（材料学专业论文）快速响应的温敏性PNIPAAm粘土纳米复合水凝胶的制备与性能研究.pdf

东华大学硕士学位论文 快速响应的温敏性p n i p a a m 粘土纳米复合水凝胶的制 备与性能研究 摘要 聚( n 异丙基丙烯酰胺) ( p n i p a a m ) 凝胶是一种非离子型 温度敏感性水凝胶，其体积相转变温度( ，t t ) 在3 2 。c 左右i 在 外界温度较低于其v p t t 时，p n i p a a m 水凝胶具有良好的亲水 性；当温度上升至其v p t t 以上时，p n i p a _ a m 水凝胶体积收缩。 基于这种特性，它在药物控制释放、酶的固定化及循环吸附材料 等方面有着诱人的应用的前景。但是传统的p n i p a a m 水凝胶存 在机械性能差、易碎、响应速率慢及透明性差等缺点，大大限制 了其应用。 本文通过添加制孔剂和冷冻干燥的方法制备了具有较快响应 速率和良好力学性能的温敏性p n i p a a m 粘土纳米复合水凝胶 ( n cg e l s ) ，对这类凝胶的结构和形态、溶胀和消溶胀行为、力 学性能等进行了系统的研究。主要研究结果如下： 1 通过制备快速响应p n i p a a m c l a y 纳米复合水凝胶的探 测性试验发现，相对于碳酸钠和碳酸钙，k p s 与粘土片层具有更 强的离子相互作用，从而能形成稳定的三维网络结构，而聚乙二 醇通过与粘土片层表面的吸附作用把粘土包附起来，使粘土片层 东华大学硕士学位论文 无法起到交联剂的作用，从而无法形成三维网络结构。 2 以c a c 0 3 为制孔剂制备得到具有快速响应速率的 p n i p a a r r d c l a y 纳米复合水凝胶( n c x y ( z ) g e l s ) 。研究c a c 0 3 的粒径大小和不同含量对凝胶响应速率和力学性能的影响。实验 结果表明，与没有加c a c 0 3 的p n i p a a m 粘土纳米复合水凝胶相 比n c x y ( z ) 水凝胶的消溶胀速率得到了明显的提高，这是由于凝 胶中孔洞结构的形成。凝胶中的孔洞结构由c a c 0 3 颗粒的大小和 含量来决定的，3 0 0 0 目的c a c 0 3 比8 0 0 目的c a c 0 3 制得的 y c x y ( z ) 水凝胶孔洞更小，密度更高，消溶胀速度更快；并且随 着c a c 0 3 含量的增加消溶胀速率也相应提高。由于凝胶中形成孔， 洞结构，n c x y ( z ) 水凝胶的机械性能随着c a c 0 3 含量的增加有所 下降；但与传统的化学交联的p n i p a a m 水凝胶相比，它的强度 和韧性还是有明显的提高。 3 以n a 2 c 0 3 为制孔剂制备得到具有快速响应速率的 p n i p a a m c l a y 纳米复合水凝胶( n c x yg e l s ) 。研究了不同粘土 含量和不同n a 2 c 0 3 含量的n c r d y 水凝胶的响应速率。研究结果 表明，相对于n c 水凝胶，n c x y 水凝胶具有快速的响应速率， 但是粘土含量和n a 2 c 0 3 含量的变化对消溶胀速率的影响不大。 4 通过冷冻干燥对n c 水凝胶进行处理得到具有快速响应速 率的p n i p a a m 粘土纳米复合水凝胶( f dg e l s ) 。研究了冷冻干 燥过程中的水含量( q ) 对于孔洞尺寸、水从凝胶中渗出的速度以 及力学性能的影响。研究结果表明，在冷冻干燥过程中水含量是 决定孔洞尺寸的一个很重要的因素，水含量( q ) 越多，孔洞尺寸 越大，水从凝胶中渗出的速度越快。f d 水凝胶中的孔洞结构也 导致了其抗张应力和断裂伸长的降低。 关键词：n 一异丙基丙烯酰胺，粘土，纳米复合水凝胶，快速响应， 制孔剂，冷冻干燥 东华大学硕士学位论文 t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ff a s tr e s p o n s i v e t h e r m o s e n s i t i v ep o l y ( n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) c i a y n a n o c o m p o s i t eh y d r o g e | s a b s t ra c t p o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ( a b b r e v i a t e d a sp p a a m ) h a s b e e no n eo ft h ei n t e n s i v e l ys t u d i e dt h e r m o s e n s i t i v ep o l y m e r sa n d e x h i b i t sav o l u m ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( v p t t ) a r o u n d3 2 。c b e l o wt h i st e m p e r a t u r e ，t h ep n i p a a m p o l y m e ri sw e l ls o l u b l ei n a q u e o u sm e d i ab u tp r e c i p i t a t e sf r o mt h es o l u t i o na st h et e m p e r a t u r e i si n c r e a s e da b o v et h ev p t t t h ep r o p e r t i e so fp n i p a a m h y d r o g e l h a v eb e e no fg r e a ti n t e r e s tf o raw i d ev a r i e t yo fa p p l i c a t i o n s , f o r i n s t a n c e ，d e v i c e sf o rc o n t r o l l e dd r u gr e l e a s eo ri m m o b i l i z a t i o no f e n z y m e s a n d r e c y c l a b l ea b s o r b e n t s c o n v e n t i o n a lp n i p a a m h y d r o g e l s ，p r e p a r e du s i n go r g a n i cc r o s s l i n k e r s ，h a ds o m es e r i o u s d i s a d v a n t a g e ss u c h a st h el a c ko fm e c h a n i c a l t o u g h n e s s ，l o w s w e l l i n g d e s w e l l i n g r a t e sa n d t r a n s p a r e n c y w h i c hl i m i t e dt h e i r a p p l ic a t io n sg r e a t l y i v 东华大学硕士学位论文 i nt h i s p a p e r ，t h e r m o s e n s i t i v ep n i p a a m cl a yn a n o c o m p o s i t e h y d r o g e l s w i t hf a s t r e s p o n s i v e r a t ea n di m p r o v e dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gd i f f e r e n tp o r e f o a m i n ga g e n t s a n df r e e z e d r y i n g t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g y ，t h es w e l l i n ga n d d e s w e l l i n g b e h a v i o r sa n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e s en o v e l h y d r o g e l sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h em a i nr e s u l t so b t a i n e da r e a sf o l l o w s ：， 1 t h ee x p l o r i n ge x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n k p sa n dc l a yp l a t e l e t si sm u c hs t r o n g e rt h a nt h o s eb e t w e e nn a 2 c 0 3 o rc a c 0 3w i t hc l a yp l a t e l e t s ，s ot h ec l a ys t i l la c t sa sa ne f f e c t i v e m u l t i - - f u n c t i o n a lc r o s s - - l i n k e ra n dt h es t a b l e p n i p a a m c l a y n a n o c o m p o s i t eh y d r o g e l sc o u l db ef o r m e d p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ， ( p e g ) c h a i n sc a na b s o r b so n t oc l a yp l a t e l e t sa n df o r map o l y m e r l a y e ra r o u n d t h ep a r t i c l e s ，w h i c hp r e v e n t e dt h ec l a yt ob ea c r o s s l i n k e r , a n dt h eh y d r o g e l sc o u l d n tt ob ep r e p a r e d 2 f a s t r e s p o n s i v e t h e r m o s e n s i t i v e p n i p a a m c l a y n a n o c o m p o s i t eh y d r o g e l s ( n c x y ( z ) h y d r o g e l s ) w e r es y n t h e s i z e db y u s i n gc a c 0 3p a r t i c l e s a sap o r e f o a m i n ga g e n t t h ee f f e c t so f m e s h e sa n dc o n t e n to fc a c 0 3p a r t i c l e so nr e s p o n s i v er a t e sa n d t e n s i l em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e s eh y d r o g e l sw e r ei n v e s t i g a t e d i t w a sf o u n dt h a tc o m p a r e dw i t ht h ep n i p a a m c l a yh y d r o g e l sw i t h o u t v 东华大学硕士学位论文 i n t r o d u c t i o no fc a c 0 3 ，t h ed e s w e l l i n gr a t eo f n c x y ( z ) h y d r o g e l si n r e s p o n s et ot e m p e r a t u r ew a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y , o w i n gt ot h e f o r m a t i o no fap o r o u ss t r u c t u r ew i t h i nt h e s eh y d r o g e l s a n dt h e p o r o u ss t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e db yt h em e s h e sa n dc o n t e n to f c a c 0 3p a r t i c l e s 。t h es m a l l e rc a c 0 3p a r t i c l e sc a ng e ts m a l l e ra n d d e n s e rp o r e sw h i c hc a nl e a dt of a s t e rd e s w e l l i n gr a t e so ft h e h y d r o g e l w i t hi n c r e a s i n go ft h ec a c 0 3c o n t e n t ，t h ed e s w e l l i n gr a t e o fh y d r o g e l sw a si m p r o v e dm o r es i g n i f i c a n t l y t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fn c x y ( z ) h y d r o g e l sw e r ew e a k e n e dw i t ht h ei n c r e a s i n g o ft h ec a c 0 3c o n t e n t ，w h i c hi sd u et ot h ef o r m a t i o no fap o r o u s s t r u c t u r ew i t h i nt h e s eh y d r o g e l s h o w e v e rt h et e n s i l es t r e n g t ha n d t o u g h n e s s o f n c x y ( z ) h y d r o g e l s w e r e i m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a lp n i p a a mh y d r o g e l sc r o s s l i n k e db y c h e m i c a lc r o s s l i n k e r 3 f a s t r e s p o n s i v e t h e r m o s e n s i t i v e p n i p a a m c l a y n a n o c o m p o s i t eh y d r o g e l s ( n c x yh y d r o g e l s ) w e r es y n t h e s i z e db y u s i n gn a 2 c 0 3 a sap o r e f o a m i n ga g e n t t h ee f f e c t so fn a 2 c 0 3 c o n t e n ta n dc l a yc o n t e n to nr e s p o n s i v er a t e so fh y d r o g e l sw e r e s y u d i t e d i tw a sf o u n dt h a tc o m p a r e dw i t ht h ep n i p a a m c l a y h y d r o g e l st h ed e s w e l l i n gr a t eo fn c x yh y d r o g e l si nr e s p o n s et o t e m p e r a t u r e w a s i m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yc o m p a r e d w i t ht h e v i 东华人学硕士学位论文 p n i p a a m c l a yh y d r o g e l s ，a n dt h ev a r i e t yo fc o n t e n t so fc l a yo r n a 2 c 0 3h a st i n y i n f l u e n c eo nt h e d e s w e l l i n g r a t e so fn c x y h y d r o g e l s 4 p n i p a a m c l a yh y d r o g e l s t r e a t e d b yf r e e z e d r y i n g ( f d h y d r o g e l s ) e x h i b i tf a s td e s w e l l i n gr a t e s t h es i z eo fp o r e s ，r e s p o n s i v e r a t e sa n dt e n s i l em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff dh y d r o g e l sw e r e i n v e s t i g a t e d ，e s p e c i a l l yt h ee f f e c to f w a t e rc o n t e n ti np n i p a a m c l a y h y d r o g e l sd u r i n gt h e 丘e e z e - d r y i n gp r o c e s s i tw a sf o u n dt h a tw a t e r c o n t e n ti n t h ep r o c e s so ff r e e z i n gg e lw a sa l li m p o r t a n tf a c t o rt o c o n t r o lt h ep o r e s i z e ，a n dt h ed e s w e l l i n gr a t ew a sa c c e l e r a t e dw i t h i n c r e a s i n gw a t e rc o n t e n to nt h ef dt r e a t m e n t t h ef o r m a t i o no fa p o r o u ss t r u c t u r ew i t h i nf dh y d r o g e l sa l s ol e a d e dt ot h ed e c r e a s eo f t e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a k l iz h e n ( m a t e r i a ls c i e n c e ) s u p e r v i s e db y m aj i n g - h o n ga s s o c i a t ep r o f e s s o r k e yw o r d s ：p o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ，c l a y , n a n o c o m p o s i t e h y d r o g e l s ，f a s tr e s p o n s i v e ，p o r e f o a m i n ga g e n t ，f r e e z e d r y i n g v i i 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文， 是本人在导师的指导下，独市进行研究：l 作所取得的成果。除文中已明确 注明和引用的内容外，本沦文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：李王每 日期：妒1 年i 月f 7 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文彼查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采j 玎影印、缩印或扫描等复制手段保 存和汇编本学位论文。 ， 保密囱，在年解密后适用本版权书。 奉学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：夸呜 指导教师签名：马狄卜 日期：妒7 年1 月，7 日日期：妒7 年1 月，7e t 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 在众多合成凝胶中，聚( n 一异丙基丙烯酰胺) ( p n i p a a m ) 水凝胶是一类典型 的智能凝胶【1 】o 对p n i p a a m 的研究始于1 9 5 6 年。s c a r p a 等人于1 9 6 7 年【2 】首次观 察到了线型的p n i p a a m 水溶液具有低相转变温度的热敏现象，1 9 7 8 年t a n a k a 等 【3 】贝0 发现了p n 口a a m 水凝胶有热敏性。p n i p a a m 水凝胶结构中同时具有亲水 性和疏水性基团，在3 2 左右就可以使其发生可逆的非连续体积相转变，这 一温度被称为相转变温度( v o l u m ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，v p t t ) 一】。 p n i p a a m 水凝胶的这种特殊的溶胀性能己被用于药物的控制释放【5 1 、酶反应控 制【6 】、生物降解材料【7 】等领域。 1 2 p n i p a a m 类水凝胶的合成、结构与功能的关系及应用 1 2 1 合成 由于性质及合成方法、用途等的不同，p n i p a a m 水凝胶可分为两大类：大 块凝胶和微凝胶。制各大块p n i p a a m 水凝胶传统的方法是使用引发剂和交联 剂，以实现n i p a a m 单体的引发、聚合和交联。常用的交联剂【8 】有n ，n 一亚甲基 双丙烯酰胺( b i s ) 、二甲基丙烯酸乙二醇酯( e g d m a ) 、二甲基丙烯酸二甘醇酯 ( d e g d m a ) 等。利用电离辐射技术合成温度敏感性凝胶也是一种有前途的方 法。n o g a o k a l 9 1 ，翟茂林【1 0 1 等在不使用交联剂的情况下通过辐射引发使单体在 水溶液中交联合成p n i p a a m 水凝胶，这种方法操作简单，交联度可通过改变 单体浓度及辐射条件来控制，无任何添加成分，不会污染产品，可以一步完成 产品的制备及消毒。与传统方法相比，合成的凝胶更均匀，更有利于其性质的 第一章绪论 研究及生产更方便。h o f f m a n 等1 1 1 1 在高于v p t t 的温度下将n i p a a m 辐射交联合 成了大孔温敏水凝胶。由于p n i p a a m 水凝胶含有大量的水，机械性能较差， o k a n o 等1 1 2 1 合成了聚( 环氧乙烷一二甲基硅氧烷一环氧乙烷) p n i p a a m 的互穿网 络( i p n ) 热敏性水凝胶。其优点是机械强度显著提高，并能控制i p n 的溶胀率， 但对v p t t 无影响。 制备p n i p a a m 微球较常用的方法是反相悬浮聚合法和乳液聚合法。使用的 分散剂有十二烷基磺酸钠、氯化三甲基十八烷基铵、聚丙烯酸钠盐等。用这种 方法可得到纳米级的微球。 1 2 2 结构与功能的关系 ，研究n i p a a m 系水凝胶的结构与功能的关系对开发新材料有指导意义，可 以减少操作过程中的盲目性。n i p a a m 系温敏水凝胶或共聚物的性质会随着单 体的种类和数量的差异而变化。当n i p a a m 与丙烯酸【1 3 】共聚后，产物同时具有 温度和p h 敏感性；当n i p a a m 与n ，n7 一二甲基丙烯酰胺【1 4 1 共聚后，聚合物随着 后者的含量的增加，v p t t 增加。一般地，n i p a a m 与其它单体的共聚物或水凝 胶，疏水部分越多，则相应的v p t t 往往越低；而亲水部分越多，则相应的v p t t 常常越高。选择一些特殊结构和性质的共聚单体，并采用l 定的设计技巧，通 过不同的聚合方式，就可以得到以n i p a a m 为基础的智能型水凝胶，如：光响应 性凝胶【15 1 、红外响应性凝胶【1 6 1 及形状记忆性水凝胶。它们在光开关、遥控、 机械手及其它材料的制备方面有良好的应用前景。这说明共聚单体的结构、性 质和数量对聚合影响是最主要的。 除了温度影响聚合物的行为外，当聚合物所处的环境发生变化之时，聚合 物的溶解或水凝胶的溶胀行为也会变化，有时这些因素甚至会变得很重要。如： 离子型表面活性剂、醇水( c 1 c 4 ) 混合物、酚、氢醌、无机盐中的阴离子和大 的阳离子以及低分子量的糖类等分别加入聚合物溶液中后，凝胶会发生溶胀变 化，v p t t 亦会改变。这可能是它们的介入改变了聚合物的网络结构，或者改 第一章绪论 变了疏水相互作用，故对水凝胶的性质有影响。另外，压力对水凝胶的v p t t 亦有影响【1 8 】，这是由于在高压( 2 5 0 m p a ) 下，v p t t 依靠压力，疏水相互作用 已不是主要因素。 另外，合成条件和样品的形状等对水凝胶性质亦有影响，有时影响还很大， 这可能是水凝胶的微细结构和其表面所含的离子对这些因素敏感所致。对水凝 胶的性质的研究仍在不断地进展中，并且可通过荧光分析、表面张力和接触角 测量、原子力显微镜、傅里叶一红外光谱等等手段，探知水凝胶内部的微小变 化，从而可知各因素的影响大小。 1 2 3 应用研究 1 2 3 1 物质的富集与分离 物质的富集与分离是温敏水凝胶最传统的应用之一，通过它的溶胀变化可 。以使待分离物浓集于水凝胶当中，或者是留存于水溶液中，从而达到分离的目 的。在这方面最成功地应用是在药物释放方面，因为它可以满足疾病治疗中药 物控释的需要。药物分子可以通过物理包埋或共聚键合于聚合物网络中， p n i p a a m 水凝胶通过温度调节实现对药物的控制释放。早期是将水凝胶在低 温下放入药物溶液中溶胀以吸附药物，然后在高温时收缩排斥水和释放药物 【1 9 】。这种模式的缺点是溶胀时药物也扩散，收缩时释放药物又太快，不能达到 所希望的缓释、长效和零级释放的要求。 当聚合物中引入疏水组分之后，p n i p a a m 水凝胶便具有另一种释药模式： 当环境温度升到v p t t 以上时，水凝胶表面形成一个薄而致密的皮层，阻止凝胶 内部的水和药物向外释放，此时水凝胶处于“关”的状态；当温度低于v p t t 时，皮层溶胀消失，水凝胶处于“开”的状态，内部的药物以自由扩散的方式 向外快速释放，此即药物控释的“开一关”模式。h o f f m a n 等人i l9 j 合成了p n p a a m 及p 州i p a a m m a a c ) ( m a a c ：甲基丙烯酸酯) ，利用此模式研究了v b l 2 幂1 ：i 肌红 蛋白的控释，结果表明，这种模式较好地满足了药物控释的要求。 第一章绪论 1 2 3 2 酶法分析 水凝胶与酶结合后，利用两者的优点可实现对反应的控制，并可进行动力 学研究及电化学分析。酶经固定化【2 0 】可以减少环境及酶本身的影响，并延长其 寿命，在保证酶的一定活力的前提下，反应产物易于分离，酶的稳定性增加且 又能重复使用。热敏水凝胶的出现有效地解决了传质过程受阻这个最严重的问 题。酶固定于这种凝胶中，可以随着温度在v p l v r 附近的升降和凝胶的消溶胀 与重新溶胀，使反应中断或接通，起到“分子开关”的作用。 h o s h i n o 等【2 1 1 研究了固定化酶和自由酶对淀粉溶液的糖化作用，结果发现固 定化酶2 1 的活性保存了9 0 。而最近的研究 2 2 1 表明：胰蛋白酶固定于经羧基化 处理的p n i p a a m 微球上，其活性显著地受间隔基团p n i p a a m 的影响，并呈现 明显的温度依赖性，同时酶的活性亦受胰蛋白酶和p n i p a a m 在微球表面的密 度及p n i p a a m 间隔基的分子量的影响。慈云祥等 2 3 1 将模拟酶与n i p a a m 结合 后，进行了酶的动力学研究，并测得h 2 0 2 的检测限为1 5 x 1 0 。8 m o l l 。 1 2 3 3 免疫分析中的应用 自1 9 8 7 年h o f f m a n 等【2 4 】创建沉淀免疫分析法以来，此方法受到了越来越多 的重视。通过p n i p a a m 与抗体或抗原的偶联，利用高聚物特有的温敏性，在 温度低于v p t t 时，免疫反应快速发生；当温度高于v p t t 时，利用高速离心， 分离出反应物，并进行测定。这种方法包括以下几个过程：a 一抗连接到 p n i p a a m 骨架上；b 二抗与标记物相连；c 在温度低于v p t t 时，一抗高分子结 合物、二抗探针结合物和生物体液样品混合反应；d 升温至v p l v r 以上，使免 疫复合物沉淀；e 分离测定。整个过程省时，且综合了均相和非均相免疫分析 方法的优点。 沉淀免疫分析法自诞生以来，得到了广泛的应用。它不仅可用于生物样品 的分析和临床珍断，而且可用于工业样品的分析与处理，在小分子药物的分析 方面亦有独到处。 1 2 3 4 其它分析应用 第一章绪论 无论是传统的分离方法或是现代的分析手段，通过与温敏水凝胶连接之后， 均可大大改善其分离效果。色谱分析与水凝胶偶联之后，色谱的高效性与水凝 胶的温度敏感性结合，分离的物质的种类与效率大大提高。i v a n o v 等人1 2 5 】将 n i p a a m 与n 羟基乙基丙烯酰胺接到多孔的玻璃珠上，通过此接枝共聚物与 i g g 的作用，尝试用气相色谱的方法来分离蛋白质，效果不错。而通过p n i p a a m 及它与其它单体的共聚物与氨基丙基硅胶的偶联【2 刚，采用梯度淋洗控温，用 h p l c 对多种肽及蛋白质进行了分离与分析，如可分开胰岛素的a 链和b 链。另 外，将温敏水凝胶应用到毛细管电泳上，s a w a d a 和j i r m o 1 7 1 已经作了这方面的 尝试，这种方法集中了水凝胶的温敏性和毛细管电泳微量、高效、灵敏、快速 的优点，有很好的应用前景，国内已有人在做这方面的工作。 1 3 纳米复合水凝胶 近年来，纳米材料已经在许多领域受到广泛重视，成为材料科学的研究热 点【2 8 1 。由于纳米粒子较小的尺寸、大的比表面积产生的量子效应和表面效应， 赋予纳米材料特殊的性质，表现在力学、光学、电学、磁学、催化等方面呈现 出优异的性能【2 9 】。纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e ) 的概念最早是由r o y 于1 9 8 4 年提出的，它是指两相或多相的混合物中至少有一相的一维尺度小于1 0 0 纳米 量级的复合材料【3 们。纳米复合材料可分为无机纳米复合材料、聚合物基无机 纳米复合材料、聚合物基聚合物基纳米复合材料三类。聚合物基无机纳米复 合材料的研究虽起步较晚，但最近几年发展很快，更受到人们的青睐。1 9 8 7 年u s u k i 等【3 l 】采用插层聚合法制备了尼龙6 蒙脱土纳米复合材料，该材料在蒙 脱土的含量仅为4 1 w t 时，拉伸强度从尼龙的6 8 6 m p a 增加到1 0 2 m p a ，模量 从1 11 g p a 增加到2 2 5 g p a 。受此启发，人们尝试将粘土引入凝胶体系制备 p n i p a a m 粘土纳米复合水凝胶，以期改善凝胶的性能。 1 3 1 化学交联的纳米复合水凝胶 m e s s e r s m i t h 等1 3 2 】首次研究了p n i p a a m 钠蒙脱土纳米复合水凝胶，结果 第一章绪论 表明，当蒙脱土的含量低于3 5 ( 蒙脱土占溶胀平衡后凝胶的重量百分比) 时，水凝胶还具有温敏性，但随着蒙脱土含量的进一步增加，温敏性降低，直 到蒙脱土含量为l o 时，温敏性完全丧失。x i a 等i 3 3 j 详细地研究了上述体系在 较低蒙脱土含量( o 2 5 一4 ) 时的性能，结果表明，凝胶的相转变温度在 3 4 左右，受蒙脱土添加量的影响不大。当蒙脱土含量在2 以下时，凝胶呈 现很好的透明性，而大于此比例，凝胶则变得不透明。当蒙脱土含量在1 5 左右，纳米复合水凝胶的溶胀比和响应速率最大。对其形态分析表明，当蒙脱 土含量较低时，其片层在基体中均匀分散，而含量较高时则出现自团聚现象。 f a b i o 3 4 】的研究也得到了相似的结论，并指出随着蒙脱土含量的增加，凝胶的 模量明显提高。 针对增加蒙脱土添加量会导致凝胶温敏性下降的现象，l i a n g 等从水凝 。； 胶转变机理出发，认为引入亲水性基团或分散相对凝胶的相转变有负面影响， 所以直接将聚合物插层到未经有机处理的蒙脱土的亲水表面，势必会引起凝胶 热响应性能的下降甚至完全丧失。而如果将蒙脱土预先经过有机处理，其表面 被有机偶联剂覆盖，增加疏水性，则可使凝胶具有更明显的相转变和更快的转 变动力学。他们先将钠蒙脱土用偶联剂n 十四烷基三甲基氯化铵( ) t a c ) 进行有机处理，然后与n i p a a m 进行聚合插层，制备的p n i p a a m 有机蒙脱土 纳米复合水凝胶不仅保持了很好的温度敏感性，而且在高温收缩时不产生致密 的表层，和传统p n i p a a m 水凝胶相比，具有较高的溶胀度和较快的消溶胀速 率。l e e 等f 3 6 】也进行了类似的尝试，他们在自由基聚合过程中加入表面活性剂 十二烷基硫酸钠( s l s ) ，研究表明s l s 可以促使蒙脱土片层完全剥离并在凝 胶基体中均匀分散，疏水性蒙脱土的存在不仅没有影响凝胶的温敏性，而且有 利于水通道的形成，提高了响应速率。 以上几种纳米复合水凝胶的制备过程中仍然使用了有机交联剂( b i s 、 n m b a 等) ，凝胶网络的形成主要依靠化学交联。蒙脱土以分散相的形式存在 于凝胶基体中，对其模量的提高起到一定作用，但凝胶的整体性能，如透光率、 一绪玲 溶胀一陆能、响应谜率、机械强度等仍不理想。 132 物理交联的纳米复合水凝胶 t l a r a g a c h i 等i 37 - 3 9 1 认为传统p n i p a a m 水凝胶的缺点j 自山基策合中化学变 联反应随机进行、大量变联点无序分布有关，并认为交联密度与变联分了量足 一对矛盾，由二者分别决定的凝胶的性能不能同时满足。于是他们从聚合物网 络设训角度出发，提出了新的构思用无机粘土l a p o n i t e 代替化学交联剂， 通过原位聚合捅层制备p n i p a a r n l a p o n i t e 纳米复合水凝胶。研究表明，这类 水凝胶具有优异的性能，可以同时解决传统水凝胶所有的问题：( 1 ) 具有极好 的透光性。即使l a p o n i t e 用量高达6 0 ( 相对于n i p a a m 单体的重量比) ，凝 胶依然是透明的；而传统的水凝胶由于变联不均匀，随交联剂用量的增加，透 光率急剧下降：( 2 ) 具有较高的溶胀度和较快溶胀和消溶胀速率；( 3 ) 具有优 越的力学性能。凝胶具有较高强度和良好的韧性，可以弯曲、打结，断裂伸长 率可达1 0 0 0 以上( 见图1 1 ) 。 ( b ) h | - lp n i p a a m l a p o n i t e 纳米复舟水糍腔的适岍性利力 阽能川 醪 第一章绪论 h a r a g a c h i 等【3 7 瑚1 认为这种纳米复合水凝胶的优异性能与凝胶中形成的独 特的有机无机网络结构有关。t e m 、x r d 、d l s 和s a n s 研究表明，l a p o n i t e 被完全剥离成厚l n m 、直径约3 0 n m 的单片层，并均匀地分散在凝胶体系中。 剥离的片层以氢键、离子键或配位键等与高分子链作用，扮演着交联剂的角色， 高分子链的一端或两端被固定在片层上( 见图1 2 ) 。交联分子量m 。取决于片 层之间的距离，而交联密度则由l a p o n i t e 含量来控制。h a r a g a c h i 等1 3 8 j 以边长 1 0 0 n m 的正方体为一个单元，计算得到当l a p o n i t e 含量为5 摩尔比( 相对于 n i p a a m 单体) 的纳米凝胶中仅有1 6 个l a p o n i t e 片层，m 。约为5 0 0 0 0 ，而且 分布狭窄。附着在片层上的p n i p a a m 分子链长且有很好的柔性，在受到外力 时可以产生很大的形变而不被破坏，因而表现出较高拉伸强度和超常的韧性； 而相同体积单元内b i s 交联的p n i p a a m 水凝胶( b i s 添加量为n i p a 单体的 5 m 0 1 ) 中却含有1 2 5 0 0 个b i s 单元j 其拉伸强度低，容易破碎。 交联点之间的分子链短，分布宽，导致 图1 - 2 p n i p a a m l a p o n i t e 纳米复合水凝胶网络示意图【3 剐 l a p o n i t e 是一种合成的粘土，组成为 m 9 5 3 4 l i 0 6 6 s i 8 0 2 0 一( o h ) 4 n a o 6 6 ，属 于三八面体蒙脱石，其结构与锂蒙脱土接近。八面体片层的中心位置被二价镁 离子占据，其中部分镁离子也可被单价锂离子取代，所以颗粒带负电荷，可 被阳离子交换，阳离子交换容量为1 0 4 m e q 1 0 0 9 1 4 川。l a p o n i t e 在水中搅拌可形 成透明的悬浮液，静态和动态光散射、小角中子散射证明它是以单片层形式存 8 第幸绪论 存j 水中，厚为1 n m 、卣杼约3 0 t m a ，呈碟状。h a r a g a c h i 等通过粕度测定 分析了研究rl a p o n i t e 与剀始反应体系中其它组分之问的相互怍川，并对凝胶 嘲绵的形成过程和机理做了进步的闸述。如吲1 3 所示，在初始反嘲存液中 ( 温度为1 ) ，n i p a a m 译体和l a p o n i t e 币片层均匀分散于水中( 图1 3 a ) ， 加入自由基聚合反应的引发剂过硫酸钾( k p s ) 和催化剂n ，n ，n ，n - 四甲基乙 胺( t e m e d ) j 舌，由于k p s ( 相当于二价阴离子) 与l a p o n i t e 片层问存在很强 的相互作用，k p s 分子紧密地附着在l a p o n i t e 片层表面( 图1 3 b ) 。随后体系 温度升高到2 0 ，开始进行引发反应并生成自由基( 图1 3 c ) ，n i p a a m 单体 在自由基上逐渐增k ( 图l 一3 d ) ，形成的p n i p a a m 高分子链端被固定在l a p o n i t e 片层上，形成稳定的物理交联的凝胶网络( 图1 - 3 e ) 。 黜畸 l oo ，。oo ，o l 霹 陡7 寸：。 f 漱 蝴；。茹o 一一 。 图13 p n i p a a n f f l a p o n i t e 纳米复台水凝胶形成机理示意图m 4 快速响应水凝胶 传统水凝胶溶胀速率较慢，吸水溶胀的时问需要几小时甚罕儿犬。为r 提 r 苗水凝胶的响应速牢，近年来研究开在传统水凝胶的甚础j 发展r 以f 儿种新 型水凝胶。 二： 第一章绪论 1 4 1 微凝胶或纳米凝胶 t a n a k a 等【4 列的研究表明，水凝胶溶胀或收缩达到平衡所需的时间与水凝胶 的线性尺寸的平方成正比，即f r 2 d ，f 为水凝胶溶胀或消溶胀的特征时间， r 为水凝胶的线性尺寸，d 为水凝胶的协同扩散系数。据此可以得出，小的凝 胶颗粒响应外界刺激比大块凝胶要快，因此为了提高水凝胶的响应速率，研究 者竞相合成出微凝胶或纳米尺寸的水凝胶。关于微凝胶与纳米凝胶目前尚无明 确的、严格的定义，它们之间也无明显的界限。p e l t o n 等晔】将颗粒直径在5 0 n m - - 一， 5pm 的溶胀凝胶粒子称为微凝胶。文献报道的纳米凝胶的尺寸一般在几十纳 米到几百纳米。1 9 8 6 年p e l t o n 等【4 5 】首次报道了温敏性p n i p a a m 水性微凝胶的 制备和表征。它是在适当的温度条件下，控制合适的单体及交联剂浓度制备得 到的。p n i p a a m 微凝胶具有大块凝胶的特点即体积相转变行为。但w u 等【l l ，5 6 】 通过研究微凝胶与表面活性剂的相互作用，提出了与疏水作用不同的新的溶胀 和收缩机理，并认为近年来观察到的大块凝胶的所谓非连续体积变化并不是源 于理论上所预测的非连续体积变化，是由于凝胶内部链段不均匀收缩产生的内 部应力与凝胶本体的剪切模量之间的相互作用引起的。而对于微凝胶，由于其 较小的剪切模量无法抵抗初始亚链收缩产生的应力，因而随温度上升体积