（材料学专业论文）手机生产行业废水处理及资源化利用技术研究.pdf

摘要 手机生产行业废水处理及资源化利用技术研究 摘要 手机作为一种包含多种元件的电器设备，其废水处理技术与工艺代 表了整个电器行业的废水处理水平。本论文首先通过对手机主要部件的 分解，并对其各部分的制造废水水质的分析，发现其废水成分主要是重 金属离子废水，也有少部分有机废水，其中重金属废水大部分是铜离子 废水。 在总结国内外各种污水处理方法的基础上，设计了一种涂油电极电解 处理铜离子废水的新方法，探讨了处理机理，研究了提高能量利用率的 最佳温度和电流密度条件，制得了水和油两种介质分散的超细铜粒，得 出一种廉价、高效、节能的重金属铜离子废水资源化方案。其优化条件 为：最佳温度3 0 ，最佳电流密度1 0 0 a m 。在此条件下，该方法的电 流效率为1 1 0 8 ，对废水中铜离子的去除率可达到9 9 以上，处理后废 水中的铜离子浓度降低到o 9 2m g l ，可以直接达标排放或回用。 在总结国内外各种吸附方法的基础上，通过试验研究，发现和提出 了一种能够吸附重金属离子并容易再生的新型液体吸附剂改性油酸，探 讨了其作为吸附剂的特点，借助正交试验研究了温度、初始铜离子浓度、 吸附时间及改性条件对吸附效果的影响，得出了吸附等温线和最佳吸附 条件：温度为3 0 ，烧碱与油酸的质量配比为1 ：5 0 。吸附后的吸附剂能 够用酸再生，同时获得硫酸铜。处理后的废水中铜离子的残余浓度为小 北京化工人学硕i j 学位论文 于l p p m ，能够达标排放或回用。 关键词：手机行业，废水处理，废水资源化，电化学法 l i a b s t r a c t t h er e s e a r c ho fr e c l a m a t i o no ft h em o b i l e p h o n ei n d u s t r y sw a s t e ，a t e r a b s t r a c t t h em o b i l ep h o n ei sc o m p o s e do fm a n yk i n d so f p a r t s ，s ot h et e c h n i q u eo f t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n to fi t si n d u s t r yc a nr e p r e s e n tt h el e v e lo ft h et e c h n i q u e o ft h ew h o l ee l e c t r i c i t yi n d u s t r i e s t h ew a s t e w a t e ro fm o b i l ep h o n e si n d u s t r y a r ec o m p o s e do fm u c hh e a v ym e t a li o n sa n ds o m eo r g a n i cm a t t e r t h eh e a v y m e t a li o n sa r em a i n l yc o p p e ri o n o nt h eb a s eo ft h ep r e s e n tt e c h n i q u e ，t h i s a r t i c l ed e s c r i b e ss o m ea d v a n c e dm e t h o d sf o rc u p r i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h e m e t h o do fp r e p a r a t i o no fu l t r a f i n ec o p p e rp o w d e rw a su s e di nt h ec u p r i c w a s t e w a t e rt r e a t m e n ta f t e rt h ep r o c e s sw a si m p r o v e da n ds i m p l i f i e d t h e m e c h a n i s mo fc u p r i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yo l e i ca c i d c o a t e de l e c t r o d ew a s r e s e a r c h e d t h eb e s tt e m p e r a t u r ea n dc u r r e n td e n s i t yf o rh i g hp o w e re f f i c i e n c y w e r es t u d i e d t h ew a t e r d i s p e r s i b leu l t r a f i n e c o p p e rp o w d e ra n dt h eo i l u l t r a f i n ec o p p e rp o w d e rw e r eb o t hp r e p a r e d ah i g hp o w e re f f i c i e n c ym e t h o d w a sf o u n da n di tc a nb es p r e a da n de a s i l yu s e di np r a c t i c e t h ef i n a lb e s t c o n d i t i o na r e3 0 。ca n d10 0 a m - 2 t h em o d i f i e do l e i ca c i dw a su s e df i r s ta sa n e wl i q u i ds o r b e n tf o rh e a v ym e t a lw a s t e w a t e r t h ea d v a n t a g e so ft h i sn e w s o r b e n tw e r er e s e a r c h e d t h ei n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r e ，i n i t i a lc o n s i s t e n c eo f c u p r i ci o n s ，a b s o r b i n gt i m ea n dm o d i f y i n gc o n d i t i o no na d s o r p t i o ne f f i c i e n c y i i i 北京化工大学硕上学位论文 w e r es t u d i e db yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t t h e f i n a lb e s tc o n d i t i o no ft h e e x p e r i m e n tw a sf o u n d t h em e t h o d f o rr e c y c l i n go fu s e do l e i ca c i dw a s d e s i g n e d k e yw o r d s ：m o b i l e p h o n e si n d u s t r y , w a s t e w a t e r t r e a t m e n t ，w a s t e w a t e r r e c l a m a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ，a d s o r p t i o nm e t h o d i v 符号说明 符号说明 t 温度，o c t 时间，m i n c 浓度，m g l 1 h 电量，c i 电流密度，a m 。2 s极板的面积，r n 乏 a m 理 理论去处量，m g a m 实际去处量，m g y 电流利用效率 e 电能消耗量，k w h q 一度电所能吸收铜离子的质量，g - ( k w h ) 。 r c临界形核半径，n r n r j 过电位，v v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：曼生：望当日期：塑翌：箜：兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密沦文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：孑、0 刚 导师签名： e ij t j ： 坦z ：3 日期：趔：笸：三 第一章绪论 第一章绪论 1 1 手机行业污水来源及水质状况 随着我国手机用户的不断增多，手机市场的不断壮大，手机大量生产所带来的环 境问题也日益严重起来。手机制造过程中所产生的污水，种类多，成分复杂，处理难度 比较大。因此需要采取多种方法综合治理。由于手机是由不同配件组装的组合体，所以 本文将手机行业污水分为制造外壳、电池、印刷线路板、液晶屏等几个主要部分所产生 的污水。 1 1 1 手机外壳制造污水 作为手机外壳的主要材料a b s 树脂，是一种新型高分子热塑性材料，全称为丙烯腈 一丁二烯一苯乙烯共聚物。我国从1 9 8 2 年开始陆续引进国外技术，在多家企业建立了 a b s 装置。a b s 废水中主要污染指标为c o d ( 化学需氧量) 、s s ( 悬浮物) 、p h 。根据其生 产过程，污水来源如表1 1 所示： 表1 1a b s 污水排放情况 t a b l e1 1a b sw a s t e w a t e rr e l e a s e e b r 单元s a n 单元a b s 单元及后处理单元 条料冷却 胶乳聚合洗釜水离心水真空污水酸性水集沉水 水 几种废水q b a b s 酸性水与真空泵污水p h 值、c o d 、悬浮物浓度高，污染物组成复杂， 其余污水相对洁净易于处理，这两种废水是造成a b s 废水难以处理的主要原因。 1 1 2 电池制造污水 电池生产过程中，会不同程度地析出一些重金属，尤其是二次电池中的镉镍电池， 在极片生产过程中，会产生大量含重金属的清洗废水。这些重金属颗粒或离子包扩汞、 锌、镉、镍、铜、铅等。这些废水若不加处理的排放到外界，会使农作物重金属含量超 北京化工大学硕一 ：学位论文 标，若被人体吸收，会导致中毒，严重的可致畸、致癌。当代高新技术领域的重要组成 部分，得到各国政府和研究机构的高度重视。 1 1 3 印刷线路板制造污水 对于线路板的废水，根据过程分为四大类，其产生的来源及性质见表1 2 化1 表1 2 线路板污水排放情况 t a b l e1 2 p c bw a s t e w a t e rr e l e a s e 类别来源 性质 内、外层显影废液、湿菲林显影液、退膜液 高化学需氧量废液 c o d 各电镀过程的酸性药水c u 、c o d 酸性含铜废液 内、外层蚀废废液、退锡水 c u 蚀刻废液 化学铜、电镀铜、全板镀金、沉金线等过程 板面清洗废水所产生的清洗废水 c u ，c o d 根据类别主要分为三大类：含氰废水、铜氨废水和油墨废水。 1 1 4 液晶显示屏清洗废水 液晶显示屏清洗废水含有大量的工业清洗剂( 由各类表面活性剂、洗涤助剂等组 成) ，其以分散和胶体表面吸附两种形式存在，对废水的物化、生化性能有很大的影响b 1 1 2 各种废水的处理原理及方式 1 2 1a b s 污水的处理 目前国内外对a b s 树脂废水的常用处理方法有物化法、生物法等，在过程上也只经 历一级絮凝气浮单元，至多再加一级生化单元。由于废水中含有大量抑制生物降解的物 质，处理效果不稳定，出水很难达到行业排放标准。比较先进的方法有混凝一内电解法 机理、a b s 装置e b r 聚合釜和接枝釜工艺以及l g 甬兴公司废水采用三级处理工艺。 混凝一内电解法处理a b s 树脂废水n 1 第一章绪论 ( 1 ) 混凝一内电解法机理 水处理的混凝作用机理是比较复杂的现在大多数人公认的混凝作用机理是以胶体 与悬浮物的结构、性质及d l v o 理论为基础的，通过胶体双电层压缩、吸附一电中和、吸 附架桥以及沉析物网捕等一系列反应作用，形成絮凝体。对某些物质的去除过程中，还 可能存在着物理吸附和络合作用内电解法处理a b s 树脂废水是絮凝、吸附、架桥、卷 扫、共沉、电沉积、电化学还原等共同作用的结果。利用铁屑的还原作用降解a b s 污水 中有机物。另外，阳极上溶出f e 2 + 能将废水中的有机污染物粒子等胶凝在一起，形成以 f e 2 + 为凝胶中心的絮凝体，捕集、挟裹和吸附悬浮的胶体共沉，生成f e ( o h ) ：和f e ( o h ) 。， 这种新生态的f e ( o h ) ：和f e ( o h ) 。是良好的絮凝剂，能对废水的胶体或类胶体颗粒起有 效的吸附、电中和桥联等凝聚作用，使废水得到进一步的净化 ( 2 ) 实验方法 混凝沉淀实验方法是将液体絮凝剂加入污水中，然后进行搅拌，沉降，取上清液测 其c o d 值。内电解实验方法是取适量混凝出水于烧杯中，加入预先活化的洁净铁屑与活 性炭混合均匀，搅拌反应一段时间后，取样分析，测定出水的c o d 值。 a b s 装置e b r 聚合釜和接枝釜工艺璐1 ( 1 ) 工艺原理 a b s 装置的聚丁二烯接枝共聚物生产工艺中e b r 聚合釜洗釜水和接枝釜洗釜水是主 要的废水污染物来源，而且废水中含有许多可回收的物料。根据a b s 生产工艺特点，采 用回收废水中物料的方法对e b r 共聚釜和接枝釜生产工艺排放的废水进行处理，这样不 但回收了其中物料，同时也大幅度降低了废水c o d 值，从而减轻了后续废水处理负荷。 ( 2 ) 实验方法 聚丁二烯胶乳接枝 在装有搅拌的三口瓶内，先加入配方量的e b r 胶乳，再按顺序加入脱盐水、e b r 洗釜 水、乳化剂、接枝用一段单体，启动搅拌，开始升温，在给定的温度下加入引发剂、接 枝用二段单体，控制反应温度至反应结束，降温时加入抗氧剂，所得接枝乳液用凝聚剂 凝聚，经离心、洗涤、脱水干燥得a b s 接枝粉。 a b s 胶乳凝聚 按配比将凝聚剂加在水中，启动搅拌并升至破乳温度，连续加入计量的a b s 接枝胶 乳和接枝釜洗釜水，恒温2 0m i n ，再升温熟化1 0m i n ，待粒子硬化后，降温，出料。 三级处理工艺l l j 图l 为l g 甬兴公司a b s 废水处理流程，它由一级絮凝气浮、二级生化、三级活性炭过 滤单元组成，是目前唯一能够实现a b s 废水达标排放的处理流程。 北京化丁大学顾一i ：学位论文 1 2 2 电池生产污水的处理 出水 目前，国内外重金属废水处理的方法主要有：离子交换法，化学法，铁氧体法， 生物法等，而国内多采用化学法，该法技术成熟，效果稳定可靠。呻1 ，但化学法在处理 汞、锌的条件不同女i p h = 1 0 时可生成h g ( o h ) ：沉淀物，但之前所生成的z n ( 0 h ) ：沉淀物会 返溶( 见下列反应式) p h8 9z n 。t + 2 0 h + z n ( o h ) 21 l p h p 9 5z n ( o h ) 2 + 2 0 h 。啼z 如p 十2 h 2 0 广州市华珠保公司研制的e w p 高效污水净化器利用z n 在p h = 8 , - - 9 时能生成的z n ( o h ) ：絮凝 沉淀物。e w p 高效污水净化器可以利用这些絮凝反应后生成的絮凝沉淀物在净化器内形 成一十稳定的、可连续自动更新的吸附过滤流化床，既起混凝沉淀作用又起吸附过滤 作用，比普通的气浮或沉淀工艺的去除率高1 0 - 2 0 是集废水絮凝反应、沉淀、 吸附过滤，污泥初步浓缩等在净化器内形成吸附过滤流化床并添加重金属离子吸附剂 g p c ，对汞和其它重金属污染物进行吸附过滤，达到同时治理几种重金属污染物的效果。 r 7 1 1 2 3 印刷线路板制造污水8 1 含氰废水破氰处理 c n 一+ c i o 。+ h 2 0 - - c n c i + 2 0 h 一 ( 1 ) c n q + 2 0 h 一- - - c n o 一+ q 。+ h 2 0( 2 ) 利用n a c l 0 在碱性条件下的强氧化性分解破除c n ，采用二级氧化反应，其一级反应 p h = 1 0 一- - 1 1 5 。破氰反应式如下： 式( 1 ) 中间产物c n c l 是挥发性物质毒性较大，虽然氰酸盐c n 0 一的毒性只有h c n 的1 1 0 0 0 。 但为了保证安全出发，应进行二级氧化反应，完全破坏碳一氮键，使之生成c 。c n c l 水 解反应受温度影响，温度高，水解反应快。在p h l o ，反应快，破 氰效果好，否则反应时间延长，破氰不彻底，外排废水难达标。 铜氨废水处理 习惯作法是加碱来沉铜，但是因铜氨络离子中的n h 。能增大金属氢氧化物的溶解度， 对沉淀c 。2 + 不利。可以考虑用加硫化物的方法，来破络沉铜。因金属硫化物溶度积 c u s 溶度积为8 5x1 0 ( 1 8 。c ) 比金属氢氧化物的 c u ( 0 h ) ：溶度积为5 6 x1 0 啪 溶度积更 小，能破坏铜氨络离子形成c u s 沉淀，其反应式： c u ( n h j ) p + s - - , , c 卤1 + m 十+ 2 n 日+ 采用硫化物沉淀铜氨废水中的铜离子，c u s 溶度积很小，去除率高。适用p h 值范围大。 但过量的一可使处理废水c o d 增加；如p h 值降低时又有h ：s 毒气放出，力h n a s 时适当控制 添加量。 油墨废水处理 用于线路板印刷的油墨有蓝、绿、黑。各类线路板先用油墨丝印、曝光处理后，用 碱液清除残留油墨，便于后续工序处理。因此产生较多油墨废水在碱性条件下油墨溶于 水中呈乳状液体，油墨含量高、c o d 高、废水很浑，外排不行。在酸性条件下。油墨呈 凝固态析出。把油墨废水泵入处理池，加浓酸调p h = 2 3 ，用压缩空气搅拌，油墨浮于 表面呈凝态析出，然后把它捞出装桶回收利用废水再流入混合废水池进行综台治理。 金的回收处理归1 。 东华大学环境科学与工程学院利用聚乙二醇( p e g ) 一硫酸铵 ( n h 4 ) ：s 0 4 双水相体系 从酸性溶液中萃取分离金。试验考察了萃取体系中的p h 值、p e g 和( n h 。) 。s 0 4 的质量分 数、p e g 的聚合度、萃取温度等条件对萃取率的影响；经过三级萃取，金萃取率达到 9 7 5 6 。富集金的p e g 相无需反萃取可直接用z n 置换出单质金，还原率达n 9 5 1 6 。 双水相萃取为回收废弃印刷线路板中的金提供了一种新的可行方法。 后期混合污水的处理 含氰废水、铜氨废水分别破络沉淀处理后与处理好的油墨废水共同流入混合废水池， 再与酸碱废水及其它废水混合均匀。铜氨废水偏碱，油墨废水偏酸，混合可互补；且铜 氨废水中过多的n a ：s 仍可与其它金属离子反应生成沉淀。混合废水中各种有害金属离 子较多，利用重金属离子在碱性条件形成氢氧化物沉淀的原理，去除废水中有害金属杂 质。由于中和产生共沉效应，使某些在高p h 值下沉淀的重金属离子被在低p h 值条件下生 成的金属氢氧化物吸附而共沉。 1 2 4f e n t o n 法处理液晶屏清洗污水 5 北京化工人学硕j j 学位论文 ( 1 ) 实验原理 采用常规生物法处理时周期长、设备占地面积大，处理效果也易受废水成分、有机 物 浓度、p h 等因素的影响和制约；若采用混凝沉淀、吸附等物化法进行处理则存在化学药 品和原材料消耗量大、操作复杂等缺点，并可能产生二次污染，因而未被广泛采用。 f e n t o n 法是一种高级化学氧化工艺，其主要原理是利用亚铁离子作0 h 的催化剂，通 过产生高活性的0 h 来降解有机物，若辅以紫外或可见光辐射，则三价铁与u v 光产生的 协同效应可加快0 h 的产生，从而极大地提高传统f e n t o n 氧化处理的效率。 ( 2 ) 实验方法 用硫酸年i n a o h 粗调溶液p h 值，将5 5 2l 溶液加入反应器并丌启磁力循环泵；精确调 节废水p h 至设定值；加入设定量的f e s o 7 h ：0 ，待其充分混合溶解后( 约5m i n ) 迅速加 入设定量的双氧水，打开紫外灯并开始计时；问隔不同反应时间取适量水样，用3 0 的 n a o h 溶液终止反应并调节其p h 值至1 0 左右，搅拌、静置后取上清液分析。如无特别说明 则反应条件为：废水c o d 为l4 5 8ml 左右，初始p h 值为4 o ，打开紫外灯3 只，反应时 阳j 为2h 。 1 3 手机污水的回用 污水的回用分为两方面：一是在处理过程中回收污水中比较有用的成分用于再生 产；二是将污水处理到一定标准时再次使用，不用或很少用新的供水，以尽可能达到零排 放 a b s 树脂污水的回用目前主要是采用接枝、凝聚等技术分别回收e b r 聚合釜洗釜水、 接枝聚合釜洗釜水中的物料( 如前所述) 技术路线可行，用回收物料生产的a b s 树脂，其 性能满 足3 0 1 牌号a b s 产品性能指标。采用该技术既可提高a b s 生产装置的产品收率，又可大幅 度降 氐a b s 装置排放废水c o d 浓度，减少污染物排放量。回收a b s 装置中聚合釜洗釜水中 聚合物的工艺与生产工艺具有一致性，不需改变现有生产工艺条件，有利于工业化。晴3 上 海东华大学环境学院钟非文等人研究了采用硫脲法有效地从废弃印刷线路板中回收金 实验结果表明，硫脲回收金的主要影响因素有：温度、硫脲质量浓度、f e 质量分数、 浸出时间、硫酸体积分数；合适的浸出条件是：固液比为1 ：5 ，浸出温度为3 5 。c ，硫 脲质量浓度为1 0 9 1 ，f e 抖质量分数为0 3 ，浸出时间为l h ，硫酸体积分数为5 。 6 第一章绪论 1 桂林工学院材料系麦立强等人探索了从废液中回收锦钴在空气气氛下合成锂离子电 池正报材料l i n i c o 的方法和工艺。结果表明合成材料的宽放电性能都比较好l i n i o 30 2 在6 0 0 。c6 h 一7 5 0 1 6 h 时制得的产物初始充电容量达到1 5 49 3 8 m ah g 接近分析 纯的镍钴占原料合成的正极材料l i n i o 。c o o ：的首次宽电容量( 1 5 6 1 4 6 m a h g ) n 2 1 湘潭 工学院环境工程及化工新技术研究所以铁粉还原调节溶液氧化还原性，再用硫基沉淀剂 ( p ) 和聚丙烯酰胺( p a m ) 使金属离子( c u ，f e ，p h ，s n ) 絮凝沉淀，过滤后母液补加硝酸，可 使印刷线路板退铅锡废水实现再生利用。n 3 1 1 4 手机污水处理工艺的自动化程度n 钔 目前，国内外的污水处理自动控制已可以在工艺中的匀质、p h 调整、混凝、沉淀分离、 砂滤反冲、离子交换、污泥处理等很多步骤中实现。硬件主要有工控机、可编程控制器 ( 如日本三菱a 2 a s 系列) 、检测控制仪表及控制阀门。软件有p l c 应用软件( 进行编程组 态) 、工控机组态软件( 操作、调试人员监视装置运行状态) 等。各种软硬件可组成整 个一套自动控制系统。目前国内外先进并成熟的是s c a d a 系统。该系统由工控机、p l c 和 现场仪表设备组成。它集计算技术、控制技术、通讯技术及显示技术于一体，集中监测 管理和分散控制。其功能主要体现在p h o r p 与各加药阀加药泵的自动控制、过滤反冲 自动控制、阳离子交换系统的自动控制和液位的自动控制等。深圳市某港资电子有限公 司印刷线路板电镀废水治理工艺中，就实现了自动控制。该公司线路板废水采用分流预 处理与综合处理相结合，为了减少由于人为原因而导致废水处理失误，采用p h ( o r e ) 精 密仪表自动监控，各废水调节池安装液位计，自动监控提升泵的运行，当水位达到设定 开启高度时，提升泵自动开启运转；当水位低于设定的关闭高度时，提升泵自动关闭。 加药泵由d h 计或o r p 仪自动控制其开启与关闭，当废水的p h 值或o r p 值达到设定的开启或 关闭数值时，加药泵就自动启动或关闭；贮水池中设置液位计，控制过滤泵的开启与关 闭。各设备的运行兼有人工控制，可由操作人员单独操作不与其它设备联动。 1 5 重金属铜废水的资源化方案 本实验处理铜离子废水的基本方案如图2 ，主要通过两种途径：阴极涂油电解和络 合阴极涂油预处理电解。分别可值得产品如图中所示为润滑油添加剂、油分散超细铜、 7 北京化工大学顾? = 学位论文 含铜杀菌铵皂以及水分散超细铜粉。其电解基本反应为： 阴极涂油电解： 阴极：c l l 2 + + 2 萨c u 阳极：h 2 0 2e - - l 20 2 + 2 h + 本实验是用平板不锈钢作为阴极，用单一的油酸作有机涂覆层，将其刷在阴极表面。 不用高压冲刷，而是简单的用刮板将电解产物从阴极上刮下来，以便节省工序和成本， 同时可以避免有机液对铜废水的二次污染。刮下后的铜离子因为包覆了有机层，可以分 散于油体系中。此产物可直接用作润滑油添加剂。如果用烧碱溶液将此产物搅拌加热至 7 0o c 左右，再经过滤和洗涤，可得到水分散的超细铜粉。可以根据本实验的方法设计 机械装置，如：可将平板阴极改成旋转的盘式阴极，并安装涂油滚、刮片和收集槽，形 成连续处理回收铜离子的回收器，省却人工的耗费。如图1 1 ：以可以绕轴旋转的不锈 钢盘作为阴级，外接直流电源正极。以石墨或惰性金属作为阳极，外接直流电源负极。 两极的一部分浸入电解槽中的铜离子废水中。动力装置与盘式阴极的中轴相连，可以提 供旋转的动力。中轴中穿有连接电源正极的导线。收集槽的最前部是刮片，紧贴盘式阴 极。涂油滚以海绵缠绕包覆铜制硬管管口部分制成，位于收集槽下方，紧贴盘式阴极。 铜制硬管中可以通过外界导入油酸，输入海绵包内部。装置工作时，两级电源接通，盘 式阴极右看顺时针缓慢旋转，外界油酸从涂油辊的铜管内缓缓输入管口海绵包中，涂于 阴极盘上。收集槽中将有黑色粘性产物生成，该粘性产物是超细铜粒子包覆于油酸的混 合物，该混合物可以分散于油体系中，直接可用作润滑油添加剂。用0 1 m o l l 烧碱溶 液将此产物搅拌加热至7 0 左右，待其充分分散于碱液时，再经过滤和洗涤，自然风 干，可得到水分散的超细铜粉，而且其表面因为包有表面活性物质，具有一定的抗氧化 性。通过调节盘式阴极的转速、两极的间距、两极输入电压可以改变产物的粒径。 第一章绪论 图1 - 1 阴极涂油电解机械装置 f i g 1 1m e c h a n i s mo f t h eo l e i ca c i d c o a t e de l e c t r o d e 络合预处理阴极涂油电解： 阴极： c u ( n h 3 ) 2 抖+ 2 e c u + 2 n h 3 阳极：s 0 4 z + + h 2 0 - 2e 一1 20 2 + h 2 s 0 4 溶液：2 n h 3 + h 2 s 0 4 - 一- ( n h 4 ) 2s 0 4 总式：c u ( n h 3 ) 2 s 0 4 + h 2 0 - 一c u + 1 20 2 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 络合预处理是针对铜废液，将简单的铜离子废水先制备成铜氨废水，其它工序与上述 阴极涂油电解相同。目的是为t $ 1 3 备更细的铜粉或制备新的杀菌铜皂。当然，铜氨废水 则不需要预处理，相当于已经经过了预处理。 9 北京化t 人学硕上学位论文 图1 - 3 资源化流程图 f i g 1 3f l o wc h a r to f r e c l a m a t i o n 1 6 本课题目的、意义和研究内容 1 6 1 本课题目的和意义 在手机生产行业中，印刷线路板的生产过程及各种电子废弃物的处理过程都要排出 大量的重金属废水，其中含铜离子的废水占有很大比例。普通的回收方法有吸附法、电 解法、化学沉淀法【1 5 。1 7 1 ，方法都比较单一，只是单纯的处理，较少回收利用或者回收利 用很麻烦。其中电解法中主要分为电沉积法和微电解法【l8 1 。电沉积法是将重金属离子通 过电解还原沉积在阴极表面，虽然可以一定程度上回收利用，但其沉积的产物杂质多、 颗粒不均匀或者和电极紧贴，得进行繁琐的后处理。较先进的微电解法虽然去除率高， 但是得耗费铁屑，并且向体系中引进新的杂质铁离子。而本文设计了一种既降低废铜离 子浓度，同时又很容易资源化利用的途径，主要是将何峰电解法制备纳米铜的工艺进行 简化和改进，将其用于处理含铜废水，提高了效率，回收产物可直接利用，不污染电极， 不向体系中引进新杂质离子，可获得油分散超细铜和水分散超细铜。这些回收产物可以 进一步开发利用为防氧化超细铜粉、润滑油添加剂【1 9 】等资源化产物。本实验首先通过对 l o 第一章绪论 比实验，探讨了涂油电极电解方式的机理和高效性。其后研究了该方式的电能利用率， 找出当单位电能吸收最大量铜离子时的温度和电流密度等条件。一个用电设施，其耗电 量越大，处理的废水量一般也越多，但一味提高电压和电流，增大功率，而不注意提高 单位电能的利用率，就会增加处理成本，不便推广使用。以往这类实验都只重视效果， 而不重视节能和成本，而本实验的着眼点正是找出能量利用率最高时的相关条件。另外， 通过对铜氨废水的处理发现，资源化产物铜微粒粒度更细，条件也更易得到，又可获得 含铜油酸铵。这些回收产物可以进一步丌发利用为杀菌含铜铵皂和导电涂料等资源化产 物。 1 6 2 本课题研究内容 ( 1 ) 研究了用涂油电极处理铜离子废水的资源化新方法及电能利用效率，探讨涂油电 极处理铜离子废水的机理；得出提高能量利用率的最佳温度和电流密度条件；制得水和 油两种介质中分散的超细铜粒。 ( 2 ) 研究铜氨废水的处理，比较络合后和不络和资源化产物的粒度，分析其中原因， 并制出含铜油酸铵。 ( 3 ) 提出将改性油酸作为吸附重金属离子的新型液体吸附剂，探讨其作为吸附剂的优 点，借助正交试验研究了温度、初始铜离子浓度、吸附时间及改性条件对吸附效果的影 响，得出最佳吸附条件，设计吸附后油酸的再生和资源化利用方案。 1 6 3 本课题创新点 ( 1 ) 第一次提出将改性油酸作为吸附重金属离子的液体吸附剂。 ( 2 ) 将电解法和吸附法复合在一起，利用两种方法的协同作用，对废水中铜离子进行 回收。 ( 3 ) 提出利用涂油电极电解加氨铜废水，细化超细铜粒子的粒径。 北京化工大学硕：t ：学位论文 第二章涂油电极处理铜离子废水能效研究及资源化利用 2 1 本章的相关概念及理论 2 1 1 电解的概念 电解( e l e c t r o l y s i s ) 是将电流通过电解质溶液或熔融态物质，而在阴极和阳极 上引起氧化还原反应的过程叫电解的一种方法，电化学电池在外加电压时可发生电解过 程。 即电流通过物质而引起化学变化的过程。化学变化是物质失去或获得电子( 氧化或 还原) 的过程。电解过程是在电解池中进行的。电解池是由分别浸没在含有正、负离子 的溶液中的阴、阳两个电极构成。电流流进负电极( 阴极) ，溶液中带正电荷的正离子迁 移到阴极，并与电子结合，变成中性的元素或分子；带负电荷的负离子迁移到另一电极 ( 阳极) ，给出电子，变成中性元素或分子。 2 1 2 电解的应用 电解广泛应用于冶金工业中，如从矿石或化合物提取金属( 电解冶金) 或提纯 金属( 电解提纯) ，以及从溶液中沉积出金属( 电镀) 。金属钠和氯气是由电解溶融 氯化钠生成的；电解氯化钠的水溶液则产生氢氧化钠和氯气。电解水产生氢气和 氧气。水的电解就是在外电场作用下将水分解为h ：( g ) 和0 ：( g ) 。电解是一种非 常强有力的促进氧化还原反应的手段，许多很难进行的氧化还原反应，都可以通 过电解来实现。例如：可将熔融的氟化物在阳极上氧化成单质氟，熔融的锂盐在 阴极上还原成金属锂。电解工业在国民经济中具有重要作用，许多有色金属( 如 钠、钾、镁、铝等) 和稀有金属( 如锆、铪等) 的冶炼及金属( 如铜、锌、铅等) 的精炼，基本化工产品( 如氢、氧、烧碱、氯酸钾、过氧化氢、乙二腈等) 的制备， 还有电镀、电抛光、阳极氧化等，都是通过电解实现的。 2 1 3 电解的原理分析 1 2 第二章涂油电解能效及资源化 c u c l ：是强电解质且易溶于水，在水溶液中电离生成c u 2 + 和c 1 一。 c u c l2 = c u 2 + + 2 c 1 一 通电前，c u 2 + 和c l 一在水里自由地移动着；通电后，这些自由移动着的离子， 在电场作用下，改作定向移动。溶液中带正电的c u 2 + 向阴极移动，带负电的氯离 子向阳极移动。在阴极，铜离子获得电子而还原成铜原子覆盖在阴极上；在阳极， 氯离子失去电子而被氧化成氯原子，并两两结合成氯分子，从阳极放出。 阴极：c u 2 + + 2 e 一= c u 阳极：c l 一一2 e 一= c 1 2f 电解c u c l 2 溶液的化学反应方程式：c u c l 。= c u + c 1 。f ( 电解) ( 5 ) 电解质水溶 液电解反应的综合分析 在上面叙述氯化铜电解的过程中，没有提到溶液早的h + 和o h 一，其实h + 和0 h 一虽少，但的确是存在的，只是他们没有参加电极反应。也就是说在氯化铜溶液中， 除c u 2 + 和c l 一外，还有h + 和o h 一，电解时，移向阴极的离子有c u 2 + 和h + ，因为在 这样的实验条件下c u 2 + 比h + 容易得到电子，所以c u 2 + 在阴极上得到电子析出金属 铜。移向阳极的离子有o h 一和c 1 一，因为在这样的实验条件下，c l 一比0 h 一更容易 失去电子，所以c l 一在阳极上失去电子，生成氯气。 说明： 阳离子得到电子或阴离子失去电子而使离子所带电荷数目降低的过程又叫 做放电。 用石墨、金、铂等还原性很弱的材料制做的电极叫做惰性电极，理由是它 们在一般的通电条件下不发生化学反应。用铁、锌、铜、银等还原性较强的材料 制做的电极又叫做活性电极，它们做电解池的阳极时，先于其他物质发生氧化反 应。 在一般的电解条件下，水溶液中含有多种阳离子时，它们在阴极上放电的 先后顺序是：a g + h 9 2 + f e 3 + c u 2 + p b 2 + s n 2 + f e 2 + z n 2 + h + a 13 + m 9 2 + n a + c a 2 + k + ： 水溶液中含有多种阴离子时，它们的惰性阳极上放电的先后顺序是： s i 一 b r 一 c 1 一 o h 一 含氧酸根 f 。 ( 6 ) 以惰性电极电解电解质水溶液，分析电解反应的一般方法步骤为： 分析电解质水溶液的组成，找全离子并分为阴、阳两组； 分别对阴、阳离子排出放电顺序，写出两极上的电极反应式； 合并两个电极反应式得出电解反应的总化学方程式或离子方程式。 2 1 3 电解质 北京化工大学硕十学位论文 在水溶液里或熔融状态下能导电的化合物叫电解质。化合物导电的前提：其 内部存在着自由移动的阴阳离子。 离子化合物在水溶液中或熔化状态下能导电；共价化合物：某些也能在水溶 液中导电( 如h c ，其它为非电解质) 强电解质一般有：强酸强碱，大多数赫，活泼金属的氧化物、氢化物；弱电 解质一般有：( 水中只能部分电离的化合物) 弱酸( 可逆电离，分步电离 ，弱碱( 如n h 。h ：o ) 。另外，水是极弱电解质。 导电的性质与溶解度无关 注：能导电的不一定是电解质判断某化合物是否是电解质，不能只凭它在水 溶液中导电与否，还需要进一步考察其晶体结构和化学键的性质等因素。例如， 判断硫酸钡、碳酸钙和氢氧化铁是否为电解质。硫酸钡难溶于水( 2 0 时在水中 的溶解度为2 4 1 0 。4g ) ，溶液中离子浓度很小，其水溶液不导电，似乎为非电解 质。但溶于水的那小部分硫酸钡却几乎完全电离( 2 0 时硫酸钡饱和溶液的电离 度为9 7 5 ) 。因此，硫酸钡是电解质。碳酸钙和硫酸钡具有相类似的情况，也是 电解质。从结构看，对其他难溶盐，只要是离子型化合物或强极性共价型化合物， 尽管难溶，也是电解质。 氢氧化铁的情况则比较复杂，f e 3 + 与0 h 之间的化学键带有共价性质，它的溶 解度比硫酸钡还要小( 2 0 时在水中的溶解度为9 8 x1 0 - 5g ) ；而落于水的部分， 其中少部分又有可能形成胶体，其余亦能电离成离子。但氢氧化铁也是电解质。 判断氧化物是否为电解质，也要作具体分析。非金属氧化物，如s o ：、s o 。、 p ：0 。、c o ：等，它们是共价型化合物，液态时不导电，所以不是电解质。有些氧化 物在水溶液中即便能导电，但也不是电解质。因为这些氧化物与水反应生成了新 的能导电的物质，溶液中导电的不是原氧化物，如s o ：本身不能电离，而它和水反 应，生成亚硫酸，亚硫酸为电解质。金属氧化物，如n a ：0 ，m g o ，c a o ，a 1 ：0 。等是 离子化合物，它们在熔化状态下能够导电，因此是电解质。需要注意的是，氯化 铝( a 1 c 1 3 ) 是电解质，但是是共价化合物而不是离子化合物。 可见，电解质包括离子型或强极性共价型化合物；非电解质包括弱极性或非 极性共价型化合物。电解质水溶液能够导电，是因电解质可以离解成离子。至于 物质在水中能否电离，是由其结构决定的。因此，由物质结构识别电解质与非电 解质是问题的本质。 另外，有些能导电的物质，如铜、铝等不是电解质。因它们并不是能导电的 化合物，而是单质，不符合电解质的定义。 电解质是指在水溶液中或熔融状态下能够导电的化合物，例如酸、碱和盐等。 凡在上述情况下不能导电的化合物叫非电解质，例如蔗糖、酒精等。 1 4 第二章涂油电解能效及资源化 电解生成物规律 十六字要诀： 阴得阳失：电解时，阴极得电子，发生还原反应，阳极失电子，发生氧化 反应； 阴精阳粗：精炼铜过程中，阴极使用精铜，阳极使用粗铜，最后阳极逐渐溶 解，且产生阳极泥； 阴碱阳酸：在电解反应之后，不活泼金属的含氧酸盐会在阳极处生成酸，而 活泼金属的无氧酸盐会在阴极处生成碱； 阴固阳气：电解反应之后，阴极产生固体及还原性气体，而阳极则生成 氧化性强的气体。 2 1 4 电极的极化 电极上有( 净) 电流流过时，电极电势偏离其平衡值，此现象称作极化。根据电流 的方向又可分为阳极化和阴极化。极化是指腐蚀电池作用一经开始，其电子流动的速度 大于电极反应的速度。在阳极，电子流走了，离子化反应赶不上补充；在阴极，电子流 入快，取走电子的阴极反应赶不上，这样阳极电位向正移，阴极电位向负移，从而缩小 电位差，减缓了腐蚀。 在通常情况下，可以使用一些缓蚀剂、添加到水溶液中促使极化的产生。这类添加 的物质，能促使阳极极化的叫阳极性缓蚀剂。能促使阴极极化的叫阴极性缓蚀剂。电流 通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 极化导致电池在接入电路以后正负极问电压的降低，也导致电镀和电解槽在开始工作以 后所需电压的升高。这二者都是不利的，所以我们要尽量减小极化现象。 2 1 5 过电位 过电位( 英语：o v e r p o t e n t i a l ) 是电极的电位差值，无电流通过( 平衡状态 下) 和有电流通过之电位差值。量测的过电位代表为了维持电极反应速率( 电流 密度) 所需要的额外能量，此能量会转成热能。结果，阳极运作电位永远高于平 衡状态下的电位；阴极运作电位永远低于平衡状态下的电位。过电位随著电流密 度升高而提高。 2 1 6 粉末冶金 北京化工人学硕一l ：学位论文 粉末冶金是制取金属或用金属粉末( 或金属粉末与非金属粉末的混合物) 作 为原料，经过成形和烧结，制造金属材料、复合以及各种类型制品的工艺技术。 粉末冶金法与生产陶瓷有相似的地方，因此，一系列粉木冶金新技术也可用于陶 瓷材料的制备。由于粉末冶金技术的优点，它已成为解决新材料问题的钥匙，在 新材料的发展中起着举足轻重的作用。 2 1 6 1 粉末冶会现状和发展前景。 我国粉末冶金行业已经经过了近1 0 年的高速发展，但与国外的同行业仍存 在以下几方面的差距：( 1 ) 企业多，规模小，经济效益与国外企业相差很大。( 2 ) 产品交叉，企业相互压价，竞争异常激烈。( 3 ) 多数企业缺乏技术支持，研发能力 落后，产品档次低，难以与国外竞争。( 4 ) 再投入缺乏与困扰。添加( 5 ) 工艺装备、 配套设施落后。( 6 ) 产品出口少，贸易渠道不畅。 随着我国加入w t o 以后，以上种种不足和弱点将改善，这是因为加入w t o 后，市 场逐渐国际化，粉末冶金市场将得到进一步扩大的机会；而同时随着国外资金和技术的 进入，粉末冶金及相关的技术水平也必将得到提高和发展。 粉末冶金具有独特的化学组成和机械、物理性能，而这些性能是用传统的熔 铸方法无法获得的。运用粉末冶金技术可以直接制成多孔、半致密或全致密材料 和制品，如含油轴承、齿轮、凸轮、导杆、刀具等，是一种少无切削工艺。 ( 1 ) 粉末冶金技术可以最大限度地减少合金成分偏聚，消除粗大、不均匀的 铸造组织。在制备高性能稀土永磁材料、稀土储氢材料、稀土发光材料、稀土催 化剂、高温超导材料、新型金属材料( 如a 卜l i 合金、耐热a l 合金、超合金、粉 末耐蚀不锈钢、粉末高速钢、金属间化合物高温结构材料等) 具有重要的作用。 ( 2 ) 可以制备非晶、微晶、准晶、纳米晶和超饱和固溶体等一系列高性能非 平衡材料，这些材料具有优异的电