（材料学专业论文）钢渣和熔渣配料在预分解窑上煅烧硅酸盐熟料若干问题的研究.pdf

河北理工学院硕士学位论文 摘要 本文研究了利用钢渣和熔渣在预分解窑上煅烧硅酸盐熟料的反应机理和工艺技 术的若干问题。结果表明，在预分解窑上利用钢渣和熔渣代替铁粉配料，可以明显 提高生料易烧性，降低煤耗。并且熔渣配料时，即使熟料中氧化镁含量严重超标， 达到5 5 ，水泥的体积安定性仍然没有问题，由此可见，利用钢渣和熔渣配料在大 型预分解窑上煅烧硅酸盐水泥熟料是可行的。通过冀东水泥集团有限责任公司的实 践，证明具有重大的经济效益，社会效益和环保效益。 通过易烧性实验、烧结点试验和x r d 以及d t a 等方法研究表明，钢渣并不能 加速c a c 0 3 的分解和固相反应速度，提高生料的易烧性的原因主要是大量的微量元 素的存在，降低了烧结点的温度，同时其中的c 3 s 起了煅烧晶种的作用；熔渣在煅 烧过程中能够加速c a c 0 3 的分解和固相反应速度，并且以玻璃态存在的大量微量元 素更有效地降低烧结点温度，促使反应活化能大幅度降低。因此，熔渣配料比钢渣 提高生料易烧性的效果更加明显。熔渣配料引入大量的m g o 后，使熟料中氧化镁含 量超过国家规定的数量，但是通过压蒸试验表明，不会造成安定性不良。分析其原 因，主要是熔渣中的m g o 基本上以玻璃态的形式存在，与石灰石和自云石引入的 m g o 相比，在煅烧过程中反应历程不同，因此熔渣配料在熟料中不易生成方镁石晶 体，而更多的是固溶于熟料矿物和玻璃相中，加上预分解窑的熟料冷却速度明显快 于一般的回转窑和立窑，因此即使是形成了方镁石，晶体的尺寸也比较小，对水泥 的体积安定性影响不大，因此熟料中m g o 含量即使达到5 5 仍然不影响压蒸安定 性。工业废渣进行配料引入的碱高，可能使s 瓜比降低，造成坍落度经时损失严 重，熟料烧成过程中引入外加硫，适当提高熟料中的i 瓜比，使其处于o 5 o 7 之 间，对解决预分解窑目前存在的水泥需水量过高，坍落度经时损失过大，将起积极 作用。 关键词：冶金渣预分解窑易烧性煅烧机理体积安定性 河北理工学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h er e a c t i o nm e c h a n i s m sa n dt h et e c h n i q u e su s i n gt h er a wm i x p r o p o n i o n e df r o mt h e s t e e ls l a ga n dt h e m e l t i n gs l a gt ob u m s i l i c a t ec l i n k e ri nt h ep r e c a l c i n a t o rk i i nw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb u m a b i l i t yo f t h er a w m i xi se n h a n c e da n dt h ec o n s u n l eo f e o a l i s r e d u c e d a n dt h es o u n d n e s so fc e m e n ti su pt og r a d ea l lt h es a l n ce v e ni ft h ec o n t e n to f m a g n e s i ai nt h ec l i n k e rr e a c h e s5 5 t l l a tg o e sb e y o n dt h el i m i ts e r i o u s l yw h e nt h ei r o n p o w d e ri ss u b s t i t u t e db yt h es t e e ls l a ga n dt h em e l t i n gs l a g t h u si tc a l lb es e e nt h a ti ti s f e a s i b l et h a tt h es t e e ls l a ga n dt h em e l t i n gs l a ga r eu s e dt op r o d u c et h es i l i c a t ec l i n k e ri n t h ep r e c a l c i n a t o rk i l n ，w h i c hh a sb e e np r o v e dt op o s s e s st h eg r e a te c o n o m i cb e n e f i t ，t h e s o c i a lb e n e f i ta n dt h ee n v i r o n m e n tb e n e f i tt h r o u g ht h ep r a c t i c ei nj i d o n gc e m e n tg r o u p l i m i t e dl i a b i l i t y b y t h ee x p e r i m e n to f b u r n a b i l i t y ，s i n t e rp o i n t ，x r da n dd t a ，i th a sb e e ns h o w nt h a t t h es t e e ls l a gc a n ta c c e l e r a t em e d e c o m p o s i t i o no fc a c 0 3a n dt h es o l i d p h a s er e a c t i o n a n dt h er e a s o n st h a tt h eb u m a b i s t yo fr a wm i xc a nb ee n h a n c e dl i em o s t l yi nt h ee x i s t e n c e o fd i v e r s i f o r i l lm i c r o e l e m e n t st h a tc a nr e d u c et h es i n t e rt e m p e r a t u r e ，a tt h es a m et i m ec 3 s i nt h es t e e ls l a gc a n p l a y ar o l ea sc r y s t a ls e e d si nt h ec l i n k e rb u r n i n g t h em e l t i n gs l a gc a n a c c e l e r a t et h ed e c o m p o s i t i o no f c a c 0 3 a n dt h es o l i d p h a s er e a c t i o n ，a n dr e d u c et h es i n t e r t e m p e r a t u r ee f f e c t i v e l yd u et ot h em i c r o e l e m e n t st h a te x i s ti nt h ev i t r e o u sf o r r n b e s i d e s ， t h em i c r o e l e m e n t sc a nd e c r e a s et h ea c t i v a t i o ne n e l g yo fr e a c t i o ni ng r e a te x t e n t t h e r e f o r e t h em e l t i n gs l a gi sa b l et oi m p r o v et h eb u r n a b i l i t yo fr a wm i xm o r ee f f e c f i v e l yt h a nt h e s t e e ls l a g b e c a u s et h em e l t i n gs l a gi n t r o d u c e sal o to fm a g n e s i a , t h ec o n t e n to fm a g n e s i a i nt h ec l i n k e rw i l le x c e e dt h en a t i o n a ls t a n d a r d b n ti ti ss h o w nb ym e a n so ft h eh i g h p r e s s u r es t e a mt e s tt h a tt h es o u n d n e s sb a d n e s sw i l ln o ta p p e a r t h ec a u s a t i o nm o s t l y e o n s i s t si nt h a tt h em a g n e s i ae x i s t sa s 也ev i t r e o u sf o i t ni nt h em e l t i n gs l a g w h i c hb r i n g s a b e u tm er e a c t i o nc o u r s et od i f f e rf r o mt h a tw h e nt h em a g n e s i ai si n d u e t e db yl i m e s t o n e a n dd o l o m i t e t h u st h ep e r i c l a s ec r y s t a ld o e sn o ta p p e a r e a s i l y a n dm u c h m o r el i k e l yt h e m a g n e s i a i ss o l i dd i s s o l v e di nt h ec l i n k e rm i n e r a l so ri nt h ev i t r e o u sf o n n ，b e s i d e s o w i n g t ot h ec o o l i n gr a t eo f 也ec l i n k e ri nt h e p r e c a l c i n a t o r k i h ii sf a s t e rt h a nt h a ti nt h eo r d i n a r y r o t a r yk i i no ri nt h ev e r t i c a lk i i n ，t h ec r y s t a lp a r t i c l e sw i l la l s ob eu n d e r s i z ee v e ni ft h e p e r i c l a s ec r y s t a lc o m e si n t ob e i n g t h e r e f o r et h es o u n d n e s so fc e m e n ti sn o ta f f e c t e d g r e a f l y ，a n de v e nt h o n g l l 1 ec o n t e n to f m a g n e s i ai nt h ec l i n k e rr e a c h5 5 t h es o u n d n e s s w i t ht h eh i - p r e s s u r es t e a mt e s ti se l i g i b l e w h e nt h er a wm i x p r o p o r t i o n i n gu s i n gt h e i n d u s t r i a lw a s t ei sc a r r i e dt h r o u g h ，t h em o r et h ea l k a l ii si n d u c t e d t h el o w e rt h er a t i oo f s ri s d e p r e s s e d , w h i c hl c a d st h es l u m p1 0 s ss e r i o u s l y i no r d e rt oe l e v a t e s ri nt h e c l i n k e r p r o p e r l y ，w h i c hi si nt h er a n g eo f 0 5 - 4 ) 7b e s to fa l l ，t h em o r ea m o u n to f s u l p h u ri s i n t r o d u c e di n t ot h ec l i n k e ri nt h ep r o c e s so fb u r n i n g i tc a nb r i n gaf a v o r a b l er o l ef o r d e p r e s s i n gt h ee x c e s s i v ew a t e rd e m a n d a n d s l u m p l o s s k e y w o r d s ：m e t a l l u r g yw a s t er e s i d u e ，b u r n a b i l i t y ，p r e d e c o m p o s i n gk i l n , r e a c t i o n m e c h a n i s m ，s o u n d n e s s i i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得河北理工学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的 说明并表示了谢意。 签名：溘垒盈日期：崆年生月竺日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名： 涟垒耍导师签名：匀物日期：业年主月笪日 河北理工学院硕士学位论文 引言 水泥和混凝土是主要的建筑材料，改革开放以来，我国水泥工业取得了很大的 发展，首先表现在产量的快速增长上。2 0 0 3 年我国水泥的年产量已接近8 亿吨，六 年来一直保持世界第一位。我国作为世界上最大的发展中国家，在今后相当长的时 期内，国民经济仍然保持比较快的发展速度，水泥工业在未来2 0 多年将有更大的发 展。资料表明，我国9 0 年代水泥产量平均增长率高达1 7 5 ，而预测2 0 0 0 2 0 1 0 年平均增长率5 - 2 ，2 0 1 0 2 0 2 0 年为2 6 。但是我国现有水泥厂多以立窑为主， 生产水泥标号不高，质量差。因此用新型的预分解窑等量取代落后的立窑，已经成 为目前我国水泥工业的发展趋势。 水泥行业大量消耗原材料和能源，并对环境产生严重污染。资料表明 2 q 】，国际 上现代化水泥企业熟料热耗一般都低于3 0 0 0 k j k g s h ，而我国为5 2 8 0k j k g s h 。水泥 行业每年消耗约8 4 0 0 万吨标准煤，约占全国能源消耗总量的6 。同时水泥生产过 程排放大量c 0 2 ，计算表明，每生产一吨熟料约产生一吨c 0 2 ，导致温室效应，这 对我国的可持续发展构成了严重的威胁。另方面，冶金部门每年都排放大量的工 业废渣【4 哪】，其中高炉矿渣利用率比较高，而钢渣的利用则很少。钢渣年排出量达 2 0 0 0 多万吨，加上历年来的积存，目前我国尚未被开发利用的钢渣已超过两亿吨。 熔渣是未经水淬过的矿渣，年排出量也很多，其中含有大量的镁、钙、硅、铝等元 素，这些元素和水泥中的成分相一致。如果能够利用钢渣和熔渣生产水泥，尤其是 在新型预分解窑中研究利用钢渣和熔渣配料，并解决由此产生的相关问题。从而减 轻我国水泥生产带来的资源大量消耗和对环境的严重污染，是水泥工业重要的研究 课题。 1 9 7 7 年，吴中伟院士【7 1 提出：到2 0 1 0 年我国水泥产量应保持在现有的水平上， 主要发展绿色高性能水泥。绿色水泥主要包括以下几方面的含义： ( 1 ) 大量节省生产能耗； ( 2 ) 显著减少生产过程中c 0 2 排放量； ( 3 ) 固体工业废渣的高级利用： 河北理工学院硕士学位论文 ( 4 ) 水泥产品的质量和标号得以提高与国际接轨；用于混凝土工程有利于改善和 提高混凝土的工作性、强度和耐久性。 针对上述问题，我院与冀东水泥集团公司共同申请了唐山市重点攻关课题高 性能绿色水泥，本研究是该课题中的一个子课题，主要研究在大型干法回转窑上 利用钢渣、熔渣等冶金渣代替部分校正料进行配料，达到减少煤耗、实现废渣资源 化，提高产量、降低环境污染的目的。本课题研究的重点是：( 1 ) 钢渣和熔渣在预 分解窑熟料煅烧过程中的行为及提高生料易烧性的机理； ( 2 ) 熔渣中的m g o 达到 5 5 后，水泥体积安定性的问题。 ( 3 ) 废渣配料中产生的硫碱比变化对水泥坍落度 经时损失的影响。 2 河北理工学院硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 冶金废渣资源化的意义 资料表明【8 l ，我国冶金企业每年排出固体废弃物1 5 3 亿t ，利用率为4 3 。就 冶金渣而言，每年排放量为6 7 0 0 万t ，利用率为8 3 ；其中钢渣为1 6 0 0 万t ，利用 率为7 9 铁合金渣和有色渣为1 0 0 0 万t ，利用率为2 0 ，现在每年仍然约有18 0 0 万t 冶金渣继续排放。冶金渣的资源化利用对减少占地和环境污染、节约能源降低 消耗、减少c 0 2 排放及对企业可持续发展都具有现实意义，同时也具有显著的经济 效益和社会效益。朱桂林等人【9 i 发表的文章冶金渣资源化利用的现状和发展趋 势中指出，我国冶炼过程中产生的冶金渣利用率约为7 2 。利用的途径主要为水 泥掺合料、道路材料、回填材料、砖和砌块等建筑制品，少量用于冶金原料。其利 用的经济效益也不显著。因此合理利用冶金废渣，是涉及国家可持续发展的重大问 题。把钢渣和熔渣利用于水泥熟料煅烧是解决该问题的一条重要途径，而且目前大 量的大型预分解窑的建造为应用钢渣和熔渣创造了条件。因此研究钢渣和熔渣作为 生料配料在大型预分解窑上的应用，具有很大的现实意义。 1 2 冶金渣在熟料煅烧的研究进展 冶金废渣应用于熟料煅烧，很多人已经进行了研究。对于本课题有关的钢渣和 熔渣问题也有人作了报道。最早把钢渣用于生料煅烧熟料始于7 0 年代，在传统老式 的回转窑上用钢渣来代替石灰石配入生料。由于钢渣的成本比石灰石高，而且钢渣 中f e o 的含量高，往往造成回转窑煅烧困难，因此后来没有继续使用。但是后来人 们发现钢渣中f e o 和f e 2 0 3 合量约为2 4 。因此考虑用钢渣来代替铁粉。 王明辉 1o 】在研究钢渣代替铁粉煅烧水泥时，进行了初凝、终凝、抗折和抗压强 度的测定。提出钢渣代替铁粉能降低熟料煤耗和f - c a o 的含量，提高水泥强度，尤 其早期强度。a b r o a dm o n s h i 和m a w o u dk a s i r ia s g a r a n i 【n 】对钢渣、铁粉和石灰石生 产硅酸盐水泥进行了分析，进行了初凝、终凝、标准稠度、耐久性和f - c a o 含量以 及抗折抗压强度的测定，表明具有更高的强度、更好的机械特性。南京化工大学【1 2 1 河北理工学院硕士学位论文 也对钢渣代替铁粉进行了实验研究，并通过差热、热重分析，比较加与不加钢渣对 烧成温度的影响。通过x 衍射分析了矿物含量，对加速固相反应的机理作了探讨， 结果表明：由于钢渣中c 3 s 等矿物的晶种作用以及f e o 的助熔与降低液相粘度作 用，促进熟料矿物的形成，同时还可以降低液相的出现温度，而且在固相反应阶段 促进c 2 s 、c 3 a 、c 4 a f 等矿物的形成。邹俊甫i 1 3 1 提出了钢渣用于生料配料一料三代 的观点，并对经济性进行了合理的分析。一料三代就是代矿化剂、代晶种、代铁质 校正料。并对钢渣在烧成过程中起晶种的作用进行了简单分析。 1 3 钢渣和熔渣配料的可行性 钢渣和熔渣用于水泥工业生料配料是可行的，这可从它们本身的物理性能、化学成 分和矿物组成来确定其可行性。 资料表明【1 4 l ，钢渣有多种，包括平炉渣、转炉渣、电炉渣等，由于各地的钢渣的化 学组成不同，其中的矿物组成也不同。钢渣呈黑色，外观像结块的水泥熟料，其中夹带 有部分铁粒，硬度大，密度为1 7 0 0 - - 2 0 0 0 k g m 3 。钢渣的主要化学成分为t f e 、s i 0 2 、 a 1 2 0 3 、c a o 、m g o 等，由于f e o 所致，其烧失量为负值，成分组成基本稳定。下表为 钢渣的化学成分： 表1 1 钢渣的化学成分( ) t a b l e1 1c h e m i c a l c o m p o s i t i o no f s t e e ls l a g 根据碱度面瓦c 丽a o ) 的不同，钢渣的矿物组成也不同，主要矿物为橄榄石 ( c a o r o 2 s 1 0 2 其中r o 代表f e o 、m n o 、m g o 固溶体总称) 、镁蔷薇辉石 ( 3 c a o r o 2 s 1 0 2 ) 、硅酸二钙( 2c a o s i 0 2 ) 、硅酸三钙、( 3 c a o s i 0 2 ) 、 铁酸二钙( 2c a o f e 2 0 3 ) ，还有部分氟磷灰石( 9c a o - 3 p 2 0 5 - c a f 2 ) 和g c a o 等矿物。 从它的化学成分及矿物组成来看，主要是利用钢渣的c a o 、m g o 、m n o 、t f e 等有益成分，使用钢渣代替部分石灰石和铁矿石配料，有可能改善生料煅烧的易烧 一正一 河北理工学院硕士学位论文 性，提高熟料质量。而钢渣中所含有的微量元素也在水泥配料的允许范围之内，并 对预分结窑煅烧没有害处。因此用于生料配料是可行的，而且许多厂家也曾经应用 或正在应用钢渣配料。宜兴市天平市水泥有限责任公司【i 习于1 9 9 9 年3 月采用钢渣代 替铁粉配料在其立窑上应用，获得了熟料强度高，热耗低的生产效益。在2 0 0 1 年， 广州黄石市已有十余家立窑水泥厂正式采用东方钢铁有限公司的电炉钢渣配料，年 用量达4 万余吨，开发利用率9 5 ，并且取得了令人满意的结果。2 0 0 2 年冀东水 泥厂在二线采用钢渣配料也取得了良好的经济效益和生产效益。 熔渣有多种，鉴于本课题只应用高炉溶渣，其化学成分为c a o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、 f e 2 0 3 、m g o 等。其化学成分含量如下表1 2 ： 表1 2 熔渣的化学成分( ) t a b l e1 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f s l a g 熔渣主要成份都以玻璃体形式存在，m g o 就圃溶于玻璃体中，因此m g o 的存 在形式有别于白云石等含镁高的原料，估计对安定性不会造成影响。 因此溶渣是可以进行生料配料的。而且在冀东水泥有限责任公司的鞍山水泥厂 也正在试验应用熔渣配料煅烧水泥熟料。 尽管有很多公司已经应用钢渣配料和熔渣配料，而且也有人对钢渣配料进行研 究，但是对于钢渣配料对易烧性的研究只限于立窑并且理论研究也不完善，因此我 们研究钢渣和熔渣在预分解窑煅烧中对易烧性的提高还是有一定意义的，并且我们 还系统研究钢渣和熔渣提高易烧性的机理以及氧化镁对安定型的影响等问题，以及 由此引发的硫碱比变化对坍落度影响的问题。因此我们的研究有很大的价值。 1 4 钢渣和熔渣配料主要的技术难点 1 。4 1 适应预分解窑的工艺特点 预分解窑是一种显著提高水泥回转窑产量的煅烧工艺设备。煅烧中使用中等的 k h ，高的s m 和【m 。因此熟料中的c 2 s 含量比较高。资料表明们，该配料方案对 预分解窑的适应性强，能够提高熟料产量和质量等。 5 河北理工学院硕士学位论文 预分解窑主要特点是把大量吸热的碳酸钙分解反应从窑内传热速率较低的区域 转移到悬浮预热器与窑之间的分解炉中进行，预分解窑的分解炉前联接着预热器， 生料粉在预热器内呈悬浮状态与出回转窑的热烟气进行热交换，被加热至8 0 0 。c 左 右，完成预热、粘土脱水分解和部分碳酸盐分解之后，再进入分解炉。悬浮在气流 中气固相间的换热面积大，因而加热所需时间很短。但是原料中所带入得碱、氯、 硫化合物会对预分解窑造成危害。资料表明1 7 叫9 1 ，原、燃料有害成分主要是k 2 0 、 n a 2 0 、s 0 3 和c l - 。当熟料经过高温煅烧时，这些有害成分便从高温区里挥发出 来，在窑系统内循环和富集。一旦有害成分含量过高，便与其它组分进行化学反 应，形成硫酸盐或氯化物冷凝在生料上，在8 0 0 。c 左右出现熔融相，改变熔体本身 的性质，从而降低液相的形成温度。通常在最低两级旋风预热器内就会冷凝。当原 料中含有较高的碱时，则碱循环富集到一定程度，就会引起氯化碱和硫酸碱等化合 物粘附在最低二级旋风预热器卸料锥体或简壁内，形成结皮，严重时会堵塞卸料 管，影响窑的正常工作。解决碱、氯、硫的结皮、堵塞是比较困难的。因此通常预 热器要求原、燃料中碱、氯、硫含量应控制在比较安全的含量以下，同时采取一定 的处理与防治结皮的措施，才能使回转窑系统长期安全运转。 预分解窑煅烧过程中由于液相含量过高也会产生结大蛋的问题。资料表明凹翊， 结大蛋会降低回转窑的运转率，缩短窑衬使用寿命，影响冷却机的安全运转，因此防止 预分解窑结大蛋极其重要。 从热- r n 度上来说，预分解窑具有快速升温急剧冷却的特点。资料表明】，提 高煅烧温度并快速冷却是提高熟料质量的重要途径。提高煅烧温度可在配料时减少 熔剂矿物，增加硅酸盐矿物特别是a 矿含量，并提高a 矿和b 矿的活性，从而提高 熟料强度。快速冷却可保留较多的a 矿和高温型口 - c 2 s ，并使较多的熔剂矿物特别 是c 3 s 和抗侵蚀型矿物c 3 a 以玻璃体形式存在，提高熟料的强度和质量。 根据预分解窑上述的特点，钢渣和熔渣配料是否适合三率值的需要? 钢渣和熔 渣中的大量微量元素是否会导致或者加剧结皮堵塞? 钢渣和熔渣引入以后液相出现 的温度产生什么样的变化? 是否会改变预分解窑系统液相出现的区域，产生结大蛋 等问题? 我们将通过试验做进一步的研究。 6 - 河北理工学院硕士学位论文 1 4 2 解决氧化镁对安定性的影响问题 国家标准规定熟料中的氧化镁含量不超过5 ，如果达到5 o 6 0 必须进行压 蒸安定性试验。而冀东水泥集团所属的鞍山公司，使用的熔渣氧化镁含量高，配料 时熟料中的m g o 超过国家标准，这样的配料是否能够保证水泥的体积安定性良好? 是一个值得严重关注的问题。因此提出氧化镁对安定性的影响问题。 许多人对氧化镁的压蒸安定性问题做过探讨，并对其在煅烧过程中的作用及形 成熟料后存在的状态进行了讨论。r i b 佐祖良等俄国学者【2 4 】在讨论波兰特水泥熟 料的液相组成时，提出m g o 在液相中的溶解度不超过5 0 5 5 。当熟料含有 2 o 的m g o 时，液相就接近饱和，过剩的m g o 便以方镁石的形式存在。 湖南韶峰水泥集团的罗魁元【2 5 】分析了高镁石灰石对熟料矿物晶体的影响，发现： 高镁熟料中m g o 晶体尺寸受冷却制度的影响很大。快冷时，m g o 大多以水化速率 相对较快的小晶体析出；反之，则以水化最慢的大尺寸晶体存在。他提出让高镁熟 料中多余的m g o 以小晶体或玻璃体形式存在，从而最大程度地消除高镁熟料中 m g o 带来的影响。 武汉工业大学的邬燕蓉等人 2 6 1 对m 9 0 在含氟硫高铁熟料中的分布及对水泥压 蒸膨胀的影响进行了分析。并提出，使用c a f 2 和s 0 3 矿化剂可以使m g o 在含量 6 o 以上的水泥制品中不会造成安定性不良；并对含氟硫高铁水泥改善m g o 引起 的体积安定性不良的原因进行了分析探讨；说明随i m 降低，固溶的m g o 增多，方 镁石将减少，水泥的压蒸膨胀也大幅度降低。 n i k f o r o v 2 7 3 等发现在生料中加入c a f 2 或n a 2 s i f 6 ，熟料中m g o 高达6 也可能 满足压蒸试验要求。过去的资料表1 2 8 2 9 1 高镁水泥中，水泥压蒸膨胀随熟料中s 0 3 含量增加而显著降低。 钢渣和熔渣中含有大量的氧化镁，用它们配料所烧制的熟料中氧化镁的含量会 超过5 。在预分解窑煅烧时，液相量又很少，f e 2 0 3 含量比较低的情况下，对水泥 体积安定性将产生什么样的影响? 我们也必须对该问题进行合理的解释。 河北理工学院硕士学位论文 1 4 3 熟料中硫碱比的问题 硫碱比对预分解窑的熟料煅烧和水泥性能的影响很大，因此电是受到关注的问 题，尤其是熟料煅烧中的硫碱比问题，更需要严密关注。因此在研究钢渣和熔渣配 料的时候，不得不对这一问题认真研究。 碱含量对水泥生产和质量的影响，一直是水泥生产工作者研究和探索的课题， 张大康f 3 0 1 的预分解窑生产中碱对熟料质量的影响中介绍了国内某大型现代干法水泥 厂预分解窑生产中碱对熟料质量的影响。这种影响可以导致熟料安定性不良，后期 强度降低。对高碱熟料的岩相分析发现，碱对熟料矿物，特别是阿利特形貌具有明 显影响。从保证熟料质量的角度提出了熟料中碱的限量标准。 合肥水泥研究院的刘华煜 3 1 】在预分解窑中挥发成分的循环和限量的探讨论文中 表明，为了保证熟料质量和安全运转，一般控制熟料总碱量( k 2 0 + n a 2 0 ) 不超过 1 2 。s 0 2 在气相中，优先与高温时挥发出来的碱金属结合成硫酸盐，有剩余时与 c a o 和c a c 0 3 反应生成c a s 0 4 。如果硫不足，就只生成硫酸碱，在回转窑煅烧过程 中也容易造成结皮堵赛事故。因此，国外水泥工作者提出了硫碱比的概念 瓦彘及控制范围a 但是刘华煜认为具有决定意义的不是原燃料中硫碱 的比率，而应是存在于气氛中硫碱的比率。对于硫碱比的控制范围，应通过总结我 国的实践经验来确定。硫碱比o 3 0 6 时，预热器系统结皮轻微，可以保证系统稳 定运转：硫碱比0 6 1 0 时，预热系统容易结皮，必须及时清除，方能正常运转： 硫碱比) 1 0 时，预热器分解炉系统容易形成硫酸盐结皮，不宜清除，不能保证正常 生产。 华南理工大学的黄其秀【3 2 1 在他的高硫碱比微组分对预分解窑熟料煅烧的影响论 文中表明，当s 0 3 的含量为o 8 左右时，熟料的阿利特含量较多，强度较高。当 s 0 3 含量超过o 9 时，随着s 0 3 含量的增加，熟料中阿利特减少，尺寸增大，而贝 利特增加。过高的硫含量不但影响水泥熟料的质量，而且硫在还原气氛下会促使其 挥发循环与富集。干法水泥生产对挥发性微量组分提出了严格要求，新型干法窑对 生料应严格控制硫碱比。国内外大多数学者认为等于1 或接近1 最好，黄其秀认 一8 - 河北理工学院硕士学位论文 为，硫碱比对结皮堵塞和熟料质量影响，还应与挥发性微量组分相配合，特别是对 应于一定的碱含量相配合，以及s 0 3 和m g o 的适合范围。因此，过去的硫碱比指 标，随着现代科学技术的新发展和现代工业生产技术的新成熟，应该进行重新的调 整与更新。 钢渣和熔渣中含有硫，进行配料后不可避免的会引入硫，可能导致硫碱比变 化。而对于冀东水泥来说，其硫碱比非常低仅0 1 o 2 ，这与其他厂家水泥相比差 了很多。因此对该问题如何解决，也是本课题的研究内容。 l 。5 水泥熟料煅烧动力学的研究 由于钢渣和熔渣的引入，熟料煅烧过程中将出现不同的物理化学变化。为了进 步加深这两种配料在预分解窑中煅烧过程中对易烧性的影响，本研究中拟对这两 种配料的煅烧过程进行动力学研究。 尽管国内外没有人进行这两种配料这方面的动力学研究，但是对硅酸盐水泥熟 料动力学研究，可供本研究借鉴。 霍冀川等人口3 1 在研究镁渣配料煅烧硅酸盐水泥熟料的研究时，采用动力学计算 的方法，提出镁渣的加入可以降低熟料形成的表观活化能。徐光亮等人阻1 在铝率 对硅酸盐水泥熟料形成动力学的影响和掺磷渣硅酸盐水泥熟料形成动力学的研 究论文中，也运用了动力学的研究方法。但是对钢渣配料对易烧性的影响的动力 学研究未见报导。 1 6 矿化剂和晶种在水泥煅烧中所起的作用 矿化剂和晶种都会对水泥煅烧起有利的作用，提高生料的易烧性，降低烧成温 度。从理论上讲，矿化剂、晶种是两种作用原理不同的生料外加组分。资料表明p 5 ”】，在水泥熟料煅烧中，矿化剂能够促进c a c 0 3 分解和结晶s i 0 2 的活化，降低液相 烧成温度与粘度，促进c a o 溶解和c a 2 + 扩散，加快c 3 s 晶体生成速度。而晶种则是 作为一种成核基体，克服或降低c 3 s 晶核形成的成核势垒，加快c 3 s 晶体形成速 度。尽管矿化剂和晶种两者作用机理不同，但在生产中使用的目的都是为了加速矿 物形成、缩短烧成时间，最终取得良好的技术经济效果。 许荣辉 3 叼研究了水泥加矿化剂煅烧和晶种法煅烧两种水泥熟料快烧技术的机 一9 - 河北理工学院硕士学位论文 理。表明，矿化剂可加速碳酸钙的分解，在c a c 0 3 一c a f 2 系统中c a c 0 3 分解活化能 1 2 8 k j m o l ，相比纯c a c 0 3 分解活化能1 6 6 6 1 6 7 5 k j t o o l 少了3 8 k j m o l 左右。可 见矿化剂可显著加快c a c 0 3 分解。有实验证明c a f 2 可促进s i 0 2 晶体的s i o 键的 断裂，活化结晶s i 0 2 。还表明，矿化剂的加入可降低共熔温度和烧成温度5 0 1 0 0 。c 。此外，晶种的加入可提高c 3 s 成核速率。实验数据最示，加入晶种后，c ，s 晶核生长速度与c a o 溶解速度、c a 2 + 扩散速度相当。加快了的c 3 s 成核速率，提高 了水泥熟料的煅烧。 刘顺妮”1 等人发表的立窑熟料烧成范围与煅烧性能的关系论文中，对复合矿化 剂、微量元素对立窑熟料煅烧性能的影响进行了讨论。结果表明，复合矿化剂可有 效地扩大熟料烧成范围，改善熟料烧成性能。复合矿化剂( s 0 3 + c a f 2 ) 的加入，使 得试样f - c a o 含量在4 时的温度值由1 3 2 5 c 降低至1 2 4 8 c 。微量元素t i 0 2 、a 2 0 5 和c r 2 0 3 在掺量小于o 5 时，有较好的矿化作用。m g o 和c a f 2 在较大的掺量范围 内能扩大熟料的烧成范围，改善熟料的煅烧性能。 许多资料 4 0 4 1 已经显示，用同质熟料作为晶种添加到水泥生料中以提高水泥窑 煅烧效果，提高生料的易烧性。陈明芳等人【4 2 叫3 1 提出添加晶种对水泥熟料的形成具 有显著的促进作用，掺品种试样比不掺晶种的试样在同一煅烧温度下达到同一煅烧 程度可缩短烧成时间5 l o m i n ：在同一烧成时间内，可以降低烧成温度3 0 5 0 c 。 上面介绍了矿化剂和晶种在熟料煅烧中对易烧性提高，它们的机理不同，我们 可以用下面的理论来进行解释。无机材料科学基础介绍，矿化剂一般可以加速碳 酸钙的分解，破坏s i 0 2 的晶格，降低最低共熔温度和烧成温度，降低液相粘度。晶 种的加入可提高c 3 s 的成核速率。这是由于晶种提供了c 3 s 成核的中心，使其成核 活化能降低，成核速率加快。 g ：= g k + f ( o ) g ：一均相成核时的活化能 ( 曰) = ( 2 4 - c o s o ) ( 1 一c o s o ) 4 移一液相与固相的接触角 1 0 河北理工学院硕士学位论文 非均相成核比均相成核的势垒低，析晶过程容易进行，而润湿的非均相成核又 比不润湿的势垒更低，更易形成晶核。显然，添加晶种属于润湿的非均相成核。这 就可以显著降低成核势垒，提高煅烧过程的易烧性。 钢渣和熔渣配料实际上起藿矿化剂和品种煅烧的作用，但是没有人从这方面 深入分析和研究。 河北理工学院硕士学位论文 2 1 研究内容 第二章研究内容和技术路线 2 1 1 钢渣和熔渣配料对易烧性的影响的研究 通过本实验研究，了解钢渣和熔渣配料以后，生料易烧性的变化，来预计两种 配料对预分解窑煅烧和熟料质量的影响，从而预测项目研究成功阱后的经济效益。 本研究包括如下内窑： ( 1 ) 确定钢渣配料和熔渣配料的配料方案； ( 2 ) 按照国家标准，进行生料易烧性测定； ( 3 ) 通过冀东水泥厂在预分解窑上进行的工业实验，了解钢渣配料和熔渣配料 对窑的生产和熟料质量的影响： 2 1 1 1 预分解窑钢渣和熔渣配料方案的确定 确定钢渣和熔渣配比范围 在确定钢渣和熔渣配比范围时，要充分考虑到率值、液相量、最低共熔点等对 预分解窑作业的影响，尤其是预分解窑结皮堵塞的问题，这是预分解窑钢渣配料有 别于以往其它窑型进行类似研究的地方。 生料易烧性试验 根据提出的配料范围，进行多个配料方案的易烧性试验与研究，结合熟料性能 和回转窑的作业体会，最后确定最佳的实验室配料方案。 根据冀东预分解窑的生产实践，确定最后的配料方案。 2 1 1 2 钢渣和熔渣配料提高易烧性机理的研究 在上述易烧性试验的基础上，进一步研究钢渣和熔渣配料提高生料易烧性的机 理。 具体内容是，研究钢渣和熔渣配料； 对碳酸钙分解的影响； 对固相反应的影响： 1 2 河北理工学院硕士学位论文 对烧结点温度的影响： 进行固相反应动力学研究和活化能测算。 2 1 ，2 熔渣配料对水泥体积安定性的影响 熔渣配料时，即使氧化镁超过5 ，水泥的体积安定性仍然良好，为了证实这一 问题并搞清楚其机理，进行如下研究； ( 1 ) 分别用白云石和熔渣配制生料，并在高温电炉上煅烧成为熟料，使熟料 中氧化镁达到5 5 。测定并比较试样的体积安定性。 ( 2 ) 通过对不同煅烧温度下熟料中游离氧化镁含量的化学分析以及煅烧熟料的 显微分析和x r d 测试等方法，了解氧化镁在煅烧过程中的行为，进行机理研究。 2 1 ，3 硫碱比对水泥坍落度经时损失影响的研究 ( 1 ) 配制硫碱比不同的试样，在高温电炉上进行熟料煅烧，并测定熟料中的碱 和硫的含量，计算硫碱比： ( 2 ) 加入一定量的石膏，将熟料磨制成水泥，用维卡仪上测定不同时间的净浆 针入度。借以分析不同硫碱比煅烧试样磨制成水泥的坍落度经时损失； ( 3 ) 通过岩相分析和x 射线衍射测试等方法，研究不同硫碱比熟料矿物结构的 差异，进行机理分析。 1 3 河北理工学院硕士学位论文 2 2 技术路线 2 2 1 钢渣和熔渣配料对易烧r i 生影响的研究 把钢渣、铁粉和熔渣配料分别进行试验，试验路线如下图( 圈2 1 ) 。 豳2 1 钢渣和熔渣配料对易烧性影响研究路线 f i g 2 1 t h er e s e a r c hr o u t eo f s t e e ls l a ga n d s l a gt oe f f e c to f b u r n a b i l 时 1 4 河北理工学院硕士学位论文 2 2 2 高镁熟料对水泥体积安定性的影响 分别用白云石和熔渣来配制高氧化镁料，其中的氧化镁含量换算成熟料中的含 量应该达到5 5 。把这两种料煅烧成水泥熟料后进行安定性试验并进行机理分析， 试验的路线按下图( 图2 2 ) 的过程进行。 根据经验和预分解窑工艺确定率值 用白云石和熔渣配制两种生料 对烧制的水泥熟料采用化学分析法 测定游离氧化镁和固熔氧化镁含量 采用x r d 和s e m 进一步确定方镁 石烧结状况和颗粒度 分析熔渣和白云石的化学组成 烧制水泥熟料 进行压蒸安定性试验 解释没有造成安定性不良 的原因，进行机理分析 对两种原料配制成m g o 含量相同 的生料进行不同温度煅烧测定游离 氧化镁含量 图2 , 2 熔渣配料对安定性的影响研究路线 f i g 2 2t h e r e s e a r c hr o u t eo f s l a gt ot h ee f f e c to f s o u n d n e s s - 1 5 河北理工学院硕士学位论文 2 2 3 硫碱比对水泥坍落度经时损失的影响 研究硫碱比对坍落度经时损失的影响，按着下图( 图2 3 ) 的过程来进行 按着冀东水泥厂的率值配制不同硫碱比的生料 计算生料和熟料的i 瓜比 烧制熟料 用化学方法测定生料和熟料中的i 、r 2 0 通过x r d 和s e m ，观察不同硫 碱比熟料的矿物形貌和大小，分 析吾瓜比的变化对坍落度的影响 图2 3 硫碱比对水泥经时流动度损失的影响研究路线 f i g 2 3t h e r e s e a r c hr o u t eo f e f f e c to f m o t a r f l u i d i t yl o s s 1 6 - 河北理工学院硕士学位论文 第三章原材料、仪器设备及实验方法 3 1 原材料 3 1 1 原料来源 本实验所用的石灰石、矾土、砂岩、铁粉均取自于冀东水泥厂堆场，钢渣取自 于唐山钢铁公司炼钢厂、熔渣来自鞍山钢铁公司，高碱熟料由自己烧制，还有冀东 生料和些所需的化学药品。 3 1 2 原料的化学组成和矿物组成 各种原料的化学组成如表1 所示。 表3 1 实验用原料化学成分含量 t a b l e3 1c h e m i e a lc o m p o s i t i o no f r a wm a t e r i a l