（有色金属冶金专业论文）红土镍矿氧化焙烧及酸浸过程研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 随着硫化镍矿的日渐消耗，经济开发储量大的红土镍矿资源日益 迫切。但目前处理红土镍矿的工艺存在一定的缺陷，如加压酸浸工艺 存在资本投入高、维护费用高、过程难以控制等问题。在这种背景下， 本文对红土镍矿氧化焙烧过程进行了理论研究，并且探索了堆浸和焙 烧磁选方法，旨在通过理论和实验研究，探索一条处理红土镍矿的 可行之路。本文主要研究内容和结果如下： ( 1 ) 蛇纹石氧化焙烧过程晶体结构变化 研究了蛇纹石在不同焙烧温度下物相变化规律。结果表明，蛇纹 石在5 1 0 o 开始脱去层间水；在6 0 0 - - 一8 0 0 。c 主要脱出羟基，分解为镁 橄榄石和顽火辉石；在8 0 0 - - - 8 8 0 ，非晶质的顽火辉石转变为晶质 的顽火辉石，非晶质的镁橄榄石转变为晶质的镁橄榄石。 ( 2 ) 红土镍矿氧化焙烧过程热力学分析及物相变化 对红土镍矿氧化焙烧过程进行了热力学分析，采用t g d t a 、 x r d 手段对焙烧过程中矿物相变进行了研究。结果表明，在2 3 8 - - 2 8 0 。c 区间内，红土镍矿中的针铁矿脱除结合水转变成赤铁矿；在 5 4 1 - 6 1 0 c 时，红土镍矿中的蛇纹石开始分解生成镁橄榄石和顽火辉 石；在8 1 6 时，镁橄榄石和顽火辉石重结晶，由非晶质转变为晶质； 在焙烧温度高于8 0 0 时，红土镍矿中有铁酸镁生成。 ( 3 ) 焙烧试样酸浸过程研究 绘制了焙烧试样酸浸的金属水系q p h 图，考查焙烧温度对红土 镍矿中m g 、f e 、n i 浸出的影响。通过总结纯物质焙烧酸浸实验结 果和烧结理论分析，认为新物相和烧结颈的产生是红土镍矿中n i 、 f e 、m g 浸出率随焙烧温度升高而降低的原因。 ( 4 ) 堆浸及焙烧磁选实验探索 考查了半胱氨酸硫酸e d t a 体系、半胱氨酸一硫酸体系、甘氨酸 硫氰酸铵体系、甘氨酸e d t a 体系和乙二胺硫酸体系堆浸红土镍矿 的结果。堆浸一个月，采用半胱氨酸硫酸体系得到了最好的n i f e 浸出率比3 6 3 ，n i 浸出率为3 1 8 5 。焙烧样磁选未能有效分离磁性 矿物和脉石矿物。 关键词：红土镍矿，氧化焙烧，酸浸，堆浸 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t t h ee f j f i c i e n tu t i l i z a t i o no ft h ea b u n d a n tn i c k e ll a t e r i t e sr e s o u r c e b e c o m e sv e r yu r g e n t ，a st h en i c k e ls u l f i d eo r eh a sb e e n i n ge x h a u s t e d n o w a d a y s ，t h et r e a t m e n to fn i c k e ll a t e r i t e s h a s n tf e a s i b l et e c h n i q u e s o v e r s e a s f o re x a m p l e ，t h eh i g hp r e s s u r ea c i dl e a c h i n gn e e dh i g hc a p i t a l i n p u ta n dm a i n t e n a n c ec o s t s ，a n dt h ep r o c e s si sd i f f i c u l tt oc o n t r 0 1 u n d e r s u c hab a c k g r o u n d ，r o a s t i n gi na i r - m a g n e t i cs e p a r a t i o na n dh e a pl e a c h i n g a n dm a g n e t i cs e p a r a t i o na r eb r o u g h tf o r w a r d t h eo b j e c t i v eo ft h i ss t u d y i st oe x p l o r eam e t h o dt ot r e a tn i c k e ll a t e r i t e s t h em a i nc o n c l u s i o n sa r e a sf o l l o w s ： 1 e f f e c to fr o a s t i n go nc r y s t a ls t r u c t u r et r a n s f o r m a t i o no fs e r p e n t i n e t r a n s f o r m a t i o nr u l e so fc r y s t a ls t r u c t u r eo fs e r p e n t i n eu n d e r12 0 0 。c r a n g ew e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a ti n t e r l a y e rw a t e ra r er e m o v e d a b o u t5 1 0 ，a n dh y d r o x y l a t i o nt a k ep l a c eb e t w e e n6 0 0 - 8 0 0 。c ，a tt h i s t i m et h el a y e r e ds t r u c t u r eo fs e r p e n t i n ec o l l a p s e sa n db e g i n st ot r a n s f o r m i n t of o r s t e r i t ea n de n s t a t i t e f o r s t e r i t ea n de n s t a t i t er e c r y s t a l lb e t w e e n 8 0 0 8 8 0 c 2 t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so fo x i d i z i n gr o a s t i n gp r o c e s sa n dp h a s e t r a n s f o r m a t i o ni no x i d i z i n gr o a s t i n gp r o c e s s t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so fo x i d i z i n gr o a s t i n gp r o c e s sw a sc a r d e d o u t t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no fl a t e r i t em i n e r a l so x i d i z i n gr o a s t e da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw a si n v e s t i g a t e dw i t ht g - d t aa n a l y s i sa n dx r a y p o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h er e s u l t s s h o wt h a tt h e r ea r ef o u rp h a s e t r a n s f o r m a t i o np r o c e s s d e h y d r o x y l a t i o no fg o e t h i t ea n ds e r p e n t i n et a k e p l a c e2 8 0 * ca n d5 41 ，r e s p e c t i v e l y f o r s t e r i t ea n de n s t a t i t er e c r y s t a l l w h e n816 m a g n e s i u mf e r r i t eg e n e r a t ew h e nt h eo x i d i z i n gr o a s t i n g t e m p e r a t u r ei so v e r8 0 0 3 r e s e a r c ho ft h ep r o c e s so fa c i dl e a c h i n go ft h er o a s t e ds a m p l e s p o t e n t i a l p he q u i l i b r i u md i a g r a mo fm - h e os y s t e mi na q u e o u s s o l u t i o nw a sf i g u r e d ，a n dt h ee f f e c to fo x i d i z i n gr o a s t i n gt e m p e r a t u r eo n l e a c h i n go fn i ，f ea n dm gw a ss t u d i e d g e n e r a t i o no fn e wp h a s ea n d f o r m a t i o no fs i n t e r i n gn e c kl e a dt od e c r e a s e do fl e a c h i n gr a t eo fn i ，f e a n dm gw h e no x i d i z i n gr o a s t i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d 4 e x p l o r a t i o no fh e a pl e a c h i n g h e a pl e a c h i n g i nt h e s y s t e m o f c y s t e i n e s u l f a t e e d t a ， c y s t e i n e s u l f a t e ，g l y c i n e a m m o n i u mt h i o c y a n a t e ，g l y c i n e e d t a ，a n d e t h y l e n ed i a r n i n e s u l f a t ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s t e x t r a c t i o no fn ia g a i n s tf ei s3 6 3w h e nl e a c h i n gi nt h es y s t e mo f c y s t e i n e s u l f a t ef o ro n em o n t h ，a n dt h el e a c h i n gr a t eo f n i c k e li s3 1 8 5 k e y w o r d sn i c k e ll a t e r i t e s ，o x i d i z i n gr o a s t i n g ，s u l f u r i ca c i dl e a c h i n g ， h e a pl e a c h i n g 一 一 i i i 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 镍的生产及消费 1 1 1 镍的生产 第一章文献综述 镍主要应用于不锈钢、合金钢、特种钢、镍基合金、电镀和非合金领域。镍 在不锈钢中的耗量最大。2 0 0 7 年全球原生镍产量为1 4 4 4 7 万吨，0 8 年为1 4 0 7 万吨，0 9 年为1 3 8 1 4 万吨。世界上生产镍的主要国家有俄罗斯( 2 0 ) 、日本( 1 3 ) 、 加拿大( 1l 脚、澳大利亚( 9 ) 、中国和挪威( 各7 ) 。 1 1 2 镍的消费 从镍的消费结构来看，上世纪9 0 年代镍的消费按行业用途划分，主要用于 不锈钢( 6 0 ) 、合金钢( 7 呦、有色金属( 1 1 ) 、电镀( 8 ) 、铸件( 4 ) 等领域( 见表 1 1 ) 【l 】。近年来，镍的消费结构发生了显著的变化，尽管不锈钢仍居镍消费首位， 但其他领域对镍的需求都在迅速增长。 表l 一1 世界镍消费结构比例( ) 消费镍较多的国家有中国、日本、美国和德国。继2 0 0 1 年中国成为全球最 大的不锈钢消费国后，2 0 0 6 年中国已成为全球最大的不锈钢生产国。由于我国 对不锈钢的巨大需求，使得我国对镍的消费量日益增加【2 1 。2 0 0 7 年，我国镍的消 费量为3 1 4 7 万吨，2 0 0 8 年为3 1 5 0 万吨，2 0 0 9 年为4 4 7 万吨，预计2 0 1 0 年将 达到4 7 万吨。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 镍资源概况 i t 1 2 1 镍的主要矿物及特点 镍的主要矿物资源有硫化镍矿、氧化镍矿和储存于深海底部的含镍锰结核。 其中，氧化镍矿约占5 5 ，硫化镍矿约占2 8 ，海底镍锰结核中的镍约占1 7 。 氧化镍矿内由于含有一定量的铁，呈现红色，因此又称为红土镍矿。氧化镍矿虽 然储量很大，但由于技术和经济等原因，没有得到大规模的开发。随着世界硫化 镍矿的日渐消耗，对红土镍矿的开发利用成为近年来镍开发的热点。红土镍矿和 硫化镍矿的特点如表1 3 所示 3 1 。 表1 3 硫化镍矿和红土镍矿特点 1 2 2 镍的资源分布【4 】 世界镍资源量储量为1 9 4 亿吨，具体分布如图1 1 、表1 _ 4 所示。 图卜1 全球镍资源分布 二 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 阿尔巴尼亚 阿根廷 澳大利亚 博茨瓦纳 巴西 缅甸 布隆迪 加拿大 中国 哥伦比亚 古巴 多米尼加 芬兰 希腊 危地马拉 印度 印度尼西亚 象牙海岸 马达加斯加 新喀里多尼亚 巴布亚新几内亚 菲律宾 俄罗斯 沙特阿拉伯 南非 西班牙 坦桑尼亚 乌克兰 美国 委内瑞拉 越南 赞比亚 津巴布韦 2 3 1 2 7 1 4 6 5 1 1 2 7 0 6 0 1 0 4 o 2 o 4 1 2 3 红土镍矿资源特点 红土镍矿是由含镍的岩石风化、浸淋、蚀变、富集而成的，是由铁、铝、硅 等含水氧化物组成的疏松粘土状矿石。由于铁的氧化，矿石呈红色，所以被称为 红土镍矿。在长期风化过程中，通过抬升和侵蚀作用，风化层的成分发生变化。 上层是褐铁矿类型，铁高、镍低，硅、镁较低，但钴含量较高，这种矿石宜采用 湿法冶金工艺处理，冶炼镍铁产生的炉渣用于钢的生产。中间为过渡层。下层为 硅镁镍矿层，硅、镁含量较高，铁、钴含量较低，但镍含量较高，这种矿石宜采 用火法冶金工艺处理，生产镍铁产生的炉渣可用作建筑材料和生产化肥。而处于 中间过渡的矿石，可以采用火法冶金，也可以采用湿法冶金工艺。三种红土镍矿 的成分及适宜采用的处理工艺如表1 5 。 枷 m 鼢 蝤 呦 麟 如 啷 黔 嘶 钉 垂； 鼹 艿 州 圳 麟 踟 嗍 凇 如 m 弼 钉 讹 彻 鹞 乃 狮 4 6 2 5 7 8 4 5 5 7 7 2 石 剐 弘 m m 卵 躺 6 帖 吣 眈 嘶 一 n 雠 一 | 曼 一 姗 螂 一 营! 跚 姗 嬲 姗 一 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 红土镍矿中不仅镍等有用元素含量波动大，而且脉石成分如s i 0 2 、m g o 、 f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 和水分波动也很大。典型红土镍矿的成分( 以铁含量由低到高为序) 见表1 6 1 5 】o 表l 击典型红土镍矿成分( ) 随着红土镍矿资源的不断开发利用，人们对其利用性能和类型又有了新的认 识1 6 】：一类称为“湿型”，主要分布于近赤道地区，如新喀里多尼亚、印尼、菲律 宾、巴布亚新几内亚和加勒比海地区，其品位较高，粘土少，易于处理；一类称 为“干型”，主要分布于距赤道较远的南半球大陆，其成分复杂，粘土含量高，不 易处理。 虽然红土镍矿有不同类型之分，但从总体上来看，它们都具有以下特点： ( 1 ) 品位较低且组成复杂，很难通过选矿获得较高( 6 以上) 的镍精矿，难以 直接用简单的冶金工艺富集。 ( 2 ) 成分含量波动大。有价金属( n i 、c o 等) 及其它脉石成分( s i 0 2 、m g o 、f e 2 0 3 、 a 1 2 0 3 ) 波动很大，且随着不同矿层的深度不断变化。 ( 3 ) 矿石中仅伴生有少量的钴，无硫，无热值。 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 4 ) 矿石储量大，赋存于地表，易开采。 一 1 3 红土镍矿处理工艺现状及研究进展 目前，世界上投产的红土镍矿处理方法有火法工艺和湿法工艺。其中火法工 艺分为镍铁工艺和镍锍工艺，而湿法工艺则分为还原焙烧氨浸工艺和加压硫酸 浸出工艺。红土镍矿的研究主要有常压下硫酸浸出、盐酸浸出、生物浸出碱融脱 硅等。 1 3 1 火法工艺 火法工艺主要处理含铁低的腐泥土和硅镁镍矿，约4 0 的红土镍矿适于火 法冶炼，7 0 0 4 的红土矿镍是用火法冶金生产的。火法冶炼工艺主要包括回转窑干 燥预还原电炉熔炼法( r k e f ) 、烧结鼓风炉硫化熔炼法、烧结高炉还原熔炼法 等，产品主要为镍铁合金和镍锍产品。镍铁合金主要供生产不锈钢，镍锍则须经 转炉进一步吹炼生产高冰镍产品。 ( 1 ) 镍铁工艺 镍铁工艺的具体流程为【_ 7 j ：首先将矿石破碎至5 0 1 5 0 m m ，送入干燥窑干燥 到矿石既不黏结又不太粉化，再送锻烧回转窑，在7 0 0 温度下干操、预热和缎 烧，得到焙砂；然后将焙砂加入电炉，并加入1 0 3 0 m m 的挥发性煤，经过1 0 0 0 的还原熔炼，产出粗镍铁合金。在电炉还原熔炼的过程中几乎所有的镍和钴的氧 化物都被还原成金属，而铁的还原则通过焦炭的加入量加以调整；最后将粗镍铁 合金经过吹炼产出成品镍铁合金。还原熔炼镍铁工艺得到的产品中含镍的质量分 数为2 0 - - 3 0 ，镍的回收率为9 0 , - - - , 9 5 8 1 。 一般而言，含镍 2 2 、f e n i 低( 5 - - 6 ) 、镁高的红土镍矿适宜生产高碳镍 铁；而含镍 1 5 、f e n i 相对较高( 6 1 2 ) 、渣熔点高或者s i 0 2 高的红土镍矿适 宜生产低碳镍铁。 回转窑矿热炉工艺( r k e f ) 技术成熟，在火法冶炼生产镍铁领域占主导地位。 该工艺适用镁质硅酸盐矿和含铁不高于3 0 的褐铁矿型氧化镍矿，以及中间型 矿；生产的镍铁品位高于其它火法工艺；由于炉料全封闭，烟气回收脱硫，符合 环保的要求。但缺点是能耗太大【9 1 1 】。 ( 2 ) 镍锍工艺 镍锍生产工艺是在镍铁工艺的基础上，在电炉熔炼过程中加入硫化剂，产出 低镍锍，然后再通过转炉吹炼生产高镍锍。镍锍的成分可以通过还原剂焦粉和硫 化剂的加入量加以调整。还原硫化熔炼的硫化剂可供选择的有黄铁矿( f e s 2 ) 、石 膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 、硫磺和含硫的镍原料。生产高镍锍的主要工厂有法国镍公司的 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 新喀里多尼亚多尼安博冶炼厂、印度尼西亚的苏拉威西梭罗阿科冶炼厂。高镍 锍产品一般镍质量分数为7 9 ，硫质量分数为1 9 5 。全流程镍回收率约7 0 1 6 1 。 火法工艺处理红土镍矿有干燥- 焙烧还原熔炼步骤，均需要消耗燃料( 煤、 油或石脑油) 和电能，能耗较大，大约每千吨镍产品需消耗电力约为3 4 m w a t l 2 1 ，导致生产成本高。 1 3 2 湿法工艺 ( 1 ) 还原焙烧氨、浸：( r r a l ) 0 3 , 1 4 】 还原焙烧氨浸法的实质是先将矿石干燥脱除一部分自由水，再经回转窑或 竖炉进行还原焙烧，最后进行多段常压氨浸。古巴的尼加罗厂于1 9 4 3 年首次将 还原焙烧氨浸法用于工业生产。其主要工艺流程如图1 2 。 图1 - 2 还原焙烧一氨浸工艺流程图 还原温度一般控制在6 0 0 7 0 0 ，尽可能使所有结合镍还原成金属镍，而使 大部分铁还原成f e 3 0 4 ，极少部分以金属铁形式存在。再用碳酸铵溶液浸出，使 其中的镍、钻以镍氨、钴氨络合离子的形态进入溶液，铁则水解形成氢氧化铁沉 淀，实现镍钴与铁的分离。浸液经浓密机处理，溢流成富液，净化、蒸氨后得到 碳酸镍浆料，送往回转干燥和煅烧，产出氧化镍粉，也可经氢还原成金属镍。现 在氨浸法有了一些改进，如用h 2 s 沉淀产出一种镍钴硫化物，提高钴的回收率。 澳大利亚昆士兰镍公司采用高硫作还原剂，并采用l i x 8 4 i 从氨浸液中直接萃取 n i ，用硫酸盐溶液反萃取，再通过点积硫酸镍溶液得到高质量的阴极镍。 理想状态下，还原焙烧反应可写成【1 5 】： n i o + 2 f e 2 0 3 + 3 k 一，瑚+ ，匕d 4 + 3 皿00 - 1 ) 氨浸反应可写成： f e r n + 0 2 + 8 h h 3 + 马d 专f 呱) 6 2 + + 凡呱) 2 2 + + 4 0 h 一( 1 2 ) 4 f e ( n h 3 ) 2 “+ q + 8 0 h 一+ 2 4 d 专4 r e ( o z + ) 3 + 8 n h 3 ( 1 3 ) 在氨浸时，镍、钴络合物可以多种形式出现，但六氨镍钴离子最稳定。铜也 有与镍、钴类似的行为，但被提取的容易程度大于镍、钴1 1 6 1 。所以氨浸工艺不 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 适合处理铜含量高的红土镍矿。 氨浸过程主要存在以下技术问题： 还原焙烧时，要尽量使铁转变成磁性f e 3 0 4 ，以保证磁选时能被完全分离 出去，降低铁氧化物对钴的吸附，从而减少钴的损失，提高钴的回收率【1 7 1 。还 要控制金属铁的生成，因为钴的活化区比较宽，不易钝化，一旦与金属铁生成合 金后，其电化学行为与铁相近，则进入钝化区。 氨浸前，要先溶去游离f e o ，使包含在其中的镍和钴暴露出来，在氨浸时 被浸出。否则，溶液中钴离子与新生成的f e 3 0 4 和f e 3 0 4 h 2 0 共沉淀。研究表明， 在氨性碳酸铵溶液中，影响二价铁生成强磁性氧化物的主要因素是反应温度和二 价铁离子浓度。温度越高，二价铁离子浓度越高，越易生成f e 3 0 4 。因此，为降 低钴的吸附损失，目前，最有效的方法是尽量降低反应温度，用碳酸铵溶液逆流 洗涤浸出渣。 采用还原焙烧氨浸法处理红土镍矿，回收率一般为7 5 8 0 t 1 8 】，钴的回收率 只有4 0 - - - - 6 0 。还原焙烧氨浸法只适合处理含m g o 、c a o 低的褐铁矿型红土 镍矿，大大限制了此法的发展应用。 ( 2 ) 加压硫酸浸出( h p a l ) 1 3 , 1 9 加压酸浸法的原理是在2 5 0 2 7 0 ( 2 、4 5 m p a 的高温高压条件下用稀硫酸浸 出，随后通过控制一定的p h 值，使n i 、c o 、c u 、z n 等氧化物与h 2 s 0 4 反应形 成易溶的二价硫酸盐进入溶液，而铁则形成难溶的三价氧化物与a 1 2 0 3 等留在渣 中。加压酸浸法适合处理含m g o 较低的褐铁矿类红土镍矿，因为高的镁含量会 加大酸耗。最早使用该法处理红土镍矿的是古巴的毛阿镍厂。其处理过程是，红 土矿在高压釜内经硫酸浸出，n i 、c o 进入溶液，f e 则留在渣中。浸出矿浆经浓 密机逆流洗涤后，在加压釜内通入硫化氢，沉淀出n i 、c o 、c u 等，镍钴硫化物 再经精炼处理。加压酸浸主要流程如图1 3 。 图1 3 加压酸浸工艺流程图 褐铁矿型红土矿中，镍主要以类质同象形式存在于针铁矿中。镍的溶解可简 单表示为镍氧化物的溶解，镁似乎并不参与反应。反应式如下： n i o + 2 h + 一n i 2 + + 也o ( 1 4 ) 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 某些镍( 或钴) 在红王铲呻以三价形式存在，其反应式可表示为： 2 n i 3 q + 1 2 h + 6 n j + 6 吼d + 【0 2 】0 - 5 ) 褐铁矿型红土矿中的铁主要以针铁矿形式存在，在低浓度硫酸介质中，只有 当温度达2 4 0 。c 以上时才能完全分解和转化。化学反应如下【1 8 】： f e o o h + 3 h + 。f e “+ 2 h 2 0 2 f e + 3 h 2 d 专凡2 d 3 + 6 日+ 总反应为： 2 f e o o h 专f e 2 0 3 + 皿o ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) 虽然这一类铁矿物的浸出需要消耗大量的硫酸，但随后在高温下，f e 3 + 发生 水解，产生同样量的酸。实际上，红土矿高压酸浸过程中，针铁矿型铁矿物按上 述反应溶解时并不消耗硫酸，只是在硫酸介质中转化为赤铁矿。反应机理可表示 为： 3 f e 3 + + 口+ + 2 s 0 4 2 一+ 6 鸠o _ n a f e 3 ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 6 + 6 h +( 1 9 ) f e 3 + + s q 2 - + 皿0 哼r e ( o 胃) s o , + 日+( 1 1 0 ) 2 r e ( o 日) s o , + 马o 斗，也0 3 + 4 h + + 2 s 0 4 2 一( 1 1 1 ) s g sl a k e f i e l d 公司正在研究一种新的高压酸浸方案。该方案是在高压釜内 加入元素硫和氧，就地产生硫酸。这就省略了矿浆进入高压釜前的预热工序，从 而节约设备成本。 采用加压酸浸法处理红土镍矿，n i 、c o 回收率均达到9 0 以上，尤其适合 处理含c o 高的红土镍矿，因此越来越受到人们的重视。但加压酸浸工艺仍存在 以下一些技术问题： 矿物因素：w h i t t i n g t o n 等【2 川认为，只有镍品位高、镁铝含量低、泥质少 的红土镍矿才适宜采用加压酸浸工艺，但还有很多问题需要进一步研究。 硫酸加入量或液固体积质量比：为了获取高压酸浸时的镍和钴的高浸出 率，必须保证浸出后有一定量的余酸。由于矿石等因素的复杂性，酸的加入量难 以控制。有研究表明，最佳游离余酸质量浓度为3 0 - 5 0g l ，但还需要进一步 研究确定。 高压釜结垢的形成：由于红土镍矿高压酸浸过程中浸出液始终处于过饱和 状态，溶液中不断有固体沉淀产生，大部分沉淀形成浸渣，少部分在高压釜内部 形成结垢。结垢的形成是高压酸浸工艺中影响运行的最主要工程问题之一。 3 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 氧化程度：c a w s e 项目完成的浸出液中和试验表明，只有铁完全以三价 铁离子形式存在，用石灰石中和至p h = 3 5 时才可完全沉淀下来，否则沉淀不完 全。这一阶段伴随沉淀下来的镍和钴可返回重溶。因此，高压酸浸过程中如何控 制氧化程度是一个关键因素。 1 9 9 9 年，西澳相继投产了三家用h p a l 法处理红土镍矿的厂。由于存在设 备选材不当、配套脱节等问题，相继破产，但并未影响人们对加压酸浸法主体工 艺的肯定。目前新建的红土镍矿项目多是加压酸浸法。 1 3 3 红土镍矿研究进展 ( 1 ) 硫酸浸出 由于高压酸浸使用高压条件，操作控制要求高，且需要较高的设备维护费用， 因此，越来越多的研究者开始关注常压酸浸，寻求在常压条件下有效分离镍、钴 的方法。 常压酸浸出其基本流程如图1 - 4 。一般先将矿石进行磨细、分级处理，再用 一定量的硫酸浸出。硫酸浸出过程中，n i 、c o 、f e 、m g 、a 1 等金属离子进入溶 液，而硅不进入溶液，称为不一致溶解【2 1 1 。浸出浆液经沉铁后进行液固分离， 最后沉镍得到镍产品。 图l - 4 常压硫酸浸出流程图 e b n y n k 越n c i 瞄j 等研究了绿脱石和褐铁矿型红土镍矿的常压硫酸搅拌浸出。 结果表明，经9 5 浸出2 4 小时后，绿脱石中n i 、c o 的浸出率分别达到9 6 和 6 3 4 ，而褐铁矿中n i 、c o 的的浸出率分别为9 3 1 和7 5 。绿脱石和褐铁矿 浸出镍的酸耗分别为6 6 9 k g t 和7 1 4 k g t 。 硫酸堆浸处理某些红土镍矿有较低的生产成本。某些矿物甚至表现出一些选 择性浸出的特征，降低了酸耗。a g a t z i n i l e o n a r d o u 2 3 副】等用堆浸法研究了 l i t h a r a k i a 矿样和t r i a d a 矿样，镍的浸出率达到8 5 ，铁的浸出率不到5 0 。用 堆浸法处理t f i a d a 矿样，酸耗为1 0 1 2 0 9 k g k gn i 。而用容器搅拌浸出酸耗为 4 1 7 2 k g k gn i ，加压酸浸法为2 7 3 4 k g k gn i 。 总体来说，常压硫酸浸出存在以下缺点： 矿堆渗透性差。浸出硅镁镍矿时，由于层状硅镁结构被破坏，产生大量很 细的二氧化硅，酸难以渗透【2 5 】。 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 浸出液中含有相当浓度的可溶铁、铝，从溶液中除去这些杂质有效分离镍、 钴至今仍没有较好的方法。 仅适合处理含铁低、镁高的红土镍矿。 与加压酸浸法相比，常压硫酸浸出具有投资建厂成本低、维护费用低、能耗 低、操作条件易于控制等优点。硫酸堆浸法目前已有工业应用，它是未来处理低 品位红土镍矿最经济有效的的方法。欧洲镍公司在土耳其做大规模浸出实验，处 理c a l d 砖红土镍矿，计划在5 年内实现年产5 万吨镍的目标。这是世界上首个 用堆浸法处理红土镍矿的工厂。云南锡业集团、c v i 国i n c o 和m i e a b e l an i c i c e l 都在检测用堆浸法处理红土镍矿的方法。硫酸堆浸法将会有更大的发展前景。 ( 2 ) 盐酸浸出 浸出红土镍矿的大多数湿法冶金工艺都采用硫酸，而现在人们也开始研究 和开发其他的浸出剂，盐酸就是其中的一种。小规模应用盐酸溶解红土镍矿可以 追溯到7 0 年前 2 6 1 ，但目前这种技术仍处于初期阶段，也只是应用在实验室规模 上。s c h w e r t m a n n 2 7 1 研究了利用盐酸浸出工艺浸出腐泥矿型和褐铁矿型红土矿。 盐酸浸出的一般流程如图1 5 。 图1 - 5 盐酸浸出工艺流程图 与硫酸浸出相比，常压盐酸浸出具有以下两方面优点： 可以用萃取剂v e r s a t i c l 0 和c y a n e x 3 0 1 对浸出液直接净化，尤其在分离 n i 、c o 、m n 、m g 时更易进行。 富含n i 、f e 、m g 的溶剂萃取液经雾化焙烧可以直接制得纯的氧化镍、赤 铁矿、氧化镁和盐酸。 盐酸浸出法处理红土镍矿目前仍处于实验室研究阶段，主要存在以下问题： 产生的h c l 气体具有高度腐蚀性，对耐腐蚀性材料以及浸出时气体逸散 的控制具有很高要求。 水解阶段需要吸收大量的热，造成高成本，需要把高温水解变为常温水解。 铁以赤铁矿的形式沉降时产生大量的酸，需要镁砂中和，回收赤铁矿在经 济上是不可行的。 ( 3 ) 生物浸出 许多低品位、矿性复杂、难以经济回收的镍矿床中的含镍矿石很容易被各种 细菌浸蚀。在某些情况下，特定的细菌选择性地浸蚀一种特殊的矿物并产生选择 1 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 性的溶解，这种选择性可用来富集某种目的金属例如镍，或者从一种矿石中除去 某种非目的的金属，这就是细菌浸出法。生物浸出适于贫矿、废矿、表外矿及难 采、难选、难冶矿的堆浸和就地浸出。由于细菌浸出投资少、成本低、酸耗低， 且易满足愈加严格的环保要求，因此越来越受到重视。 目前细菌浸出法主要用于低品位硫化镍矿的处理，如镍黄铁矿 ( f e , n i ) 9 s 小 针镍矿( n i s ) ，所用的微生物有硫杆菌、硫酸盐还原菌、枯草杆菌、地衣芽孢杆 菌、反硝化细菌等等。m i l l e r 2 s 等曾对南非低品位硫化镍矿进行了细菌堆浸的模 拟实验，在浸出7 0 天后的镍浸出率在3 0 5 0 。s o u t h w o o d t 2 9 】等研究了影响低 品位镍矿生物堆浸的一些重要参数，表明矿石的理化性质、浸堆的渗透度和孔隙 度是影响浸出速度和浸出率的主要因素，大量脉石的存在阻碍镍的浸出。 氧化镍矿的细菌浸出研究还处在实验室探索阶段。s i t u a t e l 3 0 , 3 1 1 研究了化能自 养细菌浸出红土镍矿的时p h 值、矿浆浓度和粒度对镍浸出率的影响。通过建立 模型，认为粒度对浸出率的影响最大。并且在矿浆浓度为2 6 、p h 值为2 0 、 粒度为6 3 1 t m 的最优条件下，获得7 9 8 的镍浸出率。 印度研究了红土矿的超声生物浸出。已知微生物的生物活性能使金属从低品 位矿石中有效溶解出来，而有机体的生物浸出效率与其生长速率有关；研究了超 声预处理对用黑曲霉素天然菌株浸出镍的影响，发现超声波能够使黑曲霉素的生 长增强，浸出2 0 天可使镍的浸出率达到9 2 t 3 2 矧。 c a s t r o 等研究了异养微生物从硅镁镍矿中浸出镍【3 4 3 5 1 。矿样取自巴西a e e s i t a 矿业公司，化学成分为4 3 2 s i 0 2 、0 9 0 n i ，磨至1 0 0 目。浸矿用了5 种异养 微生物，浸出条件为：矿样质量5 9 ( 事先在1 2 1 灭菌2 0 m i n ) ，含微生物的培养 基l o o m l ，温度3 0 0 ，摇瓶速率2 0 0 r m i n ，n i 浸出率大于5 0 。 生物浸出存在反应速率慢、受环境影响大等缺点。培养提取优良的菌种、提 高菌种适应性、强化浸出反应是今后生物浸出研究的主要方向。 ( 4 ) 碱融脱硅研究 红土镍矿中还有较高的硅，尤其是下层的硅镁型镍矿，含硅量高达 3 0 5 0 【3 6 1 。采用碱融法处理红土镍矿，可以使其中的硅得到有效利用，增加产 品附加值。碱融提硅的原理如下所示： m 9 3 s i 2 0 s 婶h ) 4 + 4 n a o h = 3 m g ( o h ) 2 + 2 n a 2 s i 0 3 + h 2 0堪- 12 、 舒d 2 + 2 n a o h = n a 2 s i o , + 日2 0 ( 1 一1 3 ) 彳，2 q + 2 n a o h + h 2 0 = 2 n a a l ( o u ) 40 1 4 ) n n a 2 翳0 3 + 2 n a d l ( o h ) 4 = n a 2 0 a 1 2 0 3 n s i 0 2 + 2 砒。灯+ ( 4 一万弘屯0 ( 1 一1 5 ) 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 生成的硅酸钠与铝酸钠均溶于水，从而实现硅、铝与矿物的分离。 东北大学材料与冶金学院对红土镍矿的碱融提硅进行了研究【3 7 - 4 0 。在反应温 度为5 5 0 c ，反应时间2 0 m i n ，碱矿比为4 ：1 的条件下获得了9 3 的二氧化硅提 取率，氧化镍的含量达到2 9 2 。水溶后的硅酸钠溶液经碳酸化分解，过滤、洗 涤、干燥后得到白炭黑产品。滤液经苛化处理，实现了碱的循环利用。 对高硅的红土镍矿进行碱融脱硅处理，不仅可以提高矿石中镍的品位，而且 破坏红土镍矿的结构，有利于后续工艺中镍的回收。同时，提取的硅可以制备符 合国家h g t 3 0 6 5 - 1 9 9 9 标准的白炭黑，实现了资源的综合利用，增加了产品的 附加值，降低生产成本。 ( 5 ) 其它湿法处理研究进展 预焙烧盐酸浸出 对矿石进行预焙烧处理，旨在通过高温使矿石发生物理化学反应，改变原矿 物中的物相结构，使其更利于后续工艺处理。红土镍矿在预焙烧时，针铁矿脱水 转变成赤铁矿，铁的存在形态更为稳定，蛇纹石分解成镁橄榄石和顽火辉石。 j i n h u il i 4 q 等研究了空气焙烧对硅镁型红土镍矿浸出的影响。矿石经3 0 0 c 焙烧后，用4 m o l l 以盐酸浸出1 小时后，镍的浸出率由原矿的3 3 提高到9 3 1 ， 而铁的浸出率由7 8 下降到6 5 。但是升高焙烧温度时，镍的浸出率明显下降， 不利于浸出。 微波硫酸化- 力口压酸浸 微波是一种清洁的环境友好型能源，对矿物中的物质有选择性加热的特性。 x i u j i n g z h a i 4 2 】等采用微波硫酸化力口压酸浸的方法处理红土镍矿。在微波能量为 8 0 0 w ，酸料比为0 5 的条件下强化6 m i n ，再于2 2 0 、矿浆浓度为1 6 的条件 下浸出1 5 小时，镍的浸出率为9 2 ，而9 0 的铁以赤铁矿的形式存在，浸出液 中的残酸浓度低于3l g l 。 微波加热使矿物硫酸化更易进行。同时，在相对较低的浸出温度和酸料比条 件下进行加压浸出，仍可获得较高的镍回收率，降低生产成本。 浓硫酸硫化水浸【4 3 】 采用两步处理红土镍矿。第一步先将破碎后的矿石与浓硫酸充分混合、研磨， 进行硫化处理。第二步将混合料浆在9 5 1 0 5 c 用水常压浸出，再液固分离。镍、 钻进入浸出液，铁主要以氧化物和针铁矿的形式进入渣中。 浓硫酸硫化水浸法采用常压酸浸，避免了高压釜的投资成本，也减少了黄 钾铁钒化合物的产生，适合处理各种类型红土镍矿。 硫化焙烧水浸【删 矿物中加入硫酸，混匀后于7 0 0 ( 2 左右焙烧，镍生成硫酸盐，铁不生成硫酸 1 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 盐。再转入水中浸出，镍的浸出率达到8 5 ，而铁的浸出率仅为2 5 。硫化焙 烧水浸法有效分离镍、铁，降低酸耗，但是焙烧过程处理工艺复杂，提高生产 成本。 中南大学硕士学位论文第二章实验研究方法 2 1 实验样品 2 1 1 红土镍矿原矿矿样 第二章实验研究方法 红土镍矿矿样来自于紫金矿业的缅甸莫苇塘红土镍矿。矿样经振动磨磨细 后，用环锥法混匀后取样，做各项分析检测。 矿样送长沙矿冶研究院进行化学分析，分析结果见表2 1 。试样化学成分分 析结果表明，该红土镍矿中n i 的品位较高，脉石矿物s i 0 2 、m g o 的含量也较高。 表2 1 矿样主要元素及化合物含量 相对含量 矿石矿物 。脉石矿物副矿物、金属矿物 ( 址)( )( 物质) ( 址) 矿样送紫金矿业内部检测，镍的赋存状态如下： ( 1 ) 以硅酸镍的形式赋存在橄榄石、辉石中。这部分镍难以选冶，不可利用。 ( 2 ) 以氧化镍、硅酸镍的形式相对富集在蛇纹石中，少量赋存在绿泥石、滑 石中。以蛇纹石为主的这些矿物集合体在表生风化层中组成了土状混合物( 土状 矿、红土矿) ，是可供利用的镍矿物。 1 4 中南大学硕士学位论文 第二章实验研究方法 ( 3 ) 微量可能以硫化镍的形式赋存在镍的硫化物针镍矿硫镍矿、辉铁镍矿 一锑硫镍矿中，经风化作用可能转变成镍矾类( 碧矾) 。从湿法冶金的角度极少量 的硫化镍难以利用，但镍矾类中的镍也是可以利用的。 2 1 2 蛇纹石矿样 蛇纹石矿样取自河南，经振动磨磨细后，冲洗过2 0 0 目的筛，烘干后用研钵 磨匀后使用。蛇纹石的x r d 检测如图2 1 所示。 图2 - 1 蛇纹石矿样x 射线衍射分析 检测结果表明，该蛇纹石主要含有蛇纹石m 9 3 s i 2 ( o h ) 4 0 5 、滑石 m g a s h o l o ( o h ) 2 和菱镁矿m g c 0 3 f e c 0 3 等矿物。根据标准h g t 3 5 7 5 1 9 8 6 分析 该蛇纹石中的m g o 、s i 、f e 的含量，具体数值如表2 3 所示。 表2 - 3 蛇纹石主要元素及化合物含量表 2 1 3 针铁矿 针铁矿由实验室制备。将n a 2 c 0 3 与f e 2 0 3 按摩尔比为1 ：1 的比例均匀混合， 混合物在1 1 0 0 。c 焙烧1 h ，发生反应2 1 。而后置于8 0 c 水浴中搅拌2 h ，使 f e 2 0 3 n a 2 c 0 3 水解，发生反应2 - 2 。浆液抽滤、洗涤、烘干后即得到针铁矿。 中南大学硕士学位论文第二章实验研究方法 硫酸 h 2 s 0 4 】 氧化铁 f e 2 0 3 】 氧化镍 n i 2 0 3 】 硫酸镍【n i s 0 4 6 h 2 0 分析纯( a r ) 分析纯( a r ) 分析纯( a r ) 分析纯( a r ) 衡阳市凯信化工试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 天津市光复精细化工研究所 天津市光复精细化工研究所 h h - s 2 s 数显恒温水浴锅 恒速搅拌器 1 0 l a 1 e 电热鼓风干燥箱 s h b h i 循环水式真空泵 电子天平 厢式电阻炉 s s c 型磁选机 t a s 9 9 0f 型原子吸收分光光度计 金坛市大地自动化仪器厂 上海申生科技有限公司 上海实验仪器厂有限公司 郑州长城科工贸有限公司 上海天平仪器厂 长沙华信合金机电有限公司 唐山市宏达矿山机械设备研究所 北京普析通用仪器有限责任公司 2 3 实验方法 2 3 1 研究思路及内容 红土镍矿是组成非常复杂的含镍矿物，难以通过简单的工艺将其中的镍有效 富集。在处理过程中，物料量很大。本文对红土镍矿氧化焙烧酸浸过程进行了 基础理论研究，探索了堆浸实验方案。在研究思路上，本文采取化繁为简的方法。 在研究对象上，从红土镍矿主要矿物( 蛇纹石) 到红土镍矿，再到纯化合物之间的 1 6 中南大学硕士学位论文第二章实验研究方法 相互作用；通过现代检测手段和实验对原矿、氧化焙烧试样和浸出液进行检测， 来认识红土镍矿焙烧前后，物相变化和主要物质