（材料学专业论文）咖啡酸基聚酯的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 以3 , 4 二羟基肉桂酸( d h c a ) 与石胆酸( l c a ) 为单体，通过熔融缩聚制备了 p ( d h c a c d l c a ) 可降解聚酯。用核磁共振氢谱( 1 h n m r ) ，傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 和凝胶渗透色谱( g p c ) 对p ( d h c a c o l c a ) f f 9 分子结构与分子量进行了表征，结果表明 该聚酯结构明确，分子量可控制在1 5 9 x 1 0 4 2 1 5 x 1 0 4 的范围内。用差示扫描量热( d s c ) 、 热重( t g a ) 、荧光光谱和紫外光谱( u v ) 分别对p ( d h c a - c o - l c a ) 的玻璃化转变温度( t g ) 、 热稳定性和光敏性研究表明：随着l c a 含量的增加，聚酯的t g 无明显变化，但其热稳 定性逐渐提高；当l c a 的投料量为1 0 w t 时，所得聚酯溶液在激发波长4 0 2 n m 处具有 最强的荧光发射强度；将该聚酯溶液悬涂成膜，在波长3 2 6 n m 处有特征吸收峰，并随紫 外光照( l 3 1 0 n m ) 时间的延长其吸收强度逐渐减弱，表明交联反应逐步进行；对聚酯板 材的加速降解测试表明，l c a 的引入可调控聚酯的降解速度。 改变水的加入量，使p ( d h c a c o l c a ) 在n ，n 二甲基甲酰胺水混合介质中自组装 形成稳定的胶束，用激光光散射( l l s ) 和透射电子显微镜( t e m ) 对所得胶束进行表征。结 果表明该胶束表面光滑，粒径均一，随着聚酯溶液浓度的增大胶束平均粒径逐渐增大； 随着d h c a 单元数的增多胶束平均粒径逐渐减小；随着紫外光照p 3 l o n m ) 时间增加， 聚酯胶束光交联的程度逐渐增大，交联前后粒径变化由p d l 3 7 ( d h c a ：l c a 摩尔比为 3 ：7 ) 至p d l 9 1 ( d h c a ：l c a 摩尔比为9 ：1 ) 依次减小。根据p ( d h c a c o l c a ) 胶束在碱性 缓冲溶液中降解4 天、8 天后形态和粒径变化，说明该胶束具有良好的降解性能。 在探讨p ( d h c a c o l c a ) 的合成与性能研究的基础上，为改变聚酯分子的柔韧性， 引入一定分子量的聚乙二醇( p e g ) ，采用熔融缩聚方法成功制备了三元类嵌段 p ( d h c a c o l c a ) b p e g 聚酯，分子量在2 0 x 1 0 4 左右；发现随p e g 投料量的增加，聚 酯的r 逐渐降低，荧光发射强度逐渐降低；u v 测定结果表明该聚酯具备一定的光可逆 特性，在l 3 1 0 n m 和l = 2 5 4 n m 紫外光照下分别发生交联和解交联反应。改变水的加入 量，使p ( d h c a c o l c a ) b p e g 在n ，n 二甲基甲酰胺水混合介质中自组装形成稳定的 胶束，t e m 观察结果显示该胶束为表面光滑的球形结构，平均粒径约3 7 8 m m 随聚酯 溶液浓度的增大、p e g 含量的减少和水含量的增加，胶束的粒径均呈增大趋势。根据 p ( d h c a c o l c a ) b p e g 胶束在碱性缓冲溶液中降解2 天、4 天后形态和粒径变化，表 明p e g 的引入，加速了聚酯胶束的降解，其降解速度大于p ( d h c a c o l c a ) 胶束。 关键词：3 , 4 二羟基肉桂酸；石胆酸；聚乙二醇；可降解聚酯；胶束 p ( d h c a - - c o l c a ) m i c e l l e s w i t hd i f f e r e n td i a m e t e r sw e r e p r e p a r e db ym i x i n g n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e 嬲ag o o ds o l v e n ta n dw a t e ra s ap o o rs o l v e n t t h ea v e r a g e d i a m e t e r sa n dm o r p h o l o g i e so ft h em i c e l l e sp r e p a r e du n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n sw e r ee v a l u a t e d b yl a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ( l l s ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p i c ( t e m ) t h eu n i f o r m m i c e l l e sw i t has m o o t hs u r f a c ew e r eo b a t i n e d t h es i z ev a r i e df r o ma b o u t2 5ln mt o4 4 0 n m b ya l t e r i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep o l y e s t e r sa n dt h el c a i nf e e d t h ep h o t o - c r o s s l i n k i n g i n d u c e ds i z ed e c r e m e n to ft h em i c e l l e sd e p e n d i n go nt h el c ai nf e e d a c c e l e r a t e dh y d r o l y s i s e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tp ( d h c a c o - l c a ) m i c e l l e sh a v eg o o dd e g r a d a b l ep e r f o r m a n c e p ( d h c a - c o - l c a ) - b - p e gp o l y e s t e r sw e r es y n t h e s i z e db ym e l tp o l y c o n d e n s a t i o no f d h c a ，l c aa n dp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( p e g ) 。i tw r i t sp r o v e dt h a t 弓a n df l u o r e s c e n c e e m i s s i o n i n t e n s i t y o ft h e p o l y e s t e r s d e c r e a s e dw i t l l i n c r e a s i n g p e gc o n t e n t p ( d h c a - c o l c a ) - b p e gp o l y e s t e r sc o u l db ep h o t o - c r o s s l i n k e du n d e ru vl i g h t ( l 3 10 n m ) a n di t sr e v e r s i b l ep h o t o - c l e a v a g ec o u l dt a k ep l a c eu n d e ru v 1 i g h to f2 5 4 n m t h em i c e l l e s w i t hs m o o t hs u r f a c ew e r eo b t a i n e db ys e l f - a s s e m b l ya n dp o s s e s s e dac e r t a i np h o t o s e n s i t i v i t y b a s e do nl l sa n dt e mr e s u l t s t 1 1 es i z e so fm i c e l l ed e p e n d e do np e gi nf e e d p o l y e s t e r c o n c e n t r a t i o na n dw a t e rc o n t e n ti nt h em i x e ds o l u t i o n a c c e l e r a t e dh y d r o l y s i se x p e r i m e n t s s h o w e dt h a tp ( d h c a - c o l c a ) - b p e gm i c e l l e sh a v eg o o dd e g r a d a b l ep e r f o r m a n c ea n dt h e d e g r a d a t i o n r a t eo f p ( d h c a - c o - l c a ) - b - p e g m i c e l l e sw a sf a s t e rt h a nt h a to f p ( d h c a c o - l c a ) k e y w o r d s ：3 , 4 - d i h y d r o x y c i n n a m i ca c i d ，l i t h o c h o l i ca c i d ，p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ， d e g r a d a b l ep o l y e s t e r , m i c e l l e 1 2 3 自组装胶束的固定7 1 2 4 双亲性无规共聚物的自组装。7 1 2 5 自组装胶束的应用研究9 1 3 咖啡酸的结构与性能9 1 3 1 抗氧化性9 1 3 2 抗菌、抗病毒性9 1 3 3 荧光性1 0 1 3 4 紫外光活性1 0 1 3 5 其他方面1 0 1 4 咖啡酸基聚酯的研究进展1 0 1 5 课题选题背景、意义及研究内容。1 1 第二章p ( d h c a c o l c a ) 聚酯的制备与性能研究1 3 2 1 引言1 3 2 2 实验部分1 3 2 2 1 实验试剂1 3 2 2 2 实验设备及仪器1 3 2 2 3 实验步骤。1 4 2 3 结果与讨论1 6 2 3 1p ( d h c a c o l c a ) 的结构表征1 6 2 3 2 投料量对聚酯分子量和溶解性能的影响1 8 2 - 3 3 聚酯组成对热稳定性影响_ 1 9 2 3 4 聚酯组成对紫外光敏性影响2 0 2 3 5 聚酯组成对荧光强度影响一2 l 2 3 6 聚酯组成对结晶性能影响2 2 ：! ：； ：1 4 ：1 5 ：1 5 ：! ! ； ：1 5 ：! ! ； ：! ! ； 2 7 2 7 ：1 8 ：；：! ： ：i ：；：； 自组装3 5 ：；! ； ：；! i 3 1 ； ：；! ； ：；! ； 4 3 结果与讨论3 7 4 3 1p ( d h c a c o l c a ) b p e g 的结构表征3 7 4 3 2p e g 含量对其玻璃化转变温度、分子量及其分布的影响3 9 4 3 3p e g 含量对其荧光强度影响3 9 4 3 4 聚酯光可逆性质4 0 4 3 5 胶束的制备与光照交联4 l 4 3 6 胶束化过程的研究4 3 4 - 3 7 胶束的降解测试4 4 4 4 本章小结。4 5 第五章结论与展望：4 7 至| 【谢4 8 参考文献。4 9 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的相关论文5 5 i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 生物降解高分子材料 进入2 1 世纪以来，随着科学技术的进步和社会生产力的极大提高，人类创造了前所 未有的财富，加速推进了文明发展的进程。与此同时，人t a 居, j 增、资源过度消耗、环境 污染、生态破坏等成为全球性的重大问题，引发了能源短缺和废弃物增多等一系列问题。 在实现我国国民经济又好又快发展的要求下，资源和环境问题已经成为当今社会两个急 需解决的问题，其重要性日渐凸显。针对这两大问题，社会和科技界都在呼吁将高分子 材料绿色化，即材料来源和废弃物的绿色化。材料来源的绿色化主要指利用来自可再生 资源的天然大分子或通过植物发酵产生的高分子，如淀粉、纤维素、甲壳素、乳酸和聚 b 羟基丁酸酯等来制备高分子材料；材料废弃物的绿色化指材料在使用结束后能在自然 环境条件下进行降解或解聚，不会对环境构成危害。由天然大分子或植物发酵产生的高 分子制备的高分子材料由于其绿色的来源和良好的可降解性而倍受关注，但其力学性能 等尚不能完全符合使用的要求。设计、制备新的力学性能良好的生物可降解高分子材料， 已成为当今社会发展的当务之急，具有重要的理论价值与经济效益。 1 1 1 生物降解高分子材料的定义 生物可降解高分子材料是相对通用高分子材料而言的，是指材料在使用过程中保持 和现有材料相同程度的功能，使用后在微生物及动植物体的作用下，能被自然界微生物 作用分解成低分子物质，并最终形成c 0 2 、h 2 0 、c h 4 及其他一些小分子量化合物的聚 合物【1 1 。这个过程包含了从聚合物中产生的进入生物体的碳源及残渣，所有的碳应该平 衡，所有的残渣按照环境评判标准来看应该无毒。 1 1 2 生物降解高分子材料的分类 根据降解机理生物降解材料可分为【2 3 1 生物破坏性材料和完全生物降解材料。生物 破坏性材料属于不完全降解材料，主要指掺混型生物降解材料；完全生物降解材料主要 指本身可以被细菌、真菌、放线菌等微生物全部分解的生物降解材料，主要有化学合成 型、天然高分子型和微生物合成型生物降解材料等。 1 1 2 1 微生物合成型生物降解材料 微生物合成型生物降解材料是指微生物可把某些有机物作为营养来源，通过发酵作 用合成高分子 4 1 ，这类高分子主要有微生物聚酯和微生物多糖组成，可用于制造不污染 环境的生物可降解塑料。其中以聚羟基脂肪酸酯( p h a ) 类居多，以可再生的生物资源为 基本原料，具有生物降解，生物相容，压电和光学活性等性能，其产品与水的隔绝性、 耐湿性和可打印性类似于聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) ，具有非常好的抗紫外线性能， 其物理化学性能与p p 相近【5 】，具有良好的物理性能、成型性能和热稳定性能等，可以 制成薄膜、容器等。 1 1 2 2 天然高分子型生物降解材料 一 江南大学硕士学位论文 天然可生物降解高分子材料是利用生物可降解的天然高分子如植物来源的生物物 质和动物来源的甲壳质等为基材制造的材料。植物来源包括细胞壁组成的纤维素、半纤 维素、木质素、淀粉类；动物来源就是虾、蟹等甲壳动物1 6 1 。天然高分子在自然界中资 源丰富、价格低廉，可再生利用，它们制备的高分子材料具有良好的生物相容性、可完 全降解和安全无毒等性能，兼具天然可再生资源和环境治理的双重意义，受到世界各国 的重视。在此主要介绍纤维素和壳聚糖。 ( 1 ) 纤维素 纤维素结构重复单元i b - ( 1 ，4 ) 聚葡萄糖酐( p - 1 ，4 - p o l y a n h y d r o g l u c o s e ) 是非常稳定的联 接，也易于形成氢键，取向度、结晶度高 7 1 ，且不溶于一般溶剂，高温下分解而不溶， 因此不能直接用来制作生物降解材料，必须对其进行改性【8 】。纤维素改性后其衍生物繁 多，性质各异，被用于多个领域。日本四国工业开发了以乙酰多糖和纤维素为主要成分 的高分子材料，试制的生物降解薄膜、无纺布、发泡塑料等已接近实用化【9 1 0 。s t r u s z c z y h 等【l l 】将聚氨基葡萄糖的有机酸水溶液制成藻酸纤维，该产品具有良好的生物降解性 能。 ( 2 ) 甲壳素和壳聚糖 甲壳素【1 2 ( c h i t i n ) 是由2 乙酰氨基2 脱氧1 3d 萄萄糖通过b 1 ，4 苷键连接而成的线性 聚合物，分子量高达1 0 6 ，普遍存在于虾、蟹、昆虫等动物的壳内，是自然界中唯一大 量存在的氨基多糖，产量仅次于纤维素。与纤维素相同，甲壳素结晶度较高且具有大量 的氢键，导致其溶解性能很差，只能被一些强质子酸所溶解。壳聚糖是甲壳素在碱性条 件下脱乙酰后的产物，是不同脱乙酰度的甲壳素的总称。甲壳素和壳聚糖广泛应用于工 业、农业、医药、环保等各个方面，如手术缝合线、人造肾膜、食品防腐剂等。 除了以上两种天然的高分子材料以外，其它如淀粉、蛋白质、木质素以及生物合成 聚氨酯材料等，它们都具有良好的生物降解性能，但大多不具有热塑性，成型加工困难， 耐水性差，往往不能单独使用，可以通过接枝或共混等途径来改善其相关性能。 1 1 2 3 化学合成型生物降解材料 化学合成型生物降解材料的工作集中在合成具有类似于天然高分子结构的材料或 具有敏感降解官能团塑料。其中脂肪族聚酯因含有易被酶攻击的酯键而备受关注，如已 成为研究开发热点的聚乳酸( p l a ) 、聚乙醇酸( p g a ) 、聚己内酯( p c l ) 、聚丁二酸丁二醇 ( p b s ) 基聚合物等。另外，脂肪族聚酯和芳香族聚酯的共聚酯成为近年来研究的一大热 点。在此主要介绍聚乳酸和聚乙二醇。 聚乳酸( p l a ) 最早由美国著名高分子化学家c a r o t h e r s 发现。聚乳酸也称为聚丙交酯， 是以地球上不断再生的玉米等为原料，以微生物发酵产物乳酸为单体化学合成的一类聚 合物，原料来源充分而且可以再生。最初的聚乳酸是由乳酸直接脱水聚合得到，相对分 子质量相对较低；改进后采用丙交酯间接合成高分子量的聚乳酸；近几十年来，经过完 善聚合工艺和共聚改性技术，使聚乳酸的性能得到进一步提高，使用强度显著提高，生 物相容性、生物吸收性与降解性都很好。该类材料已得到美国食品医药局的批准，可用 于医用手术缝合线、注射用的胶囊以及埋植剂等方面【1 3 1 ，并且其应用领域还在不断扩大 【1 4 1 。 2 第一章绪论 日本油墨化学公司利用聚乳酸制备可生物降解层压片，这种材料可以用作农用薄 膜，食品、饮料化学品包装袋或城市工程用途，具有生物降解可控的优点，并随时间的 推移，能被微生物完全分解成h 2 0 和c 0 2 ，焚烧时也不会产生有害气体。 早在1 9 6 2 年f i n c h e r 和p a y n e 等报告了p e g 在土壤微生物作用下的分解结果。p l a n e t p a c k a g i n gt e c h n o l o g i e s 公司用p e g 共混物制造生物降解高分子材料，可用作标签、试 样包装，也可制成模压件、泡沫、粘合剂等。黄良等【l5 】认为聚乙二醇的降解性能取决于 摩尔质量的大小，摩尔质量较小的降解速率更快。 1 1 2 4 掺混型生物降解材料 掺混型生物降解高分子材料主要是指将两种或两种以上的高分子材料共混或共聚， 其组分中至少有一种是可生物降解的【1 6 】。选用的生物降解组分大多采用淀粉、纤维素、 蛋白质等天然高分子，其中又以淀粉居多【1 7 1 。早起的淀粉类材料是作为填料与聚烯烃共 混，淀粉在体系中仅仅起到促进降解的功能。此种可降解塑料用于包装领域时主要是制 作发泡快餐盒、可降解模塑粉体和包装用塑料片材等【1 8 】。现在大多采用淀粉与天然大分 子如果胶、半乳糖、纤维素、甲壳质等复合成完全生物降解材料，或和可生物降解聚合 物进行共混制成的完全生物降解高分子材料等。 纵观这四类可生物降解高分子材料，用微生物法生产的高分子生产成本比用化学合 成型高分子材料要高得多，现在只在附加值较高的行业中得到应用。天然高分子材料如 纤维素、淀粉等多糖类物质虽然价格较低，但其需要经过化学修饰或共混后才能使用。 而化学合成型生物降解材料则具有比较大的灵活性，可以根据应用的需要设计并合成出 具有特殊结构和功能的高分子材料，便于批量生产，可通过控制反应条件和物理化学改 性，产生出重复性好的降解材料，获得广泛的性能，以满足不同的需要，因此在生物降 解性高分子材料中一直占有相当重要的地位。 1 1 3 生物降解高分子材料的降解机理和影响因素 材料的降解和吸收是受生物环境作用复杂过程的影响，包括物理、化学和生化因素。 物理因素主要是外应力，化学因素主要有水解、氧化及酸碱作用，生化因素主要是酶和 微生物。其复杂性是不言而喻的。但归纳起来，高分子的降解主要是主链的开裂【l 蛇， 可以分为以下几种情况：无规断链、解聚、弱键分解和取代基的脱除等反应。 影响生物降解高分子材料降解的主要因素有聚合物自身的结构因素、微生物种类、 酶和环境因素等。 l 材料的本身结构因素 不同结构的高分子材料其水解能力具有如下的大d , j i l 页序 【2 2 ，1 0 2 1 ： 脂肪族高分子材料 芳香族、非结晶高分子材料 结晶型、亲水性高分子材料 疏水 性、直链型高分子材料 侧链交联、饱和键型的高分子材料 不饱和键型、低分子量的 高分子 高分子量、低熔点 高熔点、不规则的高分子材料 规则型。 ( a ) 主链的柔顺性柔顺性越大，则降解速度越快，脂肪族聚酯的主链较柔顺，因而 很容易被多种脂肪酶和微生物降解1 2 3 1 。 ( b ) 吸水率水解反应是水与含官能团的活泼键之间的双分子反应，疏水性聚合物吸 3 江南大学硕士学位论文 水量少，降解速度慢；相反，亲水性聚合物可吸收大量水分，降解速度快。当高分子中 含有亲水性基团，如c o o h ，- n h ，o h 和- n c o 等时可明显增强高分子与水的相互作 用，因而含这些基团的高分子材料的生物降解性也较好 2 4 1 。 ( c ) 化学键类型聚合物主链化学键类型决定其水解速率，酸酐和原酸酯最具降解活 性，其次为酯键和酰胺键。 ( d ) 分子量的大小增大高分子材料的分子量时，其生物可降解性能随之下降，材料 的降解速率减慢【2 5 1 。 2 微生物种类的影响微生物是生物的一大类型，其包括藻类、细菌、霉菌、放线 菌和病毒等。聚合物通过主链中不稳定的键水解而成低聚物，然后被微生物所吸收或消 耗，最终代谢形成h 2 0 和c 0 2 。 3 酶酶的催化作用具有专一性【2 6 1 ，聚乳酸由于在主链上含有酯键，可以被酯酶加 速降解。研究表明【2 7 】在根霉属菌酯肪酶、猪胰腺酯肪酶、猪肝脏的羧基酯酶这几种酶中， 根霉属菌酯肪酶对聚乳酸的降解能力最强。 4 外部环境因素影响高分子材料生物降解性能的环境因素包括p h 值、温度、氧气、 时间、湿度等。例如，酯的水解可被酸性催化，也可被碱性催化，但不同p h 值下酯键的 水解反应速率可相差几个数量级。 1 1 4 生物降解高分子材料的应用领域 降解性高分子材料是随着环境能源等矛盾的突出而发展起来的新型材料，并已逐渐 进入一些应用领域【2 8 0 1 1 ，随着人们环境保护意识的不断增强，将会在以后显示出良好的 发展前景。 生物可降解的聚合物目前主要应用在以下两个方面：一是可作为生物可降解材料广 泛应用在日常生活制品和环保领域中，包括土木建设用材、农用水产用材、野外休闲制 品用材、食品包装材料、食品容器、购物袋和日用品等许多领域，与人们的日常生活密 切相关。另一是作为生物可降解材料在医药领域的应用，经科研工作者的不懈努力，使 医用高分子材料的开发和利用得到了很大的进步，已在手术缝合线、医用胶黏剂、人造 血管、人造皮肤、骨损部位的固定或修复、体内支架材料等许多领域得到了应用；在药 学方面，生物可降解材料新型的可降解注射药物传递系统、药物控释系统、基因治疗载 体具有潜在的应用的价值。 1 2 自组装简介 1 2 1 自组装的基本概念 自组装一般是指在平衡条件下，参与组装的分子间通过氢键、静电相互作用、疏水 性作用和范德华力等非共价键的相互作用，自发构筑成具有特殊结构和形状的集合体的 过程【3 2 】。自组装是创造新物质、实现新功能的一种有效的方法【3 3 脚】。将许多各自独立的 分子元件通过分子结构组装起来，形成具有特定功能的组装体；其中每个分子元件都有 着各自自身的功能，而整个组装体由于各个不同分子元件的协同作用则表现出一个更为 复杂的功能【3 6 1 。自组装不仅包含了生命进化的分子工程的重要组成部分，而且是生物体 系中生物合成的重要参与者，存在于各种尺度的物质范围内，各种物理化学因素的协调 4 第一章绪论 与竞争是达到有序自组装的关键，因为相互作用的连接点间的微小自由能的变化都会导 致各种结构状态的出现。与由常见的共价键形成的体系相比，形成的自组装体系具有以 下优点：( 1 ) 在分子的自组装过程中，由于对有缺陷的亚单元的排斥作用，从而降低了组 装体中的结构缺陷【3 刀；( 2 ) 组装体的制备方法简单；( 3 ) 组装体的尺寸可控。 1 2 2 影响自组装胶束形态的因素 双亲性共聚物中各链段结构、聚合物的浓度、溶剂、p h 值、离子强度、温度等因 素对胶束形态、聚集数、临界胶束浓度( c m c ) 、流体动力学半径( 凰) 等均有影响。双亲 性共聚物在溶液中的尺寸及形态由三种因素的平衡来控制，即成核链段的熵变、胶束与 溶剂之间的界面张力以及成壳链段间的相互作用。 ( 1 ) 聚合物链结构 双亲性共聚物成核与成壳链段的相对长度可影响其在水溶液中的聚集形态。t r a n 等 通过酯交换反应制备了端基为咖啡酸基的聚乳酸共聚物，自组装得到了壳为聚乳酸链 段的胶束，证明了随着p l l a 单元数目的增加，胶束的粒径是逐渐减小的。与其它文献 中报道的随着亲水链段的增加，胶束的粒径逐渐减小是一致的【3 9 训】。e i s e n b e r g 等采用 p s b p a a 4 2 ，4 3 1 、p s b p v p 删等嵌段共聚物制备了一系列形态的“平头型 ( c r e w - c u t ) 胶 束，改变嵌段长度比，可使其形态按球状、柱状、囊泡状依次转变。以成核链段为例， 较长成核链段p s 组成较大的胶束核。成壳链段长度虽然不变，但由于胶束核半径增加， 导致每个成壳链段所含的表面积增大，致使壳层链间排斥力减小，驱使更多的分子链发 生聚集，使核的尺寸进一步增大。分子链聚集数增多，核内分子链的伸展度增加。这种 过程对体系的熵变是不利的，如果条件合适，就会发生形态变化。 ( 2 ) 聚合物的浓度 e i s e n b e r g 等【4 5 】研究了嵌段共聚物p s 3 1 0 - b p a a 5 2 的浓度对胶束形态和风的影响，发 现随着溶液浓度的增加，形态由球形向圆柱形、囊泡转变，且也随之增加，w e b b e r 等m 】发现聚合物p a a - g - p s 在1 , 4 二氧六环中随聚合物浓度的增加，胶束的粒径逐渐变 大，链段聚集数也随之增加。江明等【4 7 】发现了链的聚集数与聚合物浓度成正比；聚集数 随聚合物浓度的增大而增加，导致壳层排斥力与核内链伸展度增大。因此，随着聚合物 浓度的升高也可以观察到聚集体形态从球转变为棒，并最终转变为囊泡。 ( 3 ) 离子、离子强度及p h 值 z h a n g 等【4 8 】分别讨论了不同种类盐、不同盐浓度、不同p h 条件对p s 4 1 0 - b p a a 2 5 自 组装聚集体形态的影响，如图1 1 所示。p s b p a a 嵌段共聚物在水溶液中自组装可形 成p a a 为壳的聚集体。向溶液中加入添加剂如盐、酸、碱或均聚物等，都会影响聚集 体的形态。盐、酸、碱可以改变成壳链段的有效电荷，从而改变壳层分子链之间的排斥 力。加酸则会使聚集体壳层质子化( 即消除电荷) ，而加盐可使聚集体壳层产生静电屏 蔽，二者均能降低壳层分子链之间的排斥力，使核内链的聚集数目增加，聚集体尺寸增 大，链段的伸展度随之增加。随着碱加入量的逐渐增多，则视胶束层去质子化，壳层分 子量间排斥力逐渐增大，核内链聚集数目逐渐减少，链段伸展度减小。盐或酸加入量的 逐渐增加，自组装形态自然地从球状转变成棒状，再演变为囊泡结构，其效果与加入碱 相反。 江南大学硕士学位论文 ? 0 ：i ：飞。席。善 。n ， 霪 二l 绋气n 聋 霪 ： 夏 爱，矿。蒜魏静擘嚣 震型鳎曼徽耀，聪翼二曩 ( 1 )【2 ) 图1 - 1 ( 1 ) 不同盐浓度- f p s 4 i o b p a a 2 5 的各种聚集体( a ) 不加盐；( b ) 1 i m m o f l ；( c ) 2 1 m m o f l ； ( d ) 3 2 m m o f l ；( e ) 4 3 m m o l l ；( 0 5 3 m m o l l ；( 曲1 0 6 m m o l l ；( h ) 1 6 0 m m o l l ；( i ) 2 1 m m o l l 。( 2 ) 不同 h c i 浓度t p s 4 l o b p a a l 3 的各种聚集体( a ) 不加酸的；( b ) l1 3 p m o l l ；( c ) 1 4 1 p m o l l ；( d ) 1 5 5 p m o l l ； ( e ) 1 7 0 p m o l l ；( f ) 2 0 0 p m o l l ；( g ) 2 2 5 p m o l l ；( h ) 2 5 3 p m o l l ；( i ) 大复合囊泡的切面示意图 f i g u r e 卜1 ( 1 ) a g g r e g a t e sf r o mp s ( 4 1 0 ) - b - p a a ( 2 5 ) w i t h o u ta n ya d d i t i v e ( a ) a n dw i t ha d d e dn a c it o d i f f e r e n tf i n a lc o n c e n t r a t i o n s ；( 2 ) a g g r e g a t e sf r o mp s ( 4 1 0 ) - b - p a a ( 1 3 ) w i t h o u ta n ya d d i t i v e ( a ) a n dw i t h a d d e dh c lt od i f f e r e n tf i n a lc o n c e n t r a t i o n s ( 4 ) 溶剂 初始溶剂组成对聚集体形态也有很大的影响。e i s e n b e r g 4 9 】研究小组考察了一定浓度 的p s 2 0 0 b p a a l 8 共聚物在不同共溶剂比( t h f d m f 中t h f 质量分数) 对平头聚集体形态 的影响，结果表明提高t h f d m f 混合溶剂中t h f 含量会引起一系列的形态变化，纯d m f 体系得到球体；少量的t h f 体系( 约5 1 0 ) 观察到棒与其他形态共存；当体系t h f 含量为2 5 5 0 时则以囊泡为主；t h f 含量在6 7 以上以大复合胶束( l c m s ) 为主。 ( 5 ) 沉淀剂 沉淀剂( 如水) 的加入也会影响聚集体的形态。相图研究表明，随水含量的增加， 溶剂逐渐变得不利于成核链段的溶解，界面能发生变化，导致更广泛的聚集，然而在水 含量增加，胶束核体积增大的同时，壳层排斥力增大，这样就导致聚集体的形态从球形 变成棒状，再变成层状或囊泡结构。这两个影响作用相反，但随水含量的增加，核内链 的伸展作用变得更重要，故聚集体从球变成棒。 ( 6 ) 温度 温度同样会影响聚集体形态的变化【5 0 j 。如同在聚集体系中加水一样，体系温度变化 对聚合物溶剂参数有影响。有人使用小分子醇类物质( 如甲醇、乙醇、2 丙醇和正丁醇) 进行研究。在加压的条件下将体系加热到1 4 0 以上，随着温度升高，疏水嵌段的溶解 性增大，导致给定温度下聚集体的形成。当温度下降，聚集体被冻结，形态被固定下来。 例如，p s 3 8 6 - b p a a 7 9 在丁醇中加热到1 6 0 可形成球状胶束，而加热到1 1 5 则形成微球 6 譬。劳涝2一鬈|；。 。一”。恿。锄沓冬謦 m * * ； e 驾 一ki，霄。霾 焉翼毒霪国麓碍嫠黧囊西，。嚣 弘，y-尊，0击锈国甍一喂隆一鳆麓嚣瓣溪 t 学 铲h 。，。镛k，。，盎n k 。扩 r荔，0 移纪q哆弘，尹“驴铲 * * ，4，；，锄 噶秽麟黪豁 暴熨 第一章绪论 和囊泡的混合体【5 lj 。 1 2 3 自组装胶束的固定 由于胶束内分子间均以分子间氢键、静电相互作用、疏水亲脂、范德华力等非共价 键相互作用缔合，因而易受外界条件的影响，如溶剂、p h 值、温度等的改变以及稀释、 浓缩和剪切力作用等，都可能使非共价键解缔合，通过对胶束进行核交联或壳交联则可 得到共价键键合的稳定结构。为进一步制得高级有序结构的分子聚集体和开发功能材料 提供了条件。 ( 1 ) 核交联 疏水部分带有不饱和双键或光敏性基团的共聚物，其在水中经白组装形成胶束核 后，可用引发剂或紫外光照使双键或光敏性基团交联。j i a n g 等1 5 2 】通过a t r p 反应成功 制备了带有香豆素基团的新型双亲性嵌段共聚物，在选择性溶剂中自组装，得到具有光 可逆性的胶束，其在入 3 1 0 r i m 紫外光照射下发生光交联反应，在2 5 4 n m 紫外光照射下 发生光解交联反应，聚合物自组装体微结构就能发生相应的转变、甚至突变。 t r a n 等【3 8 】通过酯交换反应制备了端基为咖啡酸基的聚乳酸共聚物，然后在乙腈水 混合溶剂中自组装，得到核为光敏性咖啡酸基的胶束，并讨论了紫外光照时间、顺序对 胶束粒径的影响。 ( 2 ) 壳交联 壳交联胶束是一个比较新的课题，它在结构上类似于树枝状大分子，并且综合了树 枝状大分子、中空微球、普通胶束和乳液粒子等多种特点。z h a n g 等【5 3 】用聚己内酯( p c l ) 作为核，聚丙烯酸与二元胺交联层为壳，以脂肪酶或二甲基甲酰胺除去p c l 核，得到 了中空微球。l i u 等【”】以( p c l ) m a f 为前驱体制备了亲水性的中空粒子。即通过六亚甲 基四胺与m a f 中聚甲基丙烯酸的羧基缩合反应，交联亲水的壳层，使( p c l ) m a f 胶束 的结构固定，然后在温和条件下加入酶水解p c l 核，制得了壳交联的空心球。 1 2 4 双亲性无规共聚物的自组装 两亲性共聚物尤其是两亲性嵌段共聚物，因其链构造规则在溶液中自组装可以得到 一系列形态各异的聚集体以来，围绕双亲性嵌段共聚物展开的自组装研究已成为高分子 领域的研究热点。除双亲性嵌段共聚物外【4 9 5 5 , 5 6 1 ，接枝共聚物5 7 1 、星型聚合物5 8 ，5 9 】等 的自组装研究也有很多报道。同时，关于合成简单、结构多样的无规共聚物自组装的研 究，近年来也时有报道【6 0 删，得到了一些十分有趣的有序聚集形态，并对结果进行了报 、j 厶 遭。 施冬健等【6 3 】通过己内酯改性丙烯酸酯( f a n ，n = l 4 ) 与肉桂酰氯间的酰化反应合 成了一系列光敏性大分子单体( f a n c ) 与甲基丙烯酸( m m a ) 在溶液中进行自由基聚合，制 备了具有光敏性的双亲性无规共聚物( p m f a 。c ) ，将其在选择性溶剂中自组装，用紫外 光使肉桂酰基发生交联反应，制各了核交联且稳定的纳米胶束。 l i u 等【6 0 】通过自由基聚合制备得到无规共聚物p ( s t - c o 2 3 m a a ) ，研究了不同溶剂和 水含量对无规共聚物p ( s t c o m a a ) 自组装胶束形态的影响，结果列在表1 1 中。从表中 可以看到，共聚物可以自组装成碗状形态的胶束、大复合胶束、球形胶束等，碗状胶束 7 江南大学硕士学位论文 的形态如图1 2 所示。 表1 1 无规共聚物p ( s t - c o m a a ) 在不同条件下获得的自组装形态 t a b l el - lm o r p h o l o g i e so b t a i n e df r o mr a n d o mc o p o l y m e r so f p ( s t - c o - m a a ) u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s p o l y m e r c w c a w 竺e ：b ( 毗) c 嬲。m 。洲删g i d i a m e t e r ( n m ) v ( s 2 3 m a a ) 2 0 k p ( s - 2 3 m a a ) 2 0 k p ( s 2 3 m a a ) - 2 0 k p ( s - 2 3 m a a ) - 2 0 k p ( s 2 3 m a a ) - 2 0 k p ( s 2 3 m a a ) - 5 0 0 k 1 0 1 o o 5 1 0 o 5 1 0 d i o x a n e d i o x a n e d i o x a n e t h f 1 2 1 2 1 5 1 4 t h f1 6 d i o x a n el l 1 0 1 5 1 5 1 5 1 6 1 5 l c m s 。2 5 0 士9 0 b o w l s3 9 5 士8 0 l c m s + b o w l s2 7 0 士7 5 l c m s + p o r o u s 2 8 5 士8 5 s p h e r e s l c m s + p o r o u s 2 4 5 士7 0 s p h e r e s l c m s2 7 5 士1 6 0 p ( s - 2 3 m a a ) 一5 0 0 k 0 5d i o x a n e1315l c m s2 0 5 士14 0 4c r i t i c a lw a t e rc o n t e n t ob e f o r eq u e n c h i n g w i t ha ne x c e s so fw a t e r 。r a n d o mc o p o l y m e ra n a l o g u e so f l c m s l i il 2 无规共聚物p ( s t - c o 2 3 m a a ) - 2 0 k 自组装的t e m 图唧1 f i g u r e1 - 2t e mi m a g e so fa g g r e g a t e sf o r m e df r o mp ( s t - c o 2 3 m a a ) 2 0 k l i 等川以一种带偶氮苯的光敏性无规聚电解质p o l y 2 【4 ( p h e n y l a z o ) p h e n o x y e t h y l a c r y l a t e c o a c r y l i ca c i d ( p p a p e ) ，在四氢呋喃水混合溶剂中自组装形成规整的球状胶 束，并利用t e m 跟踪演示了无规共聚物胶束形成的机理，如图