（材料学专业论文）有机无机复合木材浸渍液的制备与复合机理研究.pdf

摘要 摘要 速生杨木材质疏松、密度小、物理力学性能和耐候性差，其应用范围受到限 制。本文在前人研究基础上，利用硅溶胶、聚丙烯酸酯乳液、脲醛树脂三者的共 混液作为浸渍液，探索了共混乳液体系稳定性的决定因素，并通过真空浸渍的方 法制备了有机无机复合木材。 研究表明，脲醛树脂长链分子的聚沉作用是破坏脲醛树脂、丙烯酸酯乳液、 硅溶胶三元共混乳液体系稳定性的决定因素，在酸性环境下( p h 7 ) ，由于 r 的存在，脲醛树脂会在酸的催化下发生缓慢的缩聚反应，短链分子逐渐变长，并 且形成支链，长链分子吸附s i 如颗粒，起到搭桥的作用，最后导致整个乳液体系 的聚沉，稳定性遭到破坏。 通过真空浸渍工艺，有机无机复合木材的顺纹弦向径向抗压强度与杨木 基体相比分别提高了7 8 ，8 2 1 ，1 0 8 4 6 ，3 天浓硫酸浸渍损失率仅为0 6 0 ， 基本不能被碱液所腐蚀。同时具有优良的耐候性能，室外暴露1 5 0 天后失重率仅 为0 4 0 。电镜照片显示共混固化物对木材孔隙的填充致密而效果良好，固化物 主要填充在导管和木材纤维的细胞腔中，固化物构造紧密充实，呈棒状紧贴细胞 壁，在细胞腔内连续分布，充满了整个管腔，所有微孔的细胞壁上和间隙中几乎 都有固化物的存在。有机无机复合木材的熟稳定大幅度提高，氧指数由2 1 7 提高到3 3 2 9 6 ，热重分析显示有机无机复合木材5 0 失重率温度比空白杨木提高 了1 4 1 ，且热分解曲线下降平缓，耐热性能明显提高。 f t i r 红外光谱分析显示，木材的化学成分与共混乳液中的脲醛树脂发生了 化学作用，改变了木材木质素、纤维素骨架化学键间原有的结合方式，使骨架之 间通过复合纳米脲醛树脂为桥而交联起来。 本文制备的有机无机复合木材，性能优异，在资源相对短缺的情况下具有 广阔的应用前景。 关键词有机无机复合木材；乳液稳定性；真空浸溃 a b s t r a c t i no r d e rt oi m p r o v ep e r f o r m a n c eo f f a s t - g r o w i n gp o p l a rs u c h 勰l o wd e n s i t y 、l o w h a r d n e s s 、l o wa n t i - c o m p r e s s i o na b i l i t ya n di n f e r i o rr e s i s t a n c eo ff l a m m a b i l i t y , w e c h o o s e o r g a n i c i n o r g a n i cs y s t e m a s t h er e i n f o r c e m e n tm a t e r i a l s a n dt h e o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t ew o o dw a so b t a i n e dt h r o u g h v s c l l t r m i m p r e g n a t i o n t e c h n i q u ei nt h i sp a p e r t h ef a g t o r 8w h i c hi n f l u e n c es t a b i l i t yo fo r g a n i c i n o r g a n i c s y s t e mt h a tw a sc o m p o s e do fs i l i c as o l 、p o l y a e r y l a t el a t e xa n du r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n , w e r ea l s od i s c u s s e d o ns m , i l i t yo ft h et h r e ec o m p o n e n t sb l e n ds y s t e m , t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e u fr l x ；i nh a sc r u c i a li n f l u e n c eo nt h es t a b i l i t y ：t h ec o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o no fu f r e s i nw a sf a v o r e dw h e nt h ep h 一c h 2 渊+ 一c h ：o h 一 一n h 一h 了 ) n c 哟h + 删：c ( 一 h 2 m 卜删一。一n ， n c h 2 一o c h 2 一n h z n 、 一洲2 洲+ 一洲2 _ n + ) n - - c h 2 - 一n 图2 - 6 亚甲基键的形成 f i g 2 - 6f o r m a t i o no f - c h 2 - 上述三种反应以第一种反应最为可能。随着树脂化反应的继续进行，分子量 逐渐增大，黏度也随着缩聚程度的增加而增大。由于体系中羟甲基数量的减少， 其水溶性逐渐降低，一般形成线形或带有支链的线形缩聚物，其分子量从几百到 几千的范围内，分子量分布比较宽，含有大量活性端基如羟甲基、酰胺基等，能 溶于水。如果参与反应的甲醛过多，则体系的羟甲基含量也多。 2 3 2 脲醛树脂的合成工艺 根据脲醛树脂合成理论，传统的合成工艺分为三步，即碱一酸一碱法，先在弱 碱性条件下加成，生成一羟甲基脲、二羟甲基脲、三羟甲基脲等，而后在弱酸性 条件下缩聚成预聚物，最后调反应介质的p h 到弱碱性下保存。这种工艺生产 的树脂胶合强度高，但游离甲醛含量也较高。 为了降低游离醛的含量，和的工艺略与传统工艺有区别，具体分为以下四步： 1 将计量量聚乙烯醇溶解于水中，置于三口瓶内。 2 加入一次尿素u 1 与全部甲醛f 。调p h 至弱碱性7 - 9 ，升温至8 0 反应3 0 分钟。 3 调p h 至4 7 ，继续保温反应3 0 分钟。 4 调p h 至7 - 9 加入二次尿素u 2 ，继续反应3 0 分钟。降温至4 0 ( 2 出料。 其中u l i ( 2 4 1 ) ，u 2 ，f = ( 1 3 1 ) 2 3 3 脲醛树脂性能指标 脲醛树脂胶粘剂的质量检测方法按照中华人民共和国国家标准 g b t 1 4 0 7 4 - 9 3 和g b t1 7 6 5 7 1 9 9 9 进行。测试项目及方法如下： 2 3 3 1 树脂粘度的测定国家标准g b t1 4 0 7 4 3 9 3 规定：测定脲醛树脂粘度 时，利用q n d - 4 a 型涂4 杯粘度计测定。测定时操作步骤按仪器说明书规定进 行。本文中所有粘度测试使用q n d - 4 a 型涂4 杯粘度计测定。 1 5 北京工业大学工学硕 二论文 2 3 3 2 树脂固体含量的测定树脂固体含量的测定按照国家标准g b t 1 4 0 7 4 5 - 9 3 进行。 计算公式如下：r ：竺二! l 1 0 0 ( 2 一1 ) ，码一啊 式中：r 固体含量，； 历瓷皿与干燥后树脂的重量，g ； 码瓷皿的重量，g ； 瓷皿与干燥前树脂的重量，g 。 2 3 3 3 树脂中游离甲醛含量的测定树脂中游离甲醛含量的测定按照国家标准 g b 厂r1 4 0 7 4 1 6 9 3 进行 2 3 3 4 傅立叶红外光谱( f r m ) k b r 研磨压片制样，用德国b u r u k e rv e r t e x 7 0 f t i r 傅立叶变换红外扫描仪对试样进行扫描。 2 3 4 结果与分析 2 3 4 1 脲醛树脂性能指标表2 3 为乳液性能指标。 表2 - 3 乳液性能指标 t a b l e2 - 3p r o 州e f i e so f l a t e x 外观澄清透明 牯度 固含量 游离甲醛含量 贮存稳定性 1 2 4 s 3 3 3 5 0 5 - 0 8 6 0 d 1 9 0 d 2 3 4 2 傅立叶红外光谱图2 7 是脲醛树脂傅立叶红外光谱图，图中1 5 2 7 e r a 1 、 1 2 4 9 c m - 1 是酰胺基团c o - n i - i - c 中- n h - c 的特征吸收峰，1 5 8 5 c m n 1 、1 1 3 1 c m 、 1 0 2 5 c f f l 为氨基- n h 中c - n 的特征吸收峰，7 7 9 c m 1 为氨基吸收峰中n i 特征吸收 峰，1 4 3 8 c r a d 为c h 3 特征吸收峰，1 3 9 2 c m 1 为o h 吸收峰，证明脲醛树脂中含 有羟甲基脲。 第2 章有机无机复合浸渍液的制备 图2 - 7 脲醛树脂f t - i r 光谱图 f i g 2 - 7f r - i rs p e c u u mo f u fr e s i n 2 4 纯丙烯酸酯乳液聚合 丙烯酸酯乳液作为涂料和胶黏剂用合成高分子乳液具有漆膜光泽、耐候性、 化学稳定性、耐水性好等优点。聚合物水乳液所用介质为水，既能降低成本又不 会污染环境且施工条件好。本研究利用丙烯酸酯乳液良好的渗透性以及优异的成 膜性能，与热固性脲醛树脂以及纳米硅溶胶共混，制备各项性能互补的有机无 机复合木材浸渍液。 2 4 1 乳液聚合原理 乳液聚合是在用水或其它液体作介质的乳液中，按胶柬机理或低聚物机理 生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产 高聚物的一种聚合方法删，乳液聚合体系通常包括单体、引发剂、乳化剂和分 散介质四种基本成分“o 除此之外，为了保证聚合反应的稳定性、聚合物乳液的 存放稳定性以及乳液聚合物的性能，乳液聚合体系中有时还会引入分子量调节 剂、电解质，终止剂等。 根据乳液聚合的反应机理和体系中物料的变化，通常将乳液聚合分为四个 阶段9 嘲：分散阶段( 乳化阶段) 、乳胶粒生成阶段( 1 ) 、乳胶粒长大阶段( i i ) ，聚 合反应完成阶段( i i i ) 。 - 1 7 - 北京工业大学工学硕士论文 图2 8 分散阶段 f i g 2 - 8d i s p e r s i o ns 协g 口 2 4 1 1 分散阶段分散阶段就是向体系中加入引发剂之前，但己经加入了分散 介质( 水) 、单体和乳化剂，并在搅拌作用下进行单体的乳化和分散过程。此阶段 的物理模型如图2 8 所示。引发剂未加入时，当体系中的乳化荆浓度超过c m c 时，就开始以胶束的形式出现。宏观上看，状态稳定时，单分子乳化剂浓度和胶 束乳化剂浓度均为定值，但微观上看，单分子乳化剂和胶束乳化剂之间建立了动 态平衡。乳化剂分子也以水相中的单分子乳化剂、胶束和增溶胶束三种形式存在。 图2 9 乳胶粒生成阶段 f i g 2 - 9f o r m a t i o no f l a t e xp a r t i c l e 2 4 1 2 乳胶粒生成阶段( i ) 水溶性的引发剂加入到体系中，在反应温度下分解 出自由基水相中产生的自由基扩散进入胶束内，进行引发、增长，不断形成乳 第2 覃有机无剖【复合浸浈液的制备 胶粒，同时水相中单体也可以引发聚合，吸附乳化剂分子形成乳胶粒。随着引发 聚合的继续进行，增溶胶束不断成核，乳胶粒不断增多或增大。此阶段的物理模 型如图2 - 9 所示。 2 4 1 3 乳胶粒长大阶段( i i ) 胶束耗尽以后，就进入了乳胶粒长大阶段，物理 模型如图2 - 1 0 所示。体系中不再存在胶束，依靠胶束生成新乳胶粒的过程停止。 引发剂继续分解出自由基。因为乳胶粒的数目要比单体珠滴的数目大得多，所以 自由基主要向乳胶粒中扩散，在乳胶粒中引发聚合，使得乳胶粒不断长大，直至 单体珠滴消失，为此阶段的终止。 图2 一1 0 乳胶粒长大阶段 f i g 2 - 1 0f o r m a f i o no f l a t e xp a r 6 c l e 2 4 1 4 聚合完成阶段( i ii ) 此时乳液聚合体系由乳胶粒和水相两相组成，单 体、自由基和乳化剂只在此两相之间进行平衡和分配。其物理模型如图2 5 所示。 2 4 2 合成工艺 1 称取一定量( 见配方表2 _ 4 ) 的水加入装有电动搅拌器、恒压漏斗温度计、 回流冷凝管、氮气导入管的三口烧瓶中，缓慢加热升温不超过4 0 2 将复合乳化剂水溶液及部分单体于5 5 6 0 时加入反应器中，通入氮气保 护，乳化o 5 1 小时后，加入部分引发剂水溶液并缓慢升温至8 0 - 8 5 之间反应， 生成种子乳液，待单体回流速度减小时，定时滴加剩余引发剂水溶液和单体，并 控制单体和引发剂的滴加速度。 3 单体滴加完以后保温o 5 小时，再升温至8 5 9 0 c 使之充分反应，降温用 1 9 北京工业大学_ 学硕士论文 氨水后调节p h 值，充分搅拌，常温出料。 图2 - 1 1 聚合完成阶段 f i g 2 1 1c o m p l e t i o no f p o l y m e r i z a t i o n 表2 - 4 配方表 t a b l e2 - 4r e c i p e 质量( g ) 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲醣 十二烷基磺酸钠 烷基酚聚氧乙烯醚 碳酸氢钠 过硫酸铵 去离子水 2 0 0 0 2 0 0 0 0 4 4 5 8 调) 0 0 2 7 ( - 可调) 0 5 0 0 0 6 5 0 7 0 0 0 2 4 3 乳液性能测试与表征 纯丙乳液性能测试主要从固体含量、粘度、机械稳定性、冻融稳定性4 个 方面展开。 2 4 3 1 固含量乳液固体含量的测定按照国家标准g b t 1 4 0 7 4 5 9 3 进行，具 体同2 3 3 2 节 2 4 3 2 粘度使用q n d - - 4 a 型涂4 杯粘度剂对共混乳液粘度进行测定，测试温 度为3 0 士0 5 1 2 ，测试方法同2 3 3 1 节所述。 2 0 第2 章有机，无机复合浸馈液的制各 2 4 3 3 机械稳定性在聚合过程中或其后的乳液存放应用过程中，遇到搅拌、 转移等机械处理的时候，观察乳液是否会析出凝聚物。 2 4 3 4 冻融稳定性将乳液置于1 0 5 下冷冻1 6 小时，然后在3 0 o 5 c 的水 中融化l 小时，观察破乳情况。 2 4 3 5 聚合稳定性乳液聚合结束后，用1 0 0 目尼龙网过滤，滤渣用去离子水 洗涤后，烘干至恒重，称其重量为w l ，聚合用单体重量为w o ，x _ w l w o ，数值 越大则表示乳液越不稳定。 2 4 3 6 红外吸收光谱( f t - ir ) k b r 研磨压片制样，用德国b u r u k e r v e r t e x - 7 0 f t - i r 傅立叶变换红外扫描仪对试样进行扫描。 2 4 3 7 透射电镜( t f _ 8 ) 利用j e o l - 2 0 1 0 。将乳液多次离心沉降后，将聚合物分 散在蒸馏水中，超声分散半小时，观察乳胶微球大小以及分布。 2 4 4 结果与分析 2 4 4 1 乳胶粒子微观形貌图2 1 2 为丙烯酸酯乳胶粒子的形态与结构电镜照 片，后从图中可以清晰的看到乳胶粒的存在，大部分粒子呈椭圆球状且直径在 1 0 0 n m - 1 5 0 n m 之间。而木材孔隙孔径从纳米到微米不等，乳液颗粒粒径为纳米级， 乳液能更好的渗透进入木材内部，填充木材孔隙。 图2 - 1 5 乳胶粒s e m 图片 f i g 2 1 5s e mp i c t u r e so f l a t e xp a r t i c l e 一2 1 北京工业大学工学硕士论文 2 4 4 2 乳化剂的用量与乳液粒径的关系乳化剂的用量直接影响乳液的粘度， 反应体系中乳化剂用量越大，反应形成的乳胶粒子数目越多，反应产物的粒径越 小，从图2 1 3 的不同乳化剂含量的产物的电镜照片可知。 a ) 乳化剂2 b ) 乳化剂5 c ) 乳化剂8 a ) e m u l s i f i c r = 2 o f m o n o i l c l b ) e m u l s i f i e r = 5 o f m o n o m 日c ) a m u l s i f i m = - 8 o f m o n o m e r 图2 t 3 不同乳化剂含量下乳液电镜照片图 f i g 2 1 3s e mp i c t u mo f l a m xw i t hd i f f m n tc m u l s i i i c r 2 4 4 3 乳液红外光谱图2 - 1 4 为丙烯酸酯乳胶粒傅立叶红外光谱图，经乳液破 乳、真空干燥然后用k b r 压片制样测得，从图可知：其中波数为1 7 2 7 4 7 c m 1 为 c = o 特征吸收峰也是最强峰，波数2 9 5 6 3 9c n l 1 与2 8 7 2 1 8c n l 1 为一c h 3 与- c h 2 的伸缩振动，1 1 5 1 8 1 e m 1 为酯键c o _ c 典型伸缩振动峰，1 0 6 3 0 1c n l 4 为c - o 典 型吸收峰，1 3 8 2 4 2c n l 1 为丙烯酸丁酯( b a ) 中谐二甲基中c - h 伸缩振动分裂的 两个等强度峰。 2 4 4 4 乳化剂用量对乳液粘度的影响乳化剂的用量直接影响乳液的粘度，反 应体系中乳化剂用量越大，反应形成的乳胶粒子数目越多，反应产物的粘度越大， 结合图2 1 3 ，图分别为不同含量乳化剂下生成的乳液的电镜照片图。a 是乳化剂 含量为单体总量2 ，b 为乳化剂含量为单体总量的5 ，c 是乳化剂含量为单体 总量的5 从图可知，随着体系乳化剂含量的增加，乳胶粒子逐渐粒径交小， 体系中粒子数目变多，粒子间的作用逐渐增大，粘度也随之增大，表2 5 为不同 乳化剂含量下粘度，从宏观上也符合上述结论 第2 章有机，无机复合浸浈液的制各 图2 - 1 4 纯丙乳胶粒红外光谱图 f i g 2 1 4f t - i rs p e c t r u mo f p o l y a c r y l a t el a t e x 表2 5 乳化剂用量对乳液粘度的影响 f i g 2 - 5v l s c o s i t yc h a n g ew i t he m u l s i f i e ra m o u n t 乳化剂用量( 总单体含量)粘度( s ) 2 6 g 1 0 1 1 4 1 5 - 2 1 7 4 1 9 2 2 4 4 5 乳化剂用量对聚合稳定性的影响聚合的不稳定表现为聚合过程中絮凝 物的大量生成，并且乳液发白，外观粗糙，聚合过程局部出现凝聚现象。图2 1 5 为乳化剂用量对聚合稳定性的影响。从图可知，乳化剂用量对凝胶的生成决定作 用，过高的乳化剂含量会造成凝胶量的提高，过低的乳化剂含量会造成乳液过早 破乳，反应最终凝胶产物增多。乳化剂含量保持在单体含量的5 左右所得产物 凝胶率最低。在低乳化剂含量下由于反应体系中存在着大量的单体珠滴，使得单 体珠滴成核几率增大，这样会导致生成更多大粒径的聚合物颞粒，以这些大颗粒 为核心，乳胶粒极易发生凝聚而产生凝胶，使乳液聚合体系稳定性下降，轻则导 致乳液颜色发白、外观粗糙，重则发生