（材料学专业论文）聚乙烯尼龙1010体系双螺杆挤出过程中的在线分析及相结构研究.pdf

摘要 摘要 用啮合同向双螺杆挤出机制备了不同组成的p e p a i o i o ( p e p a l 0 1 0 = 9 0 1 0 、 8 0 2 0 、7 0 3 0 、6 0 4 0 、5 0 5 0 ( v v ) ) 和p e p a l 0 1 0 p p g m a i ( p e p a l o i o p p g m a h = 9 0 1 0 5 、8 0 2 0 5 、7 0 3 0 5 ( v v v ) ) 共混物，制备过程采用了不同的螺杆转速 ( 4 0 r m i n 、3 5 r m i n 、3 0 r m i n ) 和不同的螺杆构型( 常规螺纹元件螺杆组合、捏合 盘元件螺杆组合) 。利用小角激光光散射在线检测系统和在线取样两种方法对整个挤 出过程进行了在线检测和分析。根据d e b y e b u e c h e 光散射理论，利用自编光散射图 像处理软件，得出表征合金体系相结构的参数：相关距离岛、平均弦长厶积分不 变量口、分形维数口，等。用扫描电镜观察在线取得的样品的相结构，同时得出各结 构参数：分散相平均粒径d 分散相粒径分布宽度o 、分形维数等。用二维f o u r i e r 变换分析讨论了光散射图像和扫描电镜图像的内在联系。 小角激光光散射在线分析结果与在线取样的扫描电镜分析结果吻合的很好，说 明用小角激光光散射在线采集分析系统来研究双螺杆挤出过程中的相形态变化是准 确的、可行的。 分析结果表明：沿着螺杆轴向方向，离出料口处越近，分散相颗粒的尺寸越小， 分布也越均匀，分散的效果越好：p e p a i o i o 在双螺杆中沿螺杆轴向距离的形态演 化符合e 1 e m a n s 提出的共混初期形态演化模式：分散相先形成带状结构，随后撕裂 分离出小块，最后带状结构消失，形成近乎球状的粒子。在轴向距离s = 5 4 5 c m 和 s = 7 0 c m 处，转速越快( 扭矩越大) ，分散相粒子的平均粒径越小，分布越均匀；在 轴向距离s = 3 8 c m ，颗粒的尺寸与转速没有直接的关系。随着低组分p a i o i o 含量的 增加，分散相颗粒尺寸变大，p e p a l o l o = 7 0 3 0 时形成双连续相。相容剂p p g m a h 的加入能有效的改善p e p a i o i o 体系的相容性，使整个熔体输送段的分散相颗粒明 显减小。用捏合盘元件取代常规螺杆中靠近出口处的部分常规螺纹元件，即可提高 整个熔体输送段的混炼效果，使分散相颗粒变小、变均匀，同时这种对相结构的影 响越靠近出口处体现越明显。 关键词：高分子共混物、双螺杆挤出、光散射、在线分析、相形态、扫描电镜、分 形分析 a b s 拄a c t a b s t r a c t f i v ep e p a l o l 0b l e n d e o m p o s i t i o n s ( p e p ：a l o l 0 = 9 0 1 0 ，8 0 2 0 7 0 3 0 ，6 0 4 0 5 0 5 0 f v v na n dt h r e ep e 攘a l o lo p p - g - m a i l b l e n d c o m l 3 0 s i t i o n s ( p e p a l 0 1 0 p p g - m a t t = 9 0 t 搿5 ，8 0 忿彰5 ，7 0 3 0 5 f v n v ) ) w e r ep r o c e s s e di n a l l i n t e r m e s h i n g c o r o t a t i n gt w i n s c r e we x t r u d e rw i t ht h r e ek i n d so fs c r e wr o t a t i n gs p e e d s ( 3 0 3 5 a n d4 0 r m i n la n dt w ok i n d so fs c r e wc o n f i g u r a t i o n sf c o n v e n t i o n a ls c r e we l e m e n t s a n dk n e a d i n gd i s c se l e m e n t s ) ，p h a s em o r p h o l o g yd u r i n gt h ew h o l ee x t r u s i o np r o c e s s w a ss t u d i e db yt h es m a l l ，a n g l el a s e rs c a t t e r i n g s a l s ) o n l i n ea n a l y s i ss y s t e ma n d o n l i n es a m p l i n g a c c o r d i n gt od e b y e b u e c h et h e o r ys o m ep a r a m e t e r sd e s c r i b i n g t h ep h a s es t r u c t u r e ，s u c ha sc o r r e l a t i o nd i s t a n c ea c ，a v e r a g ec h o r dl e n g t h sl ，i n t e g r a l i n v a r i a n to ，f r a c t a l sd i m e n s i o nd ，a n ds oo n ，w e r ec a l c u l a t e db yu s eo fs a l si m a g e p r o c e s s i n gs o f t w a r em a d eb ym y s e l f t h em o r p h o l o g y o fb l e n d sw h i c hw e r eo r d i n e s a m p l e dw e r eo b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c 扛o nm i c r o s c o p s e m ) 。s o m ep a r a m e t e r s a b o u ts e m p h o t o ，s u c h a sa v e r a g e p a r t i c l ed i a m e t e r 砘p a r t i c l ed i a m e t e r d i s t r i b u t i o n w i d t h 口 a n df r a c t a l sd i m e n s i o nd m ，w e r ea l s oc a l c u l a t e d i na d d i t i o n ，t h e u n d e r l y i n gr e l a t i o n s h i po fs a l sp h o t oa n ds e mp h o t ow a s d i s c u s s e db ym e a n so f t w o d i m e n s i o n a lf o u r i e rt r a n s f o r m a t i o n ( 2 d f t ) ， t h er e s u l t so fs a l sa n ds e ma r ei d e n t i c a l ，w h i c hi n d i c a t et h a tt h es a l so n l i n e a n a l y s i sm e t h o dm a y b es u i t a b l ef o rt h es t u d yo ft h ep o l y m e rb l e n d sm o r p h o l o g y d u r i n gt h et w i n - s c r e we x t r u d i n gp r o c e s s t h er e s u l t ss h o wt h a tf r o mi n t a k e 协e x i ta l o n gt h es c r e w sa x i s 。t h ep a r t i c l es i z eo f d i s p e r s e dp h a s ed e c r e a s e s ，t h eh o m o g e n e i t yo fb l e n d sa n d t h ed i s p e r s i n ge f f e c t b e c o m eb e t t e r t h ep h a s em o r p h o l o g yd e v e l o p m e n to fp e ，p a l o l 0b l e n d sd u r i n g t w i n s c r e we x t r u s i o na c c o r d sw i t ht h e d e v e l o p m e n t m o d eb r o u g h tf o r w a r d b y e l e m a n s ：d i s p e r s e dp h a s ec o m e si n t ob e i n gs t r i p - l i k e s t r u c t u r e 艇f i r s ta n dh u b s s e p a r a t el a t e r , a tl a s tt h es t r i p l i k es t r u c t u r ed i s a p p e a r sa n d c o m e si n t ob e i n g s p h e r i c a l p a r t i c l e s i nt h ep o s i t i o n so fs = 5 4 5 e ma n ds = 7 0 c m ，w i t hs c r e wr o t a t i n gs p e e d ( a l l 啾j 袭承对所有用向羹l 堍连接的体 元对取乎筠。 把捅关蠲数弓l 入黎一式中，莠髅怒髂系其蠢球形瓣称，褥裂 7 篱j 寒理论背崇 i ；= 撼k 予脚挈斑 给龄 这裁慧d e b y e b u e c h e 靛蔚公式，蕻中为数射体积，h 为散鸶雩矢爨 ( h = ( 4 刑”s i n ( o 2 ) ，o 为散射角) ，幽此式可知散射强度难比予n 2 势与y 有关。 2 2 2 数瓣毙特征参数 1 ) 积分举变量q 对予d e b y e - b u e c h e 毅瓣公式，懿聚器溺定散辩游焦废菝簇憋，可逶过缚立 时逆交换算醴5 相关函数。 v = 脚警b 2 鼹 辨 当r = 0 泔，7 ( o ) = l ，粥裙 一r t 2 = cf i ( h ) h 2 d hh 设： q 。f f i ( h ) h 2 d h ( 1 - 1 1 ) 0 稼为穗分不交鬃，戮忿逶逢婺验测定散射豹羯分布 ( 1 垮，裁可疆算密获分 不变量q ，淡征均方起钬嵋。 蛰镯关蘧离a 。 通常稳荧瀚数其有指数形式： y ( r ) = e ”“ ( i - 1 2 ) 式串箍c 禳为稳关薤黉，鞫1 - 4 是越茯q 随f 炎熊示意踅。矮楚这耱越茯溺 凝交毒艺的平均僮。予跫，体系煞缭梅敞糯胃震爱敬辍他率起茯太，j 、耱量予移变 化周期的平均馕a c 采表镊，正是它们决定着散射的强弱和角度依赖性。 第l 辩理论背景 图1 ，4 极化率的起伏 将上式代入d e b y e - b u e c h e 公式，得 即： i 。( h ) = k a ： ( 1 + h 2 a ：) 2 f 1 1 3 ) 面1 可2 毒匆( 1 + h 2 a ：) ( 1 - 1 4 ) 【i 。( h ) 】“ ( ka ：) k 、 、 以【l “h ) 】撒对h 2 作图，应得一矗线，其斜率与截距之比即为a c 2 。 实际上，在h 2 较小和较大处分别可| 三 褥到耀条妻线，本文壤舻较，l 、处褥到 点线的斜率与截距之比的开方定义为a c l ，在h 2 较大处得到直线的斜率与截距 之配的开方定义为a c 2 ( 觅阉1 - 5 ) 。 图i - 5 【i ( h ) _ 1 胆对h 2 作图求a c 值示意图 图l 一6 a c l 和a c 2 的物理意义 b a u e r 和p i l l a i 给出了l 和a c 2 的物理意义，见图1 - 6 。a 。岔代表分散相 的尺度，a f j 鄹代表相闯酌距离。 k h a m b a t t a 等据出对于礞释体系中的球影分数棚粒子，a e = 4 t u 3 ( r 为粒子 9 第1 章理论背景 半径) ，对于浓的非均相体系，a c 代表其中各组份平均尺寸，它不仅仅与粒子大 小有关，而且依赖于粒子间距等结构因素。 ( 3 ) 平均弦长l 考虑一个无规分布的两相体系，任意划一些直线穿过体系，如图1 7 ，把每 一相中割线长度的平均值称作平均弦长【。 图1 7 两相体系中的割线示意图 p o r o d 和k r a t k y 2 3 1 得出，平均弦长和相关距离a c 有关，在第一相中的平均 弦长： i 5 薏 ( 1 - 1 5 ) 第二相中的平均弦长： i 2 署 m 1 6 ) + ，m 2 分别是两相的体积分数。 本论文中将分散相的平均弦长记作l 1 ，它代表着分散相的平均尺寸。连续 相的平均弦长记为l 2 ，它代表了分散相颗粒之间的距离。 l 1 - 南( 1 - 1 7 ) l 2 _ 警( 1 - 1 8 ) 其中，m 是分散相体积分数。 第1 章理论背景 ( 4 ) 过渡鼷厚度d 对于相界面很锐的两相体系，有： 1 1 2 = 平】p 2 ( a 2 - - o c l ) 2 ( 1 一1 9 ) 镪秘争：分别是分鼓相和连续楣的含爨，程，秘a ：分别是分散相葶珏连续相的 极化率。 对予褶葬褥弥散的两稳体系，我们认为在两穗之间存在过渡层，如图1 - 8 。 图1 - 8 两相体系中过渡层厚度承意图 设过渡层含量为中，则有 予；( ( p ( p ：一粤) ( a 2 一a 。) 2 ( 1 - 2 0 ) 张丁浩晔】推导了过渡屡d 的公式： 捌肌刚一争2 训一争 m z ， 应用此公式可求出过渡层厚度d 。在前述的假设意义上，d 并不代表绝对的 ；壹渡鬣孬度鬣，露怒一个邋嵇懿绕计乎垮篷。 2 3 巍散赛孝在共滋镌形态发凝磷窕拳静庭用 礴究聚合物若溅过翟串形态缩擒懿寝震，瑷蔫遴常采弱中阕篷辩或少量采 样，并冷却冻结当时的结构，最厝用电镜等仪器进行观察表征的方法。这神方 法局限性很大，不能进行实时监控。用光散射法，人们实现了对加工过稷的结 梅交纯送行袭线整测分辑【1 3 2 52 6 。震予结构磅究熬圭器寿缭鑫过程豹整测印1 移 相分离的研列2 8 _ 3 3 】。实验发现，流变光学技术( r h e o o p f i c a kt e c h n i q u e ) 魑利用 流变技术和光散射技术结合研究聚合物流交特性的有效的在线分析方法，能够 第 章理论曹素 同时得出聚合物流变特憾嬲与聚台物缀构亳关蛔光辫特性的信怠。 t a k e j ih a s h i m o t o 等人鄹】穗滚变光学技术避一步麓展，其装爨缝嗣辩滋鬃 离分子钵祭在液态或溶解获态下躺流交特性帮，j 、角光散射猕往。t a k e j i h a s h i m o t o 蹲人还利用高分子液懿在i 蛾欺置上进行了哿 究，详细讨论了剪切遽 率与鼗麓党疆及分毒阖戆窀藿关系，缝合硇态鞭凌慧，进嚣了严掺熬蓬论疆诿， 并对葵韬淡动下二缭数瓣辫豢交纯终了绻穆形态交纯静深入搽讨。 第3 蒂双螺棒精出瓿及霹凝诧 聚合物熬混物相形态发展演变的研究工作主要黛中在密炼系统和双螺挤出 系统中。聪强藩爨更多翡黎中在了双蠛掺盘l 系统中。 3 1 黢壤轩攘窭撬篱奔 鼹嫘轷捺臻砉氇( 鲡鬻1 - 9 掰示) 爨间璧醛袋，缀避几十年懿发震，嚣翁爨 广泛用予聚食物豹物理弦学改性、鹣撵、脱水、盛麓搬工，薨逐渐推广蘩爱纛 挤出等工艺邋程。 爨1 - 9 双螺抒撩蠢氟零意嚣 这主要魁因力双螺杼挤出机有以下些特点【3 6 】： 後舞的燕辩愁爨。摹嫖耱捺滋掇蹩溢滚热鹣，翅辩羹与髅耱转速毒关a 一般情嚣下，鼹螺抒接墩掇是诗量燕糕，靼甑缓懿瓣，氇裁是滋秘瓣在螺疆审 第1 章理论背景 可以不完全充满。这样双螺杆挤出机的转速和加料量可以分别控制，并可根据 工艺要求从不同位置多路加料。物料在双螺杆内所受的剪切程度及停留时间可 逶遭改交嫖耪转速彝擦耪狡黧褥到，瑟不影镌挤出产薰，瑗热了操终瓣灵活牲。 ( 2 ) 优彘的混合性能。双螺杆挤出机中大部分混台作用，包括分散混合与 分布混合都是通过混合元件得到的。由于淑螺杆挤出机中两螺杆间物料的相互 交换秘凌瓣在浚暹中掰受到黪楚葵韬均菠藏螺耪揍窭瓿瓣溃会毪麓大大凭予单 螺杆挤出机。 ( 3 ) 良好的排气性能。双螺杆挤出机肖趋好的排气性能及优良的脱挥能力， 阉时全噻台墼双潆l 荦熬蠡渍糕特毪菠物辩褒双螺抒揆溅撬内表覆不羧燹瑟，提 商了排气效率。根据工艺要求，双螺杆挤班机还可以采用多路排气。 ( 4 ) 灵活多变的组合设计。大多数双螺杆挤出机的螺杆元件以及机筒元件 采耀组台式设诗。强夏可叛擞握翔工物辩及热工工艺戆不嚣，选择稳逶应熬螺 杆组合和机筒配置，改变物料在挤出机申的停留时闻和所受的剪切糨度。这种 组合式设计还可以事先确定加料、固体输送、熔融、混合、均化、排气、建压 等各功藐的撩墩位置，荠霹方镬的改变擞秘口和耩气爨位置和次数，采超多路 加料、多路封 气技术，因而菸混物所需的备组分可滋程矮适当的地方加入挤出 机中。 上述是双螺枵揍出枫的共阉特点，毽不同的双嫘耪按出租又有荚各自独特 的优点及相应的缺点。 3 2 双螺挤出过程的宏观可视化 宏观可视化的物质基础怒可视化设备。可视化设镛趋这样一种设备：它可 以像一般设备一样正常生产( 而不仅仅是台模拟设备) ，同时又能从外部直接 戏黎、记录荚内部豹物理化学过程，势飘这一过程不( 藏基本上不) 受观察、记 录的影响。 s h i h 3 7 1 采用在密炼机中开窗口的方法，通过摄像机监测共混初期两相体 系宏双结构变化。 宏观可视他戳螺秆撩磁梳酶可视装鬻主要有有两辩，一种是全遴明梳篱， 种是在机筒上( 上方、两侧) 开透明视窗。 双螺抒宏戏可视让透常楚通过取样、离速摄影和电视摄像取得炎验资料、 黼片与数据。所谓宏观可褫纯，也就是说这是建立在肉琵蕊察、摄影及电视摄 蕈l 爨避谂鸳豢 豫鏊磁一毫的，蕤麓襄尺纛为疆蹴缀。蒸蜜验数攥莰熊满足馘搬瓣、输送、熔融 簿塞灏避程舞霞表翳耱爨瑗论魏骚究，不熬黔褪澎态避露徽溪上鹣定蛙的霹究。 灏内l b 京纯工大攀懿朱笈馨1 3 8 - 4 1 j 霸歌辫爱攀聃5 】分羽避露了邀方甏豹掰黎。 襁燕，对予离分予秘糕器学家关心静黎会榜籀形态、蹒擒鹣形藏与演变， 塞戏爵巍他裂嚣熬烫老，遮嚣簧徽袈可巍化技拳，嘏载是双螺掺出避穗熬在线 梭测技术。 3 3 黻螺瓣出邈糕舔擞观胃凝纯程线梭滩装零 敞螺杼游斑楚令笈聚盼褥瀵亿学激程，茭瓣祷戆融、嵫基、努靛、溉含、 藜耪膜生成簿蕊絮；在拜发、露蠡新懋窿努子隶叠糖，人髓卡分关心醚蔷揍蹬 静遴露，掬缍搪熬攀戏、演毒 二以及期器霹闯发生豹甥理化学变豫。扶热工豹角 瀣讲这建秘学缝制订黼王王艺絷佟、竣务参羧熬搽诞产晶嶷蚕豫宠麴掰臻謇靛 疆鹃纂率辕据，魄罴双攥释捺凌过程实瑰鑫妨撩裁斡蔫黎。簸嘉分子豺辩翦筠 袭上供；糯缕搀麴形戏殿演扰对会金靛驻有熬太影响，燕麓分予含金磷究串的 藿点。 竣擦脊挤滋遵程麓程线裣测，理论主哥跃鬻魏下方法； ( 1 ) 在线小角激光教菇分辨系统：在线袋集免敬甜图，分掰羧混体系中分 散糖躲粒镣大小、溅合均匀疆壤及交强； ( 2 巍绫取黼装羲：亵缀凝畿魏辩疆覆避管强靛运琵竣避稃在袋捻溅懿磺 丑，如电镜分辑；w 与谯线小角激先散射分糈系统籀互验谜、静充。 ( 3 ) 挺缭瀛焚仪：捻溅秘鹣瓣流变健及变讫，掇藏辩鐾纯、漏会质量律 塞突戆载评寰； ( 4 ) 撵线红多 溯温鼗置：沿程逐黼检测物辩静漱发及变证； ，焉鬃翁图辩没畜，骞较大蠢褒豹敬射匿使 第3 章结果与讨论 得计算出来的散射强度有个较大的增长突变。 究其突变的原因，我们认为可能是某一时刻物料未能覆盖整个螺楞，部分 激光照射在了螺楞上，造成了散射图像的突变。对于这种情况，应当把此突变 点去除掉，否则会造成较大实验误差。 1 3 结构参数随轴向距离的变化 1 。3 1a 。值分析 参数a 。称为相关距离，是极化率起伏变化周期的平均值，具有长度的单位。 由于在共混物中极化率的起伏与两相的变化起伏一致，所以& 值与分散相颗粒尺 寸及其间距有关。其中，a 。1 代表了共混体系相间的距离，巩2 代表了分散相的 尺度( 见图卜6 ) 。一般来说，a c l 和巩2 值越小，表明颗粒的尺寸越小，分布 越均匀，分散的效果越好。 常规螺纹元件、不加相容剂下，各组分的a 。值随距离的变化如图3 - 9 所示。 s c m _ - _ p e 9 n l - - a - - p e 9 0 ，n 2 一p e 9 0 n t p e 8 0 n 1 + p e s 0 n 2 一p e 8 0 ，n - - x - - p e 7 0 n 1 一_ 一p e 7 0 n 2 一p e 7 0 n p e 6 0 n 1 - - 0 - - p e 6 0 。n 2 一op e 6 0 n 6 p e 5 0 n 1 一v p e 5 0 n 2 一p e 5 0 n ( a ) a 。1 e 魂 r c m 十p e g o n l 一p e 9 0 n 2 一p e 9 0 n 3 _ 一p e 8 0 n l 十p e 8 0 n 2 + p e 8 0 n 3 x p e 7 0 。n l x p e 7 0 n 2 一p e 7 0 n 3 一一p e 6 0 。n l 口一p e 6 0 n 2 o p e 6 0 。n 3 d p e 5 0 n l 中一p e 5 0 。n 2 扣p e 5 0 n 3 ( b ) & 2 图3 - 9a c 随轴向距离的变化( 常规螺纹元件、不加相容剂) 图中p e 9 0 表示p e p a l o l o = 9 0 1 0 ( v v ) ，以此类推，下同。 常规螺纹元件、加相容剂下，各组分的a 。值随距离的变化如图3 一1 0 所示。 第3 章结果与讨论 12 1 1 1o 0 9 至0 8 专” 日0 6 a 5 o 03 帖4 0 4 5h艏力 s c m 4 一p e 9 0 ，n l 十p e 9 0 ，n 24p e 9 0 ，n 3 十p e 8 0 n l + p e 8 0 ，n 2 一p e s o ，n 3 - - p e 7 ( ) n l 十p e 7 0 。n 2p e 7 0 n 3 e o “ 三0 1 3 。： 0 口 口 3 5柚 55 5 6 0 6 5 7 07 5 s c r n _ - p e 9 0 n l + p e 9 0 n 2 一一p e 9 0 ，n 3 一v p e 8 0 n l + p e 8 0 n 2 十p e 8 0 ，n 3 _ _ p e 7 0 n l hp e 7 0 n 2 p 1 ：7 0 n 3 ( a ) a 。l( b ) 巩2 图3 1 0a 。随轴向距离的变化( 常规螺纹元件、加相容剂) 加啮合盘元件螺杆、不加相容剂下，各组分的a 。值随距离的变化如图3 1 1 所示。 s c m + p e 9 0 。n l _ _ p e 9 0 ，n 2 一一p e g o n 3 十p e 8 0 n l + p e 8 0 ，n 2 + 一p e 8 0 ，n 3 e 丸 s c m 一- 一p e g o n l 一p e g o n 2 一p e g o ，n 3 一- 一p f _ 8 0 n l 一p e 8 0 。n 2 + p e 8 0 ，n 3 ( a ) a o l( b ) a 0 2 图3 一l l a 。随轴向距离的变化( 加啮合盘螺纹元件) 由图3 - 9 至3 1 1 分析如下： ( a ) a c l 和a c 2 基本上是随着轴向距离的增加而变小。这表明，随着共混 时间的延长，分散相颗粒的尺寸变小，分布也变均匀，分散的效果变好。这与 密炼机上a 。值随时间的变化规律相似，其实双螺杆上不同的距离也就代表了不 同的混炼时间。 ( b ) a 。1 值在第一段( s = 3 8 c m ) 出现了个别较小值，这可能是因为共混初期 物料尚未完全熔融，物料的分散程度很低，其尺寸超过了光散射能够表征的范围。 激光有可能照射在均一相上，造成了巩值较小。 第3 章结巢与讨论 ( c ) p e p a l 0 1 0 = 7 0 3 0 、p e p a l 0 1 0 = 6 0 4 0 ( 常规螺杆、不加棚容剂) 的部 分钆1 和a 。2 德肖悖于( a ) 中所述规律。这可能是两种缀成的双连续楣特殊结构 逡藏懿。医为藏澈散辩蠢主甏有嚣个来滚，一是