（热能工程专业论文）大型锅炉nox生成机理及燃烧器火焰脱硝数值模拟的研究.pdf

华中理工大学博士学位论文 摘要 喋燃烧过程中将产生大量的污染物，如粉尘、二氧化硫、氮氧化物、一氧 化碳等，这些污染物会对生态环境造成很大的危害。虽然人们对煤燃烧过程中 污染物的生成与控制做了大量的研究工作，但由于世界各国煤质特性差异较大 以及煤燃烧过程的复杂性，至今仍有大量的实际燃烧问题尚未得到解决，因此， 加强燃烧过程的理论与试验研究始终具有十分重要的意义。， 一 本文对煤粉燃烧过程巾n o x 生成过程的试验研究与进展进行了全面的综 述，详细介绍了煤燃烧过程中n o x 生成机理，并着重介绍了国内外在煤粉燃 烧n o x 生成特性以及低n 0 x 煤粉燃烧技术方面所做的工作。 本文对不同煤种n o x 生成的机理进行了实验研究。r 在滴管炉中对1 2 种煤 及其焦碳进行了热解和燃烧实验，分析和比较了不同煤种n o x 的生成特性。 存滴管炉中对多种煤种( 包括无烟煤、贫煤和烟煤) 进行了n 0 x 的生成特性 试验研究。测量了不同煤种n 热解的中间产物n h ，和h c n ，并分析了n h ，和 h c _ n 对n o x 生成的影响。研究了不同煤种挥发分n 和焦碳n 比例，测量和 研究了6 种焦碳的n o x 生成特性。，搬出不同煤种n o x 生成的预测指数( 适 用范围：滴管炉) 。 7。 本文在对炉内的三维动态流动、传热和煤粉燃烧进行数值模拟的基础上， 剥煤粉炉n 0 x 的生成进行了数值模拟与程序编写。附于热回流型直流燃烧器， 采用基元反应来模拟回流区对n 0 x 生成的影响。采用后处理法计算n o x 的生 成，并采用双变量的联合p d f 方程计算n o x 的反应率的时均值。计算结果 表明，该程序能全面预报锅炉内煤粉气流燃烧时的气相速度分布、温度分布、 氧浓度分布、燃烧效率以及n 0 x 分布。并对一台热回流型直流燃烧器锅炉的 进行了数值模拟，验证了双通道燃烧器利用烟气热回流强化蓿火的原理，不仅 适_ r 】低负荷稳燃，而月也是啼i i f 氏n 0 x 燃烧器。， 。 本文对( 垂直和水平) 浓淡偏差直流燃烧器和稳燃罩燃烧器火焰脱硝的进 行了全面的数值模拟。计算了不同浓淡比和燃料分配方式列煤粉炉内燃烧过程 以及n o x 生成量的影响。并比较了这三种燃烧器燃烧特性和n o x 的生成特忡。， 华中理工大学博士学位论文 本文还对旋流煤粉燃烧器火焰脱硝机理进行了分析研究，并对一台双调风 旋流燃烧器锅炉火焰脱硝进行了数值模拟。研究了旋流强度、径向浓淡比和采 用o f a 对炉内燃烧过程以及n o x 生成特性的影响规律。) ， 最后，本文在一台3 0 0 m 燃用贫煤锅炉上进行了n o x 排放特性的试验研 究。托实炉i ：，研究了影响煤粉燃烧过程中n o x 排放特一队的主要因素。研究 表明，过剩空气系数变化时对n 0 x 生成量的影响较大：当o f a 的风量增加和 上摆时，n 0 x 排放量降低而飞灰可燃物含量增加。另外，煤粉量分配采用f 多上少时n 0 x 排放量减少。 7 7 7 关键词。燃煤锅戚7 燃烧杂j 高效，低n o 。排威湍流 数值模拟、，旋流强度 华中理工大学博士学位论文 a b s t r a c t p o i l u t a n t sf r o mc o a lc o m b u s t i o na r eam a j o re n v i r o n m e n t a lp r o b l e ms i n c et h e yh a v eb e e n s 1 1 0 w nl oc o n l r m u t et ot h ef o r m a t l o no fa c l da n ds o m ed i s e a s e s a1 0 to fr e s e a r c h e so nt h e c o n l r o lo fn i t r o g e no x i d e sh a sb e e nd o n e ，h o w e v e ls or a r m a n yr e a l 门a m e ss i i l i c a n n o tb e d e s c b e da n d c a l c u l a i e d ，p r e c i s e l y b e c a u s eo ft h e c o m p l e x i n t e r a c i i o nb e l w e e n r e a c t i o n ， d i f r l l s i o na n dv o l u m ee x p a n s i o n o c c u r n g l nc o a ic o m b u s i i o n f o rt h i s r e a s o n ，i ci s a l w a y s i m p o r i a n tt od e v e l o p t h et h e o r e t i c a la n de x p e m e n t a ls t u d i e sf o rt h ec o m b u s i j o n t h ep a p e rs u m m a z e st h ee x p e r i m e n t a lw o r ko nt h ef o r m a “o no fn i t r o g e 九o x i d e si n p u l v e z e dc o a lc o m b u s t j o n ，a n di n i r o d u c e dt h em e c h a n i s mo fn o xr o r m a t i o ni nc o a l c o m b u s t i o ni nd e t a mt h ei n t e r n a t i o n a lr e s e a r c hs i i u a t i o n so fl o wn o xb u r n e r a r ea l s o e m d h a s j z e di n ”o d u c e d t h ep a p e rs t u d i e st h en i t r o g e nr e l e a s ef r o mar a n ks e e so fc o a l sd u r l n gc o m b u s t j o n t h e t w e l v ec o a l sw e r eu s e dj nt h ee x p e r i m e n t s t h ej n l e r m e d j a t e so ff u e ln j t r o g e nw e r ec h ；e 门yn h 3 a n dh c ni nc o a l p y r o l y s i s ，b o t hh c n a n dn h 3y i e l d ss i r o n g l yd e p e n d e do nc o a l t y p e sa n d t e m p e r a t u r e t h ec o a lh a v i n gh i g h e rv o l a i i l ep r o 血l c e dm o r en o x a n dt h eh j g h e ri h e 【h c n 】 ，f n h ， r a t i o ，t 1 1 eh i g h e rt h en o x c o n v e r s i o n c h a rn j t r o g e nc o n v e r s i o nt on o xi n c r e a s e dw i t h d e c f e a s i n gc h a rr e a c t i v i t y a n di n c r e a s e dc o a lr a n kan o xi n d e xi op r e d j c tn 0 xl e v e l sw a s p r o p o s e d t h ep a p e rs i m u l a t e dt h ec o m p i e t e 门ow ，c o m b u s t i o na n dh e a tt r a n s f e rj nf u r n a c e ag e n e r a l t h r e e d j m e n s i o n a l c o m p u t e rm o d e lo ff u _ s c a l e f u r n a c ei s d e v e l o p e d ad e t a i l e d r e a c “o n m e c h a n i s mf o rc o n v e r t i n gf u e ln i t r o g e nt on i t r i co x j d ei ng a s 们a m e si su s e dt om o d e i n i t r o g e n c h e i n i s t f yi nf u e l - r i c hf i a m e s t h e n o xf o r m a t i o nm e c h a n l s ml sc a l c u l a t e db ya p o s t p r o c e s s i n g t h es t a t i s t i c a lp r o b a b i l i t yd e n s t yf u n c t i o n s ( p d f ) a r eu s e dt oo b t a j nt h et i m e - m e a nr e a c t l o n r a t e st h e p r e d i c t i o n sa r eo b t a j n e df o ra no p e r a i i n g3 0 0 m w f u r n a c e t h er e s u i i so b t a j n e ds h o w 1 1 1 a tt 1 1 es i m u l a i i o na g r e e sw i i l li h eb a s i cc h a r a c t e r i s t j c so f 门o wa n dc o m b u s t i o n 1 、h ep r e d i c t i o n r e s u n ss h o wt h a tt h e r ei sac i r c u m n u e n c ez o n ea tt h ee x | to fd o u b l e c h a n n e l sb u r n e lw h l c hj s u s e f u lo fc o m b u s t j o na n dn o xr e d u c i i o n t h ep a p e rs i m u j a t e dt h e 门o wo fat a n g e n i i a ln r e db o i l e rf u r n a c e t h r e ek j n d so fb u r n e r s s u c ha st h eh o z o n t a ld e n s e d i i u t ep c s t r e a mb u r n e r t h ev e r t i c a ld e n s e d 1l l t ep c s ”e a m b u r n e ra n dt h es i e a d yc o v e rb u m e rh a v eb e e ns t u d i e da n da n a l y z e dd e e p i y t h ee f f e c to fd e n s e - d i ll l t ec o n c e n t r a t j o nr a i i oa n df u e ld i s t r m u t i o no nc o m b u s i i o na n dn i t r o g e ne r n j s s i o n sh a sb e e n s t u d i e d 华中理工大学博士学位论文 t h en o xe m i s s i o nc h a r a c t e s t i c so faw a l l 厅r e db o i l e rw e r es t u d i e dv e t t h en o wa n d n o xe m i s s i o n so fa3 0 0 m wb o i l e rw i t hd l i e i a i r r e 画s i e rs w i b u r n e r sh a v eb e e ns i m l “a t e d r h ee f 传c c so rs w i r l1 1 i l m b e r ，r a d i a id e n s e d i l u i ec o n c e n i r a i i o nr a t i o a sw e l la so f aa n di t s p o s i t i o no nn o x e m i s s i o ni ne x h a u s tg a sa r es i u d i e d s o m er e s e a r c ha n dt e s tw o r ko nn o x e m i s s i o nc h a r a c i e s t i c si na3 0 0 m wl e a nc o a 卜n r e d b o i i e ra r ed e s c r b e di nd e t a mp a r t i c u l a r l y i h ee f k c t so fl o a d ，e x c e s sa i lo f aa n di t st ta n 卫l e a sw e l la sf u e ld i s t r b u t i o no nn o xe m i s s i o ni ne x h a u s i2 a sa r es “i d i e dt h en o x e m i s s j o nw a s j c 1 1 a n g e dg r e a c l yi nr e s p o n s ee x c e s sa i rr a l i o w h e n0 f aw a si n c r e a s e da n di m i n ga n g l ew a s u p w a r d ，t h en o x e m i s s i o nw a sd e c r e a s e dw 1 1 i i el l n b u r n e dc a r b o ni n 门va s hw a si n c r e a s e d i n a d d i t i o n ，t h ee f 托c to fc o a id i s i b u t j o na m o n gc o a lb u r n e rl a v e r so nn o xe m j s s i o nw a ss t l l d i e d w i t hc o n c e n t r a t e dc o a l 们o wi nl o w e r l a y e r sa n dw e a kc o a i 门o wj n1 1 i g h e ri a y e r s ，b o f hl o wn o x a n d1 1 i g he 币c j e n c yp e r f o r m a n c ec o u l db eo b i a i n e d k e yw o r d s ：c o a l - n r e d ，b o i l e r ，b u r n e r 1 1 l g h e re f n c j e n c y ，l o w n o xe m i s s j o n s ，i u r b u l e n t n u m er i c a ls j m u l a t j o n s w n u m b e r i v 华中理工大学博士学位论文 前言 化石燃料( 煤、石油、天然气等) 是目前最常见、使用最多的一种燃料，燃料的 真接燃烧是人类利用燃料中的化学能的一种基本形式。但是，随着燃料的燃烧将产 生大量的n 0 x 、s o x 、烟尘等有害污染物，这些污染物将严重地污染自然环境。在 化石燃料中，气体燃料是最清洁的燃料，煤和石油是污染型的能源，煤的污染尤为 ，”重。这是由于煤f | 1 含氮量达0 5 2 5 ( 彳i 汕约为1 ) ，儿燃烧f j 过蕈空气又多， 所以燃煤排烟中的n o x 含量也高。 随着国民经济的发展，我国电力工业也得到了迅速的发展。在我国的能源结构 q ，煤是主要能源，约占7 5 ，而比较清洁的能源( 如水利、核能、风能、石油、 天然气) 的比例较少。根据电力：州k 发展规划，到2 【) o o 年，伞罔装机容最将达到 3 亿k w ，其中火电机组占7 5 。预计年耗用原煤5 7 亿吨，约折合标准煤3 8 4 亿 吨。按文献预测推算，到2 0 0 0 年，全国火力发电最将达到ll ，7 0 0 亿k w h ，到2 0 10 f i i ，火力发电黾将达到2 2 ，7 0 0 亿k w h 。若到2 0 ( ) 0 年，个1 日火i 乜机纰n ( 】x 、f ，均摊 放水平达到7 5 0 m g m 3 ，那么n 0 x 的排放总量将为3 5 8 0 2 万吨；到2 0 1 0 年，全国火 电机组n o x 平均排放水平降到6 5 0 m g 一，n o x 的排放总量将达到5 9 4 7 4 刘屯。尽 管随着我国火力发电技术的进步，大容量机组在总装机容量中所占比例逐年增加， 发电煤耗不断下降以及单位发电量的n 0 x 排放量逐年减少，但是，山r 发电量的快 速增长，到2 0 0 0 年，n 0 x 的排放总量将比1 9 9 5 年大约增长9 3 万吨，而到r2 叭。 年，n o x 的排放总量将比1 9 9 5 年增长2 2 9 万吨左右。因此，控制n o x 的排放爵已 成为电力工业发展所面临的一大课题。 在国外，早在7 0 年代便丌始研究燃烧过程中n 0 x 的生成与控制。国际火焰研 究基金会( i f r f ) 在7 0 年代初便将主要研究 ：作转移到n o x 的，k 成机理与控制的 研究上。f 1 本、原西德、美国、原苏联和加拿大等国家致力于燃料n o x 的生成机理、 低n 0 x 燃烧器的开发、炉内脱硝技术、炉内同时脱硫脱硝技术以及炉后烟气脱硫脱 硝技术的研究。在电站锅炉中，主要采用烟气再循环、两级燃烧，以及它们与低n 0 x 燃烧器的组合等措施。这些措施的采用一般可使n o x 的排放最减少( 3 0 7 0 ) 。n 本在n o x 控制方而进展较快，n o x 的排放最从1 9 7 3 年的2 0 0 万吨减少到1 9 8 5 年的 1 3 0 万吨。并且，同本的环保标准要求高，对于燃煤锅炉n o x 的排放量从1 9 8 0 ，f 的2 0 0 p p m 降至1 9 8 5 年的1 0 0 p p m 。要达到这标准，仅依靠改进燃烧和采刚低n ( ) x 燃烧技术还不够，还必须采用炉后n o x 还原技术，其中最先进的是选抒催化还原法 ( s c r ) 。f h 是，催化还原法的投资费用是很商的。 华中理工大学博士学位论文 随着世界各国经济的发展，人们对环境保护的要求也越来越高。为了合理地利 用煤炭资源，洁净煤技术的研究工作正在全球开展起来。先进的电力生产系统( 流 化床燃烧技术、蒸汽燃气联合循环发电、燃料电池、磁流体等) 已成为许多国家 难在研究和开发的火力发电技术。这些先进发电技术的共同特点是：( 1 ) 发电效率 比常规电站高。( 2 ) 污染物排放量低。然而，目前这些先进发电技术尚处于开发研 究和示范阶段，短期内还无法取代常规电站。 为了探求煤粉炉最经济实用的降低n 0 x 的技术措施，美国锅炉制造公司将各种 降低n o x 方法的费用进行了分析比较( 见表01 ) 。结论如下：( 1 ) 采用改进燃烧 技术来降低n 0 x 的方法最经济，其q 、以低氰燃烧和浓淡偏差技术最经济，影l | i f ! l 热效 率最少；采用低n o x 燃烧器、两级燃烧以及烟气再循环相结合的燃烧技术，n o x 降 低最显著，但所需费用多：( 2 ) 对新设计的锅炉进行低n o x 改造所需要比难在运行 的锅炉少，较为经济。当需要进步降低n o x 时，还需采用燃烧后处理技术，即在 炉后加入n l 。和c h 。等反应剂使n o x 还原成n 。，其投资费用要比改造燃烧器高得多。 表。一l 燃煤锅炉n o x 控制和改造投资费用 近十余年来，我国已经开始了对电站锅炉n 0 x 排放量控制的研究。据调查，我 闻燃煤电厂锅炉n 0 x 排放范围为6 0 0 1 2 0 0 m g 一( 固态排渣煤粉炉) 。燃用烟煤机 华中理工大学博士学位论文 组在采用低n o x 措施后，其n o x 排放量为4 6 0 8 0 0 m g m 3 ：而燃用贫煤的机组n o x 排放量高达7 5 0 l o o o m g m 3 。我国在8 0 年代初引进了国外3 0 0 m 1 v 、6 0 0 m 1 v 火电机编 的设计制造技术，也购买了一批国外先进水平的燃煤机组，从而使得具有国外8 0 年代先进水平、采用低n 0 x 燃烧器的火电机组在国内投入运行。这些机组的投运为 缩小我国在低n o x 燃烧技术领域与国外的差距提供了机遇。全面掌握各种已在我国 投运的低n o x 燃烧系统，既有利于充分发挥其高效低污染燃烧的功能，又有利于) r 发研制适合我国炉型、燃煤特点的新型低n o x 燃烧器的研制。 在我国的煤炭储备中，无烟煤、贫煤和劣质煤等低反应能力煤非常丰富。据统 计，在1 9 8 0 年，火力发电用煤r f l 有1 8 3 1 的煤是这种低反应能力的煤，在1 9 9 3 年对5 9 座电站锅炉的燃煤统计来看，这种低反应煤的应用已达5 0 左有”1 】。【i j1 ： 燃用这些低反应能力煤不仅会影响锅炉的燃烧效率，同时还会产生较多的n 0 x ，因 此，研究不同煤种的n 0 xg ：成机理，寻找燃用低挥发分煤的高效低污染的方法已成 为我国电站锅炉面临的重要课题。 华中理工大学博士学位论文 第一章煤粉燃烧n o x 生成机理及低n o x 燃烧器的研究与发展 1 1 煤燃烧中n 0 x 生成机理 氮氧化物( n 0 x ) 大部分是在燃料燃烧过程中产生的。在锅炉炉膛中所生成的 n o 来不及与烟气中的氧反应而排出。在排向大气的流动过程中会逐渐氧化生成n 0 ， 以及少量的n ：o 。、n ：o 、n 戕等。另外，大气中的n o 。在阳光的照射下又会分解成n 0 ， 因此，大气中的n o 、n 0 ：以及n 2 0 。n ：o 、n ：0 。等气体自成一个循环系统，统称为n o x 。 n 0 x 的危害性有：( 1 ) 在空气中，n o 的浓度越大毒性越大，而n 0 ，的毒性更人( 约 为n o 的4 5 倍) 。它们很容易与动物i f 口液中的【| 色素结合，使m 液缺氧，引起中枢 神经麻痹；n 0 2 还对呼吸气管粘膜又强烈的刺激作用，引起肺气肿和肺癌，其毒性 较n ( ) 和s o ，强。( 2 ) 形成光化学烟雾。在太b f 光的照射下，大气叶1 的n o ，年s o ，将 牛成以0 ，、p a n ( 过氧乙酰基硝酸脂) 和m s 0 。为丰要成分的光化学烟雾 ，不仪影 响能见度，而且，还会影响人体健康。( 3 ) 破坏人气臭氧层。n o x 主要通过卜列两 个反应破坏臭氧层： | 0 + 0 3 叫0 2 + 0 2 0 2 + o 一o + 0 2 ( 1 一1 ) ( 1 2 ) 从式( 卜1 ) 和( 卜2 ) 可知，大气中的n o x 会使大气层中的o 。减少。 1 1 1 煤中的氮 煤中的氮主要是有机氮，它来自形成煤的植物和细菌中的蛋白质、氨基酸、生 物碱、叶绿素和卟啉中的n 元素【1 。d a n i e l s ，e j i ”1 等人在对无烟煤的研究中发现 了无机氮，它存在于伊利石之中，并且无机氮的含量甚至高达总含氮晕的2 0 。不 过，大部分学者认为煤中的无机氮是很少的，d a n i e i s ，e j 、等人的发现是罕见的， 他们发现的无机氮很可能是在煤化后期形成的。闪此，同前剥煤巾氮的研究i ：作卜 要集巾在有机氮卜。 4 华中理工大学博士学位论文 煤中氨含量研究表明，煤种与煤中含氮量的多少之间的规律性不太明显。一 般地，煤中氮含量的范围在1 2 5 ( d a f 煤) 之间，图卜l 为国内常用煤含氮量所 作的统计。围外学者对一百多种煤的研究表明，尽管煤中氮含量的多少随煤种的变 化的规律不明显，但是，由于煤中氧和氢的含量随煤种的变化影响较大，冈此，煤 巾氮的官能团和其它成分随煤种的变化而变化是可能的。 煤中氮的官能团目前国外学者已采用x 射线光电波谱学( x p s ) 和x 射线吸收 近边缘结构光谱学( x a n e s ) 技术来研究不同煤中氮官能团的存在形式。至今为止， 人们发现煤中氮的官能团主要有氮茂( p y r r o l j c ) 、氮苯( p y r i d i n i c ) 和氮四+ ( q u a t e r n a r y ) 等三种形式。在煤燃烧的过程f l ，这唑官能日1 将从煤i | 1 释放水儿 生成n 0 x 和n 2 。 窭14 2 2 td o9 06 o4 v 。( ) 图卜l 含氮最与煤种的关系 燃料燃烧中所生成的氮氧化物主要是n o 和n 0 2 ，通常把这两种氮氧化物和称为 n o x ，而其中n 0 约占9 5 。在煤燃烧过程中，n 0 x 是由煤中的氮和助燃空气中的n ： 在燃烧中生成的，n o x 的生成方式主要包括：热力n o x 、瞬时n 0 x 和燃料n o x 。 1 1 2 1 热力n o x 热力n o x 是由于在燃料燃烧中助燃空气中的n 。在高温下氧化生成的。热力n 0 x 生成的机理是由前苏联科学家z e l d o v i c h 1 2 3 在1 9 4 6 年提出的。按照z e l d o v i c h 理 。一 r 、十 一 、尊一 华中理工大学博士学位论文 论，热力n o x 生成的机理为 n 、+ o n + n o t 1 0 、+ n n o + o 一2 ( 卜3 ) ( 1 4 ) 式中，e l = 3 1 4 k 1 m o l 、e l = ok j m 0 1 、e 2 = 2 9 k j m 0 1 、e 一2 = 1 6 5k j m 0 1 。 对上述化学方程反应速度进行推导，并假设中间产物n 原子的增长速度和消失 速度相等，得到计算热力n o x 生成速度的计算公式( 详见 6 ) ： 曼警：3 1 0 1 4 【2 】【d 2 r 2 e x p ( - 5 4 2 0 0 0 尺7 1 ) ( 1 _ 5 ) 盯r 式中， n o 、 n 2 、 0 2 分别为n 0 、n 2 、0 2 的浓度，g m 0 1 c 一； t 、t 一分别为绝对温度( k ) 、时间( s ) ； r 一通用气体常数( j ( g m 0 1 k ) ) 。 对于氧浓度大、燃料少的贫燃预混火焰，用式( 卜5 ) 计算n 0 生成量，其结果 基本与试验结果相吻合。但是，在富燃的条件下，还必须考虑下列反应式： n + o h n o + h( 1 6 ) 反应式( 1 3 ) 、( 卜4 ) 和( 1 6 ) 一起，称为扩大的z e l d o v i c h 机理。从实际 工业应用角度看，上述热力n o x 生成的机理已能充分说明问题，并为广大学者接受。 1 1 2 2 瞬时n 0 x 瞬时n 0 x 是在燃料燃烧过程中，由燃料中的碳氢化合物分解后的中间产物c h 。 和n 。反应生成的。碳氢化合物燃烧时，分解生成c h 、c i l 2 、和c 。等基团，它们会破 坏空气中n 。分子键，其反应式如下： 叫+ 2 铮爿c w + ( 1 7 ) 删2 + 奶营月叫+ 删 ( 1 - 8 ) e 2 + m 铮2 伽 ( 1 9 ) 上述反应的中间产物将与火焰中生成的o 、0 i 等原子基团进一步反应生成n o x ： 6 华中理工大学博士学位论文 h c n + o h c n + h 、o c + 0 昔c 0 + p c n + 0 c o + n n h + o h 铮n + h 、o h + 0 车事d + 目 n + o h n o + h + 0 车亭d + 0 ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) 瞬时n 0 x 只有在富燃的情况下才发生，因此，在煤粉炉中，其意义很小，一般 在5 ( 占总n o x ) 以下。 1 1 2 3i 荆睥n o x 燃料n 0 x 是燃料中的有机氮化合物在燃烧过程中氧化生成的。燃料中的氮通 常以原子状态与各种碳氢化合物相结合，形成环状化合物或链状化合物。与空气中 的氮相比，其结合键能量较小，在燃烧时很容易分解出来，经氧化反应，i i 成夫最的 n 0 x 。 对于燃料n o x 的生成机理，弗尼莫尔“”提出的模型认为，对于预混火焰，从 燃料n 向n o 的转换是由两个互相竞争的过程所决定。这两个过程是：由燃料n 高 温分解生成含氮原子的中间产物i ( 主要是n ，c n ，h c n ，n h i 等) ，然后i 和含有 氧原子的反应物r ( o ，0 1 1 ，o ：等) 反应生成n 0 ；或者和n o 反应而使n 0 还原分解 生成n ，。即 窍 f + 尺山d + 黼n _ 。，+ 山 t 由于燃料n 生成中间产物的速度是很快的，因而，最终的n o 生成量就取决于这两 个过程的竞争。 在煤燃烧的过程中，煤中的n 一部分随挥发分释放出来，另一部分残留在焦炭 中并随焦炭的燃烧而释放出来。研究表明，不同的煤v n 和c n 所占的比例是不同 的。一般地，挥发分多的煤v n 也越多。可以用图卜2 模型表示煤燃烧过程r f ln 0 生成过程。 华中理工大学博士学位论文 黼w 亡 = 僦。佰 厂。醮炭 l 与捌 圈卜2 煤中氮化物的生成过程 挥发分中的n 在燃烧时的中间产物主要是h c n 和n 心，它们即是n 0 的生成源 又是n 0 的还原剂，其主要的基元反应为， n 0 的生成： l c n + o h = c n + 1 1 2 0 h c n + h = c n + h 2 h c n + o = c n + o l n i b + o = m 1 2 + 0 i i n 1 3 + 0 h = n | 1 2 + h 2 0 n i i ：l + h = n h 2 + h 2 c n + 0 h = n c o + h n c o + h = n h + c o n i 2 + h = n 1 + h 2 n 1 2 + o h = n h + h 2 0 i + o = n o + h n | i + 0 h = n o + h 2 n 0 的分解： n o + n h = n 。+ 0 h n 0 + c h 2 = n + h 2 c o n 0 + h 2 = n2 + h 2 0 的生成： n i + n i = n 2 + 1 1 2 n i + h = n 2 + f i 因此，在燃烧中实际上只有一部分燃料n 型的煤粉燃烧条件( 燃氧当量比巾= o 7 ，温度 ( 卜1 7 ) ( 卜1 8 ) ( 卜1 9 ) ( 1 2 0 ) ( 卜2 1 ) ( 卜2 2 ) ( 1 2 3 ) ( 卜2 4 ) ( 卜2 5 ) ( 卜2 6 ) ( 卜2 7 ) ( 1 2 8 ) ( 卜2 9 ) ( 卜3 0 ) ( 卜3 1 ) ( 1 3 2 ) ( 卜3 3 ) 转变为挥发分n o 。试验指出，在典 t = 1 6 7 0 17 7 0 k ) 下，挥发分n 0 约 8 华中理工大学博士学位论文 l 叶燃料n 0 的6 0 8 0 。 与空气中的n 。相比较，挥发分中氮化物氰化反麻的活化能低。冈此，存较低 温度卜已夫最牛成n 0 ，而mn ( ) 小成的速度比n ( ) 还原分解的速度人。所以， 般 祚：挥发分释m 与煤粉着火，将人啭乍成n i ) 。 焦炭n 的释放机理比较复杂，这与nc 、n i i 之问的结合状态有关，h 与煤的 圳织结构有关。研究表明，焦炭n ( ) x 的，l i 成速率与焦炭l i i 的n 含氐、氰浓度年温膻 以及颗粒空孔结构和颗粒反应表而积等l 列素有关。同寸，焦炭表而和c ( ) 等还麒r i ： 气休列已生成的n ( ) x 广：，i i 还j 系作川，使n ( ) x 商接减少。般假定焦炭t qn 小成n ( ) x j 以0 焦炭燃烬速度成比例。 1 2 煤粉燃烧n 弧生成特性的实验研究和进展 改善炉1j ! ) 燃烧过程的基本于- 段是控制燃料与氰化剂之间的混合过程，以及摔 制炉内火焰温度。这些方法可j 】来确保煤粉颗粒存燃烧持续 寸问内反麻过种的化4 产 f 热力环境，以利。减少锅炉污染物的排放和防i i ：燃烧过稗r 1 水冷肇的结淹和沾 污。然i i j ，爱神i 设 i 和运行i | 1 采f l ji ：述下段，则要求了解和学挥燃烧过f 1 4 【| l 煤的仃 帆和兀十jl 皇1 1 分的物理化学变化过程的墒木原邢。爆话i i 檗燃烧n ( ) x 们乍成机删以为 、 们所知，似是，i 1j 二小同煤种的煤质特。r i ：筹异较夫以及影i 桶煤粉7 气流燃烧和n i l x ， 成的素义i l ：常多，此，煤粉燃烧n ( ) x 小成的珠f i ； 研究仍然屉 旨导锅炉高效低n f l x i 殳汁平运行的必要于段。 甲l 期的实验工作对煤中氮含景和氮的存在形态、以及燃烧中氮的释放和n o x i ： 成的规律进行了研究。i ) o h l 和s a r o f i m 】的研究表1 1 j 1 ：柱典型的煤粉火焰r i ，怦 发分氮和焦碳氮的释放是受热动力学原理控制的。文献 1 5 2 3 】分另对煤进行了热 解实验和燃烧实验，实验发现：煤- l ，的氮n 】分为挥发分氦和焦碳氨，煤燃烧午j j j u j 摊 。 发分氮将从煤r | 1 释放来，另部分氮残留拍：焦碳l f l 并随着焦碳的燃烧而释放 束；彳1 i 煤燃烧过程小，煤t l - 的挥发分氮首先从煤村t l 一释放来，释放的氮存n 。r 焦j l l l 利碳氧化合物i | 1 ，随后分解成l i c n 年n l i ，然后l l ( ：nj ：i l ，被钒化小成n ( 1 ：旧 f l 、j ，t i 一问产物n 和n l l + 也会jn ( ) 反麻乍成n ，n ( ) 也会被焦碳还原成n ，典聆表 ，煤粉燃烧巾影响n ( ) 乍成的l 土1 素仃：燃j ：= j 的r i ：质、燃料i l n j 禽氦吊、】l j j 燃窄e 吊以足燃烧渝庵1 1 j 影响f 1 e 垤”等人引煤- l n j 挥发分氟和纯碳氮引n f l x 小成的孵 f 们进行r 研究，研究发现：煤t f l 挥发分氮的转变率( ( ：| ) 比焦碳氮的高，j m 枰 华中理工大学博士学位论文 发分氮和焦碳氮的转变率( c r ) 受燃氧肖罱比的影响较大，尤其是对挥发分氯的转 变率( c r ) 的影响；同时，挥发分氮与焦碳氮的比例将受到热解条件( 温度和停嘲 叫问) 的影响。 煤粉燃烧足个非常复杂的过程，既有挥发分的i 丫1 丰燃烧过稃，义有焦碳的彩 桐燃烧过程。研究煤粉燃烧f 1n ( ) x 的t 成特性最商接的方法是进行燃烧实验。文献 f 2 ：2 9 1 列煤粉燃烧n ( ) x 的牛成特r l ：进行r 研究这螋研究i 作 ：要考察rj 【i l 湍、 j 嘬窄气系数、燃煤的r i ：质等i 州索刘n ( ) x 的小成f i i 的影i 帆然i i j n ：这究t i ， 洋川的煤粉燃烧n 0 x 的，i i 成机理及i | 午低n 【) x 牛成的力法还1 ：太清楚。 k e n ( ) k a z a k 一”等人神：维炉( 内径1 4 ( ：m ，k2 m ) i l i 刘1 种煤( 挥发分2 5 ，一4 揣) 进行了分级与不分级燃烧实验，分级方法是在燃烧过程- i - ( 】_ o 6 m 处) 加入b 来控制炉内空气过量系数，他们在实验巾详细地测_ 角= 了煤的燃烧过程以及烟气成 分。实验结果表明：( 1 ) 在不分级的条什f ( = 1 2 ，i 1 5 0 ( ) ) ，挥发分商的蝉， 转变率( c r ) l 軎；：燃烧温度越商，【：i 越南 ”x li i j ，捧发分越岛的煤，( i 反 而降低：( 2 ) 了1 ：分级的条什下，随着炉内 从1 2 降到0 6 ，( ：i f 17 4 0 降不2 融0 ， 似此时炉了【| 烟气叶f 碳氯化合物的浓度却大人增加；冈此，存采用分级燃烧的同 州必须汴意燃烧效率：k e n ( ) k a z a k i 等人干怍荇展仆 为f ) 8 1 1 e c k 等人存。维炉f 1 进行了甯燃( 4 7 0 m g 1 ，2 ：w ) 2 ，7 7 r ) 和贫燃( 2 r 5 m r 1 ， 2 ： ( 1 2 ，7 7 r ) 煤粉火焰n r ) x 小成实验，燃煤为u l n h 灿i 煤，实聆r m 0 燃烧 ： 采川 特制的f 焰燃烧器h c k 等人的研究丧明，贫燃叫炉内展商温度为2 2 ( ) f ) k 、帘燃州 为2 ( ) 0 0 k ：贫燃州2 ( ) 的燃料n 转变为n 0 x ，r ”问产物n 很：b ：寓燃叫人约l f 们 燃料n 转变为n ( ) x ，6 1 ) 的燃料转变为c n ，两种燃烧火焰1 1 1n 1 1 ，的浓度均很少， h r ，k 等人认为这是闶为燃j i j 商一u f 化燥的缘敞。 为r 详细地了解分级燃烧和再燃烧时n ( ) x 的还原机理，文献 3 3 在一台沉降炉 1 1 1 ( 商2 1 3 4 m m ，内径1 4 0 m m ，沿高度方向丌有8 只j l ) 进行了实验，网13 为守气 分级和再燃烧寓燃区域温度、浓度分靠图，1 1 1 图可知，i f 燃烧时炉内温度比空气分 缎时低：再燃烧时炉内碳氧化合物的浓度比空气分级州高：j fm 再燃烧时炉内n f ) x 的小成罱比空气分级州低。 近年来，人们列煤种与n o x ，卜成的关系_ i i ) f 究较多。j e 的祚n 研究煤种引q ( ) x 乍成的关系以便找降低不同煤种n ( 1 xf 卜成的7 i 效方、7 i ，同州，为煤炭瓷源! ；c 筑乏 的阑家彳1 ：选择较洁净的燃煤时提供理沦依据。 0 华中理工大学博士学位论文 1 崔1 1 1 霉 ； 墨 u 量 容 时 o z 分级燃嶷 s r - 0 丘2 j j b r _ 1 p 。 061015 稠衾帆s 再燃烧 s r 产0 正8 、q l ，一 、 、 05 101 5 剩绷折司，s 图卜3 空气分级和再燃烧富燃区域漏度、浓度分布固 w a n g x i n gw a n g 等人【3 使用一台热重分析仪一质量分光计对1 2 种美国煤( 挥发 分1 9 3 9 5 ，灰分9 9 1 4 4 ) 和9 种英国煤( 挥发分4 7 3 9 5 ，灰分1 8 1 0 1 ) 进行热解和燃烧实验，实验温度从3 0 0 加热到6 5 0 ，加热速度1 5 m i n 。实验结 果表明：煤的气化涉及挥发分的析出和焦碳的形成两个过程，燃料氮转化成n o 与煤 种有很大关系；在氧化的条件下，煤气化产物中还有h c n 和n ，：燃料氮含量对转化 率( c r ) 影响不大，焦碳n 的转换率( c r ) 与煤的活性有关，活性大的煤转化率低。 值得注意的是，w a n g x i n gw a n g 等人的工作是在温度较低( 最高温度6 5 0 ) 的条 件下进行的。 m a r e ka w q t o w i c z i ”1 等人用x p s 对1 2 种煤中n 的官能团进行了测量，并简 要地分析了官能团对煤燃烧n 0 x 生成的影响。研究发现：煤中官能团丰要有氮茂 ( p y r r 0 1 i c ) 、氮苯( p y r i d i n i c ) 和氮四( q u a t e r n a r y ) 三种形式；在典型的煤中， 氮茂占煤中含氮量的5 0 8 0 ，氮苯占1 7 4 0 ，氮四占5 2 0 9 6 。 s h i f l i ik a n l b a r a 等人1 3 q 研究了煤中氮的官能团与煤粉燃烧n o x 排放的关系。他 们研究了2 0 余种煤的官能团及其n o x 排放的关系，研究工作涉及到煤的热解、燃 烧和分级燃烧以及x p s 测最等j ：作。研究发现：影响煤燃烧n o x 排放的卡要闪素 是挥发分氮