（材料加工工程专业论文）tio2纳米粉制备纳米管工艺优化及其性能研究.pdf

哈尔滨理t 大学工学硕士学位论文 t i 0 2 纳米粉制备纳米管工艺优化及其性能研究 摘要 本文研究了以商业金红石相n 0 2 纳米粉为原料，用水热合成的方法制备钛纳 米管的技术，并优化制备工艺。通过s e m 、x r d 、t e m 和气敏性测试系统等测试 手段，分别探讨了不同反应温度、不同反应时间和不同碱浓度对钛纳米管物相、尺 寸大小和形貌的影响，以及最佳反应参数下产物的酸稳定性、热稳定性及气敏性。 商业金红石相n 0 2 纳米粉与n a o h 溶液混合，在反应温度为2 1 0 ，反应时 间2 4 h ，n a o h 溶液浓度为1 0 m o l l 的条件下，可以制备出长度、尺寸大小和形貌 最佳的钛纳米管。此条件下生成钛纳米管的水洗产物，长度约为2 - 8 9 i n ，直径约在 3 0 - 7 0 r i m 之间，呈现多层管壁形式，不同管束间相互交错，呈无序状，单层管的直 径为7 1 3 n m ，长度为7 0 - 11 0 r i m ，而多层复合管的外径为1 3 6 3 r i m ，内径为5 - 5 0 n m ， 约2 3 层管壁，非均匀对称，其物相主要是n a 2 t i 3 0 7 ；而酸洗产物在长度上要明显 小于水洗产物，直径上略小于水洗产物，其物相主要是h z t i 3 0 7 。随着反应温度的 提高，钛纳米管的长径比增加，形貌清晰、明显。但是反应时间和反应碱浓度是在 一定的范围内才能得到形貌理想的纳米管，过高或过低都不能得到清晰、明显的纳 米管。 稳定性试验中包括酸稳定性和热稳定性两个方面。酸稳定性测试时，随着酸洗 浓度的增加钛纳米管的长度变短，分散性降低，而物相并没有发生变化，仍然是 h 2 t i 3 0 7 。热处理后钛纳米管的长度和外径与未处理的产物相比没有太大的变化， 只是管束与管束之间的分散性下降。随着热处理温度的升高，管束间的分散性降低。 热处理温度为4 0 0 和5 0 0 时物相主要是n a s t i s o l 4 和部分板钛矿相z i 0 2 ，而热 处理温度为6 0 0 。c 时物相主要是n a s t i 5 0 1 4 ，少量板钛矿相币q 和锐钛矿相，n 0 2 。 将水洗产物和酸洗产物制成旁热式电阻半导体气敏传感器，在室温下通入浓 度为2 5 0 p p m 的乙醇气体。得出以水洗产物和酸洗产物制备气敏传感器的响应时问 分别为2 1 s 和4 8 s ，恢复时间则是2 2 s 和1 5 s ，灵敏度分别为2 7 和1 6 。 关键词水热合成；纳米管；稳定性；气敏性 哈尔滨理丁大学_ t 学硕l ：学位论文 p r o c e s so f o p t i m i z a t i o na n dp r o p e r t i e ss t u d y o f n a n o m b e s u s i n gt i 0 2 p o w d e r a b s t r a c t t l l i sp a p e rr e s e a r c h e so nt h et e c h n o l o g yo fp r e p a r i n gt i t a n i u mn a n o m b e s 、析吐lt h e c o m m e r c i a lr u t i l et i 0 2n a n o - p o w d e ra sla wm a t e r i a l s 1 k ? m e t h o di sh y d r o t l l e l m a l s y n t h e s i s ，a n dt h ep r o c e s si so p t i m i z e d w i ms e m ，之d ，t e ma n ds e n s i t i v i t yt e s t s y s t e m , i td i s c u s s e d t h a td i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n da l k a l i c o n c e n t r a t i o ne f f e c t e do np h a s e ，s i z ea n dm o r p h o l o g yo ft i t a n i u mn a n o m b e s ，a n da l s o d i s c u s s e dt h ea c i ds t a b i l i t y , h e a ts t a b i l i t ya n dt h eg a ss e n s i t i v i t yo ft h ep r o d u c tu n d e rt h e o p t i m u mr e a c t m np a r a m e t e r s 一 1 1 1 ec o m m e r c i a lm t i l et i 0 2n a n o p o w d e rr e a c t e dw i t hn a o hs o l u t i o n 们1 e o p t i m 啪r e a c t i o np a r a m e t e r sa r e2 10 ，2 4h o u r sa n d10 m o l ln a o hs o l u t i o n n l e l e n g t ho fw a t e r - w a s h i n gp r o d u c ti sf r o m2 p m t o8g m ，a n di t sd i a m e t e ri sb e t w e e n3 0n n l t o7 0 n m , i th a sm u l t i l a y e rw a l l ，d i f f e r e n tb u n d l e si n t e r l a c ea n dt h ed i s t r i b u t i o no fb u n d l e s i sd i s o r d e r e d 1 1 1 ed i a m e t e ro f s i n g l e l a y e rn a n o t u b ei sf r o m7 n mt o13 n p m ，a n di t sl e n g t h i sb e t w e e n7 0n l i lt ol 10 n m , b u tm u l t i l a y e rn a n o m b eh a s2t o5l a y e r s ，i t si n n e r - d i a m e t e r i sf r o m5n n lt o5 0 n m ，i t so u t e r - d i a m e t e ri sf r o m13 n mt o6 3 n m , a n dm u l t i l a y e r n a n o t u b es h o w sn o n - u n i f o r ms y m m e t r y n l ep h a s eo fw a t e r - w a s h i n gp r o d u c ti s n a 2 t i 3 0 7 ；1 1 1 el e n g t ho fa c i d - w a s h i n gp r o d u c ti ss h o r t e rt h a nw a t e r - w a s h i n gp r o d u c t s ， b u tt h ed i a m e t e ro fb o mp r o d u c ti ss i m i l a r 1 1 l ep h a s eo fa c i d - w a s h i n gp r o d u c ti s h a 2 t i 3 0 7 w i mt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er i s i n g ，t h el e n g t h - d i a m e t e rr a t i oo f t i t a n i u m n a n o t u b ei n c m a s e s ，t h em o r p h o l o g yi sc l e a ra n do b v i o u s i no r d e rt og e tt h ei d e a l m o r p h o l o g yo fn a n o t u b e s , t h er e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o na l k a l ic o n c e n t r a t i o nm u s tb ei n c e r t a i ns c o p e t o oh i g ho rl o wr e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o na l k a l ic o n c e n t r a t i o nc a n n o tg e t c l e a ra n do b v i o u sn a n o t u b e s t h e r ea r ea c i ds t a b i l i t yt e s ta n dt h e r m a ls t a b i l i t yt e s ti n c l u d e di ns t a b i l i t yt e s t i nt h e a c i ds t a b i l i t yt e s t , w i t ht h ei n c r e a s i n go fa c i dc o n c e n t r a t i o n , t h el e n g t ho ft i t a n i u m i i - 哈尔滨理工人学t 学硕：l ：学位论文 r m n o m b e s g e t ss h o r t e ra n di t sd i s p e r s i v i t yi sr e d u c e d , b u tt h ep h a s ei ss t i l ln 2 t i 3 0 7w h i c h h a sn oc h a n g e c o m p a r e dw i t hu n p r o c e s s e dp r o d u c t , t h e r ei sa l m o s tn oc h a n g ew i t ht h e l e n g t ha n dd i a m e t e ro ft i t a n i u mn a n o t u b e sa f t e rh e a tt r e a t m e n t , j u s tr e d u c t i o no f d i s p e r s i o nb e t w e e nv a s c u l a rb u n d l e s o ，i ti sd i s p e r s i o nb e t w e e nv a s c u l a rb u n d l et h a t d e c l i n e da sh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r er i s e d 1 1 1 ep h a s e sa r em a i n l yn a s t i s o l 4a n d b r o o k i t et i 0 2w h e nh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r er i s e st o4 0 0 a n d5 0 0 a n dw h e nt h e t e m p e r a t u r er i s et o6 0 0 ，t h ep h a s e sa l em a i n l yn a s t i s o l 4 , al i t t l eb r o o k i t et i 0 2a n d a n a t a s et i 0 2 r r e s i s t a n c es e m i c o n d u c t o rg a ss e n s o r sw e r em a d eb yw a t e r - w a s h i n gp r o d u c ta n d a c i d - w a s h i n gp r o d u c ta n dm e a s u r e de t h a n o l 谢mac o n c e n t r a t i o no f2 5 0 p p ma tr o o m t e m p e r a t u r e 1 1 l er e s p o n s et i m eo fg a ss e n l s o r sm a d eo fb o t hp r o d u c t sa r e21sa n d4 8 s r e s p e c t i v e l y ，r e c o v e r yt i m ea r e2 1sa n d15 s ，a n ds e n s i t i v i t yr e s p e c t i v e l ya r e2 7 a n d 16 k e y w o r d sh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，n a n o t u b e s ，s t a b i l i t y ，g a s s e n s i t i v e f - i i i 哈尔滨理t 大学工学硕i ：学位论文 1 1 课题研究的意义 第1 章绪论 具有纳米级结构的材料简称为纳米材料，其结构单元的尺寸介于l n i i l 1 0 0 n m 范围之问l l i 。纳米t i 0 2 是一种重要的无机功能材料，由于其具有无毒、气 敏、湿敏、光电转换效应、催化活性高、稳定性好等优点 2 , 3 1 而被广泛应用于太 阳能电池、光催化降解和气体传感器等领域m 1 。t i 0 2 纳米管是纳米t i 0 2 的一种 新的存在形式，与其他形态的纳米t i 0 2 材料相比，它具有更大的比表面积和更 强的吸附能力【7 1 ，因而t i 0 2 纳米管将会更具应用价值。 随着近代科学技术的飞速发展，工农业生产乃至国防工业的迫切需求，材 料科学已成为支柱性的学科领域。发展新兴产业，新材料先行。因此，功能材 料与纳米技术迅速发展，日新月异。无论在国内还是国际，纳米技术都是一门 具有基础性、战略性和i j 瞻性的技术。现代工业的发展为人类创造出巨大的财 富，但是同时也给生态环境带来严重的污染。工业生产中的废水、废气和有机 污物等污染物种类和数量随着工业的发展越来越多i s l 。这些污染物毒性、可燃、 易爆，它们不仅污染环境，而且对人身体健康有很大的危害。对这些污染物迅 速、准确地检测和处理可以有效地防止此类恶性事件的发生。因此，将性能优 良的t i 0 2 纳米管应用于太阳能电池、光催化降解和气体传感器等领域，对于国 家的经济发展，环境的治理以及新材料的创新与应用都有重要意义。 1 2t i 0 2 的晶型 t i 0 2 是一种多晶型的化合物，也是常见的n 型半导体，其在自然界中有三 种结晶形态 9 , 1 0 1 ：金红石相，锐钛矿相和板钛矿相。金红石相和锐钛相都属于四 方晶系。金红石相晶体细长，呈棱型晶体，通常是孪晶，而锐钛相一般为近似 规则的八面体。板钛矿相在自然界中很稀有，属于斜方晶系，是不稳定的晶型， 在6 5 0 左右即转化为金红石相i n l 。表1 1 列出的是组成氧化钛晶体的三种结 构相的空间对称性和由x 射线衍射数据所计算出的品胞参数，表1 2 是氧化钛 晶体的三种结构相不同的物理化学性质的对比。 哈尔滨理t 大学f t 学硕l ：学位论文 表1 1 三种氧化钛品体结构相的空间对称性【1 2 l t a b l e1 1s p a c es y m m e t r yo ft h r e ek i n d st i t a n i u mo x i d e 叉 晶系空间群zabc 氧化钛结构 锐钛矿相四方 c 4 h 1 9 = c 4 a m c 8 0 5 3 60 5 3 60 9 5 3 板钛矿相斜方d 2 h 5 = p b e a 8o 9 1 50 5 4 4o 5 1 4 金红石相四方 d 4 h 1 4 = p 4 2 m m m 2 0 4 5 90 4 5 90 2 9 6 表l 一2 三种氧化钛晶体物相的物理化学性质【1 3 l t a b l e1 - 2d i f f e r e n tc h e m i c a la n d p h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h r e ek i n d st i t a n i u mo x i d e 泳、 锐钛矿相板钛矿相金红石相 物化常数、 生成热( k j m 0 1 ) 。9 1 2 5 9 4 3 5 绝对熵( j k m 0 1 ) 4 9 9 25 0 2 5 熔点( ) 变成金红石相变成金红石相 1 8 5 5 熔化热( k j m 0 1 ) 6 4 9 介电常数4 87 81 1 0 “7 锻( g c m 3 ) 3 9 04 1 34 2 7 硬度( m o h s 标度) 5 5 6 o5 5 - 6 07 0 7 5 有文献报道1 1 4 a 5 lt i 0 2 晶体的三种结构相的稳定性与t i 0 2 的粒径大小有关： 当粒径小于l l n m 时，锐钛矿相最为稳定；当粒径介于l l n m 3 5 n m 时，板钛矿 相最稳定；当粒径大于3 5 n m 时，金红石相最稳定。虽然锐钛矿相和金红石相 都属于四方晶系，但是金红石相的原子排列相对致密，相对密度和折射率较大， 分散光线的能力较强，另外金红石相还具有较强的遮盖力和着色力，使其在橡 胶、油漆、纺织、塑料等1 16 l 行业应用较为广泛。 1 3 钛纳米管的制备方法 自从1 9 9 1 年碳纳米管【1 7 j 发现以来，由于其特殊的物理、化学性能而得到了 广泛的关注。各类材料的纳米线，纳米棒，纳米管的研究已经进入了高峰时期。 哈尔滨理t 大学t 学硕1 j 学位论文 t i 0 2 纳米管是被广泛研究的一种一维纳米材料，其制备方法主要有：模板法合 成，阳极阳化法，水热合成法。 1 3 1 模板合成法 模板合成法，即把纳米结构基元组装到模板孔洞中而形成纳米管的方法。 实验中常用的模板主要是含有孔洞无序分布的高分子模板和有序孔洞阵列氧化 铝模板。在利用模板法制备纳米管的同时还多配合电化学沉积，溶胶凝胶或溶 胶凝胶聚合等技术。 h o y e d l 3 1 采用模板法制备出了氧化钛纳米管。他用的模板是多孔阳极氧化 铝，自由基聚合反应由紫外光引发，在模板内直接聚合高分子化合物p m m a ， 用1 0 n a o h 溶液去除a 1 和a 1 2 0 3 后得到p m m a 纳米棒。用化学镀的方法在 p m m a 纳米棒上镀上一层金薄膜，作为电化学沉积无定型t i 0 2 的电极，最后用 丙酮溶解p m m a 纳米棒得到具有锐钛矿结构的无定型t i 0 2 纳米管。 s u z u k i 等【1 9 i 分别用带冠醚基团的胆固醇衍生胺类合成了具有螺旋结构的中 空纳米带和具有双层结构的t i 0 2 纳米管。这种管具有比较均匀的外形和内径， 以及两端开口的特征。利用有机凝胶超结构为模板，以t i ( o i p r ) 4 为前驱体进行 溶胶凝胶聚合，同样可以形成类似的t i 0 2 纳米管。 模板法的优点在于其成本不高，对原料和仪器要求低。模板的纳米孔分布 均匀、垂直于表面并且相互平行，而且孔径、孔密度、膜厚可以通过电化学手 段加以控制1 2 0 1 。但是存在生成的纳米管连续性、完整性难以保证的缺点。 1 3 2 阳极氧化法 阳极氧化法就是将高纯度的钛薄片置于低浓度的电解质溶液中，如 烈h 4 ) 2 s 0 4 、n h 4 f 、h f 等，经阳极氧化而获得t i 0 2 纳米管的方法。 利用该方法可以制得排列整齐的纳米管阵列，其管壁较厚，管径较好，具 有半导体特性，通常为无定型形态。由于t i 0 2 纳米管生长在t i 板上，易制备为 器件，有利于回收。这些优点致使很多研究人员选取这种方法来制备t i 0 2 纳米 管，但缺点是其成本较高，电解液对环境还会有不利的影响。 2 0 0 1 年，g r i m e s 等【2 1 】首次报道了在室温下高纯钛片在h f 水溶液中直接阳 极氧化后可得到有序排列的t i 0 2 纳米管。纳米管在钛薄片衬底上呈垂直有序排 列，形成一层连续的薄膜。这样制备出的纳米管长度约为2 0 0 n m ，管内径约为 5 0 n m ，管上端开口，而底部封闭。随后一系列研究先后报道了在含f 一离子的不 哈尔滨理- t 人学t 学硕i ：学位论文 同电解液中均可制备t i 0 2 纳米管，包括酸性和非酸性的含f 的电解质溶液体系。 樊小燕1 2 2 i 采用电化学阳极氧化法制备出了具有高度有序定向的无定型t i 0 2 纳米管阵列，主要探讨了不同电解液体系下制备参数( 阳极氧化电压、时问、 p h 值等) 对t i 0 2 纳米管生长的影响。给出了一个最佳的制备工艺，即在水溶液 体系中较佳的制备条件为p h ：4 ，阳极氧化时间为3 小时，阳极氧化电压介于 1 0 2 0 v 之间；而有机体系中较佳的制备条件为p h = 6 ，阳极氧化时间为1 0 小时， 阳极氧化电压介于3 5 6 0 v 之间。 1 3 3 水热合成法 水热合成法是指将t i 0 2 纳米粉末在高温下与碱溶液进行一系列化学反应， 然后经过离子交换，从而制备出t i 0 2 纳米管的方法吲。在这种方法的基础上衍 生出超声波合成法，微波合成法以及籽晶生长法。超声波合成法主要利用的是 超声波的机械效应，微波合成法主要是利用了微波的热效应，而籽晶生长法则 是通过在水热反应前将反应的纳米粉末置于钛基片上，然后与一定浓度的碱溶 液在高温高压条件下反应，最后得到可控形貌的t i 0 2 纳米管。 水热合成法操作简单，成本低廉，合成的t i 0 2 纳米管的管径小、管壁薄、 比表面积大，通过调整不同的制备参数可以得到可控长径比的纳米管，易于实 现工业化生产【2 4 1 。但是用水热法生成的纳米管并非垂直排列的阵列结构，并且 很容易发生团聚。 1 9 9 8 年，k a s u g a 等【2 5 l 最早用纳米t i 0 2 粉作原料，在5 1 0 m o l l 的n a o h 溶 液，1 1 0 。c 的水热条件下处理2 0 小时，然后用h c i 中和，蒸馏水清洗至中性， 制得纳米管。所得的纳米管尺寸比较均匀，内径为5 n m ，外径为8 n m ，长度约 1 0 0 n m ，比表面积约为4 0 0 m 2 g 。用商业t i 0 2 粉末( 金红石相，锐钛矿相或者两 者的混合物) ，经同样的方法处理【2 6 ，2 7 1 后，也可得到这种纳米管。现在普遍认为 以t i 0 2 为原料经强碱水热法制备的，具有一维纳米结构的产物是钛酸盐纳米管。 e d i s s o nm o r g a d o 等【2 8 】将3 9t i 0 2 粉末和5 0 m l1 0 m 的n a o h 溶液放入反应釜中， 加热到1 2 0 。c 保温1 5 到3 0 小时，直到反应完全。他得出结论：用k a s u g a 的方 法制出的纳米管的成分为n a x h 2 - x t i 3 0 7 n h 2 0 ，其中0 x 2 ，n 1 2 。 d o n a l d er o b e r t s o n 等1 2 9 i 人采用含2 5 金红石型，7 5 锐钛矿型二氧化钛粉 末为前驱体，与2 0 0 m ln a o h 在1 5 0 进行水热反应2 4 小时，制得纳米管。他 们认为，混合型的前驱体制备出的纳米管的管径介于单一金红石相和锐钛矿相 型之间。 哈尔滨理t 人学t 学顾。i ：学位论文 b a o l i nz h u 3 0 i ，j i a g u oy u l 3 l l 和l m i a o 3 2 i 三个研究组都将反应温度选在了 1 5 0 。c ，而反应的碱溶液都选择的是1 0 m 的n a o h 溶液。反应时问分别为1 2 小 时，4 8 小时和4 0 小时，最后都经过h c i 沈，再用蒸馏水沈至中性。最终都得 到了，长径比大，比表面积大的纳米管。 魏志顺等1 3 3 l 是以钛粉为原料，经过热处理后，在强碱条件下进行水热反应， 制备出了内径约为5 n m ，外径约为1 0 n m ，平均长度在3 t t m 的t i 0 2 纳米管。这 种方法以钛粉为前驱体，通过水热合成制备出纳米管，这就为t i 0 2 纳米管的制 备提供了更多的可能性。 吴省等删采用微波水热合成法以t i 0 2 纳米颗粒为前驱体制备出了t i 0 2 纳米 管。该纳米管具有中空、两端开口、多管壁结构。管内径约为3 n m ，外径约为 1 2 n m ，长度约为几百纳米到几微米不等。 董祥等【3 5 俐用水热法在钛箔表面制备了三维网络结构的t i 0 2 纳米管薄膜。 样品表征表明，三维网络t i 0 2 纳米管薄膜是由大量非定向生长的锐钛矿型纳米 线组成，直径为1 0 3 0r i m ，长度大于5 9 m 。这种用水热合成在钛箔表面制备三维 网络结构t i 0 2 纳米管薄膜的方法被称为籽晶生长法。 1 4 主要研究内容 ，本文研究了以商业金红石相氧化钛纳米粉为原料，用水热反应合成纳米管 的制备技术，重点研究在不同反应温度、不同反应时间和不同反应碱浓度对纳 米管物相、尺寸大小和形貌的影响，以及最佳反应参数下产物的酸稳定性、热 稳定性及气敏性能。希望可以达到用商业金红石相t i 0 2 纳米粉水热合成长径比 较大、比表面积大以及形貌可控的钛纳米管的目标。具体研究内容有以下几点： 1 金红石相商业氧化钛纳米粉末与氢氧化钠溶液在高温高压下进行水热反 应，制备纳米管。通过调整反应参数( 反应温度、反应时间、反应物中碱的浓 渡) 得到形貌可控的纳米管； 2 将制备出的纳米管进行相关表征测试，即：s e m 、t e m 、x r d 分析纳 米管形貌与物相； 3 将制备好的纳米管进行热稳定性和酸稳定性测试。并用x r d 、s e m 等 手段分析纳米管的形貌与物相； 4 测试制备出的纳米管的气体传感性能。 哈尔滨理下人学t 学硕i ：学位论文 第2 章材料及试验方法 本章主要介绍了试验所需要的原材料、试验所用到的主要仪器和设备、样 品的制备方法，工艺参数的优化，性能的测试和表征分析方法。 2 1 试验仪器和设备 本试验主要用商业金红石相t i 0 2 纳米粉为原料，与一定浓度的n a o h 溶液 水热合成制备钛纳米管。并要优化制备工艺参数，研究产物纳米管的稳定性和 气敏性。其中主要用到的试验仪器和设备为：真空干燥箱、低速离心机、数控 系列超声清洗仪、电子分析天平、磁力搅拌器、反应釜、热处理炉等。具体型 号及生产厂家如表2 1 所示。 表2 1 试验仪器 t a b l e2 1t e s ta p p a r a t u s 仪器名称生产厂家 d z f 6 0 2 0 型真空干燥箱上海博远实业有限公司 t d 4 5 低速离心机长沙平凡仪器仪表有限公司 d s 7 510 d t m 数控系列超声清洗器 上海生析超声仪器有限公司 e s j 2 0 0 - 4 电子分析天平 沈同l 龙腾电子有限公司 h 0 1 i b 恒温磁力搅拌器上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司 k 0 1 0 箱式高温电炉哈尔滨市松江电炉厂 气敏测试系统白组装 s s 9 3 6 恒温焊台北京同志科技有限公司 2 2 试验试剂 本试验主要用商业金红石相t i 0 2 纳米粉为原料，与一定浓度的n a o h 溶液 反应制备氧化钛纳米管，并要研究在不同的反应温度、反应时间和反应碱浓度 对纳米管物相、尺寸大小和形貌的影响，以及最佳反应参数下产物的酸稳定性、 热稳定性及气敏性能。其中主要用到的试验试剂为：固体氢氧化钠、硝酸、金 哈尔滨理t 大学t 学硕+ j j 学位论文 红石相氧化钛商业粉，蒸馏水等。具生产厂家如表2 2 所示。 表2 - 2 试验试剂 t a b l e2 - 2e x p e r i m e n t a lr e a g e n t 试剂名称生产厂家 氢氧化钠天津市凯通化学试剂有限公司 硝酸黑龙江省双城市鑫田精细化t 厂 ( 分析纯a r ) 9 9 9 9 金红石相t i 0 2 纳米粉 a l d r i c hc h e m i c a lc o m p a n yl n cm lw a u k e e 末 w i s 5 3 2 3 3u s a 蒸馏水自制 a 松油醇 天津市科密欧化学试剂有限公司 无水乙醇天津市富宁精细化工有限公司 丙酮天津市天力化学试剂有限公司 乙醇气体哈尔滨市黎明气体有限公司 传感器胶 自配 2 3 试验方法 2 3 1 钛纳米管的制备 水热合成法制备钛纳米管操作简单，成本低廉，合成的钛纳米管的管径小、 管壁薄、比表面积大，通过调整不同的工艺参数可以得到可控长径比的纳米管。 但是用水热法生成的纳米管并非垂直排列的阵列结构，并且很容易发生团聚。 可是这种团聚可以通过物理和化学的方法降低，而且不会影响纳米管自身的优 良特性。因此选用此种方法制备纳米管。 水热合成法的氧化钛纳米粉的质量与氢氧化钠溶液的体积比例在某一范围 内易于纳米管这种型貌的形成，由文献【3 6 l 知氧化钛纳米粉的质量与氢氧化钠溶 液的体积比在：t i 0 2 ( g ) n a o h ( m l ) 0 0 0 8 成管型貌较为理想。 因为试验现有的反应釜的最大容积是1 0 0 m l ，所以氢氧化钠溶液的体积选 为7 5 m l 。然后根据上面的经验式，可以推算出，所需的氧化钛纳米粉末为0 6 9 。 取o 6 9 金红石相t i 0 2 纳米粉术与7 5 m l l o m o l l n a o h 溶液混合，于2 1 0 在下反应2 4 小时。然后待反应产物冷却后，进行水洗和酸洗。最后在8 0 下烘 干。将水洗和酸洗两部分烘干产物都研磨成粉末，装瓶备用。制备工艺流程如 哈尔滨理t 人学- t 学顾+ i ：学位论文 图2 1 所示。 图2 - 1 纳米管制各工艺流程图 f i g 2 1p r o c e s sf l o wd i a g r a mo fp r e p a r i n gn a n o t u b e s 在进行反应前，t i 0 2 纳米粉末与n a o h 溶液混合后要先进行1 0 n 1 5 分钟的超 声分散，在超声分散的同时要进行手动的搅拌，这样的目的是为了使两种反应 物能充分的融合接触，保证反应的更加充分完全。在反应结束后，取出产物置 于烧杯之中，产物呈现块状，需要手动将大块分成若干小块，再加入一定量的 蒸馏水，放于超声分散仪中超超声分散1 5 n 2 0 分钟，直n d , 块都呈现毛绒状均 匀分散在水中即可。将超声分散后的产物置于2 0 0 0 m l 蒸馏水中静置l 小时，为 的是将没反应并残留在产物中的碱溶于水中。一小时后，进行离心水洗，离心 哈尔滨理t 人学丁学硕：l j 学位论文 时的转速为3 0 0 0 r m i n ，而时间为1 5 分钟每次，反复进行三到四次，离至水沈溶 液为中性即可。 2 3 2 工艺参数优化 在钛纳米管的制备过程中，影响其形貌的主要参数有：反应温度，反应时 问，碱的浓度。主要从这几个方面研究工艺参数对钛纳米管形貌的影响。工艺 优化的过程中金红石相t i 0 2 纳米粉末的反应用量均为0 6 9 ，n a o h 溶液的用量 为7 5 m l ，酸洗时硝酸溶液的用量为4 0 m l 。水洗与酸洗时的静置时间均为1 小 时，得到产物都在8 0 下进行5 8 小时烘干。最后研磨成粉末，装瓶备用。表 2 3 为工艺参数变化表。 表2 - 3 工艺参数变化表 t a b l e2 - 3t a b l eo f d i f f e r e n tp r o c e s sp a r a m e t e r s 二裳 反应温度反应时间h碱的浓度m o l f l酸的浓度m o l l 试验编号 l1 8 02 41 0 21 9 0 2 41 0 3 2 0 02 41 0 42 i o 2 4 1 0o 0 5 52 1 03l o 62 1 06 1 0 7 2 1 01 21 00 0 5 82 l o4 81 00 0 5 9 2 1 02 4 5 l o 2 1 02 4 7 5 1 1 2 1 02 4 1 2 5 1 2 2 1 02 4 1 5 2 - 3 3 钛纳米管的稳定性 本文考虑稳定性，主要是酸稳定性和热稳定性。因为要获得长径比可控的 钛纳米管，所以酸稳定性和热稳定性主要从纳米管的形貌和物相上分析其稳定 状况。 哈尔滨理丁大学工学硕 ：学位论文 酸稳定性。不同浓度的酸对纳米管的长径比有不同的影响。因此，考虑同 种酸在不同浓度下对纳米管形貌的影响。将2 1 0 。c 下金红石相t i 0 2 纳米粉术与 1 0 m o l l n a o h 溶液反应2 4 小时后的产物水洗至中性，然后取一定量水洗产物 分别置于体积为4 0 m l ，浓度分别为o 0 5m o l l 、0 1m o l l 及0 1 4 5m o l l 的硝 酸溶液中静置1 小时，然后反复离心水洗至中性，8 0 下烘干5 - 8 小时，研磨 装瓶备用。 热稳性。因为气体传感器是在一定的工作温下工作的，一般的工作温度是 4 0 0 左右。因此，热稳定性的测试温度定为4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 。将2 1 0 下金红石相t i 0 2 纳米粉末与1 0 m o l l n a o h 溶液反应2 4 小时后的水洗产物，烘 干研磨成粉，取该粉末放于坩埚中一起放入热处理炉里，将热处理炉升温至 4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 ，保温2 个小时，然后随炉冷却，即得到热处理后的粉体。 2 3 4 钛纳米管的表征 本论文运用x 射线衍射、扫描电镜、透射电镜等表征方法对钛纳米管进行 表征分析。 1 x r d 测试 x 射线衍射，通过对材料进行x 射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的 成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。本实验样品物相 分析采用p h i l i p sx p e r t 公司x 射线衍射仪测定，c u k a 辐射，管电压为4 0 k v ， 管电流4 0 m a ，扫描速度o 0 2 0 s ，扫描范围5 9 0 0 。 2 s e m 测试 扫描电子显微镜利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发产生各种物理信 号原理。采用电子探针能谱仪进行调制成像。型号：f e i s i r i o n ，加速电压：2 0 k v 。 3 t e m 测试 透射电子显微镜是以波长极短的电子束作为照明源，用电磁透镜聚焦成像 的一种高分辩本领、高放大倍数的电子光学仪器。型号：j e m 2 1 0 0 f ，加速电压： 2 0 0 k v 。 2 3 5 钛纳米管的气敏性 本文考虑气敏性，主要是用制备出的钛纳米管材料制成气体传感器，测试 材料的气体传感性能。因此，主要是两部分内容。 气敏传感器制做。将陶瓷管放于无水乙醇或丙酮中超声处量5 分钟，进行 哈尔滨理工大学工学硕1 ：学位论文 电极l 冲h 0 。l l ；，拿出后将电极钔丝剥离陶瓷管表面备用。将0 0 5 克的制备产物粉体 胃j 二玛瑙研钵中研磨1 5 3 0 分钟，然后滴入3 4 滴( i 松油醇和一滴传感器胶继续 研磨，研至成均匀糊状。刚零号勾边笔本醮研磨好的桨料均匀的涂于陶瓷管上， 注意不要将利料涂到电极丝卜。将涂好材料的陶瓷管置于热处理炉罩排胶。热 处理时，先将温度升至2 3 0 保温1 5 小时，然后升至5 0 0 保温2 个小时，随 炉冷却。将热处理后的陶瓷管中穿入电阻丝，起焊于基座上。成品如图2 2 气体传感器所示。 图2 - 2 气体传感器 f i g 2 2g a ss e n s o r ，e 敏性测试。电阻式传感器是将被测的物理量转换成电阻值的一种器件 3 7 1 。 气敏性测试主要是用气敏电阻式传感器来测试材料的，e 敏特性。测试- 毫要用多 通道气体分路仪，型号：t h eb r o o k sm o d e l 0 2 5 4 ，闭路电压：4 0 v ，闭路电流： 4 0 m a 。m e a s u r e m e n t a u t o m a t i o n 测试系统。主要是从传感器的灵敏度、响应 时间和恢复时阳j 来判断材料的气敏性能。传感器的频率响应特性决定了被测量 的频率范围，必须在允许频率范阐内保持不失真的测量条件，响应时间和恢复 时f n j 越短越好1 37 1 。响应时间反映气敏器件对被检测气体的u 向应速度。原则上把 从器件接触一一定浓度的被测气体开始到其阻值达到该浓度下稳定阻值的时间， 定义为响应时间。有些情况下也把气敏器件从与检测气体接触开始，到其阻值 达到稳定量的7 0 所需要的时问，定义为响应时间m 】。恢复时问反映气敏器件 对被测气体的脱附速度。气敏器件从与检测气体脱离开始，到其阻值恢复到j 下 常空气中阻值的7 0 所需要的时问，定义为恢复m t f , t 3 9 1 。灵敏度是传感器静态 特性的一个重要指标。其定义为输出量的增量与引起该增量的相应输入量增量 之比1 4 ( i 。s 表示灵敏度，用公式表式即为公式2 1 所示： 。了= ( r 。一月。) r 。 ( 2 1 ) 式中：r 。为f 冬感器工作时的电阻；r 0 为传感器奄温下的电阻。 哈尔滨理t 人学丁学硕一j j 学位论文 2 4 本章小结 本章主要介绍了试验所需的原材料、试验所用到的主要仪器和设备、样品 的制备方法，工艺参数的优化，性能的测试和表征分析方法。其中制备方法， 工艺参数的优化，性能的测试和表征分析方法是主要内容。 1 采用水热合成法制备钛纳米管。取商业金红石相t i 0 2 纳米粉末与n a o h 溶液混合，于2 1 0 c 下反应2 4 小时。然后待反应产物冷却后，进行水洗和酸。 最后在8 0 下烘干，研磨； 2 工艺参数的优化。对反应温度，反应时间，反应碱浓度三项工艺参数制 定了优化试验方案； 3 性能的测试。主要是钛纳米管的稳定性和气敏性测试。其中稳定性又包 括酸稳定性和热稳定性两项测试； 4 表征分析手段。运用x 射线衍射、扫描电镜、透射电镜等表征方法对 钛纳米管进行表征分析。 哈尔滨理丁大学工学硕： ：学位论文 第3 章反应参数对钛纳米管形貌和物相的影响 3 1 金红石相氧化钛纳米粉 金红石相氧化钛属于四方晶系，晶体细长，呈棱型晶体，通常是孪晶。图 3 - 1 是原始金红石相t i 0 2 纳米粉木的s e m 图，图3 2 是纯度为9 9 9 9 金红石相 t i 0 2 纳米粉术的x r d 曲线。原料的纳米粉体在图3 1 中呈现颗粒状，分布均匀， 颗粒呈现不规整的圆形，直径大约为1 0 0 n m 左右。 震 图3 1 金红石相t i 0 2 纳米颗粒s e m f i g 3 1s e mi m a g eo f f u t i l et i 0 2n a n o p a r t i c l e s - - 一 - uj 卜u l i 2 0 4 06 0 8 0 2 0 d e g r e e 图3 - 2 原料氧化钛粉体的x r d 曲线 f i g 3 2x r d c u r v eo f r a wm a t e r i a lt i t a n i u mo x i d ep o w d e r 咖 姗 舢 姗 舢 姗 o 3 2 2 l 1 n蠢越霞 哈尔滨理t 人学工学顾。l ：学位论文 从原料的x r d 图中可以看出，其主要的衍射峰的2 0 角度为2 7 4 7 。，3 6 1 3 。， 4 1 1 8 。和5 4 3 6 0 。由x r d 曲线可以得出原料氧化钛晶体空问对称性和由x 射线 衍射数据所计算出的晶胞参数。其空问群为d 4 h 1 4 _ = p 4 2 m m m ，z = 2 ，a = b = 4 5 9 3 ， e = 2 9 5 9 。 3 2 反应参数的影响 水热反应过程中的反应温度、反应时间以及反应介质的浓度对产物的物相， 尺寸和形貌等都有很大影响，可以通过控制上述参数从而达到对产物性能的“剪 裁”。 3 2 1 反应温度的影响 水热反应温度是水热体系的重要参数。水热反应温度能够影响化学反应过 程中的物质活性，影响生成物质的种类。 、 首先以商业金红石相氧化钛纳米粉为前躯体，在1 0 m o l l n a o h 溶液，水热 反应时间为2 4 h 的条件下考察反应温度对纳米管形貌的影响。图3 3 为金红石 相t i 0 2 纳米粉末与1 0 m o l l n a o h 分别在1 8 0 、1 9 0 、2 0 0 、2 1 0 时水热 反应2 4 h 后水洗样品的s e m 图片，图3 - 4 是反应温度在2 1 0 时的水洗产物的 t e m 图片。 从图3 3 中在相同的倍数下，可以清楚的看到反应温度从1 8 0 到2 1 0 产 物的形貌变化。在图3 - 3 a ) 中可以看到，当反应温度在1 8 0 时，反应物的纳米 颗粒已经解离成比原料尺寸大的层片状物质，并且在层片状物的表面开始出现 微小卷曲的绒毛状物质。图3 - 3 b ) 是反应温度为1 9 0 时的产物s