（环境工程专业论文）腐植酸混凝的化学成因、形态学特征及动力学研究.pdf

西安建筑科技大学博士学位论文 腐植酸混凝的化学成因、形态学特征及动力学研究 专业：环境工程 博士生：金鹏康 导师：王晓昌教授 摘要 腐植酸类天然有机物是水环境界关注的一类污染物。腐植酸的存在不仅影响水 的色度、嗅和味等水质感官性指标，而且是三卤甲烷( t h m s ) 等氯消毒副产物的主 要前驱物。因此，通过强化混凝等方法有效去除这类有机物是当今给水处理的重要 研究课题之一。但是，国内外迄今对混凝理论的研究成果大都集中在无机悬浮物的 混凝方面，关于腐植酸类天然有机物的混凝化学和动力学，尤其是絮凝体的形态学 特征基本上没有深入系统的研究。为此，本文在国家自然科学基金项目资助下，运 用先进仪器检测和化学分析手段，研究了腐植酸的物化特性、腐植酸铝盐混凝的化 学成因、腐植酸絮凝体形态学特征和引入分形的混凝动力学原理。 通过元素分析( e a ) 、离效液相色谱( h p l c ) 、傅利叶红外光谱( f t - i r ) 、气 相色谱，质谱联用( g c ，m s ) 等方法分析了天然腐植酸的元素构成、分子量分布、主 要官能团及化学构成。结果表明本实验所采用的腐植酸主要由c 、h 、o 、n 等元素 组成，四种元素占总量的9 6 7 ：其分子量主要分布在2 0 ，0 0 0 d a 以下，而6 ，0 0 0 d a 以下的分子约占总量的8 7 ；腐植酸大分子构造以苯环为主，苯环上存在的主要官 能团包括羧基、羟基、醛基、酚、醚、酯基以及胺基等。可以推测，苯环之间是通 过长链烃或者与多环构造构成了有机大分子骨架。 以硫酸铝作为混凝剂，考察了不同p h 条件下腐植酸的混凝效果。在p h = 5 0 的弱酸性条件下腐植酸混凝效果最佳，t o c 最大去除率为5 0 ，u v 2 5 4 去除率可达 9 0 。在p h = 7 0 的中性条件下也可以达到同样的去除率，但投药量是弱酸性条件下 的5 倍以上。结合 电位分析结果可以断定，弱酸性条件下的铝盐水解产物主要是低 聚合度、高电荷的物种，从而吸附电中和与共聚络合是主要的混凝机理，而中性条 件下的水解产物主要是不定形氢氧化铝从而网扫絮凝成为主要的混凝机理。 西安建筑科技大学博士学位论文 h p l c 分析结果表明混凝可以有效地去除分子量大于1 ，0 0 0 的物质；荧光检测 ( f r ) 、f t - i r 、g c m s 分析结果进一步揭示了在弱酸性条件下腐植酸与铝盐之间发 生共聚络合反应，在中性条件下发生网扫吸附的特性；f t _ i r 、g c m s 分析结果表 明在弱酸性条件下铝盐混凝可有效去除含羧基类有机物和部分含羟基类物质，而在 中性条件下尚有大量含羧基类物质残存水中。无论中性或弱酸性条件下，铝盐混凝 均不能去除含氮物质。将腐植酸大分子上能在一定条件下与铝盐作用，发生共聚络 合反应的官能团作为“活性点位”来考虑，建立了腐植酸多点位连续分布模型，计 算并讨论了p h = 5 0 和p h = 7 0 条件下，腐植酸与铝盐的条件平衡常数，结果表明弱 酸性条件下的条件平衡常数远大于中性条件，从而从理论上证明了弱酸性p h 有利 于腐植酸和铝盐的共聚络合反应，是腐植酸混凝的最佳条件。 运用光散射颗粒分析仪( p d a ) 进行了腐植酸混凝过程的在线监测控制。p d a 输出信号随混凝搅拌时间的变化曲线，即混凝指数( f i ) 曲线反映了絮凝体成长的 全过程，其特征参数与絮凝体成长粒径直接相关。在p h = 5 0 的弱酸性条件下，随铝 盐投量的增加，f i 曲线的变化出现了三种情况：在低投量范围，f i 曲线的上升速度 和平衡高度均随铝盐投量增加；在较高投量范围，f i 曲线的上升速度和平衡高度反 而降低；在更高投量条件下，f i 曲线迅速上升至一峰值后又下降至一平衡高度。结 合( 电位测定结果，可知上述三种情况分别对应于腐植酸脱稳、复稳和高投量下发生 网扫絮凝。与此相比，在p h = 7 0 的中性条件下，随铝盐投量增加f i 曲线的上升速 度和平衡高度均呈单调增大的趋势，结合电位测定结果，可以断定，网扫絮凝是该 条件下的主要混凝模式。f i 曲线的两个主要特征参数s 和h 与絮凝体粒径成正比关 系，同时也与混凝效果( t o c 去除率) 具有良好的相关性。 通过显微摄影技术采集絮凝体图像，进行图像解析，运用分形理论讨论了腐植 酸絮凝体的结构特征。结果表明，中性条件下形成的絮凝体二维分形维数为1 1 7 ， 弱酸性条件下形成的絮凝体二维分形维数为1 4 3 ，说明弱酸性条件下形成的腐植酸 絮凝体比中性条件下形成的絮凝体结构密实。研究中发现，腐檀酸絮凝体在成长过 程中经历了一个分形维数随粒径增大逐渐降低最终达到平衡的过程。在p h = 5 0 的条 件下，混凝搅拌初期观测到的絮凝体分形维数为18 左右，最终则稳定在1 ，4 3 左右。 同时，随着铝盐投量增大，絮凝体的分形维数有降低的趋势。分彤维数的变化规律 反映了腐植酸絮凝体构造特征的变化规律。考虑到腐植酸絮凝体的形成和成长经历 了腐植酸与铝盐发生共聚络合反应生成不溶性微粒和不溶性微粒之间碰撞结合这两 个过程，本文建立了相应的两阶段构造模型：第一阶段是不溶性微粒形成的d l a 模 式，第二阶段是不溶性微粒碰撞结合的d l c a 模式。运用该d l a d l c a 模型进行 了腐植酸絮凝体成长过程的可视化模拟，得到的模型絮凝体与实测的腐植酸絮凝体 在形状和分形维数上均具有一定的相似性。 进一步运用s m o l u c h o w s k i 基本原理，建立了引入絮凝体分形维数的混凝动力学 方程n 根据腐植酸絮凝体粒径的实测结果，确定了絮凝体粒径的对数正态分布函数， 通过分析计算揭示了颗粒个数、平均粒径、粒径分布函数标准偏差等参数之涮所遵 循的恒量关系。运用混凝动力学方程进行数值计算，所得结果与实验测定结果吻合 较好。同时计算结果表明，絮凝体的分形维数有随粒径增大而逐渐降低的趋势，这 与实验观测结果相一致。 关键词：腐植酸，共聚络合，网扫絮凝，多点位连续分布模型，分形维数，絮凝 体构造模型，混凝动力学模型 论文类型：基础理论 塑室壅! 鲤兰查堂竖主兰堡兰苎 a s t u d yo nt h ec h e m i c a l ，m o r p h o i o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c s a n dk i n e t i c so fc o a g u l a t i o no fh u m i cs u b s t a n c e s s p e c i a l i t y ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g a u t h o r ：p e n g k a n gj i n a d v i s o r ：p r o f x i a o c h a n gw a n g a b s t r a c t h u m i ca c i d s ( h a ) a f f e c tt h ec o l o r , o d o ri nw a t e ra n da r ep r e c u r s o r so ft h m s t h e ya r ek e yc o n t r o l l i n gp o l l u t a n t si nd r i n k i n gw a t e r h o w e v er ，s y s t e m a t i ca n d t h o r o u g h l yi n v e s t i g a t i o nh a sn o tb e e nc a r r i e do u to nt h ec h e m i c a l ，m o r p h o l o g i c a l c h a r a c t er i s t f c san dki n e t i c sofco a g u l a t i o nofha u s i n gad v a n c e din s t r u m e n t a l a n dc h e m i c a la n a l y s i s ，t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fh a ，t h ec h e m i c a la n dm o r p h o l o g i c a lp r o p e r t i e so fa i h u m i c f l o c sa n dc o a g u l a t i o nk i n e t i c s t h ee l e m e n tc o m p o n e n t s ，m o l e c u l a rw e i g h t ( m w ) d i s t r i b u t i o n ，f u n c t i o n a l g r o u p sa n ds t r u c t u r e so fh aw e r es t u d i e db ye l e m e n ta n a l y s i s 。h p l c ，f t _ l ra n d g c m st e c h n i q u e s 1 ts h o w e dt h a tt h em a i n c o m p o n e n t so fh aa r ec ，h ，o ，n w h i c ha c c o u n tf o r9 6p e r c e n t ，a n da b o u t8 7p e r c e n to fh am o l e c u l e sa r eb e l o w 6 0 0 0d a ，i tw a sf o u n d 蛹酊t h em a i nf u n c t i o n a lg r o u p so nt h eh am o l e c u l e s i n c l u d ec a r b o x y l ，h y d r o x y l ，k e t o n e ，p h e n o l ，e t h e ra n de s t e rw h i c ha r el i n k e db y b e n z e n ea n dh y d r o c a r b o nc h a i n st of o r mt h ef r a m e w o r ko fm a c r o m o l e c u l e s j a r t e s tw a sc o n d u c t e df o rt h ec o a g u l a t i o no fh aw i t ha l u m i n u ma sc o a g u l a n t a td i f f e r e n tp hv a l u e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta tp h5 0 t h er e m o v a l so ft o c a n du v 2 5 4w e r e5 0 a n d9 0 r e s p e c t i v e l y s i m i l a rr e m o v a lc o u l db ea c h i e v e da t n e u t r a lp ho f7 0 ，b u tt h er e q u i r e da id o s ew a sa b o u t5t i m e so ft h a ta tp h5 0 c o m b i n i n gw i t h 乞p o t e n t i a la n a l y s i sr e s u l t ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a ta tp h5 ，t h e m a i nh y d r o l y z e ds p e c i e so fa l u m i n u ma r el e s sp o l y m e r i z e do n e sw i t hh i g h e r e l e c t r i cc h a r g ed e n s i t ys ot h a tc h a r g e n e u t r a l i z a t i o na n dc o p r e c i p i t a t i o nb e c o m e 西安建筑科技大学博士学位论文 t h em a i nm e c h a n i s m so fc o a g u l a t i o n ，w h i l ea tp h7t h em a i nh y d r o l y z e ds p e c i e s a r ep r e c i p i t a t e da l u m i n u mh y d r o x i d e ss ot h a ts w e e pf l o c c u l a t i o nb e c o m e st h e m a i nm e c h a n i s mo fc o a g u l a t i o n h p l ca n a l y s i sr e s u l t ss h o w e dt h a th aw i t hm wh i g h e rt h a n1 0 0 0d ac o u l db e e f f e c t i v e l yr e m o v e db yc o a g u l a t i o n b ym e a n s 研f t - l r ，g c m sa n df ra n a l y s e s ， i tw a sf u r t h e rr e v e a l e dt h a ta i h u m i cc 0 - p r e c i p i t a t i o no c c u r r e dm a i n l ya tp h5 0 w h i l es w e e pf l o c c u l a t i o no c c u r r e dm a i n l ya tp h7 0 ，a tp h5 0 ，a l m o s ta l lo r g a n i c m a t t e r sw i t hc a r b o x y la n dh y d r o x y lg r o u p sc o u l db er e m o v e db yc o a g u l a t i o n ， w h i l ea tp h7 0 ，m a n yc a r b o x y lg r o u p sc o u l dn o tb er e m o v e d f u n c t i o n a lg r o u p s c o n t a i n i n gn i t r o g e nc o u l dn o tb er e m o v e da tb o t hp hv a l u e sb ya l u mc o a g u l a t i o n b yt a k i n g t h ef u n c t i o n a lg r o u p so nt h eh am o l e c u l e sw h i c hc a nr e a c tw i t h a l u m i n u ma s a c t i v a t e db i d i n gs i t e s ac o n t i n u o u sm u l t i l i g a n dd i s t r i b u t i o nm o d e l w a sw o r k e do u ta n dq u a n t i t a t i v ee v a l u a t i o no ft h e r e a c t i v i t y o fh aw i t ha l u m i n u m b e c a m ep o s s i b l eb yac o m p a r i s o no ft h ec o n d i t i o n a le q u i l i b r i u mc o n s t a n t sa tp h 5 0a n dp h7 0 ，b e c a u s et h ec o n d i t i o n a le q u i l i b r i u mc o n s t a n ta tp h5 0i sm u c h l a r g e rt h a nt h a ta tp h7 0 ，iti st h e o r e t i c a l l yp r o v e dt h a ta l u m i n u mi o n st e n dt o c o m b i n ew i t h t h e f u n c t i o n a lg r o u p so n t h eh a m o l e c u l e sa n dt o f o r m a i - h u m i c c o m p l e x e sa tp h5 0 。w h i c hp r o v i d e sa no p t i m u mc o n d i t i o nf o rt h ec o a g u l a t i o no f h u m i ca c i d s b ym e a n so fap h o t o m e t r i cd i s p e r s i o na n a l y z e r ( p d a 2 0 0 0 ) ，o n l i n em o n i t o r i n g o ft h ea i - h u m i cc o a g u l a t i o np r o c e s sw a sr e a l i z e d t h eo u t p u ts i g n a lo fp d a 2 0 0 0 i st a k e na sf t o c c u l a t i o ni n d e x ( f ic u r v e ) t h ev a r i a t i o no ft h ef ic u r v ew i t h a g i t a t i o nt i m er e v e a l e dt h ep r o c e s so ff l o cg r o w t h ，a n dt h ep a r a m e t e r so ft h ef i c u r v ew a sf o u n dt ob ec o r r e l a t i v ew i t hf l o cs i z e a tp h5 0 ，t h ef ic u r v ev a r i e di n d i f f e r e n tw a y si nd i f f e r e n tr a n g eo fc o a g u l a n td o s a g e ：a tl o wc o a g u l a n td o s e ，t h e r i s i n gv e l o c i t ya n dt h ee q u i l i b r i u mh e i g h to ft h ef ic u r v ei n c r e a s e dw i t ha l u md o s e ； a th i g h e rc o a g u l a n td o s a g e ，t h er i s i n gv e l o c i t ya n dt h ee q u i l i b r i u mh e i g h t d e c r e a s e dw i t ha l u md o s e ；a n da ts t i l lh i g h e rc o a g u l a n td o s a g e ，f ic u r v er o s et oa m a x i m u mh e i g h t ，t h e nd e c r e a s e da n df i n a l l yr e a c h e dap l a t e a u w i t ha c o m p a r i s o nw i t ht h ec ；p o t e n t i a lm e a s u r e m e n tr e s u l t s 。t h ea b o v em e n t i o n e dt h r e e s t a t e sw e r et h o u g h tt oc o r r e s p o n dw i t ht h es t a t e so fd e s t a b i l i z a t i o n ，r e s t a b i l i z a t i o n 西安建筑科技大学博士学位论文 a n ds w e e pc o a g u l a t i o nr e s p e c t i v e l y o nt h ec o n t r a r y ，a tp h7 ，t h er i s i n gs p e e d a n de q u i l i b r i u mh e i g h to n l yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc o a g u l a n td o s a g e ，a n d s w e e pc o a g u l a t i o nw a st h o u g h tt ob et h em a i nc o a g u l a t i o nm e c h a n i s m t h e c h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r s ，sa n dhw e r ef o u n dt ob ep r o p o r t i o n a lt ot h ef l o cs i z ea s w e l la sc o a g u l a t i o ne f f e c t ( t o cr e m o v a l ) ， u s i n gm i c r o s c o p i ct e c h n i q u ea n df r a c t a lt h e o r y ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so f a i h u m i cf l o cw e r es t u d i e d i ts h o w e dt h a ta tp h5 0 。t h es t r u c t u r eo fa i h u m i c f l o c sf o r m e dw a sm o r ec o m p a c tw i t hh i g h e rf r a c t a ld i m e n s i o no f1 4 3t h a nt h a t f o r m e da tp h7 0w i t hl o w e r f r a c t a ld i m e n s i o no f1 1 7 i tw a sa l s of o u n dt h a ti nt h e f l o cg r o w t hp r o c e s s ，t h ef r a c t a ld i m e n s i o nd e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s e o ff l o cs i z ea n df i n a l l yt oa ne q u i l i b r i u mv a l u e a tp h5 。t h ef r a c t a ld i m e n s i o nw a s a b o u t1 。8a tt h ee a r l ys t a g eo fm i x i n ga n dd e c r e a s e dt oa b o u t1 4 3f i n a l l y t h e c h a n g eo ft h ef r a c t a ld i m e n s i o ni n d i c a t e sac h a n g eo ff l o cs t r u c t u r e at w o s t a g e m o d e lw a sp r o p o s e dt os i m u l a t et h ep r o c e s so ff l o cg r o w t h ：t h ef i r s ts t a g ei st h e f o r m a t i o no fi n s o l u b l ea i - h u m i cp a r t i c l e sb y c o - p r e c i p i t a t i o no fs o l u b l ea l u m i n u m i o n sa n dh a ，w h i c hc a nb ec h a r a c t e r i z e db yd l am o d e ；a n dt h es e c o n ds t a g ei s t h ec o l l i s i o na n da g g l o m e r a t i o no ft h ep a r t i c l e s ，wh i c hc a nb ec h a r a c t e r i z e db y d l c am o d e v i s u a l i z e ds i m u l a t i o no ft h ef l o cg r o w t hp r o c e s sw a sp e r f o r m e d u s i n gs u c had l a - d l c am o d e l t h es i m u l a t e df l o c ss h o w e ds i m i l a rs h a p ea n d f r a c t a ld i m e n s i o na st h ea i h u m i cf l o c se x p e r i m e n t a l l ym e a s u r e d b a s e do nt h es m o l u c h o w s k ie q u a t i o n ，ak i n e t i cm o d e lw a sf o r m u l a t e db y i n t r o d u c i n gt h ef r a c t a ld i m e n s i o na n dal o g n o r m a ls i z ed i s t r i b u t i o no ff l o c s as e l f c o n s e r v a t i v er e l a t i o n s h i pw a sf o u n db e t w e e nt h et o t a ln u m b e ro ff l o c s a v e r a g ef l o c d i a m e t e ra n dt h es t a n d a r dd e v i a t i o no ff l o cs i z ed i s t r i b u t i o n t h er e s u i t so fc a l c u l a t i o n u s i n gt h ek i n e t i cm o d e lc o n f i r m e dw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e l la n dr e v e a l e da t e n d e n c yo fd e c r e a s ei nt h ef r a c t a ld i m e n s i o nw i t ht h ei n c r e a s eo ff i o cs i z e k e yw o r d s ：h u m i ca c i d ，c o - p r e c i p i t a t i o n ，s w e e pc o a g u l a t i o n c o n t i n u o u s m u l t u i g a n d d i s t r i b u t i o nm o d e l ，f r a c t a ld i m e n s i o n ，f l o cs t r u c t u r e m o d e l ，k i n e t i cm o d e l i n g p a p e rt y p e ： f u n d a m e n t a lt h e o r y 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含本人或其他人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。 与我一同工作的同志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 一：礅翩张圜吼却即 西安建筑科技大学博士学位论文 1 1 问题的提出 1 绪论 混凝作用过程就是向原水中投加一定的混凝剂，以破坏水中胶体粒子以及微小 悬浮物的稳定状态，在一定水力条件下通过胶粒问和其它微粒间的相互碰撞和聚集， 从而形成易于从水中分离的絮状物质过程。它是固液分离的一个重要工艺过程。它 所面对的是复杂的天然水和污水处理问题，涉及到水中杂质成分、性质、浓度和其 它水质因素以及水力条件等。 按照上述混凝的一般定义，混凝作用机理与三个因素有关川： ( 1 ) 胶粒的性质； ( 2 ) 混凝剂在不同条件下的水解产物； ( 3 ) 胶粒与混凝剂水解产物之间的相互作用。 迄今为止关于混凝工艺与过程的研究贯穿于胶体科学和界面科学的历史发展进 程之中，对于水中胶体稳定与脱稳以及胶体自身性质的研究成为胶体科学以及混凝 机理研究的重要内容【2 】。从s c h u l z e h a r d y 规则到d l v o 理论的验证与预测，从 g o u g c h a p m a n 的双电层理论到有机高分予的空间稳定理论，等等，无不涉及胶体 科学，这些推动着人们对混凝本质的认识，并在混凝理论和应用技术方面已取得了 显著成就。 然而，上述定义也限定了混凝的研究对象。实质上，目前关于混凝的理论研究 成果大都是针对水中具有一定粒径分布的微小悬浮颗粒物，己取得的关于无机悬浮 胶粒的混凝理论并不完全适用于溶解性有机物的混凝过程。 腐植酸在水体中的存在会影响水的色度、嗅等水质感官性指标，同时在氯消毒 过程中产生对人体有害的三卤甲烷类( t h m s ) 消毒副产物( d b p s ) ，是水处理界重 点关注的一类污染物，u s e p a 推荐采用强化混凝作为去除腐植酸类溶解性天然有机 物的最佳处理技术( b a t ) 引。但是迄今为止关于混凝理论的研究还是以无机悬浮 颗粒为对象，大多数关于腐攘酸混凝的研究实际上还是在传统混凝理论的范畴内讨 论腐植酸与金属盐之间的凝聚过程，即把同样带负电荷的腐植酸分子与无机悬浊颗 粒等同考虑。关于溶解性天然有机物混凝理论系统深入的研究，尤其是腐植酸絮凝 体的形态学特征以及混凝动力学的研究尚未开展，总结起来，腐植酸混凝理论的研 西安建筑科技大学博士学位论文 究还存在以下几个重要问题需要进一步深入探讨 ( 1 ) 腐植酸混凝机制 出于水中腐植酸为溶解性有机物质，用传统的双电层压缩理论、吸附电中和理 论很难满意地阐述腐植酸的混凝机理，人们因此提出了腐植酸混凝过程的种种假设， 但都没有从腐植酸与金属盐的化学作用本质着手，且主要集中在混凝最佳化学条件 的控制和对混凝机理的合理解释方面【4 。5 】。从化学反应本质入手，解释腐植酸分子 与金属盐混凝荆的化学作用过程，阐明腐植酸的混凝机理以及不同p l - i 下腐植酸与 金属盐的化学反应特征，有助于揭示腐植酸混凝的本质和人们对溶解性有机物混凝 机理的认识。然而，迄今为止的研究很少涉及瘸植酸混凝的化学成因以及化学反应 动力学，探明腐植酸与金属盐的作用机制。 ( 2 ) 腐植酸混凝过程 往水中加入混凝剂后，颗粒物会在一定的水力条件下逐渐成长。对混凝过程中 颗粒物的变化情况以及絮凝体的构造及其在混凝过程中的变化规律进行深入研究有 助于从微观的角度进一步认识混凝的本质和动力学原理，找出改变絮凝体构造、提 高其密度和沉降性能的操作控制方法。但不论是对于以高岭土为代表的无机悬浮颗 粒的混凝，还是以腐植酸为代表的溶解性有机物的混凝，都没有对其混凝过程进行 详尽的解析，从而探讨混凝过程中絮凝体的变化规律及其影响因素。 ( 3 ) 腐植酸絮凝体的彤态学特征及构造模型 许多研究表明，絮凝体的密度随搅拌时间延长，与其粒径成反蚪6 - 8 。同时也以 无机悬浮颗粒为研究对象，建立了相应的絮凝体构造模型，如v o l d 的单颗粒弹射凝 聚模型( b a l l i s t i ca g g r e g a t i o n ) 【6 1 ，s u t h e r l a n d 的集团凝聚模型( c l u s t e ra g g r e g a t i o n ) i7 1 ，丹保等在实测絮凝体密度的基础上建立的凝聚模型吼这些模型均以欧几里德 几何体系下具有一定粒径的球形初始颗粒作为初始条件，适用于无机絮凝体构造和 密度关系的理论分析。 实质上，引起絮凝体的密度与粒径成反比的根本原因是絮凝过程颗粒间碰撞结 合的内在随机性，是起初具有一定粒径和形状的初始颞粒相互碰撞结合过程所呈现 的特殊规律性，是絮凝体分形特征的表征( 9 一“。 那么，在腐植酸金属盐的混凝过程中，腐植酸絮凝体具有什么构造特性? 以其 大分子作为初始颗粒来研究混凝过程和絮凝体构造是否合适? 在腐植酸絮凝体的构 造模型中，腐植酸混凝的初始条件设定和适用化修正问题如何解决? 要回答这些闯 题，势必要了解腐植酸絮凝体的形态学特征，建立新的凝聚模型。 西安建筑科技大学博士学位论文 ( 4 ) 腐植酸混凝动力学 传统混凝的处理对象通常是具有一定粒径或粒径分布的粘土类无机胶体颗粒， 混凝过程可解释为不同倍数颗粒之间的碰撞凝聚 1 l 】：在金属盐混凝剂作用下脱稳的 初始颗粒首先碰撞结合形成2 倍颗粒，这些2 倍颗粒与初始颗粒或2 倍颗粒之间再 碰撞结合形成3 倍或4 倍颗粒，依此类推，逐步形成大的絮凝体。 而且，传统混凝动力学是在欧几里德几何体系下，假定两颗粒碰撞结合后的体 积和质量为二者的加和关系，这等于假定在整个混凝过程中颗粒密度不发生改变， 结果造成理论上推求的颗粒间碰撞系数比实际要小1 1 2 1 。 因此，以天然腐植酸为对象着手在微观上研究混凝的动力学原理和絮凝体构造， 并在此基础上注意混凝过程研究的上述空白点和理论缺陷，在混凝动力学方程中引 入分形维数，以弥补传统理论的不足，对于腐植酸的混凝动力学研究更有必要。 综上所述，对于溶解性有机物的混凝，从混凝机理乃至混凝过程的了解阱及从 腐植酸絮凝体构造到腐植酸混凝动力学研究，都与以无机悬浮颗粒为研究对象的传 统混凝作用过程有着本质上的差剐，必须从另一个角度或用不同的方法来研究其凝 聚特性。 1 2 课题研究的概要 基于上节中提如的问题，在国家自然科学基金( 项目编号：5 0 2 7 8 0 7 6 ) 及国家 自然科学基金国际合作项目( 项目编号：5 0 0 1 0 1 3 0 4 6 0 ，5 0 1 1 0 1 0 0 0 9 6 ) 的资助下， 考虑到腐植酸混凝与无机悬浮颗粒之间的本质差异，提出了“腐植酸混凝化学成因、 形态学特征及动力学研究”的课题，对腐檀酸的混凝化学、形态学以及动力学进行 了系统的研究。 当今科学的发展，物理技术的进步与化学研究的深入，都为混凝研究提供了可 靠的保障和理论突破的机会。本论文通过现代先进科学仪器以及分析手段，对腐植 酸的化学构造、腐植酸与铝盐的作用特点、腐植酸混凝过程、腐植酸铝盐絮凝体的 形态特征以及引入分形维数的腐植酸混凝动力学做了详尽考察，并根据实验结果， 通过计算机模拟腐植酸絮擞体的形成过程，系统地分析了腐植酸混凝特性。课题着 重从以下几个方面进行了探讨。 1 2 1 腐植酸物化特性研究 腐植酸是水中三卤甲烷( t h m s ) 和其它卤代有机化合物的主要前驱物质【l ”， 构造复杂、种类多样，具有潜在的致癌性，造成公众健康危害。但是，目前关于腐 植酸本身的构造、分子量分布以及其它的一些物化特性的研究尚未开展，虽然也有 西安建筑科技大学博士学位论文 不少文献提出了腐植酸可能的构造模式，但大多没有实验基础。 本实验用腐植酸为天然腐植酸，从西安附近湖泊中提取，借鉴国内外提取腐植 酸工艺的经验，从底泥中提取腐植酸。 在课题的研究中，通过傅利叶红外光谱( f t - i r ) 和气相色谱一质谱联用( g c m s ) 技术对腐植酸结构进行了分析，对腐植酸大分子结构上的官能团进行了定性分析， 并探讨了腐植酸大分子结构特征。 实际上，腐植酸是一类具有不规则构造的大分子混合物质，分子量变化很大， 一般在几百到几十万之间变化，而且不同来源的腐植酸分子量分布差异也很大。本 论文通过高效液相色谱法( h p l c ) ，采用凝胶色谱体积排阻技术对腐植酸的分子量 分布进行了定性分析，建立了溶解性有机物高分子分子量的分析技术。 另外，对提取腐植酸中的重金属通过原予吸收分光光度仪也进行了定量分析， 通过元素分析仪对腐植酸分子中的c 、n 、0 、h 、s 等元素做了定量分析，计算了 腐植酸分子中的c ，n 、c h 比，并对腐植酸的灰份以及其它物化指标进行了相应的 化学分析。 1 2 2 腐植酸混凝的化学成因 混凝化学成因主要研究混凝过程中所参与的各类物质的形态、结构、物理化学 特征以及在不同条件下的化学变化规律。混凝化学研究对混凝现象、化学作用机理 的深入认识以及混凝工艺方案的选择与设计起着决定性的指导作用。 课题研究中采用荧光检测技术( f l u o r e s c e n c et e c h n i q u e ) 1 4 1 ，分析弱酸和中性 条件下腐植酸与铝离子及其水解产物( 以a 1 2 ( s 0 4 ) 3 作为混凝剂) 的反应速度，判断 铝盐的水解物种对腐植酸凝聚效果的影晌，从化学反应动力学的角度解释两种条件 下的混凝现象，系统深刻的揭示了腐植酸与铝盐混凝的最佳亿学条件。 结合腐植酸混凝前后的红外光谱、g c m s 谱图变化，并辅以腐楦酸混凝前后的 分子量分布，分析腐檀酸的哪些官能团易于与铝离子及其水解产物发生化学反应以 及腐植酸分子量对混凝结果的影响，通过这些官能团与铝离予及其水解产物的结合 情况，探讨腐植酸与金属阳离子的反应模式，解释腐植酸分子与铝盐的化学作用过 程，阐明腐植酸的混凝机理以及不同p h 下腐植酸与金属盐的化学反应特征。 同时，根据上述实验手段所提供的腐檀酸与金属盐混凝的化学反应信息，对在 不同化学条件下形成的腐植酸金属盐的化学机制进行分析，建立腐植酸金属盐多 点位连续分布模型。 西安建筑科技大学博士学位论文 1 2 3 腐植酸混凝过程研究 现代科学技术的发展，为混凝过程的监控提供了强有力的保障。目前对于混凝 过程的监测方法很多，主要有：z e t a 电位法，胶体滴定法，流动电流( 或流动电位) 监测法，电子显微镜法，光散射法以及浊度测定法等。 课题研究中采用光散射颗粒分析法，对腐植酸的混凝过程进行了实时监测。当 水中存在一定的颗粒时，光线通过液体，颗粒物会对光产生一定的散射，光强就会 减弱，因此，当水中颗粒的浓度和尺寸发生变化时，光强也会随之变化。根据这一 原理研制的光散射颗粒分析仪p d a ( p h o t o m e t r i cd i s p e r s i o na n a l y z e r ) 能实现混凝 过程的在线监测【i 。1 6 1 0 p d a 的输出信号为电压波动的标准偏差值，根据光散射原理， 该值为水中颗粒浓度和粒径的函数【17 1 ，其变化可直接反映颗粒的混凝状态，从而称 之为混凝指数f i ( f l o c c u t a t i o ni n d e x ) 。 通过混凝指数f i 的变化情况，分析腐植酸混凝过程的影响因素，同时对腐植酸 混凝指数f i 进行数学解析，分析各特征参数的意义，并与通过显微观察和图象分析 得到的絮凝体几何特征参数进行相关性比较和分析，从而掌握混凝过程的动态特征。 1 2 4 腐植酸絮凝体形态学研究 通过显微摄影仪观察不同时刻腐植酸絮凝体构造，并用微机计算其分形维数， 研究腐植酸铝盐絮凝体的动态特征。 同时研究弱酸性和中性条件下腐植酸絮凝体的形态特征，分析腐植酸铝盐絮凝 体的化学条件与腐植酸絮凝体形态学之间的关系。 根据腐植酸铝盐絮凝体的动态特性以及腐植酸混凝过程f i 指数，并充分考虑到 腐植酸的溶解性状态初始化条件，从分形瑗论的物理机制出发，根据实验结果所得 到的腐植酸絮凝体的动态特征，建立腐植酸金属盐的凝聚模型。 1 2 5 腐檀酸混凝动力学研究 论文从腐植酸絮凝体的粒径分布入手，分析说明了腐植酸絮凝体的粒径分布规 律以及数学表征，揭示了腐植酸混凝过程中的絮凝体粒径分布的一些恒量关系。 根据腐植酸絮凝体的分形构造特性。在传统混凝动力学基本方程的基础上引入 分形维数，建立腐植酸混凝动力学方程，并对其进行数值求解，对腐植酸絮凝体的 分形维数变化进行分析。 1 3 论文的构成 本论文由八个章节