（分析化学专业论文）广州城市大气气溶胶pm10和pm25污染特征研究.pdf

摘要 广州城市大气气溶胶p m l o 和p m 2 5 污染特征研究 专业：分析化学 姓名：赖森潮 导师：邹世春副教授 摘要 我国城市大气污染情况严重，大气气溶胶已经成为影响我国城市空气质量的 首要污染物。目前我国对可吸入性粒子p m l o 和p m 25 的研究还不系统，这在一 定程度上制约了我国城市大气气溶胶的控制进程。 本论文通过对广州城市大气中p m l o 和p m 25 分别进行的长期和加强观测，研 究了广州城市大气中p m l o 和p m 25 以及p m l o 和p m 25 中无机水溶性离子、有机 碳( o c ) 和元素碳( e c ) 的时空分布特征，并探讨了其排放源。本研究在中国 华南地区首次获得大气气溶胶，特别是细粒子和碳气溶胶的长期观测数据，有助 于深化对中国大气环境污染及其气候效应的理解和认识。同时，在我国率先使用 低流量采样器采集城市大气气溶胶样品并探讨其采样和分析的方法，为研究华南 乃至全国城市气溶胶污染进行了有益的探索。 选取黄埔( 工业区) 、龙归( 郊区) 和中山大学( 城区) 三个采样点，于2 0 0 2 年冬季( 1 - 2 月) 和夏季( 6 7 月) 采集p m i o 和p m 25 样品，结果表明： 1 ) 冬季三个采样点p m l o 和p m 2 5 的平均浓度分别为1 6 9 5 3 和1 1 0 5 3 gm 3 ， 其中，p m i o 中o c 、e c 和水溶性离子的平均浓度分别为2 9 4 0 、l o 3 9 和4 9 8 9 p g1 l f 5 p m 2 5 中o c 、e c 和水溶性离子的平均浓度分别为2 2 6 4 、8 3 3 和3 9 8 7 gm 3 。由于污染源种类、排放强度等因素的不同，因而导致不同采样点污 染物分布的不同。 2 ) 夏季三个采样点p m l o 和p m 2 5 的平均浓度分别为1 3 1 3 6 和8 1 5 3u gn 1 - 3 ，其 中，p m l o 中o c 、e c 和水溶性离子的平均浓度分别为2 2 3 3 、7 7 8 和4 5 2 7 g m 3p m 2 j 中o c 、e c 和水溶性离子的平均浓度分别为1 5 8 0 、5 9 0 和3 0 9 1 a gm 4 。各污染物在各采样点间的浓度分布也有所不同； 摘要 3 ) 广州p m l o 和p m 2 5 主要受局地排放源的影响。城区( 中大) 和郊区( 龙归) 主要受机动车排放的影响，二次污染对城区点也有贡献，而工业区( 黄埔) 主要受工业、机动车排放的影响。研究还表明广州城市大气中二次污染情况 严重，p m l o 和p m z 5 中的二次离子所占的比例较高，特别是二次污染明显的 夏季。此外，各采样点0 c ，e c 的平均比值均高于2 0 ，显示存在二次碳气溶 胶的污染； 4 ) 粒径分布结果显示，三个采样点冬季平均6 8 1 的p m l o 的粒径在2 5 t m 以 下，夏季平均6 4 1 的p m l o 为p m 2 加水溶性离子、o c 和e c 也主要存在于 p m 2 j 中。表明加强对细粒子p m 25 的控制菲常必要； 5 ) 广州典型的季节气候变化是造成p m l o 和p m 2 5 及其主要化学组分产生季节变 化的主要原因。 2 0 0 2 年全年于中山大学观测结果表明： 1 ) p m l o 和p m 2 5 年平均值分别为1 1 2 。5 4 和7 7 5 8p gm 3 ，p m l o 中o c 、e c 和水 溶性离子浓度分别为1 8 8 3 、6 6 3 和4 4 4 0p gm - 3p m 2 5 中o c 、e c 和水溶 性离子浓度分别为1 5 3 6 、5 4 5 和3 7 6 2h gn 1 3 ； 2 ) 粒径分析表明，7 0 0 的p m i o 的粒径小于2 5l a r n ；7 5 以上的水溶性离子、 7 9 7 的o c 以及8 0 9 的e c 存在于p m 2 5 中； 3 ) 机动车排放和二次污染对p m i o 和p m 2 5 的浓度影响较大，其中二次污染对 p m 2 5 的影响更大。二次离子在p m l o 和p m z5 中的比例较高，分别为3 2 。2 和 3 9 6 。p m l o 和p m 2 5 中o c e c 比值的年平均值均为2 8 。估算p m l o 和p m 2 5 中次生有机碳( s o c ) 的浓度分别为6 2 2l a g m - 3 和6 0 9i t g m 3 ，分别占p m l g 和p m 2 5 样品中o c 的3 8 4 和3 1 5 ，表明广州城市大气中存在较强烈的大 气化学反应。 关键词：p m l op m 2 5 水溶性离子有机碳元素碳 l i a b s t r a c t c h a r a c t e r i z i n g t h ep m j oa n dp m z 5u r b a na e r o s o l si ng u a n g z h o u m a j o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y n a m e ：l a is e n c h a o s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t e p r o f e s s o rz o us h i c h u n a b s t r a c t a t m o s p h e r i ca e r o s o lh a sb e c o m et h ek e yp o l l u t a n ta f f e c t i n gt h ea m b i e n ta i r q u a l i t y mc h i n a h o w e v e r , f e wr e s e a r c h e sh a v eb e e np e r f o r m e di 1 1 t h e r e s p i r a b l e s u s p e n d e dp a r t i c u l a t e s ( r s p ) i n c l u d i n gp m i o a n dp m 2 5 a sar e s u l t ，t h ed a t a b a s eo f a m b i e n ta e r o s o le i t h e ri nc i t yo rr e g i o n a ls c a l ei sv e r y i n c o m p l e t e i no r d e r t oe s t i m a t e t h ec h a r a c t e r i s t i c so fp m j oa n dp m 2 5i nt h eu r b a na i ro fg u a n g z h o u ，i n t e n s i v e s a m p l i n g sd u r i n gw i n t e ra n ds i l l l i n e rp e r i o d sa n do n ey e a rl o n gs a m p l i n gh a v eb e e n c o n d u c t e di nt h i s s t u d y p m wa n dp m 25s a m p l e sw e r ec o l l e c t e ds i m u l t a n e o u s l y d u r i n gt h es a m p l i n gp e r i o d s w a t e r - s o l u b l ei o n s ，o r g a n i cc a r b o n ( 0 0a n de l e m e n t a l c a r b o n ( e c ) w e r ea n a l y z e da n dt h e i rt e m p o r a la n ds p a t i a lv a r i a t i o n sh a v eb e e n s t u d i e d t h ep o s s i b l es o u r c e so f r e s p i r a b l ea e r o s o l sa n dt h e i rm a j o rc o m p o n e n t sw e r e a l s od i s c u s s e di nt h i sd i s s e r t a t i o n p m l oa n dp m 25 w e r ec o l l e c t e d u s i n gm i n i - v o l u m es a m p l e r sd u r i n gw i n t e r ( j a n u a r y - f e b r u a r y2 0 0 2 ) a n ds u m m e r ( j u n e - j u l y2 0 0 2 ) a tt h r e es i t e si ng u a n g z h o u t h et h r e es a m p l i n gs i t e s ，h u a n gp u ( ，l o n g g u i ( l g ) a n ds u n y a t - s e n u n i v e r s i t y ( s u ) r e p r e s e n ti n d u s t r i a l ，s u b u r b a na n du r b a no n e s ，r e s p e c t i v e l y s o m ei m p o r t a n t r e s u l t sw e r e0 b t a i n e da sf o l l o w s 1 ) t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o n so fp m l 0a n dp m 25a tt h r e es i t e sw e r e1 6 9 5 3a n d 110 5 3 p gm _ d u r i n gw i n t e rp e r i o d ，r e s p e c t i v e l y t h ec o n c e n t r a t i o nf o ro c 。e c a n dw a t e r - s o l u b l ei o n sw e r e2 9 4 0 ，1 0 3 9a n d4 9 8 9g gm 3i n p m t 0a n d2 2 6 4 ， 8 3 3a n d 3 9 8 7 gm 。i 1 1p m 2 5 ，r e s p e c t i v e l y l gh a st h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o n so f m a b s t r a c t p m l oa n dp m 25a n df o l l o w e db yh p a n ds u t h ec o n c e n t r a t i o n so f w a t e r - s o l u b l e i o n sa tl ga n ds uw e r eh i g h e rt h a nt h o s ea th p t h eo ca n de cc o n c e n t r a t i o n s a th pa n dl gw e r e h i g h e r t h a nt h o s ea ts u 2 1t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o n so fp m l 0a n dp m 2 5w e r e1 3 1 3 6a n d8 1 5 3p gn 1 _ j d u r i n gs u m m e rp e r i o d ，r e s p e c t i v e l yt h em e a nc o n c e n t r a t i o n sf o rw a t e r - s o l u b l e i o n s ，o ca n de c w e r e4 5 2 7 ，2 2 3 3a n d7 7 8p gm 5i np m i oa n d3 0 9 1 ，1 5 8 0a n d 5 9 0 肛gm - ji np m 2 5 ，r e s p e c t i v e l y h i g h e rc o n c e n t r a t i o n so f p m l 0 a n dp m 2 5w e r e o b s e r v e di nh pa n df o l l o w e db yl ga n ds u t h e r ew e r e h i g h e rc o n c e n t r a t i o n so f w a t e r - s o l u b l ei o n s ，o ca n de ci np m i 0a n dp i v l 25a th pa n dl gt h a nt h o s ea ts u 3 ) s i g n i f i c a n ts e a s o n a lv a r i a t i o n so fp m l 0 ，p i v l 25a sw e l la sw a t e r - s o l u b l ei o n s , o c a n de ci np m l 0a n dp m 2 5w e r eo b s e r v e d t h el o c a le m i s s i o np r o f i l e sw e r e d o m i n a n tf o rt h ec o n c e n t r a t i o nd i f f e r e n c e s a d d i t i o n a l l y , t h ee f f e c t so fv a r i o u s m e t e o r o l o g i c a lc o n d i t i o n so n t h ep o l l u t a n t ss h o u l dn o tb eo v e r l o o k e d 4 ) v e h i c u l a re x h a u s t ，t h es e c o n d a r yp o l l u t a n t s c a u s e db y a t m o s p h e r i c c h e m i c a l r e a c t i o n sc o n t r i b u t e dt ot h ea m b i e n tp m l oa n dp i v l 2 5i nu r b a na n ds u b u r b a na r e a s p m l 0a n dp m 25a th p ( i n d u s t r i a la r e a ) w e r em a i n l yc a u s e db yi n d u s t r i a le m i s s i o n 。 5 ) 6 8 1 a n d6 4 1 p m i 0w e r ea s s o c i a t e dw i t hp m 2 5d u r i n gw i n t e ra n ds u m m e r p e r i o d sr e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，m o s to fo c ，e ca n dw a t e r - s o l u b l ei o n sw e r e r e l a t e dt of i n ep a r t i c u l a t e ( p m 2 5 ) 6 ) t h ea v e r a g el e v e l sf o rp m l oa n dp m 25 i no n e - y e a rd u r a t i o nw e r e1 1 2 5 4a n d 7 7 5 8 “gm - 3 ，r e s p e c t i v e l y w a t e r - s o l u b l ei o n s ，o t 2a n de ca c c o u n t e df o r3 9 。4 坻 1 6 7 a n d5 o f p m l oa n d4 8 5 1 9 8 a n d 7 蝴o f p m 2 5 u p t o7 0 。o r s p w e r ep m 2 5 a n d7 5 8 1 o fo c ，e ca n dw a t e r - s o l u b l ei o n sr e s i d e di nf i n e p a r t i c u l a t e v e h i c u l a re m i s s i o na n da t m o s p h e r i cr e a c t i o nm a i n l yc o n t r i b u t e dt o p m l 0a n dp m 2 5a ts u t h ee s t i m a t e dc o n c e n _ 【r a f i o n sf o rt h es e c o n d a r yo r g a n i c c a r b o n ( s o c ) w e r e6 2 2a n d6 0 9p gm - 3i np m l 0a n dp m 2 5 t h a ti s ，3 8 4 o ci n p m l o a n d3 1 5 o c i n p m 25 w e r e f r o m t h es e c o n d a r y e m i s s i o n s k e yw o r d ：p m l 0 ；p v 1 2 5 ；w a t e r - s o l u b l ei o n s ；o r g a n i cc a r b o n ；e l e m e n t a lc a r b o n 中山大学硕士学位论文 第1 章前言 随着经济的发展和城市化进程的不断加快，以城市为中心的环境污染问题 日趋严重，其中城市大气污染正成为一个日益受到关注的全球性问题。世界范 围内多达1 6 亿人可能受到不良空气质量的威胁，其中有数亿人正生活在空气污 染严重的城市里。大气气溶胶( 又称大气悬浮颗粒物) 是影响城市空气质量和 人们健康的主要污染物之一，对全球气候变化也有着严重的影响。根据联合国 环境署和世界卫生组织统计，世界上有1 4 亿人处于大气气溶胶和烟雾超过世界 卫生组织指导值的环境中。据估计，如果大气气溶胶浓度能降到世界卫生组织 认为安全的年平均水平，不发达国家每年可避免3 0 7 0 万人过早死亡，而这些 可以避免的死亡案例很多将发生在中国和印度【”。据相关研究指出，危害健康 的大气气溶胶每年可造成全球城市地区多死亡4 6 4 万人【2 i 。 2 0 0 3 年在我国监测的3 4 0 个城市中，达到国家环境空气质量二级标准f 居住 区标准) 的城市有1 4 2 个，占4 1 7 ：空气质量为三级的城市有1 0 8 个，占3 1 8 ： 劣于三级标准的城市有9 1 个，占2 6 5 。影响城市空气质量的主要污染物仍是 颗粒物( 大气气溶胶) ，5 4 4 的城市颗粒物浓度超过二级标准3 1 。颗粒物已经 连续三年成为影响中国城市空气质量的首要污染物。因而研究大气气溶胶的物 理化学性质、粒径分布以及时空分布特征等，对控制城市空气污染具有非常重 要的意义。 1 1 大气气溶胶及其粒径分布 1 1 1 大气气溶胶概况 大气气溶胶指的是直径为0 0 0 2 1 0 0i l m 范围内的液体和固体微粒均匀分散 于大气中形成的相对稳定的悬浮体系。这些悬浮于大气中的液体或固体微粒则 被称为大气气溶胶粒子或者大气颗粒物。在实际研究过程中，由于人们更为关 赖森潮：广州城市大气气溶胶p m l o 和p m ：s 污染特征研究 注大气气溶胶体系中各种颗粒物的表征( 物理特征、化学组成) 、来源、迁移变 化规律、在大气化学过程中的作用和对人们的健康效应等，因此，习惯上认为 “大气气溶胶”和“大气颗粒物”这两个概念是通用的。 大气气溶胶的粒径是其最重要的性质之一。大气气溶胶所有的特征都与其 粒径有关。由于大气气溶胶的形状非常复杂，极不规则，有球状体、粒状体、 片状体等，因此在度量大气气溶胶粒子大小时经常使用等效球体的直径来表示。 其中最常用的是空气动力学当量直径。在气流中与所研究的颗粒具有相同沉降 速率的单位密度的球形粒子的直径被定义为大气气溶胶的空气动力学当量直 径，可由公式1 1 得出： d 口瑚足雁 e 煳m 式中，d g _ 几何直径；p 广忽略了浮力效应的粒子密度；p o 一参考密度( p 0 = 1g c m _ 3 ) ；k 一形状系数( 当粒子为球状时，k = 1 o ) 。 按照粒径的大小，大气气溶胶粒子可分为粗粒子( c o a r s ep a r t i c u l a t e ) 和细 粒子( f r e e p a r t i c u l a t e ) 。对气溶胶粒子进行粗细划分和研究的原因在于粒径的差 异使得粗粒子和细粒子在化学组成、来源和形成方式、传输和去除机制等存在 一些根本的区别。目前粗粒子和细粒子的粒径分界线还没有统一的规定，但根 据研究的需要，一般可分为：总悬浮颗粒物( t o t a ls u s p e n d e dp a r t i c u l a t e s ，t s p ) 、 p m l o 和p m 25 【4 ，卯。 t s p 是指漂浮在空气中的固态和液态微粒的总称，其粒径一般小于1 0 0 p a n 。 t s p 曾是中国唯一的环境大气气溶胶的监测指标，现仍用作环境监测指标，但 主要用于作业场所粉尘的检测。p m i o 是指空气动力学直径在1 0 x m 以下的大气 气溶胶粒子。大部分的p m ，0 能够沉降在喉咙以下的呼吸道部位。因而p m l o 也 称可吸入性颗粒物( r e s p i r a b l ep a r t i c u l a t em a t t e r ) 。p m 25 是指空气动力学直径在 2 5 肛m 以下的大气气溶胶粒子。p m 25 粒径小，更容易沉降于呼吸道中，同时由 于许多致癌和有毒物质如苯并 a 】芘等多富集在p m 2 5 上，因此p m 25 对人体健康 的危害更大，也越来越受到人们的重视。 浓度是描述大气气溶胶特性的另一重要物理量，一般采用质量浓度来表示。 大气气溶胶质量浓度定义为单位体积空气中大气气溶胶的质量。常用的单位为 中山大学硕士学位论文 m gm 3 或岭m 3 。在自然无污染的大气中，气溶胶粒子的质量浓度在1 昭m 3 以下，而在城市污染大气中，气溶胶粒子的质量浓度可超过1 0 0 0g gm 3 嘲。 1 1 2 大气气溶胶粒子的粒径分布 粒径分布指某一粒子群中不同粒径的粒子所占总量的比例。研究表明，1 0 岫以下的大气气溶胶可进入鼻腔，7u m 以下的大气气溶胶粒予可进入咽喉， 小于2 5b t m 的大气气溶胶粒子则可到达肺泡并沉积，进而进入血液循环 6 1 。此 外，由较细小颗粒组成的复杂结构集合体比由较大颗粒组成的简单结构集合体 的比表面积更大，所以更容易吸附一些对人体健康有害的重金属和有机物，因 而其毒性更大1 4 】。研究结果表明，不同地区和不同时间，大气气溶胶粒子的浓 度和粒度分布规律各异。例如，e l c l r e d 等【7 1 对美国1 9 9 3 年的空气质量研究表明， 美国西部p m 2 5 占p m l o 的二分之一，东部则为三分之二，并且东部p m 25 的浓 度远高于西部。n e h z a t 【8 l 发现p m l o 和p m 2 5 的浓度化趋势为冬季高，夏季低， 且在低温、低风速、低逆温层和相对湿度较大时，大气气溶胶的浓度更高。然 而，p a r k h w r s t 等的结论则相反，他们在对美国东南部一些城市大气气溶胶的研 究中发现，p m l o 、p m 25 在夏季最高( 8 月) 、冬季最低( 2 月) ，其p m 2 5 p m i o 比值平均为6 7 【9 1 。在我国广州、武汉、兰州、重庆等城市的研究表明，广州 城区p m 2 5 占p m l o 的百分比为6 4 7 - 6 6 1 ，武汉城区p m 25 占p m l o 的百分比为 5 2 6 - 6 0 5 ，兰州城区p m 25 占p m l o 的百分比为5 1 6 5 1 9 ，重庆城区i m 2 占p m l o 的百分比为6 1 8 6 5 1 1 1 0 - 1 1 。 1 2 大气气溶胶的化学组成 大气气溶胶粒子的化学成分相当复杂，受其来源、形成方式、粒径、所处 气候条件等因素的影响较大。大气气溶胶的主要化学成分有水溶性无机盐、不 溶的矿物质和含碳物质等，其中含碳物质包括水溶性和非水溶性有机化合物及 元素碳 1 2 1 o 分析一个地区不同部分和不同天气条件下的大气气溶胶的化学组成， 可以反映一个地区气溶胶化学组成的一般特征。同时，由于不同来源的大气气 塾查塑! 型整史查皇皇鲨壁竺! ! 塑! 兰! ! 受垫堑笙竺塞 溶胶具有不同的化学组成，因此研究大气气溶胶的化学组成还有利于大气气溶 胶的源识别或源解析工作。 1 2 1 无机组分 大气气溶胶中含有的元素种类多。一般来说，海洋上空气溶胶的化学组成 与海水的元素组成相似，干净大陆气溶胶的化学元素组成与地壳物质的元索组 成相似。城市大气气溶胶则不但包含了地壳中丰度很高的元素，还包括了各种 各样的工业污染元素。在p m l o 和p m 2 5 中，a l 、c a 、f e 、k 、n a 、s 、m n 和 z n 等元素的浓度较高，而在部分地方的观测还发现m g 和p b 的浓度也比较高。 s 和m n 等可能来源于城市的能源消耗，如工业中的煤炭燃烧等。p b 等有可能 来源于机动车排放，这些研究说明大气气溶胶受人为污染源的影响也比较大【5 1 。 表1 - 1 不同城市p m i o 和p m 2s 中无机水溶性离子的浓度水平( g m - b 城市采样时间粒径 n a + n h 4 + k +c l 。 n 0 3 s 0 4 2 。 上海c 1 3 1 北京【1 3 1 高雄【1 4 】 奥克兰 5 i 克赖斯特彻奇n 5 1 汉密尔顿 布里斯班1 洛杉矶【1 7 1 香港【1 8 】 深圳【1 8 i 珠海【1 s 】 香港【1 8 1 深圳1 1 8 】 珠海 1 9 9 9 3 - 2 0 0 0 3 p m 25 0 76 21 91 76 51 5 2 1 9 9 9 3 - 2 0 0 0 3 p m 25 o 76 ，52 21 89 9 1 6 9 1 9 9 8 1 1 - 1 9 9 9 。4 p m l o 3 5 11 1 7 5n a 3 7 21 5 - 3 l 1 8 6 9 1 9 9 8 1 l 一1 9 9 9 4 p m 25 1 8 47 8 9n ，a 2 0 81 1 3 l 1 4 3 4 2 0 0 0 4 5 p m t o 2 2 6 60 0 1 90 1 1 23 3 7 60 7 3 6 1 2 9 l 2 0 0 0 4 - 5 p m l o 1 6 8 10 2 2 00 2 5 42 4 7 01 0 2 8 1 7 5 6 2 0 0 0 4 - 5 p m l o 0 4 0 00 ，1 0 80 0 8 90 7 0 40 4 0 8 0 ，3 6 7 1 9 9 3 9 - 1 9 9 4 8 p m l o 1 2 2 4n a 0 1 0 41 4 7 40 ，6 3 71 1 0 0 1 9 9 3 p m l 0 0 4 0 01 6 0 0n a 0 1 0 03 1 0 0 4 1 0 0 2 0 0 2 。1 2 p m l o 6 1 32 7 01 3 l3 4 36 2 7 1 1 5 8 2 0 0 2 - 2 p m 25 4 5 l2 1 11 0 81 5 24 5 8l o ，2 0 2 0 0 2 1 2 p m l o 5 4 93 0 11 7 22 5 86 3 01 3 6 8 2 0 0 2 1 2 p m 25 4 4 02 0 21 4 02 1 l4 3 71 2 9 9 2 0 0 2 。】- 2 p m l o 5 9 07 1 32 1 l2 5 11 0 9 31 7 4 5 2 0 0 2 1 2 p m 25 4 9 94 4 61 6 32 0 68 6 0 1 7 ，1 4 2 0 0 2 6 - 7 p m l o 5 1 30 9 50 4 41 4 93 0 6 7 3 2 2 0 0 2 6 - 7 p m 25 2 9 10 6 60 2 1o 5 71 2 2 6 0 0 2 0 0 2 6 - 7 p m i o 5 4 90 6 20 4 72 6 93 6 2 l o 7 7 2 0 0 2 6 - 7 p m 25 3 6 30 4 4o 3 41 0 42 4 6 8 6 8 2 0 0 2 6 - 7 p m l 0 2 1 3】60 4 01 4 82 8 21 1 ，2 8 2 0 0 2 6 7 p m 25 1 6 90 9 70 3 20 4 81 3 6 1 1 2 1 n a 一未检测 4 中山大学硕士学位论文 p m l o 和p m 25 中的水溶性组分主要是硫酸盐、硝酸盐、铵盐和氯化物，其 浓度与大气降水的酸度有密切的关系。在实际研究中一般测量的水溶性离子有 r 、k + 、n a + 、n h 4 + 、c a 2 + 、m 9 2 + 、f 。、c i 、n 0 3 + 、s 0 4 2 。等。 近年来国内外不同地区的p m l o 和p m 25 中各主要水溶性离子成分浓度情况 见表1 - 1 。w a n g 等【15 】在新西兰的研究显示海盐粒子是p m l o 中水溶性无机离子 的主要来源，而城市中的人为排放源对其也有一定的贡献。而在污染较为严重 的城市，如北京、上海和高雄等，都发现s 0 4 二、n 0 3 和n h 4 + 等二次离子是城 市大气气溶胶中最主要的水溶性离子，它们主要来源于化石燃料燃烧、机动车 排放等人为污染排放源。在珠江三角洲的香港、深圳和珠海等城市的研究也表 明二次离子的浓度水平较高。虽然珠江三角洲靠近南中国海，但由于区域大气 污染严重，海盐离子对p m l o 和p m 25 中的无机水溶性离子成分的贡献相对较少， 而以工业排放、机动车排放等人为污染源的贡献为主i ”】。 1 2 2 大气气溶胶中的有机组分 ( 1 ) 水溶性和非水溶性有机物 根据有机物在水中的溶解性，s a x c n a 和h i l d e m a r m t l9 将气溶胶中的有机物 分为水不可溶性有机物( w i n s o c ) 和水可溶性有机物( w s o c ) 。p m l o 和p m 25 中已经检出和从光化学和热力学观点推测应该存在的有机物如表1 2 所示。 表1 - 2 大气气溶胶中有机物的化学组成 水不溶性有机物( w i n s o c )水可溶性有机物( w s o c ) n - 链烷烃 脂环烃 多环芳烃及含氧、含氮、含硫多环芳烃 多环芳香酮 多环芳香醌 芳香多羧基酸 高级脂肪族醇 酯( 如酞酸酯) 脂肪族醛 脂肪族酮 短链的一元、二元羧酸和长链的脂肪酸 酮酸 氨基酸 羟胺 低级脂肪族醇 硝基苯酚 由于多环芳烃( p a h s ) 具有显著的毒性，是对人体健康危害较大的一类环 境致癌物质，因而以往对大气气溶胶有机成分的分析大多集中在多环芳烃上。 其中苯并【a 】芘( b 【a 】p ) 是公认的三致( 致癌、致突变、致畸形) 化合物，另外 赖森潮：广州城市大气气溶胶p m 。和p m 25 污染特征研究 含氧多环芳烃( 如二苯并呋喃) 和含氮多环芳烃( 如硝基多环芳烃) 也是潜在 的诱变物。研究表明大气气溶胶中9 5 9 8 的多环芳烃富集在粒径为7 0g r n 以 下的细粒子上，5 0 7 0 富集在粒径小于1 1 岫的细粒子上。由于细粒子可以进 入人体的呼吸系统，甚至进入肺泡和血液中去，因而粒径较细的气溶胶粒子会 对人体的健康构成很大的威胁5 1 。 ( 2 ) 元素碳和有机碳 大气气溶胶中的含碳组分又称碳气溶胶( c a r b o n a c e o u sa e r o s 0 1 ) ，其对环境、 人类健康和气候有着显著的影响。碳气溶胶的主要来源是各种燃烧过程( 如化石 燃料燃烧，木材燃烧，木炭燃烧和各种天然火) ，非燃烧过程( 主要指生物体、 植物残片、土壤有机质等) 对其也有贡献口。圳】。 w o l f f 等【2 5 】将大气气溶胶的含碳组分分为有机碳( o r g a n i cc a r b o n ，o c ) 、元 素碳( e l e m e n t a l c a r b o n ，e c ) 和碳酸盐( c 0 3 ，由于以碳酸盐形式存在的碳在 总碳( t o t a lc a r b o n ，t c ) q 6 含量不足5 【26 1 ，且它仅能通过风蚀过程而进入大气， 故含碳组分主要由o c 和e c 组成。o c 包括了直接排放的原生有机碳( p r i m a r y o r g a n i cc a r b o n ，p o c ) 和由前驱性气体在大气中经过复杂的化学反应( 气一粒 反应) 而形成的次生有机碳( s e c o n d a r yo r g a n i cc a r b o n ， s o c ) 【2 3 ，27 1 。值得注 意的是o c 指的只是有机物质中的含碳部分，而不包含其余的部分，如氢、氧、 氮等【1 2 】。e c 又称黑碳或碳黑( b l a c kc a r b o n ，b c ) ，其主要排放源有柴油、汽 油、煤等燃料的燃烧、自然气体和生物排放。e c 一般不发生化学变化，其化学 结构与石墨相似。 全球人为排放的气溶胶粒子急剧增多已经被认为是气候预测中最不确定的 因子之一【2 引。而碳气溶胶也已经成为影响城市大气环境的主要污染物之。亚 洲区域，特别是东亚地区由于经济的高速发展，化石燃料的消耗量不断上升， 从而造成碳气溶胶的大量释放，其中o c 和e c 分别在环境中能产生负面和正 面的辐射强迫作用，增加了气候预测的不确定性1 2 9 0 ”。 美国和欧洲对o c 、e c 的研究开展得比较早 2 8 , 3 2 。在亚洲地区，韩国、日 本率先开展了o c 和e c 的研究。其中k i m 等在韩国k o s a n 进行了长达四年的 观测和研究，分析了k o s a n ( 背景点) 、汉城和k a n g w h a 细粒子中e c 和o c 浓度 6 中山大学硕士学位论文 3 3 - 3 6 】。o h t a 等在日本札幌先后研究了p m l o 和p m 2 5 中o c 、e c 的含量及其关系 3 7 - 3 8 。而我国对大气气溶胶中o c 、e c 的研究还比较少，特别是细粒子中o c 、 e c 的研究还是刚刚起步，但是现在已逐渐受到科研工作者的重视。在我国台湾、 香港、澳门地区对于o c 、e c 的研究已经有见诸报道 3 9 - 4 i 】。大陆地区虽然早在 8 0 年代曾有o c 、e c 分析方法的介 f l t 4 2 - 4 3 ，但系统深入的o c 、e c 观测和分析 并未展开 4 4 4 6 】。当前国际大气科学研究已经高度聚焦亚太区域。i g a c ( 国际大 气化学计划) 已于2 0 0 1 年启动了a c e a s i a ( , 弧洲气溶胶实验) 计划 4 7 。4 引，其中对 于中国碳气溶胶的释放、输送和转化研究是各国科学家关注的焦点之一。近年 也有研究开始关注中国城市大气气溶胶中o c 和e c 的污染特征。h e 等【4 9 】和于 建华等p 0 】都先后对北京城市大气细粒子p m 25 中的o c 、e c 的污染特征进行了 研究。y e 等【5 l 】也在上海对p m 25 中的o c 、e c 的污染进行了一年的观测。另外， h u 等【”l 在青岛的研究也涉及到了o c 、e c 的分析。珠江三角洲地区由于经济 高度发展而带来的严重的大气污染己引起高度关注，刘新民等【5 3 】在广州的天河 和新垦对p m l o 和p m 2 5 进行短期采样，并研究o c 、e c 的污染特征。综上所述， 在国内目前有关o c 和e c 的区域分布、源解析等的研究工作还未广泛开展。 1 3 大气气溶胶对大气环境和人体健康的影响 1 3 1 大气气溶胶在大气化学过程中的作用 气溶胶在大气化学过程中起了重要的作用。气相物质和气溶胶之间的化学 过程，包括气体分子与固体在颗粒物表面上的气一固反应，以及气体分子扩散 到液滴内发生的气一液反应。以上过程均是对流层中较为广泛而重要的化学过 程。 大气气溶胶与大气环境的某些物质中存在着化学耦合关系，如0 3 等。有研 究表明气相物质与气溶胶之间的气一固反应和气一液反应在造成南极臭氧空洞 和平流层臭氧耗竭方面起着至关重要的作用1 5 ”。海盐颗粒则能吸收某些活性物 质，如h o b r 、n 0 3 、n 2 0 5 等，释放出卤素，强烈影响海洋边界层的氧化过程。 大气气溶胶对大气氧化过程具有特殊的催化作用。s 0 4 2 粒子常参与许多非 赖森潮：广州城市大气气溶胶p m l 。和p m 25 污染特征研究 均相反应，特别是一些需要酸性介质的非均相反应。如平流层中的s 0 4 2 啦子对 n o 。转化成h n 0 3 的反应能起催化作用。h n 0 3 ( 气) 还可以在硫酸盐颗粒上与醛、 醇等反应释放出n o 。扬尘中所含的某些金属，如f e 、a i 、m n 等则能催化产 生h 2 0 ：等氧化物，n o 。、h 2 0 2 等物质则会对大气中的臭氧浓度产生强烈影响。 此外，许多气相物质之间不易发生的反应，在有气溶胶存在情况下则易于 发生。如，在气相中n 2 0 5 的水解反应速度很慢，而在气溶胶中则能很快完成1 5 5 1 。 总之，大气气溶胶对大气化学过程有着非常重要的作用，但从目前的研究 来看，由于大气化学反应过程复杂，许多问题还有待进行更深入的研究。 1 3 2 气溶胶对大气能见度的影响 气溶胶能引起大气能见度的下降，给城市景观和城市交通带来不利的影响。 能见度的降低主要是由于气体分子和气溶胶对光的吸收和散射减弱了光信号， 并且散射作用减小了目标物与天空背景之间的对比度而造成1 2 1 。大量研究表明， p m l o 和p m 2 5 的性质与能见度降低密切相关。如e d g e r t o n 等5 6 1 发现，墨西哥城 能见度降低与p m 25 浓度有良好的相关性。根据光强减弱的机理，如果只考虑 大气气溶胶粒子的消光效应，消光系数b e 。通常可由公式1 2 表示： k = b , p + b o p ( 公式1 - 2 ) 式中，k 是大气气溶胶的散射系数，是由大气气溶胶的散光作用引起的； 6 。是大气气溶胶的吸收系数，是由大气气溶胶对光的吸收作用引起的。 光的散射效应是能见度降低的最主要因素，大气气溶胶的散射能造成能见 度减弱6 0 9 5 1 5 7 1 。大粒径气溶胶粒子的散射效应不明显，只有那些大小与可 见光波长( o 4 0 7r u n ) 相近的气溶胶粒子可明显改变光的传播路线【1 2 ，5 7 5 9 1 。因 此，通常认为散射效应主要同p m 25 有关。有不少学者认为细粒子中的s 0 4 2 是 最重要的散射物质，其次为o c ，而n 0 3 也存在散射效应。如s i s l e r 等【6 0 1 在科 罗拉多高原的研究表明，细粒子的硫酸盐、有机物对6 。，的贡献率相当，均在 2 0 - 3 0 ，而粗粒子中硫酸盐和有机物对b e x t 贡献率为1 0 2 0 。硝酸盐的贡献率 最低，但存在冬季高，夏季低的趋势。这可能是由冬季燃煤较多以及逆温现象 发生率高等原因造成。而p r y o r 等【6 1 1 认为，硫酸盐和硝酸盐对b 。的总贡献率为 中山大学硕士学位论文 5 5 6 7 ，并随相对湿度的增加而增加。 气溶胶对光的吸收在高纬度地区特别明显，且与其成分和粒径有关。极细 粒径的气溶胶粒子对光的吸收比散射更有效芦7 1 。e c 的6 。大约为5 2 0m 2g ，远 远大于其它光吸收物质【6 ”。因此，通常认为p m l o 和p m 2s 对光的吸收主要是由 e c 引起的。e c 对能见度的减弱大约三倍于硫酸盐、硝酸盐或其它有机物质。 s i s l e r 等 6 0 】的研究表明气溶胶细粒子对光的吸收系数占总消光系数的2 0 3 0 。 1 3 3 气溶胶对气候的影响 大气气溶胶能吸收、散射和反射太阳光，从而对气候产生直接或间接的影 响。气溶胶的直接影响是吸收或反射太阳辐射，使地球的热平衡受到影响。气 溶胶直接阻挡太阳光抵达地球表面，使得可见光的光学厚度增大，抵达地面的 太阳能通量剧烈下降，从而使地面温度降低，高空的温度增高。特别是直径在 o