（材料物理与化学专业论文）透明的高导电近红外反射zno：ga薄膜的制备及特性研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 透明导电氧化物作为一种重要的光电子信息材料，在制造发光器件、薄膜太 阳能电池、表面声波器件、传感器、平板液晶显示器和红外反射器等领域得到了 广泛的应用。在这类材料中，氧化锌( z n o ) 是一种宽禁带( 3 3e v ) 的n 型半 导体材料，易产生缺陷和进行杂质掺杂，相对于铟锡氧化物( 1 t o ) 和s n 0 2 而 言，具有原材料资源丰富、价格低廉，沉积温度相对较低和在氢等离子体环境中 稳定性好等优点，是一种最有希望替代i t o 的材料。至今人们已经采用多种薄 膜生长技术来制备z n o 基透明导电薄膜，相对于其它薄膜生长技术而言，直流 反应磁控溅射因沉积系统相对简单、易操作，可实现大面积镀膜，更有利于实现 今后的工业化生产。此外，掺杂z n o 透明导电薄膜在红外区具有优良的红外反 射特性，在红外反射窗膜和热反射器等领域具有广阔的应用前景。因此，开展透 明的高导电近红外反射掺杂z n o 薄膜的研究具有非常重要的意义。 本文通过直流反应磁控溅射技术在玻璃衬底上制备出了透明的高导电近红 外反射g a 掺z n o ( z n o ：g a ) 薄膜，系统研究了g a 含量、衬底温度、溅射压强、 氧分压、溅射功率和退火温度等工艺参数对薄膜性能的影响，并对红外反射机理 做了详细的探讨。此外，我们也采用直流反应磁控溅射技术制备了g a 掺 z i 州g o ( z 1 1 m g o ：g a ) 薄膜并研究了m g 含量对薄膜结构、电学和光学等特性的影 响。通过研究得出以下主要结果： 1 首次采用直流反应磁控溅射技术，以z n g a 合金为靶材，在玻璃衬底上 制各出了高透明高导电近红外反射z n o ：g a 薄膜。所制备的z n o ：g a 薄膜为具有 ( 0 0 2 ) 面单一择优取向的六角多晶纤锌矿结构且c 轴垂直于衬底，薄膜沿c 轴 的晶粒尺寸在1 7 3 2 啪之间。 2 衬底温度、沉积压强和溅射功率等因素对薄膜的表面形貌有很大的影响。 衬底温度为3 0 0o c ，溅射压强为1 op a ，溅射功率为1 4 0w 时沉积的z n 0 ：g a 薄 膜表面相对平滑，晶粒堆垛致密均匀并且没有明显的晶粒间界。 3 所有薄膜均为简并的n 型半导体，在靶材g a 含量为2 4a t 、衬底温度 为3 0 0o c 、溅射压强为1 o 1 5p a 、氧分压为0 2 o 3p a 和溅射功率为1 4 肚16 0w 时沉积的薄膜具有最低的电阻率3 0 1 0 4q c i l l ，载流子浓度可达2 5 1 0 2 1c m 弓。 薄膜中z n 、o 和g a 的纵向分布很均匀，且g a 仅以单一化学结合态形式存在。 4 研究了z n o ：g a 薄膜的红外反射特性。所制备的薄膜在可见光区的透过率 浙江大学博士学位论文 l l s e 觚t 0i i n p r o v en e 铲mr e n e 以v cb e h a v i o ro fz n o ：g a6 h i l sa l 1 0 u g l lt l 圮 c 0 小l u c t i v i t yo f m ef i h n sc a nb ei i l 渊e da f i e ra i l l l e a _ l e da tt l l el l i g h e rt 锨p e r a ：t i l r e 6 1 1 1 ez n m g o ：g af i l l n sw e r es ) ，i l m e s i z e do n 酉a s ss u b s 缸a t eb yd cr 铋c t i v e m a g n e 嘶ls p l m 缸n gf o rt 1 1 e6 璐tt i m e as y s t 锄a t i c 咖d yo fs 仃u c t i l r a l ，e l e c t r i c a l ，觚d 0 p t i c a lp r o p e n i 鼯o fz n m g o ：g af i l i n sd 印o s i t e dw i t hd i 姗m g c o i l t 饥t 劬mot 0 1oa ：吼h a v eb e c l li n v e s t i g a t e d o l l l yt l l ep e a l 【si n d e x e dt oh e x a g o n a l ( 0 0 2 ) a n d ( 0 0 4 ) z n ow e r eo b s e n 稍1 1 1 ed i s t b u t i o no fz n ，m g ，o ，锄dg ai su n i f o n l li nm ew h o l e 丘l m t h er e s i s t i v i 够o fn l e s ef i l m so b 讥o l l s l yi n c r e 嬲销w i n lt l l em gc o n c c i 】i 仃a t i o n i n c r c 弱i n 吕a c c o m p a i l i e dw i ma r e m _ c t i o ni nc 删e rc o n c e n t r a t i o na n dh a l lm o b i l i 够 k e y w o r d s ：亿m s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e s ；z n o ：g a6 l m s ；刎g o ：g a 丘l m s ； e 1 e c t r i c a l 锄do p t i c a lp r o p e r t i e s ；d cr e a c t i v em a g n 咖n s p u t t e r i n g v 浙江大学博士学位论文 第一章前言 信息时代的今天，由于电子信息产业的迅速发展，使材料等支柱产业逐渐向 高、精、尖方向发展。人类已进入2 1 世纪，高新技术( h i 出e c h ) 这个新名词已 广泛流行。在科学技术的发展进程中，材料永远扮演着重要的角色，起着决定一 代社会科技水平的关键作用。半导体工业直至2 0 世纪5 0 年代才萌芽，半个多世 纪以来，半导体科学因其广阔的应用背景已取得了惊人的成就。一方面实际的应 用需求促进了理论的发展，另一方面理论的发展和完善又促进了新型材料的不断 涌现和先进工艺制备技术的发展。因此，半导体材料作为高新技术产业中的一员 无论从应用还是研究方面都具有十分诱人的发展前景。 透明导电氧化物( t c o ) 薄膜属于半导体光电子材料，由于具有较高的禁带 宽度而表现出了在紫外区截止、可见光高度透明、红外区高度反射及较低的电阻 率等特性，在制造发光器件、薄膜太阳能电池、光波导、传感器、平板液晶显示 器和红外反射器等领域得到了广泛的应用。1 9 0 7 年，b a d e k e r 首次报道了通过热 蒸发镉( c d ) 使之氧化制备了半透明导电c d o 薄膜，从此引起了人们普遍关注 和较高的研究兴趣；但是，直到第二次世界大战，由于军事上的需要，透明导电 氧化物薄膜才得到广泛的重视和应用。在随后的几十年中，发现和研究了很多种 材料的t c o 薄膜，并不断拓展它们的用途。自从c d o 透明导电薄膜问世后，人 们就先后研制出了以s n 0 2 、i n 2 0 3 、z n o 等为基体的多种透明导电薄膜，目前应 用和研究最多的是掺锡i n 2 0 3 ( 简称i t o ) 透明导电薄膜，而掺杂z n o 透明导电 薄膜被认为是最有发展潜力的薄膜材料。同时人们还开发了c d i l l 2 0 4 、c d 2 s n 0 4 、 z n 2 s n 0 4 、m g i n 2 0 4 等多元透明导电氧化物薄膜。 在这类材料中，氧化锌( z n o ) 是一种宽禁带( 3 3 0e v ) 的n 型半导体材料， 易产生缺陷和进行杂质掺杂，相对于铟锡氧化物( i t o ) 和s n 0 2 而言，具有价 格便宜，沉积温度相对较低和在氢等离子体环境中稳定性好等优点，是一种最有 希望替代i t o 的材料。通过掺b 、a l 、g a 、i n 、f 等能使其电导率提高一到两个 数量级。在所有金属掺杂元素中，由于g a 和z n 原子半径相差不多，而且g a _ o 键和z r 卜o 键的键长也很接近，即使在比较高的掺杂浓度情况下，z n o 的晶格 畸变也非常小，所以g a 被认为是最有前途的掺杂元素。此外，在薄膜的生长过 程中，a l 表现出非常高的反应活性，易氧化，g a 相对于础不易氧化，这是g a 作为掺杂元素的另外一个优点。目前，用于制备掺镓氧化锌( z n o ：g a ) 透明导 浙江大学博士学位论文 第二章文献综述 透明导电氧化物( t c o ) 薄膜是一种既透明又导电的薄膜，它在可见光范围 内具有高的透过率、在红外区具有高的反射率，并且具有较高的电导率。通过引 入非理想配比和适当的掺杂元素可是使宽带隙( 3 oe v ) 的氧化物中的电子发 生简并，从而获得良好的透明导电薄膜材料。t c o 薄膜优良的光电特性使其在 液晶显示器、电荷耦合成像器件、太阳能电池、热反射镜等领域得到了广泛的应 用，是信息产业中不可缺少的光电材料。 自从1 9 0 7 年b a d l k e r 首次报道了通过热蒸发镉( c d ) 使之氧化形成c d o 透 明导电薄膜以来，t c o 薄膜的制备技术得到了很大的发展，已经研制出以金属 基、氧化物半导体为主( 见表2 1 ) 的多种性能优良的透明导电薄膜并应用于大 规模工业化生产。当金属薄膜膜厚小于2 0n m 时，吸收率和反射率降低，同时透 射率提高，因此，金属薄膜也可以作为透明导电薄膜使用，此时膜后应控制在 5 1 5 姗之间。为了增加膜厚和提高光透过率，一般在金属透明导电膜上使用下 层膜金属膜上层膜三层结构的多层膜，如z n o c u z n o 【1 。2 1 ，z n o a z n o 【3 - 5 1 ， z n s a z n s 【6 】等，然而，这种膜持久性不好。与金属膜一样，有一些氮化物【7 - 8 】和 硼化物【9 】也具有透明导电性，但除了特殊用途，如磁屏蔽外，上述几类透明导电 材料几乎不使用，而透明导电氧化物薄膜因其高的载流子浓度( 1 0 2 0 锄。) 和 大的光学禁带宽度( 3 3e v ) ，而表现出优良的光电特性，逐渐成为研究的热点 对象。 表2 1 透明导电薄膜材料的分类 t a b l e2 1m a t 缸a l st y p eo ft r a n s p a r e l l tc o n d u c t i v et h i nf i l m s 薄膜种类薄膜材料 金属材料 a u ，a g ，p t ，c u ，r h ，p d ，a l 导电性氮化物薄膜z r n 【7 1 ，t i n 【8 】 导电性硼化物薄膜l a b 4 【9 】 氧化物半导体薄膜s n 0 2 【1 m 12 1 ，i n 2 0 3 陋1 4 1 ，z i l o 【1 5 1 7 1 ，c d o 【1 引，z n 2 0 5 【19 1 ，c d 2 s n 0 4 ， i n 4 s n 3 0 1 2 【2 1 1 文献综述 2 1 透明导电氧化物薄膜的种类及研究现状 透明导电氧化物薄膜材料主要包括c d 、h l 、s n 和z n 的氧化物及其复合多 元氧化物薄膜材料。目前透明导电氧化物薄膜材料体系主要包括s n 0 2 【1 m 1 2 1 、 i n 2 0 3 【1 3 _ 1 4 1 、z n o 【1 5 - 1 7 1 及其掺杂体系s n 0 2 ：s b ( a t o ) 【2 2 2 3 1 、s n 0 2 ：f ( f t o ) 、 0 3 ：s n ( i t o ) 【3 2 。3 5 1 、i n 2 0 3 ：m o ( m o ) 【3 6 - 3 7 1 、z n o ：b 【3 8 - 3 9 1 、z n o ：a l 【4 、z n o ：g a 【4 2 _ 4 3 1 、 z n o ：i l l 【4 4 4 5 】等。 2 1 1s n 0 2 基透明导电薄膜 s n 0 2 ( t i no x i d c ，简称t o ) 是一种宽禁带n 型半导体材料，其禁带宽度分3 6 6 v 。本征s n 0 2 薄膜导电性很差，因而得到广泛应用的是掺杂的s n 0 2 薄膜。对 s n 0 2 来说，五价元素( 如s b 、a s 或f ) 的掺杂均能在其禁带中形成浅施主能级， 从而大大改善薄膜的导电性能。目前研究最多应用最广的是掺氟二氧化锡 ( s n 0 2 ：f ，简称f t o ) 薄膜和掺锑二氧化锡( s n 0 2 ：s b ，简称a t o ) 薄膜。 s 1 1 0 2 ：f 薄膜由于具有在高温氧环境下热稳定性好、在酸性环境下化学稳定 性好并且机械硬度高、生产设备简单、工艺周期短、原料价格低廉和生产成本低 等特点，在节能窗等建筑用大面积t c o 薄膜应用中具有不可替代的绝对优势。 s n 0 2 ：f 薄膜的制备主要是以喷涂、高温热解、c v d 等方法为主，氟源主要是n h 4 f 或h f 。掺氟后的s n 0 2 薄膜的电光学性能有很大的提高。m a 等人【4 6 】采用a p c v d 法制备的f t o 薄膜电阻率可达5 1 0 r 4 q 锄，在可见光区的透射率大于9 0 。d u t t a 等【4 7 】利用热解法( p y r o l y s i sd 印o s i t i o np r o c e s s ) 制得的f 1 d 薄膜的电阻率约为 6 1 0 4q c m ，可见光范围内的平均透射率在8 0 以上。f a n g 等【4 8 】通过c v d 法 制备了具有良好机械性能的f t o 薄膜，薄膜的杨氏摩量在6 2 4g p a 和7 5 1g p a 之间，硬度范围为5 1 至9 9g p a 。 s n 0 2 ：s b 薄膜中的s b 通常以替位原子的形式替换s n 的位置。在掺s b 不引 起晶体结构变化的情况下，s n 0 2 ：s b 薄膜的电阻率随s b 浓度的增加而减小。当 s b 浓度高到某一定程度后，电阻率随s b 浓度的增加而增大，这一现象是由离子 杂质散射和晶格缺陷散射引起载流子迁移率的降低所造成的。最佳的s b 浓度在 o 4 3a t 范围内，对应的电阻率为l o 3q c i i l 数量级，可见光透过率在8 啦9 0 之削4 9 1 。魁m 通过脉冲激光沉积法在玻璃衬底上制备了s n 0 2 ：s b 透明导电薄 膜，结果表明随着s b 含量增加，电阻率开始降低，当s b 含量达到6 叭时电阻 4 浙江大学博士学位论文 率最小，为1 0 l o 。3q c m ；随着薄膜中s b 含量继续增加，电阻率开始升高。电 阻率的降低是因为s b 替代了s n 或s b 以间隙离子形式存在，提高了载流子浓度。 在重掺情况下，由于过量的s b 引入s b ”作为受主补偿了s b 5 + 施主的作用，从而 降低了载流子浓度，结果导致电阻率的增大。制备过程中氧分压对薄膜的导电特 性的影响也较大，在4 叫5m t o r r 时，薄膜具有最小的电阻率；衬底温度对s 1 1 0 2 ：s b 透明导电薄膜的影响也不可忽视，当衬底温度从2 5o c 升高到3 0 0o c 时，电阻率 下降到9 8 1 0 r 4q 锄，随着温度继续升高，电阻率变化不明显。分析表明 在低温下( 2 5 2 0 0o c ) 薄膜为非晶结构，温度较高时薄膜结晶性好，为多晶结 构。衬底温度由2 0 0o c 升高到5 0 0o c 时，晶粒尺寸从8 1 4n m 增大到1 和1 8 姗， 晶粒尺寸的增大降低了晶界散射，从而导致薄膜的电阻率的降低。薄膜在可见光 透射率高于8 0 ，光学禁带宽度在4 2 l 4 2 4e v 之间。b 锄a r d i 等【5 l 】发现，随着 薄膜中s b 浓度的增加，薄膜的紫外可见光区的透射率下降，他们认为这是由于 掺杂浓度的增加导致晶粒尺寸变小引起的。s h a n m i 等【5 2 】采用高温热分解喷涂技 术在玻璃衬底上制备了厚度为5 0 01 1 l i l 的s n 0 2 ：s b 透明导电薄膜，薄膜中s b 含量 为9a t ，温度为4 5 0o c 时制备的薄膜可见光透射率为6 3 ，而在4 0 0o c 时制 得的薄膜可见光透射率为8 0 。 2 1 2i n 2 0 3 基透明导电薄膜 锡掺杂的i n 2 0 3 ( t i n d o p e di n d i u mo x i d e ，简称i t o ) 以及i n 2 0 3 与其它氧化 物组成的混合物多元氧化物薄膜是t c o 薄膜的重要组成部分。i t o 薄膜具有透 明性好、电阻率低、易刻蚀和低温制备等优点，一直是平板显示器领域中使用的 t c o 薄膜的首选材料。i t o 薄膜具有复杂的立方铁锰矿结构，由于在i n 2 0 3 形成 过程中没有构成完整的理想化学配比结构，晶体结构中缺少氧空位，因此存在过 剩的自由电子，表现出一定的电子导电性。同时，如果利用高价的阳离子如s n 等替代i n 2 0 3 晶格中的i n ”离子，则会增加薄膜中自由电子的浓度，进而提高了 i n 2 0 3 薄膜的导电性。在i t o 薄膜中，s n 一般以s n 2 + 或s n 4 + 的形式存在，由于i i l 在i n 2 0 3 中是+ 3 价，s n 4 + 的存在将提供1 个电子到导带，而s n 2 + 的存在将降低导 带中电子浓度。i t o 透明导电薄膜的载流子浓度高达1 0 2 1c i i l 一，迁移率为1 5 4 5 锄2 s ，电阻率介于1 0 一1 0 4 q c i i l 之间，可见光区的透射率在8 5 以上【5 3 ，5 4 1 。 据众多文献报道【5 5 - 5 引，s n 掺杂量为1 0 ( 原子分数) 时，i t o 薄膜具有最 优的光电性能。a l m a 等【5 5 】采用溶胶凝胶法制备的i t o 薄膜，电阻率可达 5 文献综述 5 4 l o 4 q c m ，可见光的透射率可达9 0 。g 鲥a n c 等【5 9 】在室温条件下通过射频 磁控溅射法在玻璃衬底上制备了i t o 薄膜，可见光透射率亦可达9 0 。g e o 玛e 等【删等采用电子束蒸发法在3 5 0o c 的玻璃衬底上制备的1 1 o 薄膜，其电阻率为 3 1 0 4q c m ，可见光透射率高达9 2 。为了进一步降低丌。薄膜的电阻率， h u l t a k 盯等【6 1 】在1 1 o 中掺入少量银，研究发现采用这种方法可以降低后续处理的 温度并能得到高性能的i t o 透明导电薄膜。聊a t s u g t l 等 6 2 】采用直流磁控溅射法 制备了掺z n 的i t o 薄膜，研究发现掺z n 的i t o 薄膜具有良好的刻蚀性和较低 的电阻率。 近年来，i n 2 0 3 与其它氧化物组成的混合物多元氧化物薄膜也逐渐成为研究 的热点领域。复旦大学的m g 等【6 3 】采用反应热蒸发法首次成功制备出了性能优 良的掺铝h 1 2 0 3 透明导电薄膜，它的电阻率为1 7 1 0 4q 锄，可见光透射率大于 8 0 ，载流子的迁移率达到1 3 0c i i l 2 几s ，比i t o 薄膜迁移率高出一倍多。 w a m s i n 曲等【删采用脉冲激光沉积法制备出电阻率可达3 4 1 0 4q c m 光学性能 优良的掺钼崦0 3 薄膜。h e s t 等【6 5 】采用磁控溅射法制备了掺钼i n 2 0 3 薄膜，研究 了沉积温度和钼含量对薄膜性能的影响，薄膜的电阻率最低可达2 l o oq 伽。 y | o u s h i d a 等【删采用磁控溅射法制备的i n 2 0 3 掺钼薄膜最高迁移率为4 4c m 沁s ， 载流子浓度为1 3 1 0 2 1c r i l 一。 此外，鼬m 与q a d r i 等人【6 7 ，6 8 1 制备了i n 2 0 3 掺z r 薄膜，研究了氧分压对薄膜 光电性能的影响。然而，i n 2 0 3 ：f 【6 9 - 7 0 1 、g a i i l 0 3 【7 l 】等透明导电薄膜也有研究人员 进行了研究，但性能没有明显的改善。最近s u b r a l l 锄a i l y 觚【7 2 】成功制备了掺银的 i n 2 0 3 的导电薄膜，薄膜表现为p 型导电行为，5 5 0 n m 处透射率可达6 2 。 2 1 3z n o 基透明导电薄膜 2 1 3 1z n o 的性质 氧化锌( z n o ) 是一种i i 族化合物，它既是性能优良的压电、热电和铁 电材料，同时也是一种新型的宽禁带半导体材料，室温下z n o 禁带宽度为3 3 7 e v ，在制备紫外发光二极管( l e d s ：l i 曲t e m i t t i n gd i o d e s ) 和室温半导体激光 器( l d s ：l 弱e r d i o d e s ) 以及电极材料方面具有重要的潜在应用价值。z n o 有三 种不同的晶体结构一纤锌矿结构、四方岩盐矿结构和闪锌矿结构。自然条件下， 其结晶态是单一稳定的六方纤锌矿( w ：u r t z i t e ) 结构，属于六方晶系，空间群为 6 浙江大学博士学位论文 ( p 6 3 m c ) 【7 3 】。晶格常数为口= 3 2 4 3a ，萨5 1 9 5a 【7 4 1 。室温下，在施加了9g p a ( a )( b ) 图2 1z i l o 三种晶体结构：( a ) 立方n a c l 型；( b ) 立方闪锌矿型；( c ) 六角纤锌矿型 f i g 2 11 1 l r k i n d so f 叩，s t a ls 仇l c t l l i i eo fz n o ：( a ) r o c ks a l t ；( b ) b l 饥d e ；( c ) 硼m z i t e s t 矾k i n g c f n a ka 叫 图2 2z 1 1 0 的人角纤锌矿型品胞示意图 f i g 2 2c r y s t a lu n i to f 、硼n z i t ez n o 左右的压强后，z n o 将丌始从六角纤锌矿晶体结构转变为四方岩盐矿晶体结构， 也就是n a c l 型晶体结构，最近邻原子从纤锌矿晶体结构的4 个增加到四方岩盐 矿晶体结构的6 个，体积缩小1 7 【7 5 1 。另外，在立方晶体结构的衬底上还可以 制备得到亚稳态的立方闪锌矿型晶体结构的z n o 【7 们。纤锌矿结构z n o 中原子呈 密堆积方式排列，每个锌原子位于四个相邻氧原子所形成的四面体间隙中，但只 7 浙江大学博士学位论文 为4 ：4 ，形成一个正四面体结构；并且氧原子和锌原子组成双原子层以a b a b a 的六角密堆方式排列。z n o 中的锌和氧之间的结合处于共价键和离子键之间，因 此z n o 沿着c 轴方向具有较强的极性，通常将从o 晶面指向z n 晶面定义为 0 0 0 1 】 方向。 z n o 的分子量为8 1 3 9 ，密度为5 6 0 6 c i i l - 3 ( 白色粉末) ，无毒、无臭、无味、 无砂性，是两性氧化物，既溶于( 弱) 酸也溶于( 弱) 碱，不溶于水、醇和苯等 有机溶剂。z n o 的熔点为1 9 7 5o c ，加热至1 8 0 0o c 升华而不分解。z n o 的基本 参数如表2 2 所示【7 5 ，7 7 8 0 1 。 2 1 3 2z n o 的能带结构 半导体的能带结构从根本上决定了半导体材料的光学和电学性能，因此，我 们需要了解z n o 的能带结构。图2 3 给出了由紧束缚模型( 实线) 和赝势能带法 l 5 c 。多劳手心 5 _ ，一 8 0 ) 和高电导率 ( 。1 0 。3q c i l l ) z n o ：g a 薄膜；a t a e v 等人【1 删随后采用c v d 技术制备了性能较好 的z n o ：g a 外延透明导电薄膜；f o r s 、h e 等人f 1 4 5 】报道采用m o c v d 法制备了 z 1 1 0 ：g a 透明导电薄膜。但是由于早期薄膜制备技术不完善，以至于当时制备的 z n o ：g a 晶体质量和光电特性均较差。 进入二十一世纪以来，随着薄膜制备技术的改进和发展，人们对z n o ：g a 透 明导电薄膜的研究逐渐深入【1 妊1 5 。h i r 勰a w a 等人【1 5 2 】首次采用直流弧形放电离 子镀膜技术制备了低电导率z n o ：g a 薄膜，薄膜最低电阻率可达1 6 1 矿q c i i l 。 薄膜的导电性能与以往相比有了较大的提高。r 锄a l 【r i s l l i l ar c d d y 等【1 5 3 】研究了衬 底温度和g a 掺杂浓度对喷雾热解技术制备z n o ：g a 薄膜性能的影响，实验发现 在3 5 0o c 时制备的g a 掺杂浓度为5 oa t 的薄膜具有高( 0 0 2 ) 择优取向和最大 的晶粒尺寸9 8 衄，薄膜的电导率可达1 3 2 x 1 0 3q 锄一，可见光透射率高于 8 5 ，并且在红外区具有高的反射率。a s s u i l 嘶。等人【1 5 4 】研究了室温下沉积压强 ( o 1 5 2 1p a ) 对射频磁控溅射技术制备z n o ：g a 薄膜特性的影响，在压强为o 1 5 p a ，射频功率为1 7 5w 条件下制各的薄膜具有最低电阻率2 6 1 0 r 4 q c m ，此条 件下沉积速率最大2 9 0 m i n ；所有沉积的薄膜可见光平均透射率约为9 0 ，他 们制备的薄膜具有优良的光学和电学性能，开创了室温沉积z n o ：g a 薄膜的先河， 为以后在柔性衬底上低温沉积z n o ：g a 透明导电薄膜提供了可行性依据。随后， 1 w a t a 等人【渤】提出了一种新型z n o ：g a 薄膜制备方法一附加磁场离子镀膜技术， 此法具有离子对薄膜损伤小、沉积温度低、可大面积沉积并且具有沉积速率高等 优点，他们通过此法制备的薄膜载流子浓度高达1 1 0 2 1 锄一，在当时还没有见过 载流子高于此值的报道。 随着薄膜制备技术的进一步发展和完善，近几年来人们开始采用 p e m o c v d 【1 5 们，p e c v d 【1 5 7 ，1 5 8 1 ，r p d ( r e a c t i v ep 1 a s m ad 印o s i t i o n ) 【1 5 9 】和m b e 【1 6 0 ，1 6 1 】 等技术来制备z n o ：g a 透明导电薄膜。r 0 b b i n s 等人【”8 】采用p e c v d 法制备了纳 米晶z n o ：g a 薄膜，当薄膜载流子浓度为5 5 1 0 2 0c m ，迁移率为1 5c m 2 s 时， 薄膜的电阻率可达7 5 1 0 4 q c m ，与c v d 技术沉积的薄膜相比，薄膜性能有很 大改善。1 w a t a 等【1 5 9 1 通过r p d 法制备的z n o ：g a 薄膜迁移率高达1 5c m 2 s ，电 阻率低至2 1 0 。4 q c i i l 。 到目前为止，人们已经采用射频磁控溅射【1 6 2 ，1 6 3 1 ，s 0 1 g e l 【1 州，c v d 【1 6 5 1 ，喷 雾热解1 舔1 6 8 1 ，m o c ) 【1 6 9 1 ，p e m o c v d 【1 5 6 1 ，p e c v d 【1 5 7 ，1 5 引，i 冲d 【1 5 9 1 ，m b e 【1 6 0 ，1 6 ， 1 6 文献综述 ( 4 ) 其它元素掺杂的z n o 透明导电薄膜 z n o 基透明导电薄膜的掺杂元素除了上面提到的a l 、g a 、m 以外，人们也 在探索用其它掺杂元素来制备z n o 透明导电薄膜，掺入的杂质元素有b 【7 9 ，18 0 1 、 f 【1 8 l - 1 8 4 】、s n 【1 8 5 1 8 引、z r 【1 8 9 1 、t b 【l 删、h 【1 9 1 1 、s c 【1 9 2 】、y 【1 9 2 】、c c 【1 ”】、m o 【1 9 4 】等。相 对于砧、g a 掺杂来说，由于掺杂这些元素制备的z n o 基透明导电薄膜光电特性 与z n o ：a l 薄膜和z n o ：g a 薄膜相比，还有一定的差距，因而近年来研究的并不 多，所以我们在此就不详细介绍了。 2 1 4 其它透明导电氧化物薄膜 其它几类透明导电氧化物薄膜，二元氧化物如n i o 【1 9 5 _ 1 9 6 1 、w 0 3 【1 9 7 1 、 g a 2 0 3 【1 9 8 1 、t i 0 2 【1 叫、c d o 【2 叫等，三元氧化物如c a t i 0 3 【2 0 、c d i n 2 0 4 【2 0 2 2 0 5 1 、 c d 2 s n 0 4 【2 0 3 1 、岫s n 3 0 1 2 【2 l 】、z n 2 崦0 5 【1 9 】、t i 0 2 c e 0 2 【2 0 6 】、s r t i 0 3 f 2 0 7 】、z n o 崦0 3 【2 0 引、 c u i i l 0 2 【2 0 9 】等，部分研究者也进行了一些研究，但是这些材料的研究仍然处于探 索阶段；多层透明导电氧化物薄膜有z n o c 比n o f l _ 2 1 ，z n o a z n o 【3 5 l ， z n s a z n s 【研等。 迄今为止，投入实际应用的透明导电膜都是n 型半导体薄膜。在微电子和光 电子器件以及电路的应用中，它只能作为无源器件，因而限制了透明导电薄膜的 利用空间。但p 型的透明导电薄膜可以拓宽它的应用领域，使之从无源器件拓展 到有源器件，如可以制作透明p n 结、f e t 等有源器件，甚至可使整个电路实现 透明。与传统常规半导体相比，尽管p 型透明导电薄膜具有许多独特的优点和广 泛的应用前景，但是理论表明要构成p 型透明导电材料，要求其价带顶具有较小 的有效质量以形成浅受主能级。在实践中这一要求却很难实现，因此设计和制备 既具有可见光透明，又具有良好导电的p 型薄膜具有很大的难度，一直都没有大 的进展。直到1 9 9 7 年，k a w a z o e 等【2 1 0 】通过新的材料设计概念，首次制备出了铜 铁矿结构的c u a l 0 2 透明导电薄膜，在室温下呈现了良好的p 型导电特性。在此 激励下，p 型透明导电薄膜的研究如火如茶，相继发现了多种类型的p 型透明导 电材料f 2 1 1 2 13 1 ，还出现了相关的透明器件研究，例如透明p _ n 纠2 1 4 1 、u v - l e d 【2 1 5 2 1 6 】 等。 浙江大学博士学位论文 2 2 透明导电氧化物薄膜的应用 t c o 薄膜因其具有优异的导电性能以及在可见光范围内具有高透射率和在 红外区具有高反射率等特性而得到了广泛应用，目前i t o 和t o 等薄膜已得到实 际应用并形成产业化，产品已进入市场，其中以液晶显示器和太阳能电池为主要 应用领域。表2 4 所示为t c o 薄膜在电学和光学方面的应用。 表2 4 透明导电氧化物薄膜的应用2 1 7 】 t a b l e2 4a p p l i c a t i o n so f 廿a n s p a r e n tc o n d u c t i v e0 x i d ef i l i i l s 【2 1 7 】 透明电极( 1 ) 平面显示器：液晶显示器( l c d ) ，电致发光显示器( e l d ) ； 电致变色显示器( e c d ) ，等离子显示器； ( 2 ) 太阳能电池的窗电极； ( 3 ) 摄像元件； ( 4 ) 图像传感器； 电( 5 ) 遮光玻璃； 学 方( 6 ) 输入画面用开关：接触式面板。 面 的 防静电膜 应 用 仪表的窗口 电磁波屏蔽 面发热膜( 1 ) 防雾防霜用玻璃：汽车、电车、飞机挡风玻璃，照相机镜头， 滑雪用眼镜； ( 2 ) 取暖用嵌板散热器； ( 3 ) 烹调用加热板 光红外反射膜( 1 ) 节能用红外反射膜；( 2 ) 建筑物装饰玻璃；( 3 ) 电炉、干燥 学 上 箱的观察窗 的 选择透射膜 应 用气敏元件 太阳光聚热器 2 2 1 透明电极 平面显示器【2 1 8 ，2 1 9 】：目前t c o 薄膜大量用于平面显示器，例如液晶显示器 ( l c d ) 、电致发光显示器( e l d ) 、电致彩电显示器( e c d ) 等。目前，t c o 1 9 文献综述 薄膜的电学性能已经完全达到液晶显示器对电极的要求，其中i t o 薄膜主要应 用于生产l c d 。l c d 由于体积小、重量轻、厚度薄、无辐射、电压低并且节能 环保，是当今国际上最受重视和欢迎的显示器件。l c d 目前在计算机、通讯、 家电、仪器仪表、军工、轻工、医疗等国民经济的各个领域得到了广泛的应用， 由过去的电子表、计算器发展到目前的g p s 汽车全球定位系统、便携式电脑( 笔 记本式、膝上式、掌上式) 、电子辞典、电子笔记本、商务通、可视电话、数字 照相机、手机、手持游戏机、电子地图、掌上电视以及便携式医用仪器与各种电 子仪表等等，是电子工业中用途最广泛、发展最迅速的一类产品。目前在各类显 示器中，l c d 的产值仅次于显像管( c i 玎) 。随着液晶显示器件的大面积化、高 等级化和彩色化，l c d 将超过c l 玎成为显示器件中的主流产品。 太阳能电池【2 1 9 ，2 冽：太阳能作为一种清洁的、没有任何污染的能源越来越受 到和引起世界各国的关注和极大的兴趣。以前人们利用单晶硅片制作太阳能电池 模块，再由大量的模块组装成太阳能电池板。但是单晶硅太阳能电池的制作成本 很大，以致于不能被广泛地使用。随着研究的进一步深入，随后人们研究和开发 了多晶硅太阳能电池，从成本上来说，比单晶硅太阳能电池要便宜一些，但是多 晶硅太阳能电池的光电转换效率要低很多；经过多年的研究和探索，人们将目光 转向薄膜太阳能电池板。由此产生了 x 文献综述 2 3 1 磁控溅射 磁控溅射是一种应用较为成熟和广泛的偏离平衡态的成膜技术。磁控溅射分 为直流( d c ) 和射频( i 强) 磁控溅射两种。直流磁控溅射一般以金属为靶材， 工作气体为加+ 0 2 混合气体；射频磁控溅射则直接溅射粉末烧结的氧