（材料学专业论文）电子表面封装无铅软钎料的研制.pdf

四川i 大学硕士毕业论文 电子表面封装无铅钎料的研制 材料学院金属材料工程系 研究生龚代涛指导老师刘晓波 随着公众环保意识的增强，人们已经认识到含铅钎料对环境和人体健康的 威胁，表面组装技术的开展，使得研制新型、实用的无铅软钎料以替代传统的 s n p b 系钎料合金成为近年来研究的热点。本文便是基于这一出发点，研制在 一定程度上能满足实用要求的无铅钎料。 对钎料的研制是按照从实用化的角度出发，兼顾成本和钎焊性能，运用合 金化原则和数学设计方法( 均匀设计) ，基于现存的s n z n 二元钎料近共晶成分 进行多元钎料合金设计和性能改善。并通过实验加以验证、逐步优化合金成分。 实验中采用溶剂覆盖法制各钎料试样合金，并从理论上讨论了溶剂对熔融液态 金属的覆盖、分离、精炼性能，指出了这些工艺性能与溶剂表面性能的关系， 摸索并实践了制备无铅钎料的工艺。 论文从制备的钎料合金的润湿性能、超电势问题、钎料电阻、熔点和钎料 断裂等方面，对钎料的性能进行分析，进而优化钎料的成分。钎料的钎焊性能 在很大程度上决定于钎料的润湿性，文中采用铺展面积法来测定钎料的润湿性 能，通过测定钎料润湿性能随温度变化的曲线来预测钎料实用化焊接的可行性 工艺温度范围。研究中发现s n z n 系钎料在富氧环境中的钎焊性能劣于传统钎 料，但是通过改善钎剂表面性能可以使钎料钎焊性能大幅度改善。研究中发现 b i 的加入可很大程度地降低钎料的熔点同时b i 还可以改善钎料的润湿性能， b i 质量百分含量在5 左右时，s n z n b i 系润湿性能较好。在酸性溶液中，阴 极s n z n 系钎料的超电势比传统钎料超电势低，合金元素b i 的添加会适当提高 钎料的超电势，b l 含量在 5 0 o ( w t ) 时s n - z n b i 系钎料的超电势随b i 含量增加而 四川人学硕士毕业论文 升高同时随z n 含量的增加，也会使超电势有一定程度升高。通过对钎料密 度的测定，粗算无铅钎料的使用成本，同时测定出无铅钎料的电阻率比传统钎 料低。通过对钎料接头断口形貌的初步研究，推测钎焊接头的主要断裂形式。 最后，通过对实验数据的分析，对实验的钎料合金成分进行了优化，提出 了具有良好实用前景的s n - z n 基多元合金钎料，其合金成分范围为含z n ：4 6 5 ，b i ：l 3 ，a g ：0 5 1 ，o ，或c u ：0 3 ，余量为s n 。 关键词：无铅钎料s n - z n 基多元合金钎料均匀设计钎焊性能 超电势问题接头断裂形式 i l 四川大学硕士毕业论文 t h er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n t o fp b - f r e e s o l d e r sf o r e l e c t r o n i cs u r f a c em o u n t t e c h n o l o g y m a t e r i a l ss c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：g o n g d a i t a o s u p e r v i s o r ：l i u x i a o b o i nv i e w i n go fi n c r e a s i n ge n v i r o n m e n t a la n dh e a l t hc o n c e m so fl e a da n dl e a d c o n t a i n i n gs o l d e r s ，e s p e c i a l l y t h er e c e n t d e v e l o p m e n t o fs u r f a c em o u n t t e c h n o l o g y ( s m t ) ，t h el e a d - f r e ea l t e r n a t i v e sn e e dt ob ec o n s i d e r e da n db e c o m et h e f o c u so fr e s e a r c h t h i ss c i e n t i f i cr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tp r o j e c tb a s e so nt h i s s t a r t i n gp o i n t ，d e v e l o p st h en o v e ll e a d - f r e es o l d e r s ，w h i c hc a nm e e tt h er e q u i r e m e n t s o f p r a c t i c a b i l i t y t h ed e v e l o p m e n ti sa i m e da tt h e p r a c t i c a b i l i t y , g i v i n gs o m ec o n s i d e r a t i o nt ot h e c o s ta n ds o l d e r a b i l i t y w i t ht h em e t h o do f u n i f o r ma n d e x p e r i m e n td e s i g n ，t h es o l d e r c o m p o n e n t e s s e n t i a ld e s i g ni so nt h eb a s i so f b i n a r ye u t e c t i ca n dn e a r - e u t e c t i cs o z n s o l d e r a l l o ys y s t e m s t h ep r o p e r t i e so ft h el e a d - f r e es o l d e r sa r ep r e d i c t e da n d i m p r o v e db y t h em e a n so fa l l o y i n gm e t h o da n d e x p e r i m e n t s ，t h e n t h es o l d e r c o m p o n e n t sg e to p t i m i z e d t h es a m p l es o l d e ra l l o y sa r ep r e p a r e da n dr e f i n e db yt h e f l u xt ot h em o l t e nm e t a l so nt h ec o v e r i n g ，s e p a r a t i o na n d p u r i f ya r ea l s od i s c u s s e di n t h ep a p e r i ta l s op o i n t so u tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ef l u xp r o c e s s i n gp r o p e r t i e s a n dt h ef l u xs u r f a c ep r o p e r t i e s t h e c o m p o n e n td e s i g na n do p t i m i z a t i o np r o c e e d sf r o mt h er e s p e c t so fw e t t a b i l i t y , o v e r p o t e n t i a l ，r e s i s t a n c e ，m e l t i n gp o i n t ，m e l t i n gr a n g ea n ds oo n i ts h o w st h a tt h e s o l d e r a b i l i t yi su pt ot h ew e t t a b i l i t yt oac e r t a i nd e g r e e ，a n di ta l s oa n a l y s e st h e f e a s i b i l i t yo fa p p l y i n gt h em e t h o do fs p r e a d i n ga r e at ot h ew e t t a b i l i t y b e s i d e s ，i t e x p l a i n st h er e l a t i o n s b i pb e t w e e nt h ew e t t i n ga n g l ea n dt h es p r e a d i n ga r e a t h e w e t t a b i l i t yo fs n - p bs o l d e r si sb e t t e rt h a nt h a to fs n - z nf a m i l ys o l d e ra i l o y s ，a n d i i i 堕! ! ! 查兰堡主兰些堡苎 r e d u c e ss u r f a c et e n s i o ns o l d e rt oi m p r o v et h e w e t t a b i l i t y t h ea d d i t i v eb ic a l ld e c m a s t h em e l t i n gp o i n to ft h es o l d e r s ，a n di m p r o v et h ew e t t a b i l i t y , a n di tw i l lg e tt h eb e s t w e t t a b i l i t yw h e nt h ew e i g h tp e r c e n t a g eo fb ir e a c h e st o5 t h eo v e r - p o t e n t i a lo f t h es n - z ns o l d e r si sm u c hl o w e rt h a nt h es n p bs o l d e ra l l o y s t h ea d d i t i v eb iw i l l c h a n g et h eo v e r p o t e n t i a lo ft h es o l d e r s ，i l e a l - t h ew e i g h tp e r c e n t a g eo f5 t h e o v e r 。p o t e n t i a l h a sm a x i m u mv a l u e a n dv a l u et h e c o s to fs o l d e r s t h r o u g h t h e d e n s i t y f r o mt h ea n a l y s i so f e x p e r i m e n t a ld a t a ，t h es n ( 4 6 5 ) z n ( 1 3 ) b i ( o 5 1 o ) a o 3 c us o l d e rs y s t e mh a sb e e np r o p o s e d k e yw o r d s ：l e a d - f r e e s n z ns o l d e r s w e t t a b i l i t y u n i f o r m d e s i g n o v e r - p o t e n t i a l 四j i i 大学硕士毕业论文 第一章绪论 1 1 无铅软钎料的研究、开发意义 上个世纪，随着科学技术的进步，并大量应用到生产生活中，地球环境遭 到沉重的破坏，严重恶化的地球环境危害了人类的持续发展。在进入电气文明 的9 0 电代，对环境亲和的技术开始日益为人们所重视，这其中就包括电子无铅 软钎料的开发。传统的锡铅软钎料已广泛用于电子产品的软钎焊中，大量的p b 离子由于酸雨对废旧的电子产品的侵蚀而严重污染了地下水，长期使用含铅的 水，会引起人体的神经障碍、贫血等铅中毒“1 。 无铅钎料研究的兴起，开始予二十世纪九十年代初。1 9 9 0 年美国联邦参议 院通过“l e a de x p o s u r er e d u c t i o na c t $ 2 6 3 7a n d $ 7 2 9 ”，这一法令立即引 起发达国家的高度关注“1 。在美国有n c m s ( n a t i o n a lc e n t e rf o r m a n u f a c t u r i n gs c i e n c e s ，1 9 9 4 1 9 9 7 ) 领导的全国性的无铅钎料研究计划，同 时欧共体也开始实施i d e a l s 计划( i m p r o v e dd e s i g nl i f ea n de n v i r o n m e n t a l l y a w a r em a n u f a c t u r i n go fe l e c t r o n i c sa s s e m b l i e sb yl e a d f r e es o l d e r i n g ) ， 日本成立了由j i e p ( t h ej a p a ni n s t i t u t eo fe l e c t r o n i c sp a c k a g i n g ) 无铅 钎料应用理事会” 7 1 。当美国还在为无铅钎料立法争论的时候，欧共体已经通过 了严厉的立法w e e e ( w a s t ee l e c t r i c a la n de l e c t r o n i c se q u i p m e n t ) ，要求欧 洲在2 0 0 2 年开始在汽车制造业中禁止使用含铅材料，从2 0 0 6 年开始在汽车及 电子行业中全面禁止使用含铅制品。日本1 9 9 8 年制定了家电回收法令( t h e h o m ea p p l i a n c er e c y c l i n gl a w ) ，并于2 0 0 1 年4 月开始强制实施。“。 日本电器生产及钎料生产厂家十分重视无铅钎料的研制与开发，部分成果 已开始进行试用。松下电器和千住会属公司共同开发了m 系列、l 系列及h 系 列共计1 4 种无铅钎料，并在现有工艺条件下实验钎焊电视、音响等元器件。日 本n e c 也积极开发无铅钎料技术，计划到2 0 0 4 年含铅钎料的使用量比1 9 9 7 年 减少5 0 ，逐步实现钎料无铅化。日本通产省正在进行无铅软钎料标准化的研 究开发，该项目有众多科研机构和企业参加，是一项国家级计划”1 。 1 9 9 7 年美国国家生产技术研究所( n c m s ) 提出了一项无铅钎料研究计划并 组织了n 家公司和研究所进行这一计划。“。目的在于从无铅钎料的材料性能、 四川大学硕士毕业论文 工艺条件、生产设备、毒性影响、钎料价格、供应稳定性、可靠性等方面探讨 安全、可靠、无毒、经济的锡铅共晶合金替代品。 从1 9 9 7 年1 0 月，在欧洲开始了以瑞士生产工程研究所为首的国际合作计 划，并对从1 9 9 7 年1 0 月到2 0 0 0 年5 月的工作同作了详细的安排，共同开发无 铅钎料“3 。欧盟建议在2 0 0 4 年前完成无铅钎料的开发工作。 上个世纪9 0 年代开始的无铅钎料研究热潮归结起来主要是有以下几点原 因“1 ：1 ) 各大工业制造商对无铅钎料的应用前景的认识，以及对长远利益的 追求；2 ) 各国立法的相继颁布；3 ) 消费公众对产品无公害的需求。 研究开发无铅软钎料也是我国钎焊材料发展的主要方向。2 0 0 1 年1 2 月我 国大约有3 0 件出口夹克被欧洲退回，原因是用于拉锁的金属不符合欧洲的安全 标准。2 0 0 2 年，国家经贸委在备忘录中指出，在我国加入w t o 后的未来几年内， 我国电子产品的环保问题将是国际制约我国电子行业发展和产品出口的重要手 段之一，同时文件还指出我国将在未来几年内，对诸如电子钎料中含铅的环保 等问题实行行业立法，使我国在进出口方面与国际环保趋势接轨。选用清洁原 料、实施清洁生产，是2 1 世纪家电行业可持续发展的重要环节。1 。 目前，己开发出的钎料在总体性能上和传统锡铅钎料性能差距较大，尚没 有一种钎料可以完全替代传统的锡铅钎料。由于目前开发的无铅钎料在实用过 程中，不可避免的存在钎熔点过高，钎焊接头可靠性不好等因素，欧、美、日 等各国已将其无铅计划推迟几年实施，这给我国开展无铅钎料的研究和生产带 来了契机“。 1 2 表面组装技术对钎料的要求 1 2 1 表面组装技术 表面组装技术( s m t ) 是一种新型电子装配技术，它具有元器件体积小、重量 轻、印制电路扳组装密度高、信号传输速度快、高额特性好、生产工序简化， 有利自动化生产并降低生产成本等优点，现已在计算机、通讯设备及航空航天 等领域迅速推广应用。1 9 9 7 年全球电子产品的表面组装率已达6 6 ，中国为 1 5 ，而今年可望分别达到8 5 和5 0 。 电子表面组装焊点的可靠性研究所以为人们所重视其主要原因是：微电 子技术的发展，使印制电路板的组装密度不断提高现在电子元器件外引线间 四川i 大学硕士毕业论文 距己发展到0 2 m m 的水平，c p i j 的i 0 数预计到2 0 0 4 年可达到2 5 0 0 个，2 0 1 0 年可达到4 8 0 0 个。s m t 技术的发展，使电子元器件外引线成阵列分布于陶瓷芯 片载体的底部，而不是仅仅分布在封装器件的四周，既分散了引脚间距。又能 够增加引脚数目，但这一技术却使焊点在服役期间的检修更加困难，因而确保 服役期间焊点的工作可靠性非常重要。 1 2 2 钎料引起焊点失效的原因及改善可靠性的途径 目前，表面组装焊点的可靠性研究，主要集中在：焊点失效的机制、影响 焊点失效的因素、焊点失效的检测、焊点寿命的预测及新钎科的应用对焊点可 靠性的影响等。 表面组装焊点实际上是个软钎焊的搭接接头，用钎料合金把陶瓷芯片载体 和树脂印制电路板连接起来。焊点既起电连接的作用，又起机械连接的作用。 在服役工作过程中，主要承受热循环温度载荷，但也不排除剧烈的振动、冲击 等机械载荷。火箭在发射升空过程中就可能因振动，引起控制电路的失效”1 。 钎料的物理化学性能包括：熔化温度、润湿性与铺展性能、导电导热性、 抗氧化及腐蚀性能和热膨胀系数等伽。例如：过大的液相温度区间或存在一定 比例的低熔点相，焊点凝固结晶时就容易产生热裂纹：润湿性不好就可能引起 未熔合或虚焊；导电导热性不好可能增加功耗和温升：抗腐蚀性能差。可使焊 点在服役过程中产生局部腐蚀，这些都会降低焊点的服役寿命。 钎料的力学性能包括：弹性模量e 、泊松比v 、屈服强度ao2 、抗拉强度 ob 、疲劳性能与蠕变性能等。必须指出，软钎料合金在常温下工作，就可能发 生热变形。常用的锡铅共晶钎料，熔点为1 8 3 ，常温就已很接近它的再结晶 温度，焊点在常温下就能发生蠕变变形，可以认为，钎料在焊点中的工作条件 比一般高温合金还要苛刻。另外，焊点尺寸小，焊后冷却速度快，钎缝凝固组 织处于不平衡的过饱和状态。如不迸行相应的处理，钎缝组织中会不断析出第 二相、而影响钎缝金属的力学性能。 已经知道，锡铅钎料中加入a g 或微量稀土就能改善焊点的热疲劳寿命，一 些无铅钎料也有很好的热疲劳寿命。新钎料的研制与开发是一个复杂的系统 工程，除了要保证钎料的各项物理、化学及机械性能外，还要考虑现行生产工 艺及电子元器件材料性能的制约，以及新钎料的成本。 四川大学硕士毕业论文 总之，焊点的失效是热、力及其交互作用的结果，涉及热、力、材料、冶 金及环境等多方面的影响。需要通过实验与计算、宏观与微观相结合的办法， 对显微组织演化、组元的扩散、界面反应、热应力应变场、环境效应及生产工 艺等多方面进行研究，来考察损伤产生与演化的影响因素。 1 3 传统锡铅钎料的利弊 钎料是电路组装中最常用的材料近年来随着微电子焊接技术的不断发展， 对钎焊合金的研究也在不断深入，以便提高电路组装密度和可靠性。 钎料是一种易熔台金，通常由两种或三种低熔点金属和几种微成分强化元 素组成，用来连接两种或多种金属表面，同时在连接的金属的表面之间起冶金 学桥梁作用的材料。1 。它能可靠的连接两种金属，主要在于它能在两种金属表 面的润湿，并通过金属间扩散形成金属间化合物，润湿是钎料进行钎接的必要 条件，是钎料好坏的最重要指标。 1 3 1 锡铅合金的主要性能 锡铅合金是电子组装中最普通的钎料合金，大多数的电子钎焊工艺、钎焊 设备是基于它优良的特性设计的。锡铅合金共晶熔点低( 1 8 3 ) ，低熔点使不 耐热的电子元件在钎焊( 2 3 0 。c 2 5 0 。c ) 时不易发生热损伤，同时锡铅合金具有 合适的强度，在多种金属表面润湿效果良好，且导电性能也良好，钎料原料资 源丰富、价格低廉。 锡铅合金包括共晶、近共晶和非共晶成分。共晶钎料由单熔点钎料合金组 成，而不是在某一个熔点范围内固一液两相共存；近共晶钎料没有明显的熔点， 但具有相当窄的熔点范围，典型的熔点范围为3 c ，非共晶钎料熔点范围为5 1 6 。共晶成分为6 3 s n 一3 7 p b ，其物理特性及机械性能“”如表1 1 示。 1 3 2 锡铅合金使用中的问题 1 、锡铅合金中含大量的铅，而铅是有毒金属，随着人们环境意识的增强，铅对 于人类健康的影响和对环境的污染，已逐渐引起了广泛的关注。因而研究开 发无铅钎料已成为目前重要的课题之一。 2 、锡铅合金作为典型的软钎料，蓄积的机械应力不高，施加给元件的应力比硬 四川大学硕士毕业论文 钎料小，使焊接部位易发生蠕变变形，并最终形成裂隙“。 3 、锡铅是温度敏感材料，s n 基钎料在低温时可能发生同素异晶变化，使钎料 脆化，在- 4 5 c 时最为明显，所以s n 基钎料在严寒环境下的使用受到严格控 制。在高温时，钎料蠕变特性显著，在1 0 0 1 2 时钎料强度大大减小，因此使 用锡铅共晶钎料时必须在设计时使印制板基板温度( 含内部发热) 限定在 9 0 以下“”1 。 表1 1 锡铅系钎料的物理机械性能 钎料合金( 、v t )溶化温度( )机械性能 密度 拉伸强度延伸率 s np b液相线固相线 ( g r a m 2 ) ( n m m 2 )( ) 6 33 71 8 31 8 38 46 l4 5 6 04 01 8 3 8 5 1 09 03 0 22 6 81 0 84 l4 5 59 53 1 43 0 01 1 03 04 7 4 、锡铅钎料与被焊金属( 常用的为c u 、n i ) 形成多种金属间化合物，这中间 的一些化合物具有硬而脆的性质“”1 ( 如c u , s n 。) ，成为钎料开裂的主要原 因，特别是在表面封装的场合，钎料和被焊金属界面是应力集中的部位，形 成双重不利因素。由于这种金属间化合物的形成和时间有关，因而焊接应在 短时间内完成。 5 、锡铅钎料由于溶蚀作用会与银和金形成脆性的金属间化合物，所以不能用于 钎焊金、银制品。但在厚膜电路组装中，多数是对a g 、a u 的金属表面焊接， a g 、a u 在钎料中的溶化速度比c u 、n i 和p b 快许多”1 ，出现a g 和a u 向钎料 中扩散的溶蚀现象。 在上述的传统钎料合金使用过程中应注意的问题当中，钎料的毒性对环境 和人类的危害是最重要的。 1 4 无铅钎料的性能及发展趋势 1 4 1 无铅钎料开发的基本要求 四川大学硕士毕业论文 作为传统钎料的锡铅合金，在几十年的使用中积累了丰富的经验，其熔点 低机械性能优良，接头可靠性高，软钎焊性能佳。且具有适当的柔软性，可 以减缓对钎焊部位的冲击，而不易产生剥离，是一种价格低廉的、性能良好的 电子软钎料。为能替代这种钎料无铅钎料开发应至少满足以下条件”“； 1 新开发的无钎料是要寻求能替代年使用量在5 6 万吨的锡铅合金，因而新 合金元素的储量应满足使用需求。 表i 2 世界可用无铅钎料资源 2 替代元素的无公害性。少数低熔点金属如c d 、t e 有毒，s b 在改变标准后也 可以认为是有毒的。 3 合金温度与锡铅接近，固一液相变线温差不能太大。 4 良好的钎焊润湿性能。由于电子零件有成百上千的钎焊结点，为保证零件 不成废品，好的润湿性能极为重要。 表1 3 无铅钎料可用金属价格表 四川大学硕士毕业论文 表1 4 钎料合金金属成本对比 5 良好的机械性能。现代电子产品的焊点尺寸越来越小，对钎料的机械强度 要求也越来越高。另外，要保证钎料能易于加工成型。 6 优良的物理特性。特别是电阻率、热阻率。 7 可接受的成本。 1 4 2 几种主要的无铅钎料合金系 s n 的熔点为2 3 2 。c ，目前开发的无铅软钎料以s n 为主，添加能产生低温共 晶的a g 、b i 、i n 、s b 、c u 、z n 等元素，通过稍微改变组元成分和添加其他元素 来改善性能。国际上，现在已经有很多钟无铅钎料面世，但是还没有一种可以 在特性上完全替代锡铅合金，在某些特殊工艺条件下，少数特定的无铅钎料可 以部分替代传统的锡铅合金。通常，在钎焊过程中，为保证电器元件无热损伤， 钎焊温度应在2 5 0 。c 以下，这样为保证钎焊能在一个较宽的工艺下实现，软钎 料合金的熔点最好在2 0 0 以下。在软钎料合金中，s n a g 和s n c u 、s n s b 系 为高温软钎料，s n b i 和s n ir l 、s n z n 系为低熔点钎料。 s n a g 系 共晶s n a g 合金长期以来在开发的无铅钎料合金中，倍受关注。在钎焊接 头中，由于旭原子的弥散强化使得接头可以承受较大的应力和应变，但它的熔 点相对较高，s n 一3 5 a g 共晶熔点为2 2 1 c 。它在通用基体上的润湿性能稍低于 s n 一3 7 p b 合金，但借助于一定的焊剂其润湿角可达到理想的角度( 2 0 。) ，在 铜基n i a u 基底上的润湿性能比较适中，并大量溶解a u 增强钎接接头的机械强 度。“”1 。 与共晶的锡铅相比，在1 0 0 c 时，s n 一3 5 a g 钎焊接头仍然相当坚固， 在高应变速率下，韧性也很好，且对应变速率不太敏感。大多数研究发现在低 应变速率下，其延伸率不如其他合金，但在大的应力应变下，s n 一3 5 a g 和其他 合金相变具有较优越的抗蠕变性能，并且当应交较大时，其抗等温疲劳性能良 好。而在低应变下，其抗等温热疲劳性能不如锡铅合金共晶合金”3 。以s n 一3 5 a g 为基，在其中加入其它元素，能改善钎料的物理性能和冶金性能，以获得理想 四川大学硕士毕业论文 的低温无铅钎料。s n 一3 s a g 中添加l l o 的b i 形成s n a g b i 三元合金， 其熔点可降到2 1 0 c 以下，对s n - 3 3 3 a g 一4 8 3 b i 合金的s e m 分析表明，经过低 温时效处理，其显微结构可呈现短程有序准稳态结构“”。通过在s n 一船添加z n ， 发现z n 可改变软钎料的机械特性，钎料中含一定成分的z n 其抗拉强度和变形 屈服强度至少提高l o ( 与无锌s n a g 软钎料相比) ，这主要是由于z n 不固溶 于锡但固溶a g ，加入的z n 一般都与耐腐蚀a g 。s n 析出相结合，一方面细化了晶 粒，另一方面可形成均匀的析出物。在s n 一3 5 a g 合金中添加0 5 c u 形成三元 共晶合金可在小范围的降低钎料熔点的同时，有效的提高钎料强度、抗蠕变性 能以及接头的可靠性能。1 。 s n a g z n 钎料合金是目前倍受科研注重的无铅钎料合会之一，这与它多方 面独特的材料综合性能密切有关。银在s n 中溶解度( 固溶度) 比较小，在一定 程度上可以防止组织粗化，并且z n 不固溶于s n 但固溶与银，一方面有细化晶 粒的作用，另方面使形成的析出物均匀分布，而且彼此的固溶也有助于组织 的稳定，不粗化n ”。 s n b i 系 b i 的熔点低，s n b i 合金的若晶成分是s n 一4 2 b i ，熔点1 3 9 。b i 作为合 金元素添加到s n 中，随b i 加入量的增加，可在很多程度上降低钎料的熔点“， 并可一定程度的改变钎料的润湿性能及其抗拉强度1 。但是随着钎料中的b i 含量的增加钎料的韧性与疲劳寿命大大降低，同时b i 的表面氧化严重，导热导 电性很差，因而b i 作为合金化元素，其含量受到控制，采用合金化手段可改善 其性能，使其合金发展成为理想的低温钎焊无铅钎料0 1 。当b i 的w t 达到2 0 时，合金的液相温度下降到2 0 0 ，添加适量的z n 可得到与锡铅共晶合金相 近的园相温度。添加少量的s b ，s b 弥散于s n 中抑制了s n 的6 一“相交，同时添 加s b 后，增大了钎料的粘度，可一定程度改善钎料的脆性。添加少量的a g 弥 散于钎料中，细化了钎料的晶粒，钎料的机械强度因而大为改善。s n - b i 合金 对于高应变速率比较敏感，在高应变速率下延展率低；在低应变速率下，韧性 却相当好。室温下抗蠕变能力不如锡铅合金，但当温度达到6 5 以上时，抗蠕 变性能却高于锡铅合金钎料。低应变速率下，其抗等温热疲劳性能极好。 美国贝尔实验室和m i c c o r m a r k 和s j i n 等研究发现，s n b i 合金中少量 四川火学硕士毕业论文 银的加入，对共晶二元合金的溶化温度范围几乎没有影响1 ，理论计算表明， 含银0 3 的组成物的共晶点接近s n b i 二元合金，并且熔点也接近，熔点范 围窄( ( 1 0 ) ：另一方面，少量银的加入，大大提高了二元s n b i 共晶钎料的 韧性，降低了钎料对应变速率的敏感性，这对提高钎料的装配、运输和热循环 中可能的突然冲撞( 或冲击) 的情况下的使用性，是非常有益的“”。其韧性的 改善，主要归因于a g 的加入，对于结晶组织有一定的细化作用。 由于s n b i 共晶钎料合金熔点低，在i 0 0 左右时组织结构不稳定，易发 生粗化，抗蠕变性能差，m m m c c o r w 丑r k 和s j i n 等在研究中使用了一种很有 效的控制蠕变速率的方法，他们在共晶合金中加入铁粒子弥散相，均匀的分布 在s n b i 基体中，有效的阻止了晶粒的长大、组织粗化和裂纹的扩敞，同时在 舍金凝固的时候还可以起到形核质点的作用，细化晶粒。从而提高合金的抗蠕 变性能和抗疲劳能力”1 。f e l t o n 等观察到s n b i 共晶合金中加入1 w t 的c u 也可以很好的仰制高温时效过程中显微组织的粗化现象m 1 。 s n z n 系 共晶s n 一9 z n 合金的熔点是1 9 8 ，与锡铅合金的熔点很接近，是锡铅合金 的理想替代品之一“。这样将不会影响原有的生产工艺和效率并可采用原来 的锡铅合金的多种钎剂。 s n z n 共晶合金主要由体心立方a s n 基体和固溶不到l 的z n 的六方晶体 s n 次要相所组成o ”“。真空钎焊下，s n - z n 合金具有良好的润湿性能和机械性 能。但是在空气中，液态z n 极易氧化，即使很少量的z n 也能形成浮渣，导致 钎焊接头氧化夹杂严重，同时降低了钎焊时钎料的润湿性能。另外当z n 含量高 于5 时，z n 在钎焊过程中易引起蒸发，不利于真空和保护气氛下的钎焊”1 。 s n z n 钎料的浮渣和润湿性能等问题是严重影响s n - z n 应用的瓶颈问题。 在一些实际应用中，s n z n 熔点仍然偏高。加入元素i n ，可使s n z n 熔点 有效降低，与锡铅熔点相当。s n 一9 z n l o i n 、s n 9 z n - 5 1 n 这两种合金的抗蠕变 性能比锡铅合金的抗蠕变性能高很多，研究表明含l o i n 的合金对压力下的开 裂纹很敏感，通过x 一射线分析，表明这主要是由于形成了软s n i ny 相o ”。 这种结构也使得钎料合金的机械性能下降。 s n z n 合金中加入微量的a g ( 0 1 ) ，可改变合金的枝状结构，有效的仰 9 四川大学硕士毕业论文 制合金中的树枝晶的无约束的生长，这可能是由于a g 的加入在结晶过程中起到 了第二相形核作用。 1 5 无铅钎料开发应用中的技术问题 1 5 1 钎剂 目前，在我国对用于无铅钎料的钎剂的开发还几乎是一个空白。日美一些学 者在开发中指出新型钎剂的开发应集中于无松香、无v o c 的环保产品，而且应是 免清洗或水溶性的。由于无铅软钎焊工艺中，钎剂要去除的对象主要是s n 、z n 氧化物，因此现有的钎剂仍然适用。但是由于钎焊温度提高，钎剂开发中需要注 意防止黑色钎剂残渣的形成“”“。 1 5 2 无铅钎料技术成本 在开发新型无铅铅料中，对成本问题应注意以下几点3 ： 1 合金成本只占钎料膏成本的一小部分。金属成本增力1 1 4 0 0 只会使钎料膏的 价格增加3 0 ： 2 进行成本比较时需要考虑金属的密度、接头强度。同样体积的焊点，所需的 无铅钎料的重量只是含铅钎料的3 4 左右； 3 电子产品制造商对新型无铅钎料性能，特别是可靠性的评价成本。一般而言， 移动电话等电子产品的评价周期为3 6 个月，而汽车电子产品则需要2 年左 右。 1 5 3 无铝软钎料的钎焊技术 无锚软钎焊在技术上是可行的，但是有很多困难需要克服1 。 ( 1 ) 绝大多数无铅钎料需要更高的钎焊温度，再流焊温度约为2 2 0 - - 2 5 0 4 c ， 波峰焊温度约为2 4 0 - - 2 6 0 。c ，这可能会使钎料与现有的元器件和设备不兼容。 ( 2 ) 无铅钎料的钎焊工艺窗口与含铅合金相比要窄很多，钎焊设备及钎焊工 艺需要作出改进以配合较高的钎焊温度，也需要更具柔性的再流焊设备。例如， 现有的红外再流焊设备很难满足要求，需要更换为空气对流的再流焊设备，而且 要增加温区数目，减小每个温区的尺寸以便在高温时更好控制：同时无铅钎料也 需要较长的峰值温度时间来保证充分的铺展；另一方面，有研究结果表明，在氮 四川大学硕士毕业论文 气保护下实施无铅软钎焊可提高润湿性能并有助于提高有机材料的稳定性( 即抑 制印制电路板的翘曲) 、缩短润湿时间、缩短峰值温度时间，但是投资与生产成 本增加； ( 3 ) 波峰焊的钎焊工艺需要进行仔细的优化以消除润湿角上升缺陷，特别是 对于含b i 、z n 的合金及引线表面含c u 的元器件； ( 4 ) 向无铅技术转变时，波峰焊工艺应首先向无铅印制电路板和元器件转变， 而后再向无铅钎料转变( 减少润湿角上升的缺陷) ，而再流焊则无此必要： ( 5 ) 对于焊点质量的目测及x 射线检测方法需要作出改进； ( 6 ) 如果印制电路板起初采用无铅钎料焊接，而在随后的修补返工工序中 又采用了含铅钎料，那么润湿角上升及焊点可靠性问题将较为严重； ( 7 ) 在某些情况下，焊后清洗工序需要作出改进。 1 6 本文的主要研究内容及技术路线 1 6 1 主要研究内容 i 从s n z n 、s n - a g 、s n c u 、s n b i 二元相图出发，运用数学实验设计方法( 均 匀设计法) ，设计多元无铅钎料合金。 2 对钎料的实验室制备工艺进行改进，并在此工艺基础上提出工业生产的工 艺。 3 对钎料合金的钎焊性能进行测量，分析不同合金元素及不同表面张力的钎 剂对钎料钎焊性能的影响。通过测绘钎料的润湿曲线来找出钎料的最佳钎 焊温度区间。 4 测试不同环境下钎料的电化学特性，从而为评价钎料的抗腐蚀性能提供依 据。 5 测试钎料的熔点和电阻率、密度，对钎料的实用化提供依据。 6 从钎焊接头的断口形貌着手，初步研究钎焊接头的断裂形式。 1 6 2 技术路线 本文在采用技术路线如图1 1 所示。 四川大学硕士毕业论文 图11 本文技术思路 2 四川大学硕士毕业论文 第二章无铅钎料的设计 2 1 无铅软钎料合金研制的性能要求 钎料是电路组装中最常用的焊接材料，近年来s m t 的推广应用以及微电子 焊接技术的确立与发展，在提高电路的组装密度和可靠性等方面，对钎料台金 提出了更高的要求。钎料之所以能够可靠的连接两种金属，是因为它能润湿这 两种金属表面，同时在它们中间形成金属间化合物。传统的锡铅合金是电子组 装应用中最普通的钎料合金，它们具有合适的强度和润湿性能。 替代锡铅合金的无铅钎料，必须具有低熔点，并且其熔化温度范围窄，并 具有良好的润湿性能和导电性能，同时最大可能的降低钎料的成本。理想的替 代产品应具体考虑以下要素”1 ： 1 基本不降低钎料的润湿性能，良好的润湿性能是钎料合会应用的前提。 2 合金中不能含有毒物质。 3 钎焊性能应与锡铅合金接近。 4 产品性能要稳定，原料供应要充足，价格合理。 5 具有良好的抗拉强度、延伸率和抗热疲劳性能。 6 熔点应在2 0 0 c 以下，能在2 5 0 c 进行气流软钎焊，在2 3 0 c 可进行软熔钎 焊。 7 在2 1 0 一2 4 0 c 的作业温度下显示出的润湿性能与锡铅共晶合金钎料相近。 其中钎料的润湿性能是最主要的，它是评价钎料可焊性的决定性因素，也是 我们在钎料研制中的重点考虑因素。而其它的如导电率、机械性能等，在实际 s m t 封装技术中，根据钎料的具体形式如焊膏或丝状等在使用中加以考虑。 2 2 无铅软钎料合金的设计原则 目前，已有的二元合金系软钎料的钎焊性能普遍低于锡铅共晶合金，在这 些合金系统中也可以通过合金化来改变它们的熔点范围，改善物理性能( 如润 湿性能等) 、机械性能( 如延伸率、疲劳特性及抗拉强度等) 和化学冶金性能( 如 抗氧化性和耐腐蚀性能等) 等。在钎料的研制过程中，我们主要考虑的元素有 s n 、b i 、a g 、c u 、z n 及稀土元素等。各合金元素在钎料中的作用机理，总结如 四川大学硕士毕业论文 下，这是我们进行钎料成分初步设计及进一步优化合金成分的理论基础，也是 进行钎料性能预测的依据。 s n s n 熔点为2 3 2 c ，目前开发的无铅软钎料多为s n 基合金。s n 能降低钎料 合金的熔点，提高钎料的耐腐蚀性能，改善钎料的流动性和润湿性能。它能与 常用的电子电路板金属母材c u 、n i 等相互溶解或形成金属间化合物，容易润湿 母材。如常用的锡铅合金，随着钎料中s n 含量的增加，润湿性能得到了相应的 改善1 。s n 无毒性，资源丰富，价廉。因而当前开发的无铅软钎料大都是s n 基合金，s n 含量多在8 0 以上。 b i b i 熔点低，s n 一5 8 b i 共晶合金熔点为1 3 9 c ，b i 作为合金元素，随着含量 的增加，可在很大程度上降低钎料的熔点，改善钎料的润湿性能，同时提高拉 伸强度嘲，但当b i 含量达到一定数量后，钎料的韧性和疲劳寿命大大降低。 另外，b i 的表面氧化严重，影响了钎料的导电性能，因而在钎料中添加b i 时 要注意控制b i 的含量。 a gs n 一3 5 h g 共晶合金熔点为2 2 1 。a g 的加入可明显提高和改善钎料的抗 热循环疲劳，但a g 的添加降低了合金中s n 的有效浓度，阻碍了s n 在c u 中的 扩散，在一定程度上影响了钎料的润湿性能。由于a g 原子半径很小，少量a g 的添加可弥散强化合金啪“，显著提高钎料的机械性能，改善钎料的韧性。 z n z n 熔点较低，它的加入可降低s n 基合金的熔点，s n - 9 9 n 共晶合金熔点为 1 9 9 。z n 的添加可显著提高钎料的力学性能，改善钎料的流动性，在无氧焊 接工艺下显著提高钎料的润湿性能，同时在钎焊时能降低进入熔融钎料的气体 含量，减少钎缝的气蚀，进一步提高钎料的强度和抗腐蚀能力。但在有氧钎焊 工艺中，液态的z n 极易氧化“，即使少量的z n 也可能形成浮渣，因而含z n 的钎料很难适应有氧工艺钎焊。z n 的含量过高，钎料的强度太高，韧性降低， 加工性能变差。 在本课题的研究和开发中，我们采用近共晶成分的多元合金体系，主要以 s n z n 系近共晶成分为钎料基体”“，添加其他合金元素改善钎料的性能。依据 4 固21 s n - z n 合金相图 乏摹娶瑟蒜嚣篙篡 素中对黛篓呱芸篙篙妄bi 础上添加合金元素 、a g 、c “，成分具怦阪。州“”一 ：蠡一瑟 。均匀设计”是我国独创的一种科学要皇。：。三二三三吾磊围内，使得 慧篡麓纛萎茹蔫鬃筘篓孑妻雾篡翟耋蒿荞莩泛应用于军 四川大学硕士毕业论文 事、医药、纺织、冶金等行业，并取得了显著的成效。 表2 1 根据s n - z n 相图设计的合金成分 合金成分( w t ) 实验制备的台金钎料 s n a g b iz nc ur e s n 一2 5 a g 一8 o b i余量 2 58 0 s n 一2 5 a g 一8 o b i 一1 o z n余量 2 58 01 0 s n 一3 a g 一7 5 b i i z n余量 3 07 51 0 s n 一3 a g - t b i余量 3 07 0 s n 。3 a g 5 b i 余量3 05 0 s n 一3 a g i z n 一0 3 r e余量 3 01 00 3 s n 一9 o z n 余量 9 0 s n 一8 5 z n 一5 b i 一1 o a g余量 1 05 08 5 s n - 85 z n 一7 b i 一0 5 c u余量7 0 8 50 5 s n 一8 5 z n 一8 b i 一0 5 c u余量808 50 5 s n 一8 5 z n 一5 b i 一0 5 a g余量0 5 5 ，0