（材料物理与化学专业论文）α″fe16n2薄膜的结构、磁性和尺寸效应.pdf

天津大学硕士论文 摘 要 采用射频磁控溅射法制备了具有高饱和磁化强度的f e - n薄膜。 系统研究了 氮气分压、 基底温度， 溅射功率等制备工艺条件对f e - n薄膜结构和磁性的影响， 以 及f e - n薄膜的饱和磁化强度的尺寸效应。 实验结果表明在各种制备工艺条件中氮气分压和基底温度是影响 f e - n薄 膜结构 和磁性的两个最主要的因素。 薄 膜中 各种f e - n相的形成强烈的 依赖于 溅 射过程中 氮气分 压和 基底温 度的高 低。当 氢 气分 压为2 x 1 0 -4 t o r r , 基底 温度为 1 0 0 -1 5 0 0 c时，最有利于高饱和磁化强度a - f e x 6 n 2 相的形成。 在此条件下制 备的f e - n薄膜的饱和磁化强度，室温下高达2 1 7 9 e m u / c c ，远高于纯铁的饱和 磁化强度值1 7 1 4 e m u / c c . 实 验结果表明， 采用射频磁控溅射法制 备的具有高a - f e , 剥: 相体积含量的 f e - n薄膜的饱和磁化强度随着薄膜厚度的增加先增加，在薄膜厚度为 3 0 0 n m 处达到其最大值( 2 1 7 9 e m u k c ) , 在3 0 0 - -5 7 0 nn 厚度范围内， 饱和磁化强度几 乎保持其最大值不变， 然后饱和磁化强度又随着薄膜厚度的进一步增加而降低。 并对其微观结构随薄膜厚度的变化进行了研究，结果发现，薄膜中晶粒的平均 尺寸随着薄膜厚度的增加而增大。 关键词:f e - n薄膜;结构:磁性;氮气分压:r f 磁控溅射 天津大学硕士论文 abs tract t h e f e - n t h i n f i l m s w it h h i g h s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n w e r e p r e p a r e d b y r f m a g n e t r o n s p u tt e r i n g . t h e e ff e c t s o f p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s o n t h e s t r u c t u r e s a n d m a g n e t i c p r o p e rt i e s o f f e - n f i l m s a n d t h e r e l a t i o n b e t w e e n t h e s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n a n d fi l m t h i c k n e s s w e r e i n v e s t i g a t e d i n d e t a i l . i t w a s f o u n d t h a t t h e n i t r o g e n p a r t i a l p r e s s u r e a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a r e t h e t w o i m p o r t a n t f a c t o r s a ff e c t i n g t h e f o r m a t i o n o f f e - n p h a s e s a n d t h e i r m a g n e t i c p r o p e rt i e s . t h e m i c r o s t r u c t u r e s a n d m a g n e t i c p r o p e rt i e s a r e q u i t e d iv e r s i f i e d a t d i f f e r e n t n i t r o g e n p a r t i a l p r e s s u r e s a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s d u r i n g t h e d e p o s i t i o n . i n o u r c a s e , n i t r o g e n p a rt i a l p r e s s u r e o f 一 2 x 1 0 -4 t o r r a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s o f 1 0 0 - 1 5 0 0 c a r e t h e t y p i c a l c o n d i t i o n s f o r t h e f o r m a t i o n o f a - f e 1 6 n 2 p h a s e w i t h h i g h s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n . t h e r o o m t e m p e r a t u r e s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n o f t h e f e - n f i l m s d e p o s i t e d u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s i s a s h i g h a s 2 1 7 9 e m u / c c , w h i c h i s m u c h h i g h e r t h a n t h a t o f p u r e i r o n , 1 7 1 4 e m u / c c t h e s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n o f t h e f e n f i l m s w i t h h i g h a - f e 1 6 n 2 v o l u m e f r a c t i o n i n i t i a l l y i n c r e a s e s w i t h f i lm t h i c k n e s s a n d k e e p s i t s m a x i m u m o f a b o u t 2 1 7 9 e m u / c c i n t h e t h i c k n e s s r a n g e o f 3 0 0 - 5 7 0 nn, a n d t h e n d e c r e a s e s w i t h f u rt h e r i n c r e a s e i n fi l m t h i c k n e s s . f i l m t h i c k n e s s d e p e n d e n c e o f m i c r o s t r u c t u r e s h o w s t h a t t h e a v e r a g e g r a i n s i z e i n c r e a s e s w i t h t h e i n c r e a s e o f f i l m t h i c k n e s s . k e y w o r d s : f e - n f i l m s ; s t r u c t u r e ; m a g n e t i c p r o p e rt i e s ; n i t r o g e n p a r t i a l p r e s s u r e ; r f m a g n e t r o n s p u tt e r i n g 1 1 天津大学硕士论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人己经发 表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 2 丛一 或 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 际选乙签 字 日 期 : ， 岭年r 月/ 日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全 了 解.远童 大 生 - 有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 。 特 授 权a l * 垦 一 可 以 将 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学 位 论 文 作 者 签 名 : 陈 . 16-1 签 字 日 期 : 2 0 0 本 年 1 月 2 日 导师签名:pk - 签 字 日 期 : - 7- 03 年 / z 月 。 日 第一章前 言 第一章前言 物质的磁性约在三千多年前就受到了人们的注意，中国是最先将磁体作为 实际用途的国家。大概在公元前四世纪，我国古人利用磁石制成了世界上最早 的指南工具“ 司南” ， 这是指南针的前身。 然而， 磁性作为一门 科学，到十 八世纪后期才得以发展， 丹麦物理学家奥斯特在1 8 2 0 年发现电流的磁效应， 拉 开了磁与电之间联系的帷幕。1 8 3 1 年，伟大的英国科学家法拉第发现了电磁感 应定律，从而揭示出电与磁之间的内 在联系。这为后来磁学的发展和在生活中 的实际应用打下了坚实的基础。铁因为其资源丰富，在单体中具有最大的饱和 磁化强 度 ( u o m s = 2 . 1 4 t ) 和高的 磁导 率， 受 到 人 们的 青睐。 人 们考 虑 在f e 中 加 入其它元素以改善其性能，但实验结果表明，除铁钻合金外，其它所有的铁基 合金系列的饱和磁化强度都要比纯铁的饱和磁化强度低。铁钻合金的行为比 较 特殊:铁钻合金的饱和磁化强度值先是随着钻含量的增加而逐渐增大，当钻含 量 值约为4 0 % 时， 饱和 磁化强 度达到 最大 值c u 止当仙 /一 熟众 图1 - 1 s l a t e r - p a u l in g曲 线 - 2 第一章前 言 1 . 1 f e - n合金系统的研究历史及现状 1 . 1 . 1 铁氮二元合金系统的研究 对氮化铁的研究可以追溯到本世纪二十年代初。 起初是研究氮对铁和特种 钢的 表面硬化效应，而 后 h a g g 用 x射线衍射法 研究了 氮化铁的结 构， l e h r e r 进一步 在实验上研究了 氮 化铁的 磁性。 1 9 4 8 - 1 9 5 2 年 -2 a . j a c k 用x射线 衍射方 法系 统 研究了f e - n相图 中 的 - f e 2 n , c - f e x n ( 2 z s 3 ) 和y - f e 4 n 等 相的 晶 体结构， 并在富铁的一边，发现了一种新的亚稳相，即具有体心四方( b e t ) 晶格结构的 a - f e l 6 n 2 相。j a c k的做法是将铁粉末在7 0 0 -7 5 0 0 c一下 进行氮化反应，得到氮 奥氏 体 y 相， 对奥氏 体急 冷 得到 a 马氏 体f e . n ( 6 x 1 1 ) ， 再在1 2 0 0 c 下经 过长时 间回 火，最后得到 a + a 或 a + a 柳的混合相。 得到的 混合相中a - f e l 6 n 2 含量低 于5 0 % 。并给出了f e - n二 元合金平衡相图3 ，如图1 - 2 所示. 相图中没有包含 a - f e , 6 n 2 相， 这是因为形成该平衡相图时， 有关a - f e l 6 n 2 相的热力学数据还很 缺乏。 铁氮合金在不同的温度， 不同的氮含量下会有不同的相结构。在5 9 1 0 c以 下， 铁氮合金系统中存在a , 丫 、 等三个单相， 其中的铁原子排列分别是体心立 方( b c c ) ， 面心立方 ( f c c ) 和六角密排( h c p ) 结构。 1 9 2 9 年， h a g g 独自 报道了屯 相的 存在。 在氮含量汤 -2 0 a t . %时， 在铁氮系统中存在以下四相: 体心立方结构的 a - f e ( n ) ， 体心四 方( b c t ) 结 构的 - f e ( n ) ， 体心四 方结构的a - f e l 6 n 2 和简立方结 构的y - f e 4 n等四相。 第一章前 言 1 . 1 f e - n合金系统的研究历史及现状 1 . 1 . 1 铁氮二元合金系统的研究 对氮化铁的研究可以追溯到本世纪二十年代初。 起初是研究氮对铁和特种 钢的 表面硬化效应，而 后 h a g g 用 x射线衍射法 研究了 氮化铁的结 构， l e h r e r 进一步 在实验上研究了 氮 化铁的 磁性。 1 9 4 8 - 1 9 5 2 年 -2 a . j a c k 用x射线 衍射方 法系 统 研究了f e - n相图 中 的 - f e 2 n , c - f e x n ( 2 z s 3 ) 和y - f e 4 n 等 相的 晶 体结构， 并在富铁的一边，发现了一种新的亚稳相，即具有体心四方( b e t ) 晶格结构的 a - f e l 6 n 2 相。j a c k的做法是将铁粉末在7 0 0 -7 5 0 0 c一下 进行氮化反应，得到氮 奥氏 体 y 相， 对奥氏 体急 冷 得到 a 马氏 体f e . n ( 6 x 1 1 ) ， 再在1 2 0 0 c 下经 过长时 间回 火，最后得到 a + a 或 a + a 柳的混合相。 得到的 混合相中a - f e l 6 n 2 含量低 于5 0 % 。并给出了f e - n二 元合金平衡相图3 ，如图1 - 2 所示. 相图中没有包含 a - f e , 6 n 2 相， 这是因为形成该平衡相图时， 有关a - f e l 6 n 2 相的热力学数据还很 缺乏。 铁氮合金在不同的温度， 不同的氮含量下会有不同的相结构。在5 9 1 0 c以 下， 铁氮合金系统中存在a , 丫 、 等三个单相， 其中的铁原子排列分别是体心立 方( b c c ) ， 面心立方 ( f c c ) 和六角密排( h c p ) 结构。 1 9 2 9 年， h a g g 独自 报道了屯 相的 存在。 在氮含量汤 -2 0 a t . %时， 在铁氮系统中存在以下四相: 体心立方结构的 a - f e ( n ) ， 体心四 方( b c t ) 结 构的 - f e ( n ) ， 体心四 方结构的a - f e l 6 n 2 和简立方结 构的y - f e 4 n等四相。 第一章前 言 n盆盘百分比 .叻. 君. 弓 翻舒亡 毛t.电勿勺、 户公 加护 习 p卜侧蛆 麟f r 4 11 一 娜t . 4 4 m .。 二 翔嘿w . r r 纽w . . u e r f r ,rn 1 0 i s 之 5月 0 n原子百分比 性j e of 图1 - 2 f e 一二 元 合金平 衡相图 3 1 a相是具有体心立 方( b c c ) 晶 格结构的含氮铁素体， 是铁磁性的， 其晶 格常 数( 取决于 氮含量 ) 为0 .2 8 6 6 -0 .2 8 7 7 n m o 氮 原子 位于 铁晶 格八面体间 隙中， 在 共析温度下， a 相中氮的溶解度不超过0 . 1 1 %， 当降低到室温时， 氮的溶解度只 有0 . 0 0 4 %. 口 相是氮在a 相中的过饱和固溶体， 它具有体心立方晶格结构。 氮原子在其 中分布的位置相应于单位晶胞棱边的中间， 并引起了铁晶格的畸变。 a 相在回火 第一章前 言 分解的过程中形成一种新的铁氮相体心四方结构的亚稳相砂相，它只是个 过度相， 最后生成稳定的y 相。 厂 户 犯 传 ! 斗 r n 1戒629! 卜 3 .7 9 5 一 卜 5 , 7 2 a一 图1 . 3 y - f e 4 n的晶体结构图1 - 4 a - f e m n 2 的 晶 体 结 构 介n 1喊公n.咭里 ! ! 抽它 ) 含 盖1 ， r1s叮 一j(si 0 比 职1 1二 ” 二 j.二1.6 6 a - 图1 - 5 - f e 2 n的晶 体结 构图1 - 6 a - f e n的晶 体 结 构 y 相是 含氮奥氏 体， 具 有面心 立方晶 格 恤c ) 结 构， 氮原子 无序的 分 布在八 面 体间 隙中 。 y 相的晶 格常 数取决 于 氮的 含量 ( 当 氮含 量为。 . 0 8 6 8 时， 其晶 格常 数 。 = 0 3 6 4 6 nn，当 氮含量为0 - - - 0 .0 8 6 8 时， a 二 0 .3 5 7 2 + 0 .4 7 2 5 x n + 0 .4 3 6 3 x n 2 ， 其 中x n 为 氮含量) 。氮在y 相中的最大溶解度为2 . 8 %， 在温度为5 9 0 时7 相发 第一章前 言 生共析分解相变7 - a + 7 . 在较大的过冷温度下， 7 相发生位移马氏体相变7 -a , 形成马氏体a 相。 价f e 4 n相的晶体结构是简立方结构，如图1 - 3 所示，由构成面心立方结构 的铁原子和位于体心的氮原子组成。晶格常数a = 0 .3 7 9 5 n m ，铁原子具有两 种不同的位置 f e i 和 f e l l , f e i 位于顶点位置， f e 1 1 位于面心位置. 丫 - f e 4 n 是铁磁性相， 由中子衍射测得f e i 和f e i i 的位置上的铁原子磁矩分别是2 . 9 8 n b 和2 .0 2 r b 7 - f e 4 n 的 饱 和 磁 通 密 度 为1 .7 t ， 其 居 里 温 度为 4 8 0 -5 1 0 0 c 4 1 a 丫 - f e 4 n 在6 7 0 0 c以 下保持稳定， 在更高的 温度下转变为。 相。 a - f e i 6 n 2 是亚稳相， 具有体心四 方伪 c t ) 结构， 如图 1 - 4 所示。 每 个单胞可 以看成由2 x 2 x 2 个变形的体心立方的a - f e 单胞组成， 氮原子有序的进入八面 体位置， 晶格常数a = b = 0 . 5 7 2 m n , c = 0 .6 2 9 m n 。 每个铁原子的平均磁矩为3 .0 9 $ a a - f e , 浏: 相的饱和磁化强度为2 . 9 t a s - f e , n ( 2 x - 3 ) 是以 氮化物 f e x n ( 2 x - 3 ) 为基的固 溶体，晶体结构是六方密 积排列，如图1 - 5 所示。晶格常数a = 0 .4 4 6 m n , c = 0 .4 3 6 r i m。 氮原子分布在类似 石墨晶格的八面体间隙中。 对于理想的f e 3 n， 铁原子具有两个最近邻的氮原子。 f e , n ( 2 x - 3 ) 相是铁磁性物质， 其磁矩随 着x 的降 低而迅速减小。当x = 3 时， 每 个铁原子的 磁矩为2 .0 f hb ; 当x = 2 时， 每 个铁原 子的 磁矩降 低至0 .2 9 $ o e - f e 3 n 的饱和磁化强度为1 .4 t . 它在6 5 0 时发生共析分解， 分解成为7 勺r相。 令 f e 2 n属正交晶 系， 常温下为顺磁性。 其晶 体结构如图 1 - 6 所示。 每个晶 胞包含 8 个铁原子和 4 个氮原子，近似于六角密积排列结构。氮原子呈有序的 第一章前 言 分布，它可以看作是。 - f e , n ( 2 x - 0) 相的晶格畸变( 伪立方晶格) 。由于较大量的 氮原子引起铁原子位移， 在夸 f e 剑相中氮原子排列是比较紧密的。其晶格常数 a = 0 . 5 5 0 士0 . 0 0 1 n m, b = 0 .4 7 9 10 . 0 0 1 n m, c = 0 .4 4 2 10 .0 0 1 nn ，铁原子的平均磁 矩是0 .2 u e o 由此可见，在f e - n化合物的各相之间， 它们的结构和磁性都存在有很大的 差别。f e - n化合物的研究已有几十年的历史了， 人们从多个角度研究了铁氮化 合物的 结构和 性能。 f e - n单 层膜5 -2 4 、 多 层 膜2 5 -3 0 1颗粒 膜3 1 .3 2 1 ，以 及其化 合 物梯度薄膜3 3 -3 5 1 都已 被深入的研究，并得以 广泛的应用。 1 . 1 .z铁氮三元合金系 统的 研究 九十年代， 人们期望能获得把良 好的磁性能、热稳定性和耐磨耐腐蚀性完 美结合在一起的新型磁记录磁头材料。于是人们把研究的注意力转向 加入第三 种合金元素对f e - n薄 膜结构与性能的影响。目 前研究较多的是加入t a 3 6 4 3 对 f e - n薄膜软磁性能及热稳定性的影响。 通过控制制备工艺条件和各元素的浓度， 可获得具有良 好软磁性能和热稳定性的f e t a n纳米晶薄膜。另外还有一些研究 加入n4 4 1 . w4 5 -4 6 1 、 t i (4 7 -5 0 ) 、 1h51, zr 5 2 -5 3 s c o 5 4 -5 5 1 , s m 5 6 .5 7 1 等元素 所形 成 的f e m n纳米晶薄膜的软磁性能和热稳定性。三元合金薄膜的热稳定性得以 提 高， 但其饱和磁化强度却有所下降，不能满足新一代磁记录磁头材料的需要。 1 1 .3高频软磁特性的 研究 近年来，由于电子设备的快速发展，诸如磁头、磁性传感器等磁性部件的 进一步小型化和高频运作化已成为迫切的需要。在应用方面，磁性材料的一个 第一章前 言 分布，它可以看作是。 - f e , n ( 2 x - 0) 相的晶格畸变( 伪立方晶格) 。由于较大量的 氮原子引起铁原子位移， 在夸 f e 剑相中氮原子排列是比较紧密的。其晶格常数 a = 0 . 5 5 0 士0 . 0 0 1 n m, b = 0 .4 7 9 10 . 0 0 1 n m, c = 0 .4 4 2 10 .0 0 1 nn ，铁原子的平均磁 矩是0 .2 u e o 由此可见，在f e - n化合物的各相之间， 它们的结构和磁性都存在有很大的 差别。f e - n化合物的研究已有几十年的历史了， 人们从多个角度研究了铁氮化 合物的 结构和 性能。 f e - n单 层膜5 -2 4 、 多 层 膜2 5 -3 0 1颗粒 膜3 1 .3 2 1 ，以 及其化 合 物梯度薄膜3 3 -3 5 1 都已 被深入的研究，并得以 广泛的应用。 1 . 1 .z铁氮三元合金系 统的 研究 九十年代， 人们期望能获得把良 好的磁性能、热稳定性和耐磨耐腐蚀性完 美结合在一起的新型磁记录磁头材料。于是人们把研究的注意力转向 加入第三 种合金元素对f e - n薄 膜结构与性能的影响。目 前研究较多的是加入t a 3 6 4 3 对 f e - n薄膜软磁性能及热稳定性的影响。 通过控制制备工艺条件和各元素的浓度， 可获得具有良 好软磁性能和热稳定性的f e t a n纳米晶薄膜。另外还有一些研究 加入n4 4 1 . w4 5 -4 6 1 、 t i (4 7 -5 0 ) 、 1h51, zr 5 2 -5 3 s c o 5 4 -5 5 1 , s m 5 6 .5 7 1 等元素 所形 成 的f e m n纳米晶薄膜的软磁性能和热稳定性。三元合金薄膜的热稳定性得以 提 高， 但其饱和磁化强度却有所下降，不能满足新一代磁记录磁头材料的需要。 1 1 .3高频软磁特性的 研究 近年来，由于电子设备的快速发展，诸如磁头、磁性传感器等磁性部件的 进一步小型化和高频运作化已成为迫切的需要。在应用方面，磁性材料的一个 第一章前 言 分布，它可以看作是。 - f e , n ( 2 x - 0) 相的晶格畸变( 伪立方晶格) 。由于较大量的 氮原子引起铁原子位移， 在夸 f e 剑相中氮原子排列是比较紧密的。其晶格常数 a = 0 . 5 5 0 士0 . 0 0 1 n m, b = 0 .4 7 9 10 . 0 0 1 n m, c = 0 .4 4 2 10 .0 0 1 nn ，铁原子的平均磁 矩是0 .2 u e o 由此可见，在f e - n化合物的各相之间， 它们的结构和磁性都存在有很大的 差别。f e - n化合物的研究已有几十年的历史了， 人们从多个角度研究了铁氮化 合物的 结构和 性能。 f e - n单 层膜5 -2 4 、 多 层 膜2 5 -3 0 1颗粒 膜3 1 .3 2 1 ，以 及其化 合 物梯度薄膜3 3 -3 5 1 都已 被深入的研究，并得以 广泛的应用。 1 . 1 .z铁氮三元合金系 统的 研究 九十年代， 人们期望能获得把良 好的磁性能、热稳定性和耐磨耐腐蚀性完 美结合在一起的新型磁记录磁头材料。于是人们把研究的注意力转向 加入第三 种合金元素对f e - n薄 膜结构与性能的影响。目 前研究较多的是加入t a 3 6 4 3 对 f e - n薄膜软磁性能及热稳定性的影响。 通过控制制备工艺条件和各元素的浓度， 可获得具有良 好软磁性能和热稳定性的f e t a n纳米晶薄膜。另外还有一些研究 加入n4 4 1 . w4 5 -4 6 1 、 t i (4 7 -5 0 ) 、 1h51, zr 5 2 -5 3 s c o 5 4 -5 5 1 , s m 5 6 .5 7 1 等元素 所形 成 的f e m n纳米晶薄膜的软磁性能和热稳定性。三元合金薄膜的热稳定性得以 提 高， 但其饱和磁化强度却有所下降，不能满足新一代磁记录磁头材料的需要。 1 1 .3高频软磁特性的 研究 近年来，由于电子设备的快速发展，诸如磁头、磁性传感器等磁性部件的 进一步小型化和高频运作化已成为迫切的需要。在应用方面，磁性材料的一个 第一章前 言 重要特性是要求高频下具有高磁导率。然而，这要受到涡流损耗和磁共振损耗 等的限制。为了提高软磁薄膜的高频特性，薄膜必须具有高电阻率、高饱和磁 化强度和较高的磁晶各向 异性能。韩国的k i m 1 5 8 等人多年来一直在从事这方面 的工作，2 0 0 1 年，他们用射频磁控溅射法成功制备出了具有很好的高频特性的 c o - n i - f e - n软磁薄膜。并指出当反应气体 n 2 分压为总气体压强的 3 - 5 %时， ( c 0 2 2 .2 n i 2 7 .6 f e 5 o ,2 ) 1 o o -. n . 薄膜具有很好的高 频特性。 尤其在氮气分压为总 压强的 4 % 时， 薄膜的 有效磁导率k 。 在8 0 0 左右， 而且可以 工作到6 0 0 m h z . 薄膜的 饱 和磁化强度为1 7 . 5 k g s ，矫顽力为1 .4 o e ，电阻率为9 8 f s l c m ，磁晶各向异性 场为2 5 o e ， 而且薄膜的抗腐蚀能力随着n含量的增加而增强。这为写磁头和 高 频 磁 性器 件的 发 展 奠 定 了 基础。 s u n 5 9 等 人 发 现了 有 很 薄的 坡莫 合 金 ( 高 磁 导 率的 铁镍合金) 衬底时能显著提高f e - c 。 一薄膜的 软磁性， 这为高频软 磁性材料 的研究提供了一条新思路。 1 .2 a - f e i 6 n : 的研究 1 . 2 . 1 a - f e , 6 n 2 的发现 1 9 5 1 年，j a c k 用x射线衍射方法研究f e 一 二元合金系统的相图时，在富 铁的 一边， 发 现了 一 种新的 亚稳态相， 即 具有 体心四 方晶 格结 构的a - f e i6 n : 相。 j a c k 的做法是将铁粉末在7 0 0 -7 5 0 0 c 下进行氮化反应， 得到含氮奥氏 体7 相， 然后对奥氏体进行急速冷却得到a 马氏体f e , n ( 6 x l l ) ，再在1 2 0 0 c 下经过长 时间回 火， 最 后得到a + a 或a 十 a 勺的 混合 相。 得到的 混合相中a - f e t 浏2 的 含 量不超过 5 0 %. 第一章前 言 重要特性是要求高频下具有高磁导率。然而，这要受到涡流损耗和磁共振损耗 等的限制。为了提高软磁薄膜的高频特性，薄膜必须具有高电阻率、高饱和磁 化强度和较高的磁晶各向 异性能。韩国的k i m 1 5 8 等人多年来一直在从事这方面 的工作，2 0 0 1 年，他们用射频磁控溅射法成功制备出了具有很好的高频特性的 c o - n i - f e - n软磁薄膜。并指出当反应气体 n 2 分压为总气体压强的 3 - 5 %时， ( c 0 2 2 .2 n i 2 7 .6 f e 5 o ,2 ) 1 o o -. n . 薄膜具有很好的高 频特性。 尤其在氮气分压为总 压强的 4 % 时， 薄膜的 有效磁导率k 。 在8 0 0 左右， 而且可以 工作到6 0 0 m h z . 薄膜的 饱 和磁化强度为1 7 . 5 k g s ，矫顽力为1 .4 o e ，电阻率为9 8 f s l c m ，磁晶各向异性 场为2 5 o e ， 而且薄膜的抗腐蚀能力随着n含量的增加而增强。这为写磁头和 高 频 磁 性器 件的 发 展 奠 定 了 基础。 s u n 5 9 等 人 发 现了 有 很 薄的 坡莫 合 金 ( 高 磁 导 率的 铁镍合金) 衬底时能显著提高f e - c 。 一薄膜的 软磁性， 这为高频软 磁性材料 的研究提供了一条新思路。 1 .2 a - f e i 6 n : 的研究 1 . 2 . 1 a - f e , 6 n 2 的发现 1 9 5 1 年，j a c k 用x射线衍射方法研究f e 一 二元合金系统的相图时，在富 铁的 一边， 发 现了 一 种新的 亚稳态相， 即 具有 体心四 方晶 格结 构的a - f e i6 n : 相。 j a c k 的做法是将铁粉末在7 0 0 -7 5 0 0 c 下进行氮化反应， 得到含氮奥氏 体7 相， 然后对奥氏体进行急速冷却得到a 马氏体f e , n ( 6 x r f t r -% 郑24知肠叨眺叭 心日库理 l . 2 - 1 6 图2 一 射频溅射时靶电极的自 偏压作用示意图 当射频电场发生周期性变化时，这个电容祸合的电极的充放电过程是:在 第一个正半周期中，电极为了跟随电源的电位变化将接受大量的电子，并使其 本身带负电。在紧接着的负半周期中，它又将接受少量带正电荷但运动较慢的 第二章 f e n薄膜的 制备和表征 离子。由于该电极是经电容与电源隔离的，因而经过几个周期之后，该电极上 将带有相当量的负电荷而呈现负电位。这时，电极的负电位将对电子产生排斥 作用，因而在以后电位不断的周期变换过程中，电极所接受的正负电荷数日 将 趋于相等，如图2 - 4 所示。 显然，上述电极自 发产生负偏压的过程与所用的靶材是否为导体无关。但 是，当靶材是金属时，电源须经电容 c祸合至靶材，以隔绝电荷流通的路径并 形成 自 偏压。 另外，由于射频电压周期性地改变每个电极的电位，因而每个电极都可能 因自 偏压效应而受到离子轰击。 为解决这一问题需要加大非溅射极的极面面积， 从而降低该极的自 偏压鞘层电压。实际的做法常常是将样品台，真空室器壁与 地电极联在一起，形成一个面积很大的电极。在这种情况下，我们可以将两个 电极及其中间的等离子体看做是两个电容的串联，其中靶电极与等离子体间的 电容因靶面积小而较小，另一电极与等离子体间的电容因电极面积大而较大。 这样一来，由于鞘层电压降 y与电极面积a的四次方成反比，可用公式2 - 1 表 不 v ,. 一 ( a d ) 4 v d一 a , - ( 2 - 1 ) 其中 源。 角标 c 和d分别表示电极是经过电容c至射频电源和直接祸合至射频电 因此，面积较小的靶电极受到较高的自偏压，而另一极的自偏压很小，其 最终效果就如同图 2 - 4所示的那样。这时衬底及真空室壁受到的离子轰击和产 生的溅射效应也将很小。 第二章 f e n薄膜的制备和表征 总之，与一般磁控溅射相比，射频磁控溅射具有以下优点: ( 1 ) 适应于各种金属和非金属材料的溅射，不受靶材导电 性能的限制 ( 2 ) 溅射速率高; ( 3 ) 工艺简单，重复性好， 易于控制。 2 .2样品的制备和表征 f e - n 薄膜采用上节介绍的 r f磁控溅射仪制备.实验所采用的靶材是 4 ) 8 3 m m x 4 m m的铁靶( 9 9 . 9 9 0/ x ) , 溅射气体和反应气体分别是氢气( 9 9 .9 9 9 % ) 和 氮气( 9 9 .9 9 9 % ) ， 选s i ( 1 0 0 ) 以 及n a c l 单晶 作为基底。 沉积于s i ( 1 0 0 ) 衬底上的 样 品用于x射线衍射分析和磁性测量, n a c l 单晶衬底上的样品用于透射电子显微 镜观察。 溅射前将溅射室预先抽真空至3 x 1 0 - 6 t o r r 。在溅射过程中，氢气分压 保持在6 x 1 0 - 3 t o n , f e - n薄 膜中的 氮含量通过改变氮气分压来调节。 基底温度 通过调压器调节控制。 用r i g a k u 型x射线衍 射仪( x - r a y d i f f r a c t i o n , x r d ) 和j e m - 2 0 0 0 型 透射电 子显微镜( t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y , t e m ) 分析样品的相结构和晶体结 构。 薄 膜 成分 用x 射 线能 谱 分 析 仪 ( x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y , x p s ) 确 定 用l d j 9 6 0 0 - 1 型振动 样品 磁强计 ( v ib r a t i n g s a m p le m a g n e t o m e t e r , v s m ) 测量 样 品的磁性，薄膜厚度由d e k t a k 6 m型表面形貌测量仪测定。 第二章 f e n薄膜的制备和表征 总之，与一般磁控溅射相比，射频磁控溅射具有以下优点: ( 1 ) 适应于各种金属和非金属材料的溅射，不受靶材导电 性能的限制 ( 2 ) 溅射速率高; ( 3 ) 工艺简单，重复性好， 易于控制。 2 .2样品的制备和表征 f e - n 薄膜采用上节介绍的 r f磁控溅射仪制备.实验所采用的靶材是 4 ) 8 3 m m x 4 m m的铁靶( 9 9 . 9 9 0/ x ) , 溅射气体和反应气体分别是氢气( 9 9 .9 9 9 % ) 和 氮气( 9 9 .9 9 9 % ) ， 选s i ( 1 0 0 ) 以 及n a c l 单晶 作为基底。 沉积于s i ( 1 0 0 ) 衬底上的 样 品用于x射线衍射分析和磁性测量, n a c l 单晶衬底上的样品用于透射电子显微 镜观察。 溅射前将溅射室预先抽真空至3 x 1 0 - 6 t o r r 。在溅射过程中，氢气分压 保持在6 x 1 0 - 3 t o n , f e - n薄 膜中的 氮含量通过改变氮气分压来调节。 基底温度 通过调压器调节控制。 用r i g a k u 型x射线衍 射仪( x - r a y d i f f r a c t i o n , x r d ) 和j e m - 2 0 0 0 型 透射电 子显微镜( t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y , t e m ) 分析样品的相结构和晶体结 构。 薄 膜 成分 用x 射 线能 谱 分 析 仪 ( x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y , x p s ) 确 定 用l d j 9 6 0 0 - 1 型振动 样品 磁强计 ( v ib r a t i n g s a m p le m a g n e t o m e t e r , v s m ) 测量 样 品的磁性，薄膜厚度由d e k t a k 6 m型表面形貌测量仪测定。 第三章 a - f e , 6 n 2 薄膜的结构和磁性 第三章a - f e , 6 n : 相的结构和磁性 3 . 1 f e - n薄膜的结构 f e - n薄膜采用上节介绍的 r f磁控溅射仪制备。铁氮化合物因氮含量不同 而具有许多相，目 前己 经被广泛确认的有四 相 , , 2 1 ，它们分别是 a - f e , 燕 y - f e 4 n , e - f e x n ( 2 x 3 ) 和c - f e 2 n 。它们的磁矩和居里温度随着氮含量的增加而 降低。 在己 经发现的 磁性材料中a - f e , 6 n 2 具有最高的饱和磁通密度( 2 .8 -3 . 0 t ) , 而y - f e 4 n 下为顺磁性 e - f e . n ( 2 x 5 3 ) 的 饱 和 磁 通 密 度 分 别 为1 .7 t 和1 .4 t , c - f e z n 在常 温 因此为了制备出具有高饱和磁化强度的f e n薄膜，关键因素是避 免在溅射过程中形成弱磁性的氮化铁相。实验研究发现，在溅射过程中氮气分 压和基底温度是两个影响铁氮化合物相形成的主要因素。 3 .2影响f e n薄膜结构的因素研究 影响f e n薄膜的结构和成分的因素很多。 其中主要有氮气分压、 基底温度、 溅射功率、过渡层、退火条件，以及基底结构等因素。 3 .2 . 1氮气分压对a - f e , 6 n 2 相形成的的影响 图3 - 1 是 不 同 氮 气 分 压 ( 凡 : ) 下 所 制 备f e n 薄 膜 的x 射 线 衍 射 谱 。 为 了 做比 较，我们先在1 5 0 0 c下， 在纯氨气中制备出纯铁薄膜样品， 其x射线衍射谱如 图3 - 1 ( a ) 所示。从图上可以 看出除了一个很强的来自s i 基底的衍射峰外，还有 两个比较强的衍射峰a - f e ( 1 1 0 ) , a - f e ( 2 1 1 ) 和一个微弱的衍射峰a - f e ( 2 0 0 ) 。 在保 第三章t l - f e l 6 n 2 薄膜的结构和磁性 第三章o t - f e l 6 n 2 相的结构和磁性 3 1f e n 薄膜的结构 f e n 薄膜采用上节介绍的r f 磁控溅射仪制备。铁氮化合物因氮含量不同 而具有许多相，目前已经被广泛确认的有四相【1 1 ，它们分别是a ”f e l 6 n 2 y - f e 4 n ，8 一f 硝( 2 q 9 ) 和g - f e 2 n 。它们的磁矩和居里温度随着氮含量的增加而 降低。在已经发现的磁性材料中a - f e l 6 n 2 具, 有最高的饱和磁通密度( 2 8 3 0t ) 而7 - f e 4 n ，一f e x n ( 2 龟茎3 ) 的饱和磁通密度分别为1 7t 和1 4t ，一2 n 在常温 下为顺磁性，因此为了制备出具有高饱和磁化强度的f e n 薄膜，关键因素是避 免在溅射过程中形成弱磁性的氮化铁相。实验研究发现，在溅射过程中氮气分 压和基底温度是两个影响铁氮化合物相形成的主要因素。 3 2 影响f e n 薄膜结构的因素研究 影响f e n 薄膜的结构和成分的因素很多。其中主要有氮气分压、基底温度、 溅射功率、过渡层、退火条件，以及基底结构等因素。 3 2 1 氮气分压对c t - f e l 6 n 2 相形成的的影响 图3 1 是不同氮气分压( p ：) 下所制备f e n 薄膜的x 射线衍射谱。为了做比 较，我们先在1 5 0o c 下，在纯氩气中制备出纯铁薄膜样品，其x 射线衍射谱如 图3 - 1 ( a ) 所示。从图上可以看出除了一个很强的来自s i 基底的衍射峰外，还有 两个比较强的衍射峰a f e ( 1 1 0 ) 、吐f e ( 2 1 1 ) 和一个微弱的衍射峰仳一f e ( 2 0 0 ) 。在保 。2 6 第三章t t - f e l 6 n 2 薄膜的结构和磁性 持基底温度不变的前提条件下，氮气的引入明显地改变了薄膜中的相成分。随 着氮气分压的增加，a ，a ”，y ，8 和相依次出现于薄膜中，而且依次成 为薄膜中的主要相成分。当日：= 2 x 1 0 。4t o r r 时，一f e ( 2 1 1 ) 的衍射峰变得极其微 弱，这说明薄膜中单质铁的含量是非常有限的，此外，新增一个较强的衍射峰 旺”( 2 0 2 ) ，如图3 - l ( b ) 所示。这时，位于2 口4 4 5 8 0 处的衍射峰还可以简单地标 为- f e ( 1 1 0 ) 吗? 我们用x 射线光电子能谱对样品进行了成分分析，根据f e 和 n 谱峰的积分强度比，我们可以计算出此时薄膜中的氮的原子百分比含量约为 1 0 。这与a - f e l 6 n 2 相的化学成分配比( 一1 1 1a t n ) 非常的接近。由于一f e ( n ) ， a - f e ( n ) 和a ”_ f e i 6 n 2 具有相似的晶格结构，“a “主口矿，仅仅是c a 的值有 些不同，因此它们的许多x 射线衍射峰是重叠的。尤其是当薄膜中的氮含量 c 。= 1 l l a t 时，“吉，在这种情况下，a i ( 1 l o ) 和n ”( 2 2 0