（材料学专业论文）纳米铝酸锶铕镝光致发光材料的研究.pdf

河北理工学院硕士学位论文 摘要 由于纳米发光材料具有独特的性质和更加广阔的应用前景，所以研制出性能优 良的纳米发光材料，研究粒径对发光材料发光性能的影响和改善发光产品性能具有 非常重要的意义。 本课题选择s r a lz o t 作为纳米发光材料的基质，e u 2 + j 阳d y ”作为共激活剂，硼酸作 为助熔剂，采用溶胶一凝胶法制备出高性能的纳米s r a l 。0 4 ：e u 2 id y ”光致发光粉 体。本论文系统总结了纳米发光材料研究进展、应用前景及其面临的主要问题。通 过热失重和x 一射线衍射结果分析了样品的结晶过程和晶相组成，并通过扫描电镜 和荧光光谱的分析对纳米晶体的微结构、表面形态及发光性能进行了表征，详细研 究了s r a i 。0 4 ：e u ”，d y ”纳米晶体的合成、光谱特性、发光机理及其余辉衰减的问题。 研究了溶胶一凝胶法制备纳米s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y ”光致发光粉体的工艺，以廉价的无机 盐为原料，成功制备了均、稳定、透明的s r a i ：0 。溶胶，并利用此法在较低温度还 原气氛下首次合成了亮度高、余辉时间长、颗粒均匀的粒径约为5 0 1 0 0 r i m 的针状 s r a i 。0 。：e u ”，d y “纳米晶体。研究了制备工艺的各因素对纳米s r a l 。o , ：e u ”，d y “晶粒 尺寸和发光性能的影响，实验结果表明只有溶液的p h 值控制在5 - 6 ，烧成温度为 1 2 0 0 ，保温时间为2 小时，助熔剂硼酸掺杂量为0 3 m o l 时，才能制备出晶粒尺寸 小于l o o r 珈并且具有优良发光特性的纳米发光晶体。研究了纳米s r a l ：o ce uz + ，d y ” 的发光特性及其浓度猝灭，并对其发光性能与高温固相反应法制得的试样进行了比 较，结果发现，不仅烧成温度可降低3 0 0 左右，而且其发射光谱和激发光谱的主 峰位置较之固相法产品均出现了明显的蓝移( 九e x ：3 2 0 n r a - * 3 0 5 n m ；3 6 0 珊一3 3 0 n m ； e m ：5 2 0 n m 一5 0 0 n m ) 。s r a i ：吼：e u ，o y 3 + 纳米晶体与常规粗晶发光材料相比，有更 高的发光强度和猝灭浓度，纳米s r a i ：0 4 ：e u ，d y 3 + 的猝灭浓度为0 3 m o l 。余辉衰减 曲线表明，该法合成出的发光粉体，其余辉衰减速度相对固相法合成出的发光粉体 要快，也存在快速衰减和慢速衰减两个过程。认为蓝移现象以及余辉衰减变快，主 要归因于发光粉体纳米粒子的量子尺寸效应的影响。 关键词：s r a l 2 0 。：e u ”，d y ”；溶胶凝胶法；纳米晶体；晶粒尺寸；发光材料 河北理工学院硕士学位论文 b e c a u c eo ft h eu n i q ec h a r a c t e r i s t i ca n daw i d e ra p p l i c a t i o n p r o s p e c t ，i t sr a t h e r s i g n i f i c a n tt od e v e l o pn a n o e r y s t a ll u m i n e s c e n tm a t e r i a l si ng o o dp r o p e r t i e sa n dt os t u d y t h ee f f e c t so f c r y s t a ls i z eo nt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sa n dt h e a d v a n c ei np r o p e r t i e so fl u m i n e s c e n t p r o d u c t s i nt h ep a p e rt h en a n o c r y s t a u i n es r a l 2 0 4 ：e u z + , d f + l u m i n e s c e n tp o w d e r sw e r e p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d s t r o n t i u ma l u m i n a t eu s e da sm a t r i x e 一a n dd + a sc o a c t i v a t o r sa n dh 3 8 0 3a sf l u x t h er e s e a r c hp r o g r e s sa n df a c i n gd i 髓c u l t i e so ft h en a n o l u m i n e s c e n tw e r es y s t e m a t i c a l l ys u m m a r i z e da n dr e v i e w e di nt h i sp a d e r ms u r f a c e m o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r e o fs a m p l e sw e r eo b s e r v e d b yt h es c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) t h ec r y s t a lf o r m i n gp r o c e s s s t r u c t u r e sa n d t h eo p t i c a lp r o p e r t i e sw e r e t e s t e db ym e a n so ft g - d t a ，x 一鞠yd i f f r a c t i o na n dt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e r a n dt h ep r o b l e mo ns y n t h e s i sp r o c e s so f p h o s p h o r s ，c h a r a c t e r i s t i co fs p e c t r a , f l u o r e s c e n t p r o p e r t i e s a n dt h ea f t e r g l o wd e c a yw e r es t u d i e dd e t a l l e d l y n l e s o l g e lp r o c e s s o f p r e p a r i n g t h e n a n o c r y s t a u i n es r a l 2 0 4 ：e 一+ ，d y j + l u m i n e s c e n tp o w d e r s w i t h h i g h b r i g h m e s s ，l o n gd u r a t i o na n dt h en e e d l e - - l i k el l a n op o w d e r so fc r y s t a ls i z e ( 5 0 u r n - - l o o n m ) w a sr e p o r t e ds y s t h e m a t i c a l l y f o rt h ef i r s tt i m ei nt h i sp a p e r 1 1 l es t a b l et r a n s p a r e n t s o lo fs r a l 2 0 4w a s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yu s i n gc h e a pi n o r g a n i cm a t e r i a l s a sp r e c u r s o r s t h en a n o c r y s t a lw a gs y n t h e s i z e da tar a t h e rl o wt e m p e r a t u r ei nr e d u c e da t m o s p h e r e 。i ti s d i s c o v e r e dt h a t p r e p a r i n g m e t h o dh a s g r e a t i n f l u e n c eo nt h e c r y s t a l s i z ea n dt h e l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s o n l yi nt h ec o n d i t i o n so ft h ep ha s5 - 6 ，t h eo p t i m a ls i n t e d n g t e c h n o l o g y a s 1 2 0 0 2 h ，a n dh 3 8 0 3 ( o 3 t 0 0 1 ) 嬲f l u xc a nw eg e tt h el u m i n e s c e n c e n a n o c r y s t a l o fl e s st h a n1 0 0n l na n db e t t e rl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s a n dl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e sa n dc o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n go f t h en a n o c r y s t a l l i n es r a l 2 0 4 ：e 矿，d 广w e r e s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l ya n dc o m p a r e dw i t ht h o s eo f p r e p a r e db ys 0 1 i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o d i tw a sf o u n dt h a tn o t o n l y t h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e i sd e c r e a s e db ya b o u t3 0 0 ，b u ta l s oa c l e a rb l u es h i f to c c u r si nt h ee x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao ft h el l a n os r a l 2 0 4 ：e r d y s + m a t e d a l s rxe x ：3 2 0 u m 一3 0 5 n m , 3 6 0 n m 一3 3 0 h m ； e m ：5 2 0 n m 5 0 0 u r n ) 耶1 e n a n o c r y s t a lo fs r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d + g e t sah i g h e rq u e n c h i n gc o n c e n t r a t i o na n das t r o n g e r l u m i n e s c e n c e i n t e n s i t y t h a nt h e c o r r e s p o n d i n g b u l k p o w d e r s n l eq u e n c h i n g c o n c e n t r a t i o no ft h el u m i n e s c e n tn a n o c r y s t a li s0 3 m 0 1 1 1 1 ec n r v c so fa f t e r - g l o wd e c a y s i n d i c a t et h a tt h ed e c a ys p e e do f t h el u m i n e s c e n tn a n o e r y s t ab yt h es o l - g e ls y n t h e s i sm e t h o d i sf a s tt h a nt h ep o w d e r sm a d eb ys o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o d a n dt h ed e c a yw a s c h a r a c t e r i z e db yf a s t l - d e c a ya n ds l o w - d e c a yp r o c e s s e s n 蛇b l u es h i f ta n dt h ec h a n g eo f 1 u m i n e s c e n ti n t e n s i t yc a nb ea t t r i b u t e dt ot h eq u a n t u m - s i z e - e f f e c to ft h el u m i n e s c e n t p a r t i c l e s k e y w o r d s ：s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + ，s 0 1 g o lm e t h o d ，n a n o e r y s t a l ，c r y s t a l s i z e ，l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s 一 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得河北理工学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的 说明并表示了谢意。 签名： 凌圣日期：唑午生月堕日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：銎墨 导师签名：燃日期：迎芑年兰月亘日 河北理工学院硕士学位论文 引言 纳米材料和纳米结构的研究开辟了人们认识自然的新层次。纳米发光材料科学 的研究，开辟了材料科学的一片新领域。纳米发光材料在许多技术中，如光源、显 示、显像、光电予器件、辐射场的探测及辐射剂量的记录方面有着广泛的应用前 景。因此，纳米发光材料科学将会成为纳米材料科学的一个重要分支。正是由于纳 米发光材料具有独特的性质和更加广阔的应用前景，所以研制出性能优良的纳米发 光材料，研究粒径对发光材料发光性能的影响和改善发光产品性能具有非常重要的 意义。但到目前为止，关于纳米发光材料的研究还存在着很多问题，如选择最佳的 发光基质问题；在低温下制备小颗粒、分散均匀且发光强度强的纳米晶体问题；纳 米发光材料发光性质变化的机理闯题。这些闯题都很值得做进一步研究。 溶胶一凝胶法是制备纳米发光材料常用的新方法。目前，作为制备超细粉的一 种先进工艺手段，溶胶凝胶工艺已经在大量实验中体现出其优势：可使原料达到 分子、原子级的均匀混合；材料组分精确可控；工艺简单且合成温度低。使用溶胶 凝胶法最终可制备高质量的粉体。又因s r a i 。吼：e u ”，d y ”是种环保型的高效光 致发光材料，所以本文选择了s r a i 。0 。为基质，选用溶胶一凝胶法制各颗粒均匀的纳 米s r a i 。0 。：e u ”，d y ”光致发光材料，并对制备出的发光材料进行了深入的研究：进 一步研究了纳米s r a i a ：e u ”，d y “发光材料内部结构对发光性能的影响；通过测试 和理论分析研究了不同粒径、制备工艺等因素以及激活剂e u ”对发光性能的影响； 进一步探讨了纳米s r a i ，瓴；e u “。d y 3 + 光致发光材料的发光性能。 河北理工学院硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 纳米材料及其技术的应用前景 1 1 1 纳米材料的应用简介 纳米材料由于其独特的表面效应、体积效应以及量子尺寸效应，使得材料的电 学、力学、磁学、光学等性能产生了惊人的变化。纳米技术在精细陶瓷、微电子 学、生物工程、化工、医学等领域的成功应用及其广阔的应用前景，使得纳米材料 及其技术成为目前科学研究的热点之一p l 。 著名的诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 在2 0 世纪6 0 年代曾经预言：如果我们对物 体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特 性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 。9 m ) 的超细材料。它的微粒尺寸大于原子 簇，小于通常的微粒，一般为l 1 0 0 n m 。它包括体积分数近似相等的两个部分：一 是直径为几个或几十个纳米的粒子，二是粒子间的界面。前者具有长程序的晶状结 构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构【2 那。 1 9 8 4 年德国萨尔兰大学的g l e i t e r 以及美国阿贡实验室的s i e g e l 相继成功地制得 了纯物质的纳米细粉。g l e i t e r 在高洁净真空的条件下将粒径为6 r i m 的f e 粒子原位 加压成形，烧成得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个新的阶段【4 j 。1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学为材料 科学的一个新分支。从材料的结构单元层次来说，它介于宏观物质和微观原子、分 子的中间领域。在纳米材料中，界面原子占极大比例，而且原子排列互不相同，界 面周围的晶格结构互不相关，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态 1 5 1 。在纳米材料中，纳米晶粒和由此而产生的高浓度晶界是它的两个重要特征。纳 米晶粒中的原子排列已不能处理成无限长程有序，通常大晶体的连续能带分裂成接 近分子轨道的能级，高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致材料的力学性能、磁 性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的改变 6 - s l 。纳米材料跟普通的金属、陶 2 - 河北理工学院硕士学位论文 瓷和其他固体材料相比，都是由同样的原子组成，不同的是这些原子排列成了纳米 级的原子团，成为构成这些新材料的结构粒子或结构单元1 9 1 。 1 1 2 纳米材料的特性 1 1 2 1 纳米材料的表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小 而急剧增大1 伽后所引起的性质上的变化，如图1 1 所示。 02 0a 04 05 0 粒径，n m 表面原子数与粒径的关系 f i g 1 1t h e r e l a t i o n o f t h e a m o u n t o f s u r f a c e a t o m s a n d p a r t i c l e s i z e 从图1 1 中可以看出，粒径减小到1 0 h m 以下时，材料中表面原子的比例迅速增 加；当粒径减小到l n m ，表面原子数的比例能达到9 0 以上，这时材料中的原子几乎 全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足 和高的表面能，使这些原子极易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学 活性。 1 1 2 2 纳米材料的体积效应【l l 】 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少。因此，许多现象就不能用通常 有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。 其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。久保理论是针对金属纳米粒子费米 面附近电子能级状态分布而提出的，他把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态 看作是受尺寸限制的简并电子态，并进步假设它们的能级为准粒子态的不连续能 级，并认为相邻电子能级间距8 和金属纳米粒子的直径d 的关系为： 一3 - 河北理工学院硕士学位论文 占：4 e _ _ 2 _ fo c 矿一1 三 3 nd 3 式中，n 为一个金属纳米粒子的总导电电子数；v 为纳米粒子的体积；b 为费米能 级。随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而 使能隙变宽，金属导体将会变为绝缘体。 1 12 3 纳米材料的量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变 为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低 未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效 应。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性使纳米粒子产生一系列 特殊的性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。当纳米粒子的尺寸 与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时， 晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减 小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增加，超导相向 正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变 化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收 纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。 由于纳米粒子细化，晶界数量大幅度的增加，可使材料的强度、韧性和超塑性 大为提高。其结构颗粒对光，机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的结构 颗粒，使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性，例如：纳米相铜强度比普通 铜高5 倍；纳米相陶瓷的韧性是极高的，这与大颗粒组成的普通陶瓷完全不一样。 纳米材料从根本上改变了材料的结构，可望得到诸如高强度金属和合金、塑性陶 瓷、金属间化合物以及性能特异的原子规模复合材料等新一代材料，为克服材料科 学研究领域中长期未能解决的问题开拓了新的途径f 翻。 总之，纳米技术正成为各国科技界所关注的焦点，正如钱学森院士所预言的那 样：“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术革 命，从而将是2 1 世纪的又一次产业革命。” 一4 一 河北理工学院硕士学位论文 1 2 国内外关于纳米发光材料研究进展 纳米发光材料通常被定义为组成相或晶粒结构控制在小于1 0 0 n m 的长度尺寸的 发光材料 1 3 o 如此小的粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观 量子隧道效应等。受这些结构特性的影响，纳米发光材料表现出许多奇特的物理和 化学特性，而光谱和荧光性能是其中很重要的方面。目前，大量的纳米材料荧光性 能的研究都与半导体材料有关 1 4 - 1 7 1 。对于这一方面的研究，现在已经深入到了材料 理论和应用的许多方面。一是从理论上来探讨量子限域效应、小尺寸效应对半导体 材料能带结构和光谱性能的影响，以及材料激子光学的新特点；二是从材料制备和 处理方面入手寻求材料的应用和器件制造的途径。 除半导体荧光材料以外，还有一类重要的稀土化合物荧光材料，这类材料的种 类繁多、性能优异，因而得到了广泛应用。在早期的纳米材料科学研究中，这类重 要的应用光学材料没有得到应有的重视，只是最近考虑到此类稀土化合物纳米材料 的优异特性及广泛的应用前景，才逐步开始对稀土化合物纳米材料的荧光性能进行 较深入的研究。稀土化合物纳米荧光材料不只是单一的氧化物，还包括y 3 a l ；0 。 y s i 0 。、y 2 s i 0 ，、y v 0 r 等多种重要的荧光材料【1 8 】，关于稀土纳米氧化物的制备有不少 文献【1 9 2 川报道过。目前，稀土纳米荧光材料的制各是一个非常活跃的研究领域，尤 其是对多元的稀土化合物纳米荧光材料的合成更是如此。 从理论上讲，稀土化合物纳米材料的能级结构与荧光特性是一个全新领域：从 荧光机制来讲，稀土化合物纳米荧光材料和半导体纳米荧光材料完全不同，它们从 能量的传递机理到材料的发光中心都有很大区别。因此。稀土化合物纳米荧光材料 的能级结构和光谱特性是令人很感兴趣的一个研究领域。 近年来，稀土掺杂的纳米微晶的发光性质也得到了广泛的研究，1 9 9 4 年 r n b h a r g a v a 等首次报道了纳米z n s ：i j l l 的发光寿命缩短了五个量级，此外量子效 率仍高达1 8 e 2 1 ，2 2 1 0 预示了纳米发光材料的高发光几率和高发光效率，引起了人们 对半导体纳米微晶发光材料的广泛研究1 2 3 - 2 6 。 1 9 9 8 年，张巍巍等人口8 1 报道了e u ：y , s i 0 。纳米晶中得到比体材料高的发光亮 度和高的猝灭浓度。预示着高发光几率、高发光效率和高掺杂浓度有可能同时存 在，而得到性能优异的纳米发光材料，展示了它们诱人的应用前景。 河北理工学院硕士学位论文 1 2 1 纳米发光材料的结构与性能研究 纳米发光材料的发射波长、荧光寿命、发光效率以及猝灭浓度等与纳米微粒的 粒径和纳米材料的结构特性密切相关。 李振钢等研究了三种z n s ：t m 纳米晶( 粒径分别为3 6 n m 、3 8 n m 和4 i n m ) 的 光激发发射光谱，激发波长为3 3 2 n m ，发射光谱的峰值分别为4 8 3 n m 、4 8 4 n m 和 4 8 5 n m 。这3 个峰值接近于z n s ：t m 体材料的t 3 + 发射的4 8 0 n t o 的峰值，这是t m + 离 子g 。向跃迁产生的发射。同时还研究了z n s ：t b 的三种纳米晶的光激发发射光 谱，激发波长为3 3 2 n m ，发现了其发射光谱峰值为5 4 8 n m 、5 4 7 n m 和5 4 6 n m ，这3 个 峰值接近于z n s ：t b 体材料的t b ”的5 4 4 n m 的峰值，这是t b ”离子甑向7 f 5 跃迁产生 的发射，这两组发射峰表明，铥、铽杂质己掺入z n s 之中，并且随着晶粒长大，发 射光增强，表明随晶粒长大，发光中心增加，即进入z n s 纳米晶中的t m ”或t b 3 + 的绝 对数增加。 纳米颗粒的光吸收与其体材料相比表现出蓝移，如纳米m n o 光吸收谱表现出蓝 移特征。“。理论认为这是由于小尺寸效应和量子尺寸效应引起的【3 0 】。小尺寸效应使 得键振动频率升高从而引起蓝移；丽量子尺寸效应导致能隙变宽，也能解释这一蓝 移现象。纳米y ：0 3 ：e u ”及纳米y a g ：c e ”的光谱中均有光谱蓝移现象。蓝移的大小与 纳米粉体的粒径有关。伴随这些现象的同时，纳米y 。仉：e u ”及纳米y a g ：c e ”的晶格 也发生了畸变现象，这可能是由于纳米材料的巨大表面张力导致了晶格畸变，并通 过晶体场的作用产生了光谱蓝移。 纳米尺寸不仅会导致晶格畸变，而且稀土氧化物纳米微粒小到一定程度后还会 出现物相的变化，如某些利用物理方法合成的超细稀土氧化物纳米微粒( ， 一 卜 。 一2 4 河北理工学院硕士学位论文 从图2 3 的不同温度下s r a l 。0 4 纳米粉的x r d 图谱来看，在5 0 0 。c 时是单一的 s r ( n 。) ：晶相；7 5 0 c 时生成了以s r a i 。0 为主，伴随有少量s r a l ：砚的混合晶相。由 此推断图2 4d t a 曲线上6 2 0 。c 左右的吸热峰伴随着t g 图中的失重对应着s r ( n 0 ，) 。 晶体的分解。 随着温度的升高，结晶度得到进一步完善，8 5 0 时则生成了以s r a l 。0 4 为主， 并含有少量s r 扭1 2 0 b 的混合晶相。图2 4d t a 曲线上9 0 0 c 左右小的放热对应着图 2 3 上9 0 09 c 时的单一纯相s r a l 舢晶体，继续升温到1 1 0 0 时，所得x r d 图谱与标 准s r a l ：0 4 的x r d 图谱( j c p d s ：3 4 3 7 9 ，1 5 0 0 条件下合成) 非常相近，有很好的结 晶度，属单斜晶系( n 相) 。 s r a l 。0 4 即s r 0a 1 2 0 。，是一种复合氧化物，复合氧化物的干凝胶一般可以通过 两种途径最终转化成结晶相：一是在低温下分解成简单的氧化物中间相，再通过固 相反应在高温下生成复合氧化物的结晶相；另一种是不生成氧化物的中间相，而是 在低温下分解成无定形态，再直接在相对较低的温度下生成结晶相。 从以上样品的t g - d t a 和x r d 图谱的分析可以得出，从干强胶到s r a l 。0 。晶相出 现的整个过程中始终未出现s t 0 和a 1 2 0 3 氧化物中间相的衍射峰。因此可以得出采用 本实验方法制得的s r a l 她结晶相的转化过程属于后一种，即在较低的温度下由无定 形态直接生成结晶态，因而可实现较低温度的合成。具体反应方程如下： s r ( n 0 3 ) 2 + m 2 0 3 泣篷盥噬，s r 3 a 1 2 0 6 + n 2 s t ( n 0 3 ) 2 + a 1 2 0 3 垃坠婴蛆芏、l s r a l 2 0 4 + n 2 s r 3 a 1 2 0 6 + 2 a h 0 3 9 0 0 s r a l 2 0 , s r a l 2 0 4 + 3 a 1 2 0 3 _ 三里! 咝s “a 1 1 4 0 2 5 图2 5 是采用传统的固相法，以分析纯的a l ( 0 h ) 。和s r c 0 。为原料，在1 0 0 0 * c 烧成2 小时得到的x 一射线衍射图谱。由图可知，在1 0 0 0 ( 2 下烧成所得的产物中存 在少量的的s r 3 a l 。o b 晶相。但还未形成s r a l 。0 。晶相。 - 2 5 河北理工学院硕士学位论文 图2 51 0 0 0 ( 2 下高温固相法制备的s r a l 2 0 4 粉体x r d 图谱 f i g 2 5 t h ex r dp a t t e r n so f s r a l 2 0 4b y t h e h i g ht o m p e m t u r e s o l i dp h a s ea t1 0 0 0 c 而由图3 1 结果可知，在9 0 0 c 的温度下，用溶胶一凝胶工艺可制备出晶相完 好的纳米s r a i 0 。粉末。由实验进一步得知，固相法至少要在烧成温度为1 2 0 0 。c 左 右对，才能合成单相的s r a l 籼粉末。由此可见，用溶胶一凝胶法合成的纳米 s r a l 。o 。粉体的烧成温度比固相法制备的s r a l 2 0 , 粉体降低大约3 0 0 ( 2 左右。 2 4 有机盐溶胶一凝胶法制备铝酸锶发光粉体灼烧工艺的研究 灼烧过程即干凝胶的热处理过程，热处理主要是为了消除千凝胶中的气孔。干 凝胶进行热处理时，由于随着温度的升高干凝胶会发生一系列的物理化学变化，干 凝胶体积收缩较大，各种气体的释放以及在非充分氧化时还可能碳化成碳质颗粒， 所以升温速率不宜过快，凝胶经干燥、烧成转变成固体发光材料的过程是溶胶一凝胶 法的重要步骤，所以选择合适的热处理方案( 灼烧工艺) 对发光体的合成尤为重要。 合成工艺中重要的一步一干凝胶灼烧，在过程中结合x r d 图进行合理分配与优化实 验方案，从而寻找出最佳合成工艺参数。 实验按表2 8 蘑己比，按照流程图2 2 所示的方法进行实验。表2 9 是根据样品 在不同温度烧成后所得发光体的粉晶x 一衍射图所制得的物相组成表。 - 2 6 - 河北理工学院硕士学位论文 由粉晶x 衍射图和表2 9 可知，随着烧成温度增高，s r o - a 1 2 0 3 体系由富锶相 向富铝相转变，在1 0 5 0 ( 2 己完全转变为s r a l 2 0 4 发光体。 根据s r o - a 1 2 0 3 系统相变选择合适的烧成温度对发光体能否形成以及发光性能 的优劣起着关键作用。如果采用高温固相法直接进行烧成，要想得到单相组分 s r a l 2 0 4 必须按化学计量比配料，然后加热到1 7 9 0 以上成为液相，然后逐渐冷却 形成单相s r a l 2 0 4 ，晶体。而以前的研究也表明，由于单相s r a l 2 0 4 的高熔点，制备 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d e + 长余辉体时，需要解决高温的问题，这就对设备提出很高的要 求。随着研究的进展，由于本身掺杂了稀土离子，以及助熔剂的加入降低了材料的 合成温度，但是高温固相法的烧成温度至少在1 3 0 0 ( 2 以上才能合成单相组分的 s r a l 2 0 4 。 - 2 7 - 河北理工学院硕士学位论文 2 5 不同制备方法对纳米发光体基质矿物组成的影响 将无机盐溶胶一凝胶法制得的样品t 5 # 和有机盐溶胶一凝胶法制得的样晶y 4 分 别在9 6 0 煅烧并保温1 小时后进行x 一射线衍射分析( 见图2 6 和图2 7 ) ，所得 到基质矿物组成列于表2 1 0 。 表2 1 0 不同制备方法样品的x r d 物相分析 t a b l e 2 1 0 t h ex r d p a t t e r no f s a m p l e b y d i f f e r e n tp r e p a r i n gm e t h o d 1 0 3 0加5 0 一 约，( o ) 图2 6t 5 # 样品的x r d 图谱 f i g 2 , 6 t h e x r d p a t t e r n so f t s # a t 9 6 0 c 2 8 - 蓦 啪 瑚 鲫 乱o、扫isc兽u| 河北理工学院硕士学位论文 筮8 0 0 警 2 7 0 。 羔 4 0 5 0 2 01 1 0 ) 图2 7y 4 样品的x r d 图谱 f i g 2 7 t h ox r dp a t t e r n so f y 4a t9 6 0 c 从表2 i o 可以看出，不同制备方法下的基质组成有很大不同。t 5 # 和y 4 都为 a 1 s r = 2 1 0 5 的试样，t 5 # 只有s r a l 2 0 4 单一物相，而y 4 中含有s r 5 a 1 8 0 1 7 、 s r 3 a 1 2 0 6 s r a l 2 0 4 多种物相。从以上结果表明无机盐溶胶凝胶法可在9 6 0 c 以下的 情况下，就能制得纯相的s r a l 2 0 4 的发光粉体。 2 6 不同制备方法对纳米s r 舢2 0 4 基质粒径的影晌 将无机盐溶胶一凝胶法和有机盐溶胶一凝胶法分别在1 2 0 0 c 烧成保温2 小时所 制得的试样分别进行s e m 分析，如图3 4 和图3 5 所示。 表2 11 不同方法制备样品的晶粒尺寸 t a b l e2 11a v e r a t og r a ms i z eo f d i f f e r e n ts a m p l e s s a m p l en a m ea v e r a g eg r a i ns i z e ( r i m ) 无机盐溶胶一凝胶法 有机盐溶胶一凝胶法 r 5 0 - 1 0 0 5 0 0 8 0 0 - 2 9 河北理工学院硕士学位论文 图2 8 无机盐溶胶一凝胶法样品扫描电镜照片 f i g 2 ，8s e mp h o t o g r a p h so f s a m p l e sp r e p a r e db y o r g a n i cs o l - g e l 图2 9 有机盐溶胶一凝胶法样品扫描电镜照片 f i g 2 。9s e mp h o t o g r a p h so f s a m p l e sp r e p a r e db y i n o r g a n i cs o l - g e l 从图2 8 2 9 中可以发现，采用有机盐溶胶一凝胶法制得的发光粉体为短柱状粒 径为5 0 0 r i m 8 0 0 r i m ，而无机盐溶胶一凝胶法制得的发光粉体为针状纳米晶体，粒径 为5 0 1 0 0 n m ，结构与纯相的a s r a l 2 0 4 晶型相一致。这是因为有机盐溶胶一凝胶法 制得的铝酸锶晶体的活性大，在同样的温度下，此法制得的晶体容易长大。故制备 纳米发光粉体用无机盐溶胶一凝胶法较为理想。 2 7 本章小结 本章采用无机盐溶胶一凝胶法和有机盐溶胶一凝胶法制备铝酸锶发光粉体，研 究其固相反应历程，可知两种方法制备的纳米铝酸锶发光材料基质的形成反应属于 高温固相化合反应，随烧成温度的升高，基质依序由富锶相向富铝相转变。不同的 制备方法对于铝酸锶基质的矿物组成和颗粒尺寸影响很大。与有机盐溶胶一凝胶法 相比，无机盐溶胶一凝胶法在9 0 0 。c 烧成温度下就能制备出粒径为纳米级的单一晶 型的针状发光粉体，所以无机盐溶胶一凝胶法是制备纳米发光粉体较为理想的制备 方法。 3 0 河北理工学院硕士学位论文 第三章无机盐溶胶一凝胶法工艺研究 本章主要是依据实验结果，详细的研究炉温、硼酸含量等工艺参数对无机盐溶 胶一凝胶法制备的纳米铝酸锶发光粉体的颗粒尺寸和发光性能的影响，从而确定最佳 工艺制度。 3 1 正交实验确定基础配方及初始工艺条件 由于材料的性能是由其组成和制备工艺共同决定的，为研究无机盐溶胶一凝胶 法的工艺参数，应初步确定纳米铝酸锶发光材料的初始配方和工艺参数。为此选择 炉温、硼酸含量、铝锶比例、铕镝含量这五个主要的影响因素进行正交试验，以确 定不同因素的合理范围。 用正交试验法安排试验，取五个因素：炉温、硼含量、铝锶比例、铕含量、镝 含量。并分别对每个因素各取四个水平。见表3 1 和3 2 。 本实验按照图2 。1 无机盐溶胶一凝胶法工艺流程中所示的实验方法进行实验。 表3 1 因素水平表 t 曲1 e3 1t h et a b l eo f f a c t o r sa n d1 e v e l s 表3 2l 1 6 ( 4 5 ) 的正交试验表 t a b l e 3 2o r t h o g o n a lt e s tl 1 6 ( 4 5 ) abcde实验结果 1l11ll6 2122221 0 31333 37 4144446 521234 1 0 6221 435 3 l 一 河北理工学院硕士学位论文 72 34121 l 82432 11 4 931342 1 3 1 0324 311 6 1 13 31247 1 2342l 35 1 3414231 2 1 4423141 6 1 54324l4 1 6441325 i2 94 12 53 84 0 i i4 04 74 04 33 9 i i i4 12 95 03 82 9 i v3 73 04 52 83 9 极差1 2坞2 51 51 1 表3 3 无机盐溶胶一凝肢法影响因素的合理水平值 t a b l e3 3t h et a b l eo ff a c t o r sa n dl e v e l so f s o l - g e l 温度( )a 1 s rl h b 0 3 ( m 0 1 )e u ( m 0 1 ) d y ( m 0 1 ) w j l 1 0 0 0 2 0 9 4 0 0 30 0 0 30 0 0 2 耵21 0 0 02 1 0 5 0 0 50 0 0 50 0 0 4 w j 3 1 0 0 0 1 1 0 1 50 0 10 0 0 8 w j 4 1 0 0 04 10 30 0 1 50 0 1 5 w j 51 1 0 02 0 9 40 0 50 0 1 0 0 1 5 w j 6 1 1 0 02 i 0 50 0 30 0 1 50 0 0 8 w j 7 1 1 0 01 10 30 0 0 30 0 0 4 w j 8 1 1 0 04 10 1 50 0 0 50 0 0 2 w j 9 1 2 0 02 0 9 40 0 50 0 1 50 0 0 4 w j l 0 1 2 0 0 2 1 0 5 0 30 0 10 0 0 2 w j l l 1 2 0 01 10 0 30 0 0 50 0 1 5 1 2 1 2 0 q ，4 1 0 0 50 0 0 30 0 0 8 w j l 31 3 0 02 0 9 40 30 0 0 50 0 0 8 w j l 4 1 3 0 02 1 0 50 1 50 0 0 30 0 1 5 w j l 5 1 3 0 0 1 1 0 0 50 0 1 50 0 0 2 w j l 6 1 3 0 04 10 0 30 0 10 0 0 4 3 2 河北理工学院硕士学位论文 通过对正交试验样品的相对发光强度结果进行打分，并进行极差分析，可初步 定出影响试验各因素的合理水平。分别为炉温1 2 0 0 。c ，铝锶比例为2 1 0 5 ，硼含量 0 3 m o l ，铕掺杂量0 0 1 m o l ，镝掺杂量0 0 0 2 m o l 。从而确定了实验的基础配方和初 始工艺条件 3 2 烧成温度对纳米发光材料粒径和发光性能的影响 实验使用表2 7 所示的配比，只改变最高烧成温度，升温速度为每小时 3 0 0 c ，最高温度时的保温时间为2 小时，在室温下冷却。按照无机盐溶胶一凝胶 法工艺流程图( 图2 1 ) 所示的实验流程进行实验。 将表2 7 制得的样品在日光灯、紫外灯( 2 6 4 n m ) 下照射后，观察其发光现象进行 对比，结果如表3 4 所示。 表3 4 不同温度烧成后样品的综合性能比较 t a b l e 4 4c o m p a r i s