（材料物理与化学专业论文）电纺碳纳米纤维及其复合材料的制备与性质研究.pdf

， 、，一、i 献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：i e i 辫j ：劢fo 蔓s 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东：l l - , t j i l i 范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：幽 日期：功，矿j ；i 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日期： 电话： 邮编： 摘要 碳纤维( c f s ) 具有高强度、高模量、低密度的特点，它耐高温、耐腐蚀，具有很好的 导电和导热性能；利用静电纺丝技术制备的碳纳米纤维具有独特的一维纳米结构和极高 的长径比。这些优异的特性使得碳纤维的应用领域非常广泛，同时，以碳纤维为载体制 备纳米复合材料也成为一项重要的研究方向。 金属氧化物半导体光催化剂作为一项绿色技术，已经引起了越来越多的关注。它们 被广泛的应用于处理环境污染，降解空气和水中的有机污染物。当一定能量的光照射到 半导体表面时，半导体吸收光子，价带上的电子受到激发，跃迁到导带，从而在价带上 留下带正电的空穴，产生的电子一空穴对是光催化反应的重要因素，因此减缓光生电子 和空穴的再结合，可以使催化剂的光催化活性增强。氧化锌( z n o ) 是一个重要的多功能1 1 型半导体，具有高的带隙能，因此它们被认为是理想的光催化材料。 本文通过静电纺丝技术制备了聚丙烯腈( p a n ) 纳米纤维，再经过预氧化过程和碳化 过程制得碳纳米纤维( c n f s ) 。在整个制备过程的不同阶段取样，进行跟踪检测，得出 p a n 基碳纤维制备过程中的微观变化，碳纤维的形成有四个重要阶段，分别是p a n 原 丝的制备、预氧化过程、6 0 0 * ( 2 之前的低温碳化过程中和6 0 0 。c 之后的高温碳化过程。制 得的碳纤维表面化学活性低，将其浸泡在浓硝酸中，进行表面活化处理，使其表面出现 羟基和羧基等多种官能团，由于这些官能团的出现，碳纤维由超疏水材料转变成亲水材 料。经过表面活化的碳纤维作为催化剂载体，这些表面官能团为催化剂在碳纤维上的生 长提供活性位点。 将上述制得的碳纳米纤维作为载体材料，分别通过水热法和气相输运法，制备 c n f s z n o 复合纳米材料。通过水热法制得的复合材料，z n o 形貌为纳米粒子，其粒径 为2 9 n m 左右；而通过水热法制得的复合材料，z n o 形貌为纳米棒，其粒径为3 5 n m 左 右。然后将气相输运法制得的复合材料做光催化研究，在紫外灯照射下降解罗丹明b 的 水溶液，光催化性能研究表明，c n f s z n o 复合材料具有高的光催化活性。碳纳米纤维 具有一维纳米结构，比表面积高，它对催化剂起到固定的作用，在溶液中可以使催化剂 更加分散，而不产生局部聚集的现象，这类催化剂具有优良的可分离和重复使用性能； 同时，由于碳纤维的导电性能很好，碳纤维可及时将半导体的光生电子转移，缩短光生 电子与空穴的复合时间。 关键词：碳纤维；氧化锌；静电纺丝技术；光催化；水热法；气相输运法 a b s t r a c t c a r b o nf i b e r sa r ed o m i n a n ti nh i g hs t r e n g t h ，h i g hm o d u l u s ，l o w - d e n s i t ym a t e r i a l s ，t h e y h a v eg o o dt h e r m o s t a b i l i t ya n dr e s i s t a n c et oc o r r o s i o n ，t h e yh a v ep e r f e c te l e c t r i c a la n dt h e r m a l c o n d u c t i v i t yp r o p e r t i e s ；p r e p a r a t i o no fc a r b o nn a n o f i b e r sb ye l e c t r o s p i n n i n gh a v eu n i q u e o n e - d i m e n s t i o n a ln a n o s t r u c t u r ea n dl a r g el e n g t ht od i a m e t e rr a t i o t h ev a r i o u se x c e l l e n t p e r f o r m a n c eo fc a r b o nf i b e r sm a d et h e mh a v eg a i n e daw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n s a tt h e s a m et i m e ，t ou $ ec a r b o nn a n o f i b e r sa ss u p p o r t sm a t e r i a l sp r e p a r ec o m p o s i t e sh a v ea l s o b e c o m ea l li m p o r t a n tr e s e a r c hd i r e c t i o n m e t a l l i co x i d es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t s ，a sag r e e nt e c h n i q u e ，h a v ea t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o nd u et ot h e i rw i d e l ya p p l i c a b i l i t yi nt r e a t m e n to fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n , d e g r a d et h e o r g a n i cp o l l u t a n t si na i ra n dw a t e r t h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nw a sd e e p l yi n f l u e n c e db yt h e e l e c t r o n i c - - h o l ep a i r d e g r a d ep h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n h o l ep a i rr e c o m b i n a t i o ns h o u l db e a c h i e v eah i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s z i n co x i d e ( z n o ) i sa ni m p o r t a n tm u l t i f u n c t i o n a l n - t y p es e m i c o n d u c t o r d u et ot h e i rw i d eb a n dg a pe n e r g y , t h e ys h o u l d b e t h ei d e a l p h o t o c a t a l y s t s i nt h i sp a p e r , c a r b o nn a n o f i b e r sw e r ep r e p a r e db yt h es t a b i l i z a t i o na n dc a r b o n i z a t i o no f p o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) n a n o f i b e r sw h i c hw e r eo b t a i n e db ye l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e t h e f i b e r su n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , f t - i r ，x r d ，r a m a n ，r e s p e c t i v e l y t h e nc f sa r eu s e da sc a t a l y s ts u p p o r t sw e r ei m m e r s e di n c o n c e n t r a t e dh n 0 3r e s u l ti nv a r i o u sf u n c t i o n a lg r o u p so nt h e i rs u r f a c e s t h e s ef u n c t i o n a l g r o u p sc h a n g et h ew e t t a b i l i t yo fc f sc h a n g e sf r o ms u p e r h y d r o p h o b i c i t yt oh y d r o p h i l i c i t y t h er e s u l tw a se v a l u a t e db yt h em e a s u r e m e n to fc o n t a c ta n g l e ( c a ) a f t e ra c t i v a t i o no ft h e s u r f a c eo fc a r b o nf i b e r s ，s e v e r a lo ff u n c t i o n a lg r o u p sg r o w t ho nc a r b o nf i b e r s ，a n dt h e y p r o v i d et h ea c t i v es i t ef o rp h o t o c a t a l y s t i nt h i sp a p e r , z i n co x i d e ( z n o ) n a n o r o d sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yg r o w no nc a r b o nf i b e r s w h i c hw e r et r e a t e db yh n 0 3u s i n gh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u ea n dv a p o rt r a n s p o r td e p o s i t i o n , r e s p e c t i v e c f s z n oc o m p o s i t e sa r eu s e da sp h o t o c a t a l y s t s c a r b o nf i b e r sa r ei n c r e a s i n gt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fz n o t h e m a i nr e a s o nc a nb ec o n c l u d e da sf o l l o w s ：i nt h ef i r s t ，t h e y h a v eo n e - d i m e n s t i o n a ln a n o s t r u c t u r e ，l a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , c a r b o nf i b e r sa st h ef i x e d b e d ，m a d et h ep h o t o c a t a l y s td i s p e r s e di ns o l u t i o n t h ep h e n o m e n o no fl o c a la g g r e g a t i o nc a l l n o ta p p e a r m o r e o v e rt h e yc r e a t em a n ya c t i v es i t e sf o rt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n s e c o n d ， c h a r g et r a n s f e ro fz n ob yc f sm a d et h er e c o m b i n a t i o no fp h o t o i n d u c e de l e c t r o n h o l ep a i r s w a sh i n d e r e d w o r d s ：c a r b o n f i b e r s ；z i n co x i d e ；e l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e ；p h o t o c a t a l y s i s ； h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e ；v a p o rt r a n s p o r td e p o s i t i o n 1 i i 中文摘要 英文摘要 目录 第一章绪论 i 。i i 1 1 1 碳纤维材料概述1 1 1 1 碳纤维的用途和发展1 1 1 2 碳纤维的分类3 1 1 3 碳纤维的结构和性质3 1 1 4 碳纤维的制造方法6 1 2 静电纺丝技术8 1 2 1 静电纺丝技术原理一8 1 2 2 影响静电纺丝的因素9 1 2 3 静电纺丝技术制备碳纤维l o 1 3 碳纤维复合材料概况l l 1 4 本文立题思想1 1 第二章碳纳米纤维的制备及表征 2 1 前言1 3 2 2 实验仪器和药品1 4 2 2 1 主要仪器1 4 2 ：2 2 药品1 4 2 3 静电纺丝制备碳纳米纤维1 4 2 3 1 聚丙烯氰原丝的制备1 4 2 3 2 碳纳米纤维的制备与活化处理1 4 2 4 结果与表征1 5 2 4 1 扫描电镜( s e m ) 照片1 5 2 4 2x 射线粉末衍射1 6 2 4 3 红外光谱 4 l 】1 6 2 4 4 拉曼光谱18 2 4 5 接触角测试18 2 5 小结1 9 第三章碳纤维与氧化锌复合材料的制备、表征及光催化性质研究 2 0 3 1 前言2 0 3 2 实验仪器和药品2 1 i v 3 2 1 主要仪器2 1 3 2 2 药品2 1 3 3 水热法制备c f s z n o 复合物2 2 3 3 1 实验过程2 2 3 3 2 结果与表征。2 2 3 3 3 小结。2 6 3 4 气相输运法制备c f s z n o 复合物。2 6 3 4 1 实验过程2 6 3 4 2 结果与表征2 7 3 4 3c f s z n o 复合材料的光催化性能2 9 3 4 4 小结3 1 3 5d 、l ；占3 2 第四章结论 参考文献 致谢 在学期间公开发表论文及著作情况。 3 9 东北师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 碳纤维材料概述 碳纤维( c f s ) 是近年来兴起的一种新型碳材料，具有高强度、高模量、低密度的 特点，它耐高温、耐腐蚀，具有很好的导电和导热性能。碳纤维的热膨胀系数低，可以 自润滑，并且它的生体相容性好。碳纤维诸多的优异性能，使其成为制备各种结构和功 能性复合材料的重要的原材料。近年来，碳纤维被誉为第四代工业原材料，各工业发达 国家都在积极地研制开发【l 剖。 1 1 1 碳纤维的用途和发展 早在1 8 世纪中期，人们用有机纤维做为前躯体制备碳纤维，商业化的碳纤维被用 作灯丝。这些早期制造的碳纤维导电性能并不好，并且表面存在很多气孔，比较脆，容 易被氧化，因此用它做灯丝，电灯的效率非常低。后来，发明了钨丝，碳纤维就被取代， 因此碳纤维的发展也随之停滞不前n 棚。到了，2 0 世纪5 0 年代，随着生产发展，航空航天 和军事工业等尖端领域发展迅速，对材料有了新的要求，结构材料不仅要求高强度和高 模量，并且还要求具有质量轻、耐高温等优异性能。因此碳纤维又重新受到重视，从此 碳纤维得到了迅速发展憧一6 1 。 通过大量的科学研究，碳纤维的原料和制备方法发生了变化，性能有了很大的提高。 最初采用人造丝作原料，后来逐渐发展成采用各种有机纤维，例如腈纶丝、尼龙丝、木 质素纤维和石油沥青纤维。1 9 6 1 年日本东丽公司以聚丙烯腈( p a n ) 为原料，成功制备 了碳纤维。由于碳纤维是有机纤维在惰性气体保护下，经过高温热处理制成的，有机纤 维受热会产生收缩，这就直接影响了碳纤维的弹性模量和强度。如果在制备过程中，加 热的同时给纤维施加张力，使纤维不产生收缩，从而保证纤维内部分子趋向更加整齐而 有序的排列，这样制得的碳纤维弹性模量和强度都有非常显著的提高n 吲。 1 9 6 4 年英国皇家航空研究所的瓦特( w a t tw ) 等人在预氧化过程中对纤维施加张 力，克服了原丝在热处理过程中收缩，制得了高强度高模量的碳纤维，从而开发了生产 高性能碳纤维的技术。1 9 6 9 年英国考陶尔( c o u r t a u l a s ) 公司、日本碳公司和东丽公 司等分别建成了工业装置，实现了碳纤维工业化生产。1 9 6 3 年日本大谷杉郎发明了沥青 基( p i t h ) 碳纤维。1 9 7 0 年吴羽化学工业公司开始沥青基碳纤维的工业化生产，但是性 能低。同年美国联合碳化物公司( u c c ) 辛格尔( l s s i n g e r ) 开发了高性能中间相沥 青基石墨纤维，1 9 7 5 年该公司实现了工业化生产。6 0 年代末日本小山恒夫成功研制气 相生长碳纤维催化裂解法，此项技术为9 0 年代开发晶须状纳米碳材料奠定了基础n 吲。 到了7 0 年代末，世界各公司进行广泛的交流合作，p a n 基碳纤维有了进一步的发 展，碳纤维的生产呈现快速增长的态势，但是由于当时碳纤维的应用范围并不足够，许 东北师范大学硕士学位论文 多厂家只是盲目的追求扩大生产，提高经济效益，从而使碳纤维的生产供大于求。直到 9 0 年代后，p a n 基碳纤维的应用领域日益扩大，才使碳纤维的生产再次得到促进，并且 它的生产规模也逐渐向大型化发展，价格有所下降。 近些年主要以p a n 作为原料生产高性能碳纤维，目前对高性能p a n 基碳纤维的研制 及工业化生产已日趋成熟。这些高强度高模量碳纤维比铝轻、比钢强，而且还具有耐高 温、耐腐蚀等优异性能，因此碳纤维成为现代工业的需要，正是由于这种迫切的需要， 才推动了碳纤维科学研究的迅速发展。因此碳纤维从兴起到工业化生产，只经历的了很 短的时间。碳纤维走出实验室后，立即应用于航空工业、宇宙工程、原子能工程。碳纤 维还在石油、化工、机电、造船等其他一些工业部门中得到广泛应用。不仅如此，碳纤 维也被用于建筑材料、交通运输、体育用品和医疗器械等领域。 卑份兢空兢天体育体绸工芷应用总 2 0 0 427 4 ls0 8 l1 28 5 82 06 8 0 2 0 0 532 1 551 0 l1 36 0 42 l9 2 0 2 0 0 637 7 5s1 3 5l s2 8 02 41 9 0 2 0 0 741 7 05 0 9 71 7o 2 62 7 0 2 0 0 847 4 i51 0 71 78 9 22 77 4 0 2 0 0 952 0 151 0 41 92 0 52 95 j 0 2 0 1 053 8 95j 1 82 l4 0 83 i9 1 0 表1 - 1 全球碳纤维应用领域需求统计 表1 - 2 我国碳纤维应用领域需求统计 目前日本是小丝束碳纤维的生产大国，小丝束碳纤维性能高，主要用于国防军事的 尖端领域。日本东丽公司更是高性能碳纤维研究发展的领头羊。而欧美国家主要生产大 丝束碳纤维，这类碳纤维的性能相对低一些，主要用于民用工业。半个多世纪，碳纤维 经历了巨大的变化，它是经过许多人反复实践、总结和提炼，不断发展和完善，从而达 到今天这种实用性阶段。碳纤维原料逐渐优化和专用化，性能也不断的提高。碳纤维的 产量平均每年以1 5 的速度增长，同时成本下降，应用领域拓宽，需求量增加。表1 - 1 和表卜2 分别列出在全球和我国不同领域对碳纤维的需求乜3 】。 碳纤维的应用领域越来越广泛，不再集中于航空航天和原子能等尖端领域，碳纤维 在民用领域也扮演着越来越重要的角色，例如医疗、土木建筑、汽车、电器、一般机械 2 东北师范大学硕士学位论文 等领域，都在使用碳纤维7 1 。随着人们对碳纤维的需求不断增加，加强技术创新是现实 发展的需要。技术创新要从原丝的制备开始，原丝的纯度和质量对碳纤维的结构和性能 影响很大，因此提高原丝质量是制备优质碳纤维的关键。工业生产和市场销售也要科学 化，整体推动碳纤维科技的不断进步。目前扩大生产规模，降低生产成本是促进碳纤维 领域发展的一条有效的途径。碳纤维必将为材料科学揭开新的一页n 吲。 1 1 2 碳纤维的分类瞳吲 碳纤维的种类很多，按照不同的分类方法，碳纤维通常有如下分类。 ( 1 ) 按制造工艺和原料不同分类。碳纤维的制备可分为有机前躯体法和气相生长法两大 类。对于有机前躯体法，由于所用的前躯体原料不同，碳纤维又可分为聚丙烯腈基( p a n ) 、 沥青基( p i t h ) 和石墨纤维，以及黏胶基和酚醛基纤维。 ( 2 ) 按热裂解温度不同分类。碳纤维经过预氧化，要进行高温热裂解，热裂解的温度不 同，得到的碳纤维石墨化的程度就不同。一般碳纤维在n ：或h 。保护下，碳化温度在8 0 0 - 1 5 0 0 ；当碳化温度升高至2 0 0 0 - 3 0 0 0 时，所得的纤维就为石墨纤维，此过程要 在a r 保护下进行。也就是说，随着热裂解温度的升高，碳纤维的石墨化程度越来越好。 石墨纤维的结构与石墨相似，因此石墨纤维的导电性很好。并且表面具有金属光泽。一 般碳纤维的含碳量为7 5 一9 5 ，而石墨纤维的含碳量高达9 8 - 9 9 以上。如果碳化温度 7 0 0 - 1 0 0 0 过程中，在氮气氛下通入水蒸气或c 0 ：，碳纤维就会被活化，这类碳纤维 称为活性碳纤维。 ( 3 ) 按性能不同分类。根据纤维的力学性能不同，碳纤维可以分为普通碳纤维( g p ) 和 高性能碳纤维( h p ) 。其中，高性能碳纤维又可以分成高强度碳纤维、高弹性模量碳纤维 和中弹性模量碳纤维等。普通碳纤维的强度和弹性模量不高，它的拉伸强度 1 2 g p a ， 拉伸模量 3 9 0 g p a 。目前日本生产的m j 系列高 强高模碳纤维的拉伸强度是3 9 2 4 4 1 g p a ，拉伸模量是3 7 7 5 8 8 g p a 。 ( 4 ) 按制品形态分类。碳纤维细且柔软，可以加工成各种制品。例如，线、绳、带、无 纺布、毡、纸等，也可与玻璃纤维、尼龙纤维等混合编织成各种制品。 1 1 3 碳纤维的结构和性质 碳纤维的制备过程中，有机纤维经过高温热处理不断的分解，将非碳元素逸出，同 一平面上相邻的碳原子互相结合，形成石墨平面网层结构1 ( 如图1 - 1 所示) 。 普通碳纤维的结构具有与石墨结构相似的平面网层，这些石墨平面网层沿垂直于纤 维长度的方向( 轴向) 杂乱的堆积，称为石墨乱层结构；高强度高模量的碳纤维在结构 上与普通碳纤维存在差别，这类优质碳纤维结构内的石墨平面网层沿纤维长度方向平行 且整齐的排列。这种差别主要是有机纤维在加热过程中是否受到张力的作用而造成的。 在加热过程中，如果有机纤维没有受到张力的作用而自由收缩，那么就会制得由石墨乱 3 东：l l i j 币范大学硕士学位论文 层结构堆积的普通碳纤维；如果有机纤维在加热过程中对其施加张力，那么在张力作用 下，有机纤维内分子就会沿纤维长度方向整齐的排列随q 训。 石墨平面网层之间是靠较微弱的范德华力结合，而石墨平面网层内相邻的碳原子间 的结合力要远大于层间的范德华力n 。普通碳纤维由于石墨平面网层垂直于纤维长度方 向，受到的拉力作用在层与层之间，因此容易变形或断裂；高强度高模量的碳纤维内部 网层平行于纤维方向，当纤维受到拉力时，拉力不再作用于层与层之间，而是作用于许 多互相平行的石墨平面网层上，而这些平面网层都是由共价键结合的碳原子相连而成， 因此这种高强度高模量的碳纤维不容易变形或断裂，这也就是制备高强度高模量的优质 碳纤维在加热过程中对有机纤维施加张力的原因n 幻。 、e c i l 、只c a ： il c 弋 乙 i 图1 - 1 碳纤维石墨平面网层结构图l - 2 普通碳纤维石墨层结构 ( 箭头方向代表纤维轴向) 石墨平面网层与纤维轴向的夹角被称作取向角。取向角越小，石墨层平面与纤维的 取向度就越高，一般高模量的碳纤维取向角小于1 0 。，而普通的碳纤维取向角很大，一 般达到4 0 。以上璐1 ( 如图1 - 2 所示) 。同时，在热处理过程中，随着碳化温度的升高， 取向角减少，碳纤维的强度和弹性模量增强。另外，取向角越小，碳纤维的导电性能就 越好，也就是说石墨平面网层平行于纤维轴向的方向，具有良好的导电性。 碳纤维的表面不是很光滑，内部结构也存在一些缺陷n 3 ，1 射。形成这种缺陷的原因主 要有两方面：一个原因是原丝在制造过程中表面和内部本身存在缺陷，如气孔和裂纹， 这些缺陷随着原丝的碳化保留在碳纤维中，造成碳纤维表面和内部结构的缺陷；另一个 原因是有机纤维在热处理过程中不断分解，分解的产物以气体的形式从纤维逸出，这样 就会造成碳纤维出现气孔，形成裂纹，这也是碳纤维表面的缺陷多于内部的原因之一。 如果热裂解过程中，升温速率太快，有机纤维分解出的气体逸出的就快，那么在碳纤维 上留下的气孔和裂纹就大。随着热裂解温度的继续升高，碳纤维的石墨化程度越来越好， 一些小的气孔和裂纹逐渐消失。缺陷存在的地方碳纤维容易发生断裂，为提高碳纤维的 质量，减少碳纤维制备过程中产生的缺陷也是一个途径。原丝要选择结构致密、纯净度 高的、杂质和表面灰尘少的。另外，应该选择含碳量高的有机纤维，这样在热裂解过程 4 东北师范大学硕士学位论文 中其它元素分解逸出的气体就会减少，对碳纤维造成的缺陷也随之减少乜h 3 1 矾。 碳纤维的表面由结晶区和非结晶区组成，随着碳化温度的升高，碳纤维的结晶性越 来越好，表面结晶区面积越来越大。热裂解的温度低，碳纤维的表面比较粗糙，随着热 裂解的温度升高，碳纤维的表面就变得光滑，例如石墨化的碳纤维，其表面非常光滑， 结晶区尺寸很大。碳纤维的结晶程度与其石墨化的程度密切相关心一一2 6 1 。 综上所述，碳纤维热裂解的温度越高，其强度和弹性模量就越高，结晶性就越好， 表面缺陷就越少，这样可制得优质碳纤维。但是碳纤维的表面越光滑，活性位点就越少， 如果用碳纤维做模板制备复合材料，不利于材料择优生长，甚至材料不能在碳纤维表面 生长。即使制得复合材料，复合界面的连接强度也非常低。为了解决这个问题，我们不 能为了得到表面存在缺陷的碳纤维而将碳纤维的性能降低，我们只能对碳纤维进行表面 处理，增加其表面活性位点。 碳纤维的表面化学活性低，主要由惰性的石墨结构的碳原子组成，碳纤维的表面自 由能低，几乎没有任何官能团，因此碳纤维是一种超疏水材料n4 1 7 1 。如果想要使用碳纤 维作为衬底，在其上生长其它功能材料( 如催化剂) ，那么对于碳纤维表面特性的修饰 是非常重要的。通常是对碳纤维进行轻微的氧化处理，这样就能在碳纤维的表面制造一 些含氧的官能团，如图卜3 所示，( a ) 羧基、( b ) 酸酐、( c ) 内酯、( d ) 苯酚、( e ) 羰基、 ( f ) 苯醌、( g ) 醚。这些极性官能团可以将纳米颗粒牢固的固定在碳纤维上，同时由于表 面极性官能团的出现增强了碳纤维对极性溶剂( 例如水) 的亲湿性口8 | 。 图1 - 3 通过氧化处理在碳纤维表面形成的不同的含氧官能团 碳纤维表面氧化处理的方法主要分为液相法和气相法两种n 蝴，。液相法一般是采用 浓的硝酸浸泡或加热回流，使碳纤维的表面形成羟基和羰基，或者用过氧化氢氧化，形 成羧基；气相法一般是在9 0 0 以上的高温，给在氮气保护下的碳纤维通水蒸气或者c 0 2 ， 通过氧化还原反应，碳纤维的表面被氧化，形成微孔结构，这些微孔将成为纳米颗粒下 一步的生长位点。液相法氧化处理相对于气相法来说，能够被很好的控制。氧化过程一 般沿着纤维轴向，并且在石墨层破损的位置氧化性增强。 5 东北师范大学硕士学位论文 1 1 4 碳纤维的制造方法 制备碳纤维的方法很多，大致可以分为有机纤维法和气相生长法两大类乜3 。有机纤 维法是指以有机纤维为原料，纤维原丝经过预氧化、碳化、石墨化的过程，制得不同质 量和性能的碳纤维，制备碳纤维的主要原料是黏胶基碳纤维、聚丙烯腈( p a n ) 基碳纤 维、沥青( p i t h ) 基碳纤维、酚醛树脂基碳纤维和聚酰亚胺基碳纤维等有机碳纤维。目 前工业上主要以聚丙烯腈、沥青和黏胶为原料制备碳纤维。气相生长碳纤维是以低碳烃 类为碳源，以氢气为载气，以过渡金属f e 、c o 、n i 或它们的合金为催化剂，在高温下 通过特殊的催化作用从气相直接生成的一种微米级的碳纤维。在这里主要介绍一下以 p a n 为原料制备碳纤维的方法。p a n 基碳纤维的制备主要分为三步：p a n 原丝的制备、预 氧化和炭化晗1 。 1 1 4 1p a n 原丝制备 p a n 是制备碳纤维的重要原料之一，这是由于它本身的物理化学特性和结构特点所 巾广尸 决定的，p a n 是由许多小分子键和在一起的长链高分子，它的结构式为 四 从结构式看，p a n 是由交替的碳原子上带有氰基的饱和碳骨架构成的大分子，含碳量高， 且不存在氧，因此经过热处理后，碳收率很高，在氮气保护下，热裂解得到分子链沿纤 维轴方向择优取向的碳纤维。p a n 纤维的分子结构如图i - 4 所示，图i - 5 展示了p a n 纤 维的链结构。要想制各优质的碳纤维，p a n 原丝的质量很重要，纯净度要高，如果杂质 多，制得的碳纤维缺陷就多，影响碳纤维的质量；同时，纤维的结晶状态、取向度和结 构的均匀性都是影响碳纤维的重要因素。目前优质碳纤维的制备越来越注重p a n 原丝的 质量，从而提高碳纤维的性能。 h 隶一n h 一笋 h 蓍一w h 号 h 一c 舻h e 渊 图1 4p a n 纤维的分子结构图i - 5p a n 纤维的链结构 p a n 是指丙烯腈的共聚体，它的分子量、分子量分布、缺陷和原丝环化反应的初始 温度对碳纤维的拉伸强度和弹性模量有很大影响。p a n 的制备过程复杂，制备方法主要 有溶液聚合和悬浮聚合两种方法，其中溶液聚合法在民用p a n 制备中广泛应用，而悬浮 聚合法制得的p a n 主要用于制备高性能碳纤维。溶液聚合法制备p a n 是一种比较成熟的 方法，这种方法的优点是p a n 的缺陷少，环化温度低，影响聚合反应的因素主要有引发 剂的浓度、单体浓度、单体配比聚合温度、聚合时间、介质的p h 值和杂质等。悬浮聚 6 瀚丫 尸 阳丫吣 崤 n 东北师范大学硕士学位论文 合法制得的p a n 分子量高，缺陷少，而且环化温度低。p a n 存在的缺陷很大一部分是来 源于聚合原料中的杂质，因此对于聚合的工艺有严格的要求，聚合单体要精馏、过滤， 并且采用高纯水和高纯溶剂，引发剂也不要含有金属离子，制备的设备也要求防腐，避 免金属离子引入。 p a n 纤维的制备方法主要分为四种：湿纺、干喷湿纺、干纺和熔融纺。这四种方法 中，湿纺法是应用最早的，也是最广泛的方法。 ( 1 ) 湿纺就是将纺丝原液放入计量泵，经喷丝孔喷出，首先经过凝固浴，再进入预热浴 进行预氧处理和预牵伸，然后经过多段水洗槽进行水洗，再在牵伸浴中进行牵引，再经 上油浴上油，最后进行干燥热定型，得到p a n 纤维。前面所说的凝固浴是指制备纺丝原 液的溶剂的水溶液，一般常用的溶剂是二甲基亚砜( d m s o ) 、n - n 二甲基甲酰胺( d m f ) 、 硫氰酸钠( n a s c n ) 、氯化锌( z n c l ：) 和硝酸( 0 3 ) 等。 ( 2 ) 在湿纺的基础上，又发展了干喷湿纺和干纺。干喷湿纺就是从喷丝孔喷出的丝不直 接进入凝固浴，而是经过一段距离的空气层再进入凝固浴。这种方法的优点是可以大大 提高溶液在喷丝头部位的牵伸，从而得到高强度、高取向度的原丝。 ( 3 ) 干纺就是将p a n 的溶液过滤、脱泡后，然后进行喷丝、牵伸，得到p a n 纤维。干纺 的纺丝速度比湿纺法快，得到的原丝机械性能较好。 ( 4 ) 熔融纺丝法比较难进行，主要是因为p a n 聚合物的熔点高于分解温度，经过研究， 在p a n 聚合物中加入其他聚合物( 如增塑剂) ，降低p a n 共聚物的熔点，这样就可以实 现熔融纺丝。 1 1 4 2 预氧化处理 预氧化是将制得的p a n 原丝在空气中从室温开始进行缓慢的加热，使其形成稳定的 梯形结构，为下一步碳化做准备，使其在碳化过程中不会熔融。预氧化过程中的升温速 率、最终温度、持续加热时间都是影响纤维预氧化效果的重要参数。一般情况下，升温 速率被控制在1 一2 m i n ，预氧化的最终处理温度在2 4 0 一3 0 0 ，持续加热时间为 一个小时。预氧化过程十分重要，它直接影响碳纤维的结构和性能。在这个过程中发生 了一系列化学反应，包括环化反应、脱氢反应和氧化反应( 如图卜6 所示) 。 图1 咱p a n 纤维在预氧化过程中发生反应的示意图 环化反应的过程中，氰基环化聚合形成环结构，这种结构就是热稳定性好的梯形结 7 磬样 东北师范大学硕士学位论文 构。预氧化的过程中产生大量的水，是因为脱氢反应的原因。氧化反应一方面结合脱氢 反应生成水，另一方面p a n 纤维的分子链结合氧，形成羟基、羧基和羰基，分子间产生 氢键，促进相邻分子链间的交联，这个氧化反应也形成了热稳定性好的梯形结构。 1 1 4 3 碳化处理 碳化过程是将预氧化后的纤维在惰性气体保护下，进行快速升温，达到上千度的温 度。碳化过程中影响纤维性能的参数包括升温速率和最终碳化温度。升温速率一般控制 在5 m i n 左右，快速升温，碳纤维的结晶性好；随着碳化温度的不断提高，碳纤维的 弹性模量不断增强，石墨化的碳纤维碳化温度要达到2 0 0 0 以上，但是碳纤维的拉伸强 度达到最大值之后，再继续升温，碳纤维的强度将会下降。 碳化过程是碳纤维形成的重要阶段，整个碳化过程可以分为3 0 0 一6 0 0 的中温碳 化过程和6 0 0 以上的高温碳化过程。中温碳化过程，发生脱氢反应，氰基也断开，相 邻分子间发生交联，形成碳网结构，产生n h 。和h c n 气体，在这个过程称，进一步形成 热稳定性好的梯形结构。高温碳化过程，非碳元素不断分解，以气体形势排出，碳网结 构逐渐变大。 1 2 静电纺丝技术 一维纳米材料的尺寸效应十分显著，它们在光、热、电磁方面出现了许多新奇特性， 这些优异特性使一维纳米材料的制备和应用研究近些年来倍受关注。静电纺丝技术是制 备一维纳米材料的重要方法，并且这种方法简便易行，条件要求不苛刻，广泛适用，因 此近年来成为研究和使用的热门方法口。 1 2 1 静电纺丝技术原理 静电纺丝技术( e l e c t r o s p i n n i n gf i b e rt e c h n i q u e ) 与传统的纺丝技术截然不同， 它是用静电力作为驱动力，带电的高分子溶液( 或熔体) 在静电场中流动变形，依靠高 压静电拉伸，形成喷射细流，再经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，从而在收集板上得到纤 维状物质的一种纺丝方法呦喇。静电纺丝装置( 如图1 - 7 所示) ，主要由三个部分组成， 即静电高压电源、液体供给装置和纤维收集装置。 图1 - 7 静电纺丝装置示意图 8 东北师范大学硕士学位论文 图1 - 8 静电纺丝技术制备的纳米纤维 将配置好的适当浓度的高分子溶液( 或熔体) 置于注射器中，注射器前端带有毛细 管，液体的流速可采用液体流量控制系统( 如微量泵) ，也可依靠重力的作用形成液滴； 然后将与高压电源正极相连接的金属导线伸进容器中，在毛细管相对端设置金属收集 板，可以是金属类平面( 如锡纸) ，或者是旋转的滚轮等。收集板用导线接地，作为负 极，并与高压电源负极相连。装置搭建好，启动电源，施加电压，这时在液体表面形成 电场，产生电流。当电场强度增加到静电引力可以克服高分子溶液( 或熔体) 的表面张 力时，毛细管尖端喷出的球型液滴表面会被拉伸为锥体，这个锥体被称为泰勒锥。也就 是说，电场的大小与毛细管尖端溶液的表面张力有关。在喷射的过程中，喷射流经过溶 剂挥发，溶质固化( 或熔体冷却) 后，在收集板上得到直径为几十纳米到几微米的纤维。 经过长时间的积累，收集的纤维以无纺布的形式沉积在收集板上( 如图1 - 8 所示，不同 放大倍数的扫描电镜照片) 。 1 2 2 影响静电纺丝的因素 静电纺丝技术是一种简单、便捷、低成本获得纳米纤维的方法。整个纺丝过程看似 简单，但其中的机理非常复杂，它涵盖了多个学科的知识，例如，静电学、电流体动力 学、流变学、空气动力学、湍流、固一液表面的电荷输运、质量输运和热量传递等。因 此，存在很多影响静电纺丝的因素。经过s h i n 等人的详细研究，主要归纳了三种静电 纺丝技术的不稳定因素瞰确1 ： ( 1 ) 粘度不稳定性因素，也称为r a y l e i g h 不稳定。这主要是由毛细力和粘滞力的共同作 用引起的，在传统纺丝中是人们已广泛了解这种不稳定性。这种不稳定性主要是在电场 强度很低的时候发生的。 ( 2 ) 轴对称的张力不稳定性。它是因表面电荷密度在切向电场中受到的力而引起的，这 种力与粘度协同作用引起细流的轴对称形变和流动。 ( 3 ) 非轴对称弯曲不稳定性，即“鞭动 。它是流体的偶极和电荷发生涨落，在电场中在 轴的法向上受力，因而产生弯曲。当场强增加到一定程度的时候，这种不稳定性就会成 为主要因素。 静电纺丝过程中，有许多因素影响纤维的性能。我们把这些影响因素称为工艺参数， 9 东北师范大学硕士学位论文 主要有聚合物溶液浓度( 或黏度) 、高分子的分子量、纺丝电压、固化距离、溶剂的挥 发性、和周围环境等乜2 删。 ( 1 ) 溶液的浓度( 或黏度) 。溶液浓度的大小决定了溶液的表面张力，表面张力越大，液 滴离开喷嘴后分裂的能力就越弱，纤维直径就会越大。 ( 2 ) 高分子的分子量。高分子溶液的粘度和表面张力，以及高分子溶液的介电强度和电 导率，都与高分子的分子量有关。这些特性对纤维的结构和形貌都有直接的影响。对于 低分子量的高分子，纺丝所获得的纤维存在念珠状形貌；而对于分子量过高的高分子， 所制得的纤维直径较大。 ( 3 ) 纺丝电压。电压对纤维的直径和形貌同样也有重要的影响。电压越大，静电力越大， 也就是液滴被拉伸的驱动力越大，液体离开喷嘴后分裂能力越强，因此，纤维直径越小。 ( 4 ) 固化距离。固化距离是指喷嘴到接收装置的距离，在这段距离中，经过液滴被拉伸 和溶剂挥发，纤维最终固化到接收装置上。但是固化距离对纤维直径的影响不是绝对的， 不同的体系，影响不同。例如高分子溶液，p s t h f 体系，固化距离不同，对纤维直径的 影响并不明显；而对于