筑材料仪器厂生产的d k z 5 0 0 0 型电动抗折试验机。 抗折强度实验按j c 脚9 - 9 1 建筑材料用菱苦土所述，将自然养护2 8 d4 0 m m 4 0 m m x1 6 0 m m 的棱柱状试样安装在电动抗折试验机的抗折夹具上，使加荷圆柱、 支撑圆柱与试样成型时的侧面接触，并居中放置。开动试验机，试验以5 0 n s 的加荷 速度，连续而均匀的加荷，直至试样破坏，记录破坏载荷、抗折强度。 2 4 3 软化系数的检测 由于m g c l 2 一m g o s i 0 2 三元体系胶凝材料的主要水化相在水中会分解，所以材料 浸水后的直接表现就是其强度随浸水时间下降。我们用材料在水中能保持强度不降低 的能力来评判其耐水性。因此，我们可以用试样浸水后强度保留率软化系数来直 接表征材料的耐水性 加】。 软化系数按j c t5 6 8 9 4 氯氧镁水泥板块所述来测量，用浸水后与浸水前试 样的强度( m p a ) 之比k 来表示，k 值越大，表示浸水后强度保留率越高，其耐水性 越好，反之则越差。k 值的大小可直接评判其耐水性的好坏。 试样的软化系数按照式2 4 2 计算，精确至o 0 1 。 d k = 竺( 2 4 2 ) r 式中，k 软化系数 r 旷一式样自然养护2 8 d 后泡水3 d 、7 d 、2 8 d 后的强度，m p a r 试样自然养护2 8 d 的强度，m p a 2 4 4 体积密度的检测 按j c 厂r5 6 8 9 4 氯氧镁水泥板块所述来测量样品的体积密度。 具体方法：在精度为o 1 m g 的分析天平称量烘干后试件质量m ；使用精度为 0 0 2 m m 的游标卡尺测量出试样的几何尺寸，算出体积v ，根据式2 4 3 计算出其体积 密度。 p ：一m ( 2 4 3 ) v 式中，p 试样的体积密度，k g m 3 m 试样养护2 8 d 后的质量，蚝 v 一样品体积，m 3 2 4 5x - r a y 物相分析 x 射线衍射是确定物质的物质组成的重要方法，通过样品的粉末衍射图，测定衍 射线所对应的晶面间距d 和相对强度i i l ，与标准卡片对比，确定物相。进行x 射线 1 3 第2 章实验过程及榆测方法硕 论文 物相分析时，试样的粒度要适当，使x 射线不致宽化或不均匀。此外要尽量避免试 样中晶粒的择优取向，否则衍射线的相对强度将会发生很大偏差【4 1 1 。 本实验利用x 射线物相分析法研