（材料学专业论文）中温固体氧化物燃料电池阳极材料及电池性能研究.pdf

中国科学技拳走学2 0 0 4 届博士学位论文描要 摘要 厂 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l s ，s o f c s ) 是一种新型的发电装 置。由于具有燃料能量转换效率高、对环境污染小、对燃料的适应性强、造价相 对较低等优点，得到了世界范围内的广泛关注和大力研究开发。它作为一种新兴 的能源技术，在未来数年内将实现实用化、产业化，满足世界快速增长的电力需 求，改善能源结构，从而对全球环境产生巨大的积极影响。 鉴于传统的s o f c s 在高温( 1 0 0 0 。c 左右) 下运行所带来的诸多材料和技术问 题，近年来的研究主要集中在发展高性能新材料和薄膜化技术以实现中、低温 ( 5 0 0 。c 8 0 0o c ) 操作。但降低电池的操作温度不仅会大大增加阴极的极化，特别 是当采用碳氢燃料时，本来数值不大的阳极极化也变得不容忽视，这就对阳极材 料的催化活性、阳极的微结构设计提出了更高的要求。z 旷 本论文以发展采用碳氢燃料的中、低温s o f c s 为背景，主要致力于以钐掺 杂的氧化铈( s d c ) 为电解质，金属s d c 复合材料为阳极，实现采用碳氢化合物 作为燃料、无碳沉积的s o f c s 及基于此的阳极极化特性和电池性能研究。 第一章概述了s o f c s 的工作原理、关键材料、电池堆构型、发展趋势以及 s o f c s 致密电解质薄膜的制备方法等，确定了本论文的研究目标。 第二章系统分析讨论了作为阳极材料必须具备的条件，阐述了阳极的组成、 微结构和老化以及它们与阳极性能之间的关系；另外，还讨论了采用碳氢燃料的 s o f c s 阳极材料体系、阳极的极化、催化活性、积碳、硫中毒问题以及它们的 影响因素，为随后阳极材料及电池性能的研究奠定了基础。 鉴于传统的机械混合法制备阳极时，经常出现n i o 和s d c 分布不均匀从而 造成阳极的不导通现象，在第三章中创新性地采用凝胶辅助的固相反应法一步合 成了颗粒尺寸小，且分布均匀的n i o ，s d c 复合粉体。用这种粉体制备的陶瓷阳 极与传统的机械混合法相比，n i 、s d c 和气孔的分布更加均匀，而且具有较高 的电导率。另外。分别用草酸盐共沉淀法、凝胶辅助的固相反应法和甘氨酸一硝 酸盐( g n p ) 法制各了s d c 电解质粉体，并研究了不同制备方法对粉体烧结体的 致密度和电导率的影响。三种方法所制粉体烧结体的相对密度分别为8 8 、9 5 和9 7 ，8 0 0 0 c 时的电导率分别为0 0 5 7s c m ，0 0 7 1s c m 和0 0 7 4s c m ，十 分接近文献报道的较好值( o 0 8s e m ) 。 为了进一步验证凝胶辅助的固相反应法制备阳极的性能，用本实验室创新发 展的共压共烧工艺，制备了电解质s d c 厚度约为3 5p , m 的薄膜型s o f c s 单电 池，电解质层比较致密，4 5 0o c 时开路电压达到0 9 5v 左右。利用恒电流中断 i i 中国科学技术走学2 0 0 4 届博士学位论文街要 技术，通过对阳极极化过电位的研究优化阳极的组成为镍体积含量为5 0 ，烧 结温度为1 3 5 0o c 。6 0 0o c 时，氢气气氛下电池的最大输出功率为4 9 lm w c m 2 ， 甲烷气氛下的最大输出功率为3 5 2m w c m 2 ，处于国际文献中的先进水平。 固体氧化物燃料电池以对多种燃料的高度适应性而著称，而采用碳氢化台物 作为燃料顺应了世界能源体系的发展方向。本论文工作f 第五章) 首次尝试采用生 物质气( 组成为1 4 7 c o ，1 4 2 c 0 2 ，1 5 3 h 2 ，4 2 c h 4 ，和5 1 n 2 ) 作为 s o f c s 的燃料，测得其开路电压在4 5 0o c 时为o 9 6 v ，十分接近电池的理论电 动势计算值( 1 0 1 v ) 。6 0 0o c 时的最大输出功率达到3 3 4m w c m 2 ，是迄今所知国 际文献的最高报道值，实验验证了利用生物质气作为s o f c s 燃料的可行性。通 过对氢气( 3 h 2 0 ) 、甲烷( 3 h 2 0 ) 和生物质气气氛下电池阻抗谱的检测分析得 知，在采用生物质气作燃料时，阳极极化是电池性能相对于用氢气燃料时较差的 主要原因，为今后的改进提供了研究方向。 为了提高镍基阳极对甲烷的催化活性，我们提出了一种新型阳极结构( 第六 章) ，这种阳极由两层构成，第一层为n i c e 0 2 ，第二层( 与电解质层相邻) 为 n i s d c 。采用三层共压工艺制备了具有双层阳极结构的单电池，研究了电池性 能，并与仅有单层阳极m i s d c ) 的单电池进行了对比。阳极极化和电池性能测试 结果表明，具有双层阳极的单电池采用甲烷和氢气燃料时，其阳极极化和输出功 率较为接近，而对于单层阳极的电池，采用不同燃料时的极化和输出功率相差较 大：当采用甲烷为燃料时，在5 0 0 o c 一6 0 0o c 的温度下，双层阳极电池的功率比 单层阳极电池的大了2 4m w c m 2 到5 0m w c m 2 不等。这些结果都说明双层阳极 对甲烷的催化活性优于普通单层阳极。 另外，还研究了采用廉价的c a 来代替传统阳极中常用的s m 掺杂剂，制备 了c a 掺杂的c e 0 2 ( c c o ) ，并研究了n i c c o 阳极的性能。研究发现，掺杂2 0 c a 的材料电导率最高。在空气中，它的电导率为o 0 5 4s c m ，与采用g n p 法 合成的s d c 粉体烧结体的电导率相比低了约o 0 2s e r a 。尽管如此，6 5 0o c 时， 单电池在氢气( 3 h 2 0 ) 、甲烷( 3 h 2 0 ) 、生物质气气氛下的最大功率仍可以达到 6 2 3m w c m 2 、5 4 5m w c m 2 、3 3 1m w c m 2 。但是电池在使用碳氢燃料，特别是生 物质气对均出现了很明显的浓差极化现象。相信通过优化阳极的微结构，电池性 能将会显著提高，从而使这种价廉的阳极体系具有实用化前景。) z 电地材脚 i l i a b s t r a c t s o l i do x i d ef u e lc e l l s ( s o f c s ) a r e c u r r e n t l ya t t r a c t i n gt r e m e n d o u si n t e r e s t sb e c a u s e o ft h e i r s h i g he f f i c i e n c y , l i t t l ep o l l u t i o n ，l o wc o s to v e ro t h e rf u e lc e l lt y p e s ，a n d f l e x i b i l i t yi nt h ec h o i c eo f f u e l s a san e w t e c h n i q u e ，i tw i l lf u l f i l lt h ei n c r e a s i n gn e e d o f e l e c t r i c i t y , i m p r o v e t h ec u r r e n t e n e r g ys t r u c t u r e ，i m p a c t t h ew h o l ew o r l d e n v i r o n m e n ta c t i v e l yi nt h en e a rf u t u r e c o n v e n t i o n a ls o f c sa r eu s u a l l yo p e r a t e da th i 曲t e m p e r a t u r e ( 1 0 0 0 。c ) ，w h i c h w i l lc a u s em a n y p r o b l e m s o nm a t e r i a l sa n d f a b r i c a t i n gt e c l m i q u e s s oi ti sd e s i r a b l et o l o w e rt h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r et o 5 0 0 。c - 8 0 0 。c h o w e v e r , l o w e r i n go p e r a t i o n t e m p e r a t u r ew i l lc a u s ei n c r e a s ei ne l e c t r o d ep o l a r i z a t i o n ，e s p e c i a l l yt h ec a t h o d e a n d w h e n u s i n gh y d r o c a r b o na sf u e l s ，a n o d i cp o l a r i z a t i o nb e c o m e ss i g n i f i c a n tw h i c h w i l l m a k e g r e a td e m a n d s o nt h ea n o d i cc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dm i c r o s t r u c t u r e i nt h i s t h e s i s ，s a m a r i u m d o p e dc e r i a ( s d c ) b a s e dc o m p o s i t ea n o d e ，a n o d i c p o l a r i z a t i o n ，a n dc e l lp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e di no r d e rt od e v e l o pl o w - t e m p e r a t u r e s o f c s u s i n gh y d r o c a r b o n a sf u e l s c h a p t e r 1r e v i e w st h e w o r k i n gp r i n c i p l e ，m a t e r i a l s f o rs o f c s ，s t a c kd e s i g n s ， f a b r i c a t i n gt e c h n i q u e s f o re l e c t r o l y t ef i l m s p r o p o s a lo nt h et h e s i sw o r ki sa l s o p r e s e n t e d i nc h a p t e r1 c h a p t e r2d i s c u s s e st h ee l e c t r o c h e m i c a lm e c h a n i s m o fa na n o d e ，r e q u i r e m e n t sf o r a n o d ec o m p o n e n t s ，a n dr e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，a g i n ga n d t h e p e r f o r m a n c eo ft h ea n o d e i na d d i t i o n , a n o d e m a t e r i a l sf o rf u e lc e l l u s i n g h y d r o c a r b o n ，p o l a r i z a t i o n ，c a t a l y t i ca c t i v i t y , c a r b o nd e p o s i t i o n ，a n ds u l f u r t o l e r a n c eo f a n o d ew e r er e v i e w e d c o n s i d e r i n g t h es h o r t c o m i n g so f t r a d i t i o n a lm e c h a n i c a lm i x i n gm e t h o d ，g e l - c a s t i n g t e c h n i q u ew a s u s e dt op r e p a r en i o s d cc o m p o s i t ep o w d e r s 1 1 1 i sm e t h o d e n s u r e st h e u n i f o r ms i z eo fb o t hs d ca n dn i o p a r t i c l e s c o m p a r e d w i t ht h ec o m p o s i t e sp r e p a r e d u s i n gm e c h a n i c a l m i x m gm e t h o d ，t h ed i s t r i b u t i o n o fn i ，s d ca n dp o r e si sm o r e h o m o g e n e o u s ，a n dt h u st h ec o n d u c t i v i t yi sh i g h e lm o r e o v e r , c e 0 s s m o2 0 19 ( s d c ) p o w d e r s w e r e s y n t h e s i z e d u s i n g c h e m i c a l c o - p r e c i p i t a t i o n ，g e l 。c a s t i n g a n d g l y c i n e n i t r a t e p r o c e s s ( o n p ) d e n s i t i e s o f t h es i n t e r e ds d c a r e8 8 ，9 5 a n d9 7 ， r e s p e c t i v e l yf o rs a m p l e sp r e p a r e dw i t hp o w d e r s a so b t a i n e du s i n gc o 。p r e c i p i t a t i o n ， g e l c a s t i n ga n dg n e t h ec o n d u c t i v i t i e sa t8 0 0 。ca r e0 0 5 7s c m ，o 0 7 1s c ma n d 0 0 7 4s l c m ，c l o s et ot h eb e s tr e s u l tr e p o r t e dp r e v i o u s l y t v 中国葶辛学技术大学2 0 0 4 届薄士学位论文a b s t r a c t 。 一。一 t ot e s tt h e p e r f o r m a n c eo fa n o d e p r e p a r e du s i n gg e l c a s t i n g ，s o f c sw e r e f a b r i c a t e db a s e do ns d c e l e c t r o l y t ef i l m s ( 3 5 p m ) p r e p a r e db yd r yp r e s s i n gp r o c e s s t h ee l e c t r o l y t ei sr e l a t i v e l yd e n s e o p e nc e l lv o l t a g e so f a b o u to 9 5 va t4 5 0 。cw e r e a c h i e v e d t h ec o m p o s i t i o no fa n o d ew a so p t i m i z e dt ob e5 0v 0 1 o fn ia n dt h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t ob e13 5 0o c t h r o u g hg a l v a n o s t a t i c c u r r e n t i n t e r r u p t i o n t e c h n i q u e m a x i m u mp o w d e rd e n s i t i e sa r e4 9 1m w c m 2a n d3 5 2m w c m 2a t6 0 0 。c ， r e s p e c t i v e l yw h e nu s i n gh 2 ( 3 h 2 0 ) a n dm e t h a n e ( 3 h 2 0 ) a sf u e l s ，r e a c h i n gt h e a d v a n c e dl e v e lt oo u r k n o w l e d g e i ti s g e n e r a l l ya c c e p t e d t h a t u s i n gh y d r o c a r b o nf u e l sw i l lm a k es o f c sm o r e f l e x i b l ea n de f f i c i e n tt h a no t h e rf u e lc e l lv a r i a n t s f j 。m a s s - p r o d u c e d g a s ( b p g , 1 4 7 c o ，1 4 2 c 0 2 ，1 5 3 h 2 ，4 2 c h 4 ，a n d5 1 n 2 ) w a su s e da sf u e lf o r t h ef i r s tt i m e i nt h i sw o r k ( c h a p t e r5 ) o p e nc i r c u i tv o l t a g ew a so 9 6v a t4 5 0 。c ，a l m o s te q u a lt o t h ec a l c u l a t e dv a l u e ，m a x i m u mp o w e rd e n s i t yo f3 3 4m w c m 2w a sa c h i e v e da t6 0 0 o c ，w h i c hi st h eh i g h e s tv a l u er e p o r t e du pt on o wi nl i t e r a t u r e s t h ei n v e s t i g a t i o no f i m p e d a n c es p e c 仃af o rt h es i n g l ec e l lu s i n gh 2 ，c h 4 ，a n db p g a sf u e l s ，r e s p e c t i v e l y , s h o w e dt h a tt h er e l a t i v e l yp o o rp e r f o r m a n c eo fc e l l ，w h e nu s i n gb p ga sf u e l ，i s m a i n l y a t t r i b u t e dt ot h ea n o d ep o l a r i z a t i o n ，w h i c h s u g g e s t s n e wi s s u e st ob e r e s e a r c h e di nt h ef u t u r e an o v e la n o d i em i c r o s t r u c t u r ew a s p r o p o s e di nc h a p t e r6 ，i no r d e rt oe n h a n c et h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa n o d eu s i n gh y d r o c a r b o na sf u e l s a n o d ec o n s i s t so ft w ol a y e r s ， t h ef i r s tl a y e ri sn i c e 0 2a n dt h es e c o n dl a y e rn e a rt h ee l e c t r o l y t ei sn i s d c c e l l s w i t h t w o - l a y e ra n o d ew e r e f a b r i c a t e d u s i n gt r i - l a y e rc o - p r e s s i n gt e c h n i q u e t h e a n o d i co v e r p o t e n t i a l sw e r ea l m o s tt h es a n l ew h e n u s i n gh y d r o g e na n dm e t h a n e a sf u e l w h e nm e t h a n ew a su s e da sf u e l ，p e r f o r m a n c eo ft h ec e l lw i t ht h et w o l a y e ra n o d e w a s r e l a t i v e l yh i g h e r t h a nt h a to f t h ec e l lw i t ht r a d i t i o n a ls i n g l e l a y e r0 q i s d c ) a n o d e ， i n d i c a t i n g t h a tt w o l a y e ra n o d eh a sh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rm e t h a n ef u e l f u r t h e rm o r e ，l o w c o s tc a l c i u mw a su s e di n s t e a do fs a m a r i u mt op r e p a r ed o p e d c e r i au s e di na n o d e c o n d u c t i v i t yo ft h e2 0 c a l c i u md o p e dc e r i aw a st h eh i g h e s t ， w h i c hi s0 0 5 4s c m o 0 2s c ml o w e rt h a nt h a to f t h es d c p o w d e rp r e p a r e db y g n p m a x i m u mp o w e rd e n s i t i e so f6 2 3m w c m 2 ，5 4 5m w c m 2 ，3 3 lm w c m 2w e r e a c h i e v e df o r t h ec e l lf u e l e dw i t hh y d r o g e n ，m e t h a n em i db p ga t 6 5 0o c b u t c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o na p p e a r e dw h e nb p gw a su s e d i ft h em i c r o s t r u c t u r e i s o p t i m i z e d ，t h e c e l l p e r f o r m a n c e w i l lb ee n h a n c e df u r t h e r i no t h e rw o r d s ，t h i s l o w - c o s ta n o d e i m p l i e s a g r e a tp o t e n t i a l v 中国科学技拳大学2 0 0 4 磊博士学位论文爰毋 致谢 本论文是在孟广耀教授和夏长荣教授的悉心指导下完 成的。= - - - = w - 以来是他们亲手把我带入燃料电池的学科前沿， 并给予了耐心细致的指导。从选题、实验到论文完成都凝聚 着他 i f l 的心血。两位导师渊博的掌识、严谨求实的治掌态度、 灵活的科研方法以及敏锐的科学洞察力使我终生受益匪浅： 他口1 对事业执着追求、忘我工作的精神也为我树立了学习的 榜样。在论文完成之际谨向他砂1 致以最诚挚的谢意。 在论文完成期间也得到了彭定坤教授、支u 杏芹教授的 亲切，旨导和帮助在此也向她咿1 表示衷j 乜的感谢。 感谢本实验室的商建峰博士、程继贵博士、彭冉冉博士 在实验工作中提供的指导和帮助：特易感谢朱成同掌在论文 工作中提供的有益合作和帮助：感谢黄守国、方小红、李海 滨、许兴燕、闰瑞强、樊垦、张永连、高思蓉、仲洪海、张 掌斌、鲍巍涛、常启兵、古莉娜、张进、伍昌牟、朱广炎、 陈西林、刘铭飞、马千里、王永红、周小亮、郭勇等同学的 友好合作与支持。感谢本实验宝的所有同掌。 感谢结构中心的李凡庆等各位老师和化学与材料科学 学院的张万群老师在样品测试方面给予的帮助。 感谢我的家人和朋友给予我生活和学业上的极大支持 和鼓励。 感谢审稿和参力口答辩的各位专家学者谢谢您口1 在百口亡 中抽出时间对我的论文进行指导。感谢所有参加论文答辩 的老师和同掌。 尹艳红 二零零四年五月 中国科学技术大学2 0 0 4 届博：t - 学位论丈固体氧化物燃料电池概述 第一章固体氧化物燃料电池概述 能源是经济发展的基础，没有能源工业的发展就没有现代文明。人类为了更 有效地利用能源一直在进行着不懈的努力。历史上利用能源的方式有过多次革命 性的变革，从原始的蒸汽机到汽轮机、高压汽轮机、内燃机、燃气轮机，每一次 能源利用方式的变革都极大地推进了现代文明的发展。 随着现代文明的发展，人们逐渐认识到传统的能源利用方式有两大弊病。一 是储存于燃料中的化学能必须首先转变成热能后才能被转变成机械能或电能，受 卡诺循环的限制，效率只有3 3 3 5 ；二是传统的能源利用方式给今天人类的生 活环境造成了巨大的废水、废气、废渣、废热和噪声的污染。对于发电行业来说， 虽然采用的技术在不断地升级，但综合能源效率仍然只有3 5 左右，大规模的污 染仍没有得到根本解决。多年来人们一直在努力寻找既有较高的能源利用率又不 污染环境的能源利用方式。燃料电池( f u e lc e l l ) _ 正是在这样的背景下发展起来的。 它作为一种新兴的技术，将在不久的将来满足世界快速增长的电力需求，改善能 源结构，从而对全球环境产生巨大的积极影响。 第一节引言 燃料电池是继水力、火力和核能发电之后的第四代发电技术。它是一种直接 将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置，也就是不经过燃烧， 而直接以电化学反应的方式将燃料的化学能转变成为电能。其效率不受卡诺循环 的限制，可以达到5 0 7 0 。由于低的n o 。、s 0 2 、粉尘排放和低噪音，它是一种 对环境友好的发电系统。此外，诸如c o 、h 2 、煤气、天然气以及生物质气等都 可作为燃料电池的燃料，具有燃料适用性强的特点。因此，它是一种最具前途、 洁净的发电技术，具有广泛的应用前景j 。 英国的g r o v e 爵士在1 8 3 9 年就制成了氢一氧燃料电池( 以稀硫酸作为电解质) ， 最早报导了燃料电池的工作原理。1 9 5 9 年第一个实用性的5k w 叉车开发成功； 1 9 6 5 年和1 9 6 7 年氢。氧燃料电池成功地应用于g e m i n i 和a p o l l o 登月计划；7 0 年代后，由于石油危机和环境污染问题，迫使世界各国更加重视燃料电池的研发。 自此，燃料电池的研发在世界范围内展开，以美国、日本为首的发达国家陆续开 发了各种新型燃料电池。近二、三十年，作为无污染的新能源，其研究和应用日 益为世界各国所瞩目 2 1 。我国早在5 0 年代就开展了燃料电池方面的研究。中国 孛瀚辞学技零走学2 0 0 4 届博士学铖论文 科学院长春威用化学研究所、大连化学物理所和天津电子部十八所照我国开展燃 辩惫涎磅究滚旱豹一援擎镑。7 0 年代饕兴趣第一次疆变熹灞，磺究辩象主要为 航天用碱性电池。中间停顿了约1 5 年。9 0 年代初又掀起了第二次热潮。这个阶 段磺究数燕糖较多，长春蔽惩健学疆变蘩、清华大学、复艇大学等擎应开震了 p e m f c 的研究，大连化物所、长春应化所、上海交大等开展了m c f c 的研究， 上海硅酸戆掰、j l 裘纯工冶金爨、中霉秘学技术大学、瀵华大学等开展了s o f c s 的研究大避化物所还进行了生物电池的研究。电力工业部哈尔滨电站成套设备 磷突蕻予t 9 9 t 年磷裁出峦7 令擎惫渣组成瓣m c f c 原理髓电漶。我重辞学工作 者在燃料电汛基础研究和单项技术方面取得了不少进展，积累了一定的经验。但 是，由予多冬寒在燃料宅遮疆究方纛投入静炎金数爨缳少，羧燃辩滚遗技零熬总 体水平来看，与发达国家尚有较大麓距。 燃辩鬯漶懿发惫霖理与纯学毫溅一撵，邀援提供毫予转移静场瓣，疆辍发生 燃料( 如h 2 ) 的催化氧化过程，阴极发生氧化剂( 如0 2 ) 的催化还原过程；导电离子 在戮阳极之阏戆噻绥震内遣移，电子遥过终毫路势橡或回黪。毽它的工佟方式与 常规化学电源不同，而更类似于汽油、柴油发动机。它的燃料和氧化剂不是储存 在魄涟内，嚣是德菇在电 攮船的储罐中，当瞧池发魄时，要连续不凝的囱呶池内 送入燃料和飘化剂，排出反应产物，同时也蒙排除一定的废热，以维持电池工作 湿度鲍毽定。燃料魄池本身只决定簸出功率躲大小，其储存的能量囊媸罐内的燃 料和氧化剂的量所决定l j j 。 燃料电池的分类方法缀多，常用熬分类方法是按照所采用电解质类型的不同 来划分。到翮前为止，已开发的燃料电池按照电解髓类型分为五种：即碱髋氢氧 燃料电池( a f c ) 、磷酸燃料电池( p a f c ) 、质子交换膜燃料漱池( p e m f c ) 、熔融碳 酸热燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c s ) 。 第二节固体氧化物燃料电池 1 9 世纪末，n e m s t 在发明所谓的发光体( g l o w e r ) 时发现了固态氟离子导体， 当时棱久销称蔻n e m s t 貔霞。1 9 3 5 年s c h o t t k y 发袭论文攒蹬，这秘n e m s t 物覆 可以被用泉作为燃料电池的固体电解质。b a u r 和p r e i s 在1 9 3 7 年酋次演示了以 霾态羲离予嚣终孝筝为毫释袋魏燃精奄洼。爨蘧，黧俸氧毽镌燃辩彀灌( s 0 f e 对开 始了它的发展历程d i 。固体飘化物燃料电池是继磷酸燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸 薤燃辩毫溉 2 r 2 d + c q + 8 p 2 2s o f c s 的关键材料 固体氧化物燃料电池的关键材料包括电解质、阴阳极以及连接材料，它们按 照一定方式构建成燃料电池堆，其中电解质最主要的功能是传导离子或质子，电 极主要的功能是传导电子，并提供电化学反应场所。而连接材料主要是用来连接 阴阳极构成电池堆。下面将分别介绍这几类材料各自的特点及发展现状。 2 2 1 固体电解质 固体电解质是s o f c s 最核心的部件。它的性能( 包括电导率、稳定性、热膨 胀系数、致密化温度等) 不但直接影响电池的工作温度及转换效率，还决定了所 需要的与之相匹配的电极材料及其制备技术的选择。总的来说，一种好的电解质 材料必须具备以下条件： ( 1 ) 高的离子电导率和可以忽略的电子电导率； ( 2 ) 在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性； f 3 ) 与电极材料的相容性( 热膨胀匹配、不发生化学作用和界面扩散) ； ( 4 ) 高的致密度以防止串气； ( 5 ) 足够的机械强度( 对于电解质支撑结构) 和较低的价格等； 目前发展的固体电解质主要有以下几种类型： f 1 ) 氧化钇稳定的氧化锆材料( y s z ) y s z 是最早被采用的电解质材料，现在仍被广泛使用。目前主要有两种形 式，一种是t z p ( 3 y s z ：掺杂一3m 0 1 y 2 0 3 的z r o , ) ，另一种是c s z ( 8 y s z 掺 杂8m 0 1 y 2 0 3 的z r 0 2 ) 。其中前者的电导率低于后者，但由于它的机械稳定性 4 审国科学技术走学2 0 0 4 属博士学位论数圈体氧化物燃稃电池概述 很好，仍有一定的应用价值。y s z 材料具有很多优点，比如高温下它的氧离予 电导率比较高，蕊且在氧化、还原性气氛下具有擐好的稳定性，另外，它的强度、 韧性和可烧结的致密度都比较高。但是它也具有一定的局限性。y s z 本孝料在中、 低温下泡导率相对较低( 8 。c 时只有o 0 3 6s c m ) ，因姚，电池的工作滠度一般 在1 0 0 0 。c 或更高。虽然通过采髑电解质薄膜化披术可以使其工作温度低于1 0 0 0 。c ，但不可能低于5 0 0o c ，这怒由y s z 材料本嶷的屯导率、材料的机械性能以 及薄膜制备技术所决定的。铡如器使电汛有足够的功率输出( 3 0 0m w l c m 2 ) ，嘏 鳃质的券面电阻不能大予o 2 qc m 2 ，耐要达到这个要求，y s z 膜的厚度必须小 于2u m ，如此薄的电解质即使能够成功地制备，也裰翁发生破裂，而盥可能与 电极互扩散造成短路等。所以y s z 材料不适用于中温呗体氧化物燃料电池的电 解质材料。 s o u z a 等人1 7 8 1 采用胶体淀积( c o l l o i d a ld e p o s i t i o n ) 的方法在多孔n i o y s z 衬 底上淀积了一层厚度为1 0m 静y s z 薄膜，戮极采用l a o 8 5 s r o 1 5 m n 0 3 ，燃籽气 为h 2 ( 3 h 2 0 ) 氧化气为空气，该电池在8 0 0o c 的开路电压为1 0 5 v ，最大功 率密度离达1 9 w e r a 2 戳上，8 0 0 m w c m 2 霹藏蹴7 0 0 小时缝戆没有出现衰减。 ( 2 ) 掺杂的氧化铈材料( d c o ) s m 2 0 3 、g d 2 0 3 或y 2 0 3 掺杂的c e 0 2 ( s d c 、g d c 躐y d c ) 是取代y s z 的莆 选材料。其中前两者是所有稀土掺杂的c e 0 2 中电导率最高的。在8 0 0o c 以下， d c o 院y s z 豹嘏导率离几倍到几个数爨缀， 掰益毫导活亿戆夸，温度越低福蓑 越大。c e o8 g d o2 0 19 在6 0 0o c 时，电导率仍可以达到o 0 4s c m 【9 】。d c o 电解质 最大数缺点是程还原缝气氛中，由于部分c 会棱还瓣成e e 3 + ，这将孳| 入螽格 膨胀和电子电导，导致相应的机械应力的增加和电池内短路，从而降低电池的开 路电压释功率输邂。d o s h i 等夫秘磷究表臻蘧整溢度麴降低，2 0 g d c 翁宅予鬈 电性逐渐减弱。本实验囊的理论计算结果【l l 】也袭明，将操作温度降到5 0 0 o c 后， 电子导魄对理谂瞧秘势躺影响惑经缀小。露j 嚣：，露d c o 箨秀惫解质跨，在较鬣 温度下工作可以充分发挥其高电导率的优势，同时最火限度士i 瓴克服其电子导电 缝静影桶。 d o s h i 等【1 0 1 采用2 0 g d c ( 厚3 0 um ) 作为电解质，n i g d c ( 2 5 0 um ) 作为阳极 豹燃辩魄渣，凌5 0 0o c 瓣最大功率密度迷裂了1 4 0r o w e r a 2 ，瑟显链翻试失努袋 进一步减小电解质的厚度，并且采用高性能的阴极，5 0 0o c 时的功率输出可以达 爨3 0 0 。4 0 0m w c m 2 。 f 3 ) 掺杂的l a g a o a 材料 臻究发瑰辨s f 积m g 渗杂麴l a g a 0 3 ( l s g m 在中瀑区其鸯缳毫懿缝氧痣予 电导率，在7 5 0o c 时电母率就接近0 1s c m ，而且其离予导电域更宽，抑制了还 5 尹霄群轳髭豢天垆2 0 0 4 届缚学岔擞曰零裁化彬燃群咆魑穰述 原气氛下电子电导韵闯题。h u a n g t l 2 噜入报道的组成为l a o s s r o2 g - a o s 3 m g o1 7 0 28 1 5 的材料在8 0 0 。c 时的离子电姆率为o 1 7s c m 。是迄今为止文献上报邀的最麓值， 而在这个温度下y s z 的电导率仅为0 0 3 6 s c m 。另外，在m g 位掺入少量的f e 或c o 虽然在定程度上降低了它的离子迁移数，却可以进一步提磷其离子电导 率 谢】。尽管如此，这种材料也具有一些缺点。第一是它不替易得到纯榴。国于 它的缀成元素较多，带4 各时很容易出现杂相，从而会降低电解质的电导率；第二 是它在高温下的纯学稳定性不好。它与电掇材料特别是n i 之闯能够发生仡学反 应，网时，研究发现 2 z 2 5 1l a o , 9 s r o i g a o s m g o 2 0 2 嬲电解质在1 0 0 0o c 的还原性气氛 下，由于g a 的挥发而导致电解质的分解，生成l a z 0 3 、l a s r g a 0 4 、l a 4 s r 0 7 筹杂 相，最终将导致电解质的破坏，而且p c 的存在会加遮g a 的挥发；s r 掺杂爨越 多，g a 的挥笈越严冀。邵使秘8 0 0 时长晴蠲工 车，魄会在袭面上出现l a z 0 3 分 解产物。因此，l s g m 电解质只适用于在8 0 0o c 以下工作。另外，较低的机械 强度和镓的价格问题，都限翎了这种材瓣的发展。 殴前甩8 。5 m 0 1 的c o 掺杂的l s g m 作为电解质，厚度o 1 9 m m ，n i 和 s m o5 s r o5 c 0 0 3 分舅8 作为阳极帮蕊辍静燃料毫池在6 0 0 e c 和8 0 0o c 分涮达到了0 , 5 w c m 。和1 5 3w c m 的最大功率密度【1 7 】，远远高于阐样温威下用y s z 作为电解 蒺翡燃料电魄。 ( 4 ) b i 2 0 3 基材料 b i 2 0 3 基材料也燕舀前离子电导褰较高的氧离子蹲体之一，其魄罨率在5 0 0 。c 可达到1 0 s c m 。但与掺杂的铈赫材料相似，在还原性气氛中8 一b i 2 0 3 相会 被还源务金糯b i ，簸丽限裁了b h 0 3 基豺辩在s o f c s 中的戏翔戮l 。 ( 5 ) 固体质子导体材料 这耱亳耱痿材瓣每蔚凡耱丰孝精怒完全不鞫豹材瓣俸系。它稻懿本凌区鞠楚新 传输的离子不同。这种材料传输的是质子，而前几种传输的题氧离予。固体质子 导体指豹蓬移在质子域氇，n i - h + 及o h 参与导窀麴霾俸毒手精。溜俸震予够锌 的研究主要衡高温氧化物质予导体、禽氧酸盐体系及卤化物体系。商温质子鼯体 褪精主要是掺杂戆m c e o j ( m = b a s r 等) 等键锾矿鍪靛金霆鬣纯魏。窘氧酸簸终 系包括硫酸盐、磷酸赫和硝酸盐体系。卤化物体系突破了质子导体必须有氧的限 裁，滋c a f 、n a c i 等凳彳弋表。 此外，z h u 等人采用盐和氧化物复合电懈质的燃料电池，用氢气为燃料时， 在4 0 0 6 5 0 。c 范銎内毫洼静麓率辕凌哥缢这爨3 0 0 - 8 0 0m w e m 2 ，遨远超_ 蓬露蓑 文献报道的最高水平，为中温s o f c s 的发展开辟了新的领域睇8 j 。 2 2 2 电极材料 6 中哥科学技术大学2 0 0 4 届博士学位论文田铱氧化耪燃辩电池概述 电极材料不仅是燃料电池电路系统中不可缺少的重要组成部分，同时也兼作 电化学反应的催化剂，为s o f c s 的氧化、还原反应提供了场所。它直接影响电 池的能量转换效率，在薄膜化的s o f c s 中还起支撑体的作用。因而它在燃料电 池系统中，尤其是在某些中温s o f c s ( 女f l 薄膜化s o f c s ) 中具有举足轻重的地位。 电极材料应具备以下特性： ( 1 ) 有足够高的电子电导率，最好还有一定的离子电导率，以扩大电极反应 面积，减小电极的极化损失； ( 2 ) 在氧化或还原性气氛中具有高的稳定性，长时间工作仍能保持尺寸及微 结构稳定，无破坏性相变； ( 3 ) 与电解质的相容性( 热膨胀匹配、不发生化学作用和界面扩散) ； ( 4 ) 对阴极或阳极的电化学反应有良好的催化活性，以确保电化学反应时的 电极极化尽可能小。当使用碳氢燃料时，还必须对燃料中存在的少量杂质( 如硫 化氢) 具有抗毒化能力； ( 5 ) 多孔性，以有利于反应气体及生成产物的及时输运； ( 6 ) 足够的机械强度( 对于电极支撑结构) 和较低的价格等。 2 2 2 1 阳极材料 关于阳极材料的情况将会在本论文的第二章进行详细的综述。 2 2 2 2 阴极材料 阴极的作用是向电解质提供氧离子，阴极材料是氧化性气体发生吸附、解离、 输运的场所，其电极反应过程包括0 2 的气相扩散、解离吸附、得电子成为氧离 子及其在电极中的扩散，进而跨越电极与电解