（材料学专业论文）无限微热源法合成βsic微粉及其分级研究.pdf

论文题目：无限微热源法合成- s i c 微粉及其分级研究 专业：材料学 硕士生：华小虎( 签名 指导教师：王晓刚( 签名 摘要 f l - s i c 微粉以优异的物理化学性能广泛应用于高技术领域。现有制备技术存在工艺 落后、成本高、产品档次低、批量小等问题，急需新技术来改变此局面。基于上述背景， 本文研究了利用天然工业原料代替价格昂贵的化工原料，采用无限微热源法一次性合成 大批量且不需破碎的优质f l - s i c 微粉新工艺。 本文对石英砂、石油焦、无烟煤和石墨等原料及其混合原料粉体的导电性能进行了 探讨研究。发现混合原料粉体导电不符合欧姆定律：在外加电压条件下，一定规格尺寸 的混合原料粉体电阻率随外加电压的升高会出现两种可能性变化。 通过正交实验法研究了不同实验原料、原料粒度级配、不同尺寸合成炉体、不同供 电功率和供电时间等工艺参数对合成c - s i c 产物的影响。实验结果表明：采用无烟煤和 石墨作为碳源所得p - s i c 微粉的品率和产率比较高，且晶型生成比较完整；原料粒度越 细，尤其是石英砂粒度越细，产物粒度越细：从大型化生产来看，采用较宽的炉体，有 利于炉体温度场扩散，适合f l - s i c 的生长，采用较长的炉体虽不利于导电，但便于生产 和提高产品的产量和品率；反应点火成功2 小时后合理控制给电功率和保温时间，使功 率呈波动式变化，合成产物的产率可达2 5 6 3 ，一级品品率可达7 7 6 3 ，一级和二级 品的总产率可达9 8 。 对无限微热源法合成f l - s i c 产物进行了单一和综合的分级处理。实验表明：筛分法 分级效率和产量较低，湿法筛分优于干法筛分；高级浓缩过滤分级对于分级颗粒粒度大 于2 0 p m 的p - s i c 微粉效率较高；自由沉降分级在各个级段富集都比较均匀，在良好的 沉降介质环境、准确的颗粒粒径、准确的沉降速度和沉降时间下，能得到良好的分级效 果；先筛分再自由沉降综合分级的产率明显高于单一分级处理，并且大于2 鲰m 的粉体 颗粒容易在筛分过程中富集，小于2 0 1 m 的颗粒在重力分级中更利于富集：先自由沉降 再浓缩过滤综合分级，大于2 0 p m 的颗粒得到了较好的富集，小于2 0 p m 的颗粒富集程 度有所提高，但不明显。 对合成初产物和分级产物进行提纯处理、粒度测试、x r d 和s e m 分析。结果表明： f l - s i c 含量由9 0 2 0 提高到9 9 18 ，游离碳由7 6 0 减少到0 0 2 ，其它杂质含量都达 到国标要求；不同粒度级段- s i c 微粉粒度符合国家标准和满足使用要求：产物多为3 c 结构f l - s i c ，但晶型生长不够完整，很多晶体还处于半自定型状态，同时还有很多3 c 结 构的f l - s i c 晶须存在。 关键词：无限微热源法：s i c 微粉；合成；粉体电阻：电阻率；分级： 粒度；产率；x r d 分析；s e m 分析 研究类型：应用研究 s u b j e c t：s t u d yo ns y n t h e s i z i n gf l - s i cm i n u t e p o w d e rb yi n f i n i t e m i n i h e a ts o u r c e sf u r n a c ea n dg r a d i n g s p e c i a l t y ：m a t e r i a ls c i e n c e n a m e：h h ax i a o h u i n s t r u c t o r ：w a n gx i a o g a n g a b s t r a c t ( s i g n a t u 代) 出丝& 丝丛 ( s i g n a t u r e ) t h ef l - s i cm i n u t ep o w d e rw i t hh a do u t s t a n d i n gp h y s i c a l c h e m i s t r yp e r f o r m a n c ei sw i d e l y a p p l i e di na r e ao fh i g ht e c h n o l o g y e x i s t i n gp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yh a st h eq u e s t i o no fc r a f t b a c k w a r d n e s s ，c o s t - h i g h ，l o w - g r a d ep r o d u c t s ；s m a l lb a t c ha n ds oo n , u r g e n t l yn e e d st h en e w t e c h n o l o g yt oc h a n g et h i sa s p e c t i nt h ev i e wo fa b o v e - m e n t i o n e dr e a s o n s ，t h en e wc r a f tw a s s t u d i e dt h a tt h em a s sf l - s i cm i n u t ep o w d e rw i t h o u tb r o k e nw a sd i s p o s a b l es y n t h e s i z e db y i n f i n i t e - m i n i h e a ts o u r c e sf u r n a c e ，u s i n gn a t u r a li n d u s t r i a lr a wm a t e r i a lf o rt h ee x p e n s i v e i n d u s t r i a lc h e m i c a l s t h ee l e c t r i c c a p a b i l i t yo fq u a r t zs a n d ，p e t r o lc o k e ，a n t h r a c i t ec o a la n dg r a p h i t er a w m a t e r i a l sa n dc o m p o u n dp o w d e rw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ee l e c t r i cc a p a b i l i t yd i f f e r e d f r o mo h m sl a w t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo fc o m p o u n dp o w d e rc o u l dr e p r e s e n tt w ov a r i a t i o n s 、析t 1 1t h el i f t i n go fa d d i t i o n a lv o l t a g e t h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e ro fd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lr a wm a t e r i a l ，d i f f e r e n tr a wm a t e r i a l g r a d a t i o n , d i f f e r e n ts i z eo ff u r n a c e ，d i f f e r e n ts u p p l y i n gp o w e ra n dd i f f e r e n ts u p p l y i n gt i m e a n ds oo ne f f e c t so nt h es y n t h e s i z i n gf l - s i cm i n u t ep o w d e rw e r es t u d i e dt h r o u g ht h e o r t h o g o n a ll a w t h ee x p e r i m e n tr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c t i v er a t eo ff l - s i cm i n u t e p o w d e rs y n t h e s i z e db ya n t h r a c i t e c o a la n dg r a p h i t ea sc a r b o ns o u r c ei sh i g h e rt h a np e t r o l c o k ea n dg r a p h i t e ，a n dt h ep h a s eo fc r y s t a li sp e r f e c t ；t h el e s st h es i z eo fr a wm a t e r i a l s ，t h e l e s st h eg r a i ns i z eo fp r o d u c t ，e s p e c i a l l yt h es i z eo fq u a r t zg r a i n ；f r o mt h el a r g e s c a l e m e t a p l a s i a , u s i n gt h eb r o a df u r n a c e i ti sa d v a n t a g e o u st ot e m p e r a t u r ef i e l dd i s p e r s e sa n d f l - s i cc r y s t a lg r o w t h u s i n gt h el o n g e rf u r n a c e ，i ti sd i s a d v a n t a g e o u st ot e m p e r a t u r ef i e l d d i s p e r s e s ，b u ti t i sa d v a n t a g e o u sf o re n h a n c e m e n tq u a n t i t ya n dr a t e ；t h ee l e c t r i cp o w e rm u s t b ec o n t r o l l e dp r o p e d ya f t e rt h es u c c e s s f u lf l r i n g2km a k i n gi tw a v yv a r y , a n de n o u g h h o l d i n gt i m es h o u l db eg i v e n ；t h ep r o d u c t i v er a t ei st o2 5 6 3 ，t h eg r a d i n go ff i r s tq u a l i t y w a r ei st o7 7 6 3 ，t h et o t a lg r a d i n go ff i r s ta n ds e c o n dq u a l i t yw a r ei st o9 8 t h ei n i t i a lp r o d u c t so fs y n t h e s i z i n gb - s i cm i n u t ep o w d e rb yi n f i n i t e m i n i - h e a ts o u r c e s f u r n a c ew a sg r a d e dc a r r y i n go ns o l ea n ds y n t h e s i sg r a d u a t i o nm e t h o d s ，t h ee x p e r i m e n tr e s u l t i n d i c a t e dt h a tt h eg r a d u a t i o no u t p u tw a sq u i t el o ww i t hs i m p l es c r e e n i n gp r o c e s s i n g ，a n dt h e a q u e o u ss c r e e n i n gw a se f f i c i e n c yh i g h e rt h a nv i o l a t e ss c r e e n i n g ；aq u i t eh i g hg r a d u a t i o n o u t p u tw h i c hg r a i ns i z eo fm i n u t ep o w d e rb i g g e rt h a n2 0 a mc o u l dg e tw i t ht h eh i g h l e v e l c o n d e n s e s i f tg r a d u a t i o n ；i t sv e r ye v e nw i t h i ne v e r yg r a d es e c t i o nw h i c hs y n t h e s i z i n gb - s i c m i n u t ep o w d e rw a sg r a d e dt h r o u g hf r e es e t t l e dp r o c e s sm e t h o d ，u n d e rt h ec o n d i t i o no fg o o d s u b s i d e n c em e d i u m ，a c c u r a t ep e l l e td i a m e t e r ，a c c u r a t es e t t l i n gr a t ea n da c c u r a t es e t t l i n gt i m e ， t h eg o o dg r a d i n ge f f e c tw o u l db eo b t a i n e d ；t h r o u g ht h es y n t h e s i sg r a d u a t i o nm e t h o do f s c r e e n i n gf i r s t l ya n df r e es e t t i n ga g a i ng r a d i n g ，t h eg r a d u a t i o no u t p u tw a sq u i t eh i g ht h a n s i m p l ep r o c e s s i n gt ot h ei n i t i a lp r o d u c t s ，g r a i ns i z eo fm i n u t ep o w d e rb i g g e rt h a n2 0 m w a s e a s yc o n c e n t r a t e dw i t hs c r e e n i n g ，a n dg r a i ns i z eo fm i n u t ep o w d e rs m a l l e rt h a n2 0 me a s y c o n c e n t r a t e dw i t hf l e es e t t l i n g ；t h r o u g ht h es y n t h e s i sg r a d u a t i o nm e t h o do ff l e es e t t l i n g f i r s t l ya n dh i g h - l e v e lc o n d e n s e - s i f tg r a d u a t i o na g a i ng r a d i n g ，t h eg r a d u a t i o no u t p u tw a sq u i t e h i g ht h a ns i m p l ep r o c e s s i n gt ot h ei n i t i a lp r o d u c t so b v i o u s l y , g r a i ns i z eo fm i n u t ep o w d e r b i g g e rt h a n2 0g m w a sc o n c e n t r a t e dw e l l ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o nd e g r e eo fo n es m a l l e rt h a n2 0 g m h a db e e ni n c r e a s e db u tn o to b v i o u s l y t h ei n i t i a ls y n t h e s i z i n gb - s i cm i n u t ep o w d e ra n dg r a d i n gp r o d u c th a db e e nd e a db u r n e d a n dp i c k l e d ，t e s t e dp a r t i c l e ，x r da n ds e m a n a l y s i z e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ec o n t e n t o f b - s i cw a se n h a n c e df r o m9 0 2 0 t o9 9 18 a n dt h eo n e so fo t h e ri m p u r i t i e sw e r ed u et o n a t i o n a ls t a n d a r d s t h ec o n t e n to ff r e ec a r b o nw a sd e c r e a s e df r o m7 6 0 t o0 0 2 t h eo n e s o fo t h e ri m p u r i t i e sw e r ed u et on a t i o n a ls t a n d a r d s ；t h ep a r t i c l es i z eo fg r a d i n gp r o d u c tw a s d u et on a t i o n a ls t a n d a r d sa n do p e r a t i o nr e q u i r e m e n t s ；t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fp r o d u c tw a s3 c o fb - s i c ，b u tt h eg r o w t ho ft h ec r y s t a lw a sn o tp e r f e c t ，s o m ec r y s t a la p p e a r e ds e m i - d e f i n i t e f o r m s i m u l t a n e o u s l yt h e r ew e r es o m eb - s i cw h i s k e ro f 3 c k e y w o r d s ：i n f i n i t e m i n i h e a ts o u r c e sf u r n a c e b - s i cm i n u t ep o w d e rs y n t h e s i z i n g t h e s i s p o w d e re l e c t r i cr e s i s t a n c e e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y g r a d i n gp a r t i c l es i z e p r o d u c t i v er a t e x r a ya n a l y z i n g s e ma n a l y z i n g ： a p p l i e ds t u d y 压姿料技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 ，、 学位论文作者签名：路4 - 缸日期：印舞6 日j 少日 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：锋加蓖 指导教师签名 1 前言 l 前言 粉体工业是一个重要的基础材料工业，粉体制造技术在化学工业及材料工业中占有 重要地位。二十年来，由于市场、资源和环境的导向，化学工业产品结构的变化和高新 技术发展的要求，精细化工产品愈来愈受到重视，广泛应用于国民经济和现代国防的各 个领域，极大地促进了社会文明的进步和人们生活水平的提高。正是应为这样，微米粉 体材料作为一种特殊的精细化工产品，越来越受到人们的关注【l l 。 亚微米材料是8 0 年代中期发展起来的一种新型固体材料，主要指尺寸为0 1 1 m 的颗粒和晶须材料【2 j 。由于粒子尺寸处于微米级，材料表面原子比例高，具有独特的体 积效应，从而使之产生了常规颗粒材料所不具备的优异的电、磁、光、力、热和化学等 宏观特性。因此粉体材料尤其是微米材料被广泛用于冶金、化工、电子、国防、航天、 医学和生物工程等许多领域 4 1 。据统计每个d u p o n t 公司1 9 8 5 年至1 9 9 2 年3 0 0 0 多种产 品中6 2 的是粉体或以其为基础的产品，其化学工业4 0 增值来源于粉体技术的进步。 目前，各国对无机粉体材料的研究主要包括制备工艺、微观结构、宏观物性、工业 化生产和应用技术5 个方面。其中微米材料的制各在当前材料科学的研究中占有极其重 要的地位，新的制备工艺过程的研究与控制对微米材料的微观结构和宏观物性具有重要 影响。 1 1 伊s i c 的结构与性能 s i c 材料具有良好的高温强度、耐磨性、耐腐蚀性；作为结构材料应用与航空航天、 汽车、机械、石油化工等工业领域；利用材料的高导热、高绝缘性，在电子行业中作为 大规模集成电路的基片和封装材料；在冶金工业中作为高温热交换器材料、精细s i c 陶 瓷材料以其优良的性能正得到广泛的应用。此外，利用一些特殊的性能，s i c 材料在一 些新的技术领域也得到了广泛应用【3 j 。 碳化硅微粉实际上是碳化硅的小晶体或晶体组合，当然碳化硅微粉也分为口型和口 型( a 为六角晶型对称，为立方晶型对称) 。a 型是在高温时生成的，型是在低温时 生成的t 2 2 2 7 l 。a 型s i c 晶体外貌主要为六方片状或六方柱状，而声型s i c 晶体外貌主要 是立方体、四六面体、六八面体、五角e a 面体或五角十二面体1 2 轧3 0 1 。s i c 是一种典型 的多晶型结构化合物，迄今为止已发现1 6 0 余种多型体【4 l ，它的最显著特征为所有的多 型体均由相同的s i c 双层堆垛而成，结构之间的差别仅在于c 轴方向的一维堆垛顺序 不同以及c 轴的长短不同，这种现象称之为多型性。s i c 结构中最基本的结构单元就是 s i c 原子以共价键结合而成的正四面体，碳原子位于正四面体的中心，每个碳原子周围 有四个硅原子，反之亦然。相邻的两个正四面体共用项角上的一个原子，s i c 多型体就 西安科技大学硕士学位论文 是由这些基本的结构单元在空间密排堆垛而成，显示明显的层状结构，为了方便起见， 把顶角与中心的原子s i c 结合在一起算一层，层间距为o 2 5 l n m 。在繁多的s i c 多型体 中，基本可分为两大类【5 1 0 】：a s i c 和f l - s i c 。? - s i c 是唯一的一个具有立方结构的多型 体，原胞为闪锌矿结构，密排面为 1 1 1 ) 面，密排方向为 1 1 0 方向；当温度介于1 2 0 0 - 1 9 0 0 时，趋于生成? - s i c ，它的颜色为淡绿色( 纯度为9 9 8 ) 或深绿色( 纯度为9 9 ) f 1 8 】。其它所有结构类型统称为n s i c ，原胞通常采用六角点阵来描述，c 轴可为六次或 三次对称轴，晶格常数为a = b = 0 3 0 7 8 n m ，e - - n x 0 2 5 l n m ( 其中n 为单胞内的堆垛层数) ， 密排面为 o 0 0 1 ) 面，密排方向为 1 1 2 0 方向；一般而言当温度高于1 8 0 0 时，趋于生成 a s i c ，它的颜色为黑色( 纯度为9 8 5 ) 。a s i c 中的6 h 、4 h 、1 5 r 、2 1 r 为最常见类 型，尤以6 h 数量最多。各种多晶型间在一定条件下可以发生相变。 表1 - 1s i c 的部分性能1 7 1 碳化硅固体表面气相中含自由硅只有5 。碳化硅的摩氏硬度达9 5 1 7 1 ，仅次于金刚 石。由于s i c 的结构与金刚石相类似【8 ，9 1 ，这就决定了其具有高化学稳定性，高强度、 抗高温氧化性强等诸多种优点【l l l ，是一种用途很广的材料。s i c 的化学性质不活泼，有 很强的耐酸性，在浓酸甚至沸腾的浓酸中都很稳定，但正磷酸可使它分解；s i c 具有极 2 1 前言 佳的热稳定性，实验证明在2 3 0 0 高温时，s i c 固体表面气相中含自由硅只有5 ，固 态s i c 暴露在空气中加热时其表面氧化实际上在1 0 0 0 开始，但由此生成的s i 0 2 保护 膜阻止氧化反应继续进行。表1 1 是s i c 的部分性能。 氮与s i c 在1 1 0 0 ( 2 之前无作用，1 1 0 0 以后反应比较强烈i l 刿；s i c 易熔于熔融的硅 酸盐及熔融的氢氧化物，在熔融的过程中s i c 失去s i 0 2 保护膜，直至所有的s i c 转变 为偏硅酸盐和二氧化碳l z o 】。s i c 作为高温耐火材料时应尽量同p b o 或p b c r 0 4 接触，因 为这些化合物可以破坏表面的保护膜，使其内部继续氧化【2 l 】；温度高于1 1 0 0 时，硅 酸铝可被s i c 还原，在1 6 0 0 时砧2 0 3 也可以被s i c 还原，两种反应生成a 1 s i 合金【2 2 1 。 此外，碳化硅可熔于熔融态的冰晶石，因而不能用作生产铝的电极( 6 j 。 1 2 伊s i c 的应用与研究现状 碳化硅具有宽带隙、高临界击穿电压、高热导率、高载流子饱漂移速度等特点【2 8 】， 是第三代宽带隙半导体材料l 2 9 】，主要应用于高温、高频、大功率、光电子和抗辐射器件 3 0 l 。尤其在高速电路器件、高温器件和高功率器件中有着巨大的潜在应用价值【3 1 , 3 2 】。同 时，由于s i c 具有高强度、高硬度、高抗氧化性、高耐腐蚀性、高导热性和低热膨胀系 数等特点，所以s i c 微米颗粒和微米晶须是制备高强高温复合材料大尺寸构件的主要增 强相之一【3 引。近年来的研究表明：s i c 纳米晶须不但是具有特异光学和电学性能的准一 维纳米半导体材料，而且还是目前己知所有可能作为晶须状的材料中硬度和强度最高的 品种【3 7 j 。s i c 纳米晶须，与大多数金属不发生反应，并容易构成高硬度、高韧性、高耐 磨性、耐高温、抗高温蠕变、低热膨胀系数的超强复合材料和多种高性能复合材料，特 别是在制备纳米光电子器件、高强度细小尺寸复合材料构件和薄型复合材料构件、表面 纳米增强复合材料方面具有非常诱人的应用前景【3 s 。因此，如何大量制备s i c 纳米晶须 显得十分重要。实验研究表明，目前制备的s i c 纳米晶须主要是立方相步- s i c 晶型【3 9 1 。 f l - s i c 粉体在结构材料中具有硬度大，比强度高，化学性能稳定，抗高温氧化性能 ( 见表1 1 ) 好等优点，并且与许多金属和非金属氧化物有较好的化学相容性，故广泛 用来制备金属、陶瓷和聚合物基复合材料，在其中起到增强、增韧的作用，也可直接作 为研磨材料或制备为一定的磨具。特别是近年来，随着电子和计算机业的发展，对单晶 硅片的需求越来越大，而高质量单晶硅片的加工就必须用到高质量的碳化硅粉体。制备 纯度高，粒度小且分布窄，分散性好的f l - s i c 微粉是碳化硅的优异性能得以实现和付诸 应用的前提。如何获得高质量的粉体已成为制备高质量f l - s i c 材料的关键【3 3 q 5 1 。 1 2 1s i c 微粉的应用 碳化硅微粉是通过不同条件下的化学反应制得。控制粉体生成的环境以制得粉末， 可以获得化学组成准确均匀、纯度高、不经粉碎或略经粉碎就可以达到亚微米级甚至纳 3 西安科技大学硕士学位论文 米级、形状为等轴或球状、粒径分布范围窄的粉料。随着物质的超细化，其表面电子结 构和晶体结构发生了变化，产生了块状材料所不能具有的表面效应，小尺寸效应，量子 效应和宏观量子效应，从而使超细粉具有一系列优异的物理性能和化学性质。 自从美国发明家e d w a r da c h e s o n 人工合成碳化硅微粉以来，由于碳化硅的多方面 的卓越性能，除传统的磨料应用领域之外，已得到了越来越广泛的应用。目前，碳化硅 粉末的应用已扩展到了作发动机的叶片、切割加工硬金属的刀具以及核反应堆中的包装 材料、制作军用防弹衣以及飞机的保护装置等众多领域【3 9 】。另外，s i c 粉末还用作颗粒 增韧补强剂，研究结果表明，某些合金或陶瓷基体中加入少量s i c 颗粒，可显著改善其 硬度和强度。例如可强化m o s i 2 、铝合金、金属硼化物及s i 3 n 4 、a 1 2 0 3 、m g o 等陶瓷材 料，形成颗粒增强复合材料，特别是与铝合金形成的复合材料，在航空航天、车、船、 建筑等领域有广阔的应用前景；利用s i c 烧结体耐高温、抗氧化及导电导热特性，传统 s i c 材料在热交换领域有广阔用途，用超细和亚微米s i c 粉末制备的电热元件，其导电 导热和机械性能有显著提高，应用范围更广，不仅可制棒材，也可制薄管材及叶轮式换 热器等，器件的使用寿命也大大延长；泡沫碳化硅是多孔s i c 烧结体，可用作反应催化 介质和柴油机废气烟尘过滤器，也可做加热器件，用于加热气、液介质，并可通过通电 加热法除去粘着物而重复使用。 近些年来s i c 粉末还被用于冶炼钢铁的脱氧剂。这种脱氧剂与传统的脱氧剂s i 、c 或硅铁相比，s i c 与钢的结合力很差，不会进入钢的成分中，因此不会影响钢的质量。 s i c 粉末具有脱硫和形成c o 保护气氛保护钢水，同时s i c 脱氧剂还具有提温剂的作用， 使钢水平均提温4 8 5 。s i c 粉末作为脱氧剂，具有粒度细小、反应强烈、脱氧时间短、 节约能源、使电炉生产率提高脱硫效果优于传统的脱氧剂，使脱氧成本明显降低。总之， s i c 粉末因其性能上的独特之处正得到广泛应用【4 0 1 。 1 2 2s i c 微粉的制备方法 s i c 微粉的合成方法有固相法、液相法和气相法三种。固相法有a c h e s o n 法、e s k 法、竖式炉法与高温转炉法、多心炉法、碳硅直接反应法与自蔓延法等，固相法是传统 的工业生产s i c 粉末的主要方法，产量超过s i c 总产量的9 0 ；液相法是2 0 世纪8 0 年 代以来发展起来的。液相法包括很多种，其中主要有沉淀法( 直接沉淀法、均匀沉淀法、 共沉淀法、溶胶- 凝胶法等) 、溶剂蒸发法、热分解法、胶体化学法、水热分解法、电解 法和液相界面反应法。对于合成碳化硅而言，上述方法中比较成熟的是沉淀法和热分解 法。气相法合成微粉是近年来发展的新技术，由于气相反应速度快，反应物在高温区停 留时间短，生成微粉多为无定性的，主要包括以下几种方法：气相反应法( c v d ) 和蒸 发一凝聚法( p v d ) ，其中c v d 法又包括气体蒸发法和化学燃烧法；p v d 法包括等离子法 和激光法【3 l 】。 4 1 前言 固相法合成s i c 微粉有以下几种【删3 】： ( 1 ) a c h e s o n 法是美国化学家e c l a c h e s o n 于1 8 9 3 年发明的，世界上8 0 的s i c 是 用该法生产的，该法的实质是大功率大电流下的固相电化学反应，所用的原料为石英砂， 石油焦或无烟煤，石英砂中的二氧化硅被碳还原生成s i c 。但是，该法直接合成出的s i c 粉末的量很小。在结晶筒外层的粘合物质和三级品中，存在大量的毫米级微米级的黄绿 色粉状的- s i c 。 ( 2 ) k ( e l e k t r o s c h w e l y w e r k k e m p t e n ) 法实质上是对上述方法的改进，主要特征是使 a c h e s o n 炉大型化【4 5 1 ，改变了电极的供电方式、为了避免污染和充分利用热能及浪费的 c o 气体，在炉体a c h e s o n 外装了气体搜集装置并将其用来发电，可节约2 0 的电能。 用这种方法生产的s i c 粉末纯度基本上与a c h e s o n 法相同。 ( 3 ) 竖式炉法是日本加藤邵夫于1 9 8 3 年公布的，该法是利用碳热还原法生产伊s i c 的一种工业方法。它使用石英粉和碳粉的混合料在竖式炉的惰性气氛中，低于2 0 0 0 的 温度下连续反应，合成- s i c 。该法获得的- s i c 粉末达到了微米级，但是，该法生产 的粉末中往往含有未反应的石英和碳，需要酸洗和脱碳。 ( 4 ) 高温转炉法是生产芦s i c 粉末的一种新型方法，反应料在炉体中的一面反映， 一面向前移动，粉料在出口处时已充分反应，生成- s i c 粉末。 ( 5 ) 芯炉法是西安科技大学王晓刚教授发明的两项专利技术。该法在生产s i c 结 晶块的同时通过调整炉芯参数、电参数、供电制度和采用严格的物料比与催化技术，利 用炉芯中的热场叠加可成功的合成毫米微米级的a s i c 和微米级的- s i c 微粉。a s i c 微粉的纯度可达9 8 以上，- s i c 微粉的纯度可达9 6 , - - - 9 9 7 3 。 ( 6 ) 直接反应法是用硅粉和碳粉在约1 4 0 0 的惰性气氛下发生反应不需要进行脱 碳。该法可以保证生成微粉的纯度，但成本太高。 ( 7 ) 蔓延法( s h s 法) 是利用化学反应自身放出的热来维持材料的合成反应。这 种方法也被用来合成f l - s i c 微粉。其工艺简单、反应时间短、合成的粉末纯度高，粒度 小、节约能源。 总之，固相法制备s i c 粉末历史悠久，目前工业界也广泛应用。其原理是碳热还原 反应，且原料便宜，易于实现工业化生产的优点。 但就目前情况来看，固相法合成的粉体质量不是很高，主要表现在粒度和纯度不能 满足精细陶瓷的要求。近年来，科研工作者除了探索新的制备方法外，还在对传统的工 艺进行改进，并取得了可喜的进展，使固相法实现了高纯化( 杂质 3 8 比m 的粉体材料； 沉降法：理论上适用于粒度在2 5 0 # m 范围内的粉体材料；显微镜法：只能得到两 维尺寸的颗粒粒度，且结果代表性比较差，不适用于生产控制；库尔特计数器法：用 于测量血球的大小和数量。以上几种方法测量适用范围狭窄，结果代表性差，测试条件 苛刻1 5 引。目前较先进并被广泛使用的粒度分析方法就是激光衍射法，如：d l y - 9 5 光电颗 粒分析仪【5 3 1 、m a l v e mm s 2 0 0 0 粒度分析仪等，还有的采用小角x 射线散射法原理研究设 计的粉体粒度测试仪器是目前粉体粒度测试更先进，效果更好【5 4 1 。本文采用广州珠海欧 美克科技有限公司生产的l s p o p ( i i i ) 型激光粒度分析仪对我们自行生产的f l - s i c 微粉 产品的粒度和分布范围进行了测试和表征。同时，我们根据国家标准对试生产i 拘f l - s i c 进行了不同粒度级段的分级分选，其粒度级段分别为：9 7 - - 7 4 比m 、7 4 - - - 6 3 # m 、6 3 - - 5 0 # m 、 5 0 - - - 4 0 9 m 、4 0 - 2 0 # m 、2 0 - - 1 4 p m 、1 4 - - - 1 0 # m 、1 0 - - 。耻m 、o 5 z m 、o 2 # m 、0 1 z m 等。 8 1 前言 。 1 5 选题背景及研究内容 碳化硅材料的研究在近2 0 年中取得了令人注目的成就，在各种先进设备与工艺技 术的推动下，材料的性能得到了充分的发掘与应用【l l 1 2 j 。制成了能够满足各种极端工况 条件的陶瓷构件，为高新技术的发展以及工程陶瓷在未来技术领域的应用打下了坚实的 基础【1 3 】。虽然与其它工程结构陶瓷一样，使用过程的可靠性、性能可重复性等方面存在 的问题仍然是影响碳化硅材料得到广泛应用的主要障碍【l 6 1 。但依靠本世纪所完成的许 多重要技术突破，碳化硅材料在9 0 年代得到了迅速的发展，美、日等发达国家的许多 公司在近几年大幅度地提高了其碳化硅材料的生产能力，某些公司的提高幅度甚至达到 了4 0 左右【1 7 1 。 目前- s i c 微粉和晶须是广泛应用于电子、信息、精密加工技术、军工、航空航天 等高技术领域的新型材利1 8 】。高技术领域的新材料，价格昂贵，市场需求量大，但现有 技术存在制备工艺落后、产品档次低、成本高等问题，严重制约着其应用水平和下游产 品的发展，由于这些问题的存在和发达国家的技术保密，国内这类产品的生产尚属空白， 急需形成新技术填补此类产品的空白。因此，本课题我们主要研究通过西安科技大学王 晓刚教授研究发明的无限微热源理论合成s i c 粉体材料l l 引，期望经过合理的分级、分选、 分离工艺方法能够得到产品粒级分别为4 0 - 2 8 , u m 、2 8 - - 2 0 # m 、2 0 - - 1 4 u m 、1 4 - - - l o t m 、 1 0 - 5 t m 、o 5 9 m 、0 2 9 m 、o 1 , u m ，能应用于工业中的大批量优质量s i c 微粉。 这种技术目前在国内外属首创。该技术产业化后可从根本上改变传统技术利用昂贵原料 与装备小批量生产低档产品的落后方式，大幅度提高行业的科学技术含量，促进产业结 构调整，推动行业技术进步，填补我国在这些技术方面的空白，并依靠自主创新解决这 一高技术新材料的生产自主权，改变长期依靠进口的被动局面。 论文主要有以下几部分内容：研究原料细度对产品的粒度的影响；研究原料纯 度及配比对生成物的影响：研究合成时间对生成物的影响：研究合理有效的供电制 度对产物的影响；研究石墨电极对产物的影响；研究不同温度梯度下产品的性能和 粒度有所部同，如何改进与避免；研究炉体拆装的简便化设计。对碳化硅在水中的 沉将速度、沉降时间、颗粒形状等进行了修正，找出实验最佳的分选工艺。同时对碳化 硅进行球磨，找其最佳的球磨工艺。通过选用复配不同的外加剂，对悬浮在水中的微 粉进行了沉降实验研究，以找到了高效的外加剂和与之适应的工艺流。开发研究新工 艺、新设备及精细化的生产过程，找出浓度、筛网选择对产品精度的影响等。 9 西安科技大学硕士学位论文 2 无限微热源法合成夕s i c 微粉研究 当前合成s i c 微粉的方法很多，大多 需要特殊的真空度和通惰性气体保护的高 温反应设施，能耗及成本非常高昂1 5 列。例 如，多芯炉法合成的s i c 微粉的主要缺点 是粒度仍比较粗大，且s i c 晶相含量较低， 活性不高，限制了其在高温结构陶瓷和微 细加工等领域的应用。因此，根据多芯炉 加热法加热源多，可以减小热量和物质传 递距离而降低反应温度的思想，西安科技 大学王晓刚教授提出了无芯炉反应料发热 合成法，即无限微热源法合成卢- s i c 微粉。 合成实验装置如图2 1 所示。 2 1 实验方法 内层反应料侧墙保温料外层反应料端墙 图2 1 实验装置俯视图 无限微热源法合成s i c 微粉，原理上是利用石英砂( s i 0 2 ) 、石油焦或无烟煤( c ) 、 石墨等作为原料，将原有电炉中的石墨炉芯用大量均匀分布于反应原料中的石墨粉体颗 粒代替，使得在电场作用下，均匀分布于反应料中的石墨颗粒周围形成无限多的微热源 接触导电，通过无限多微热源问的热屏蔽和热能叠加，缩短传热距离，降低炉内温度梯 度，均匀炉内温度场，提高热效率，扩大生成s i c 的温区，从而制备出s i c 微粉和晶须。 其合成总反应式如下： s i 0 2 + 3 c s i c + 2 c o 这种有分散在原料中的石磨无序接触导电发热生成焦耳热供系统反应顺利进行的 方法与高温自蔓延反应法较为相似。但高温自蔓延反应对于大量热焓较低甚至是吸热反 应的反应就难以进行，必须采用反应料预热的方法激发并引燃反应【5 5 】。本章我们研究的 无限微热源法合成s i c 微粉可以用于c 和s i 0 2 合成吸热的反应系统，并且可以成功地 用普通工业原料合成较高性能和附加值的f l - s i c 微粉，设备简单、成本低、批量大。表 2 1 是普通工业原料的成份分析。 表2 - 1 工业化原料组成 1 0 2 无限微热源法合成声一s i c 微粉研究 2 2 无限微热源法合成f l - s i c