（材料学专业论文）超声辐照作用下PPPOESiOlt2gt复合材料结构与性能研究.pdf

四川大学硕士学位论文 版权声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文 成果归四川i 大学所有，特此声明。 硕士生： 导师： 2 0 0 7 年5 月1 0 日 四川大学硕士学位论文 超声辐照作用下p p p o e s i 0 2 复合材料 结构与性能研究 材料学专业 研究生：吴照勇指导老师：李惠林教授 摘要 本论文采用聚烯烃弹性体( p o e ) 增韧聚丙烯( p p ) ，用偶联剂( 单一处 理与复合处理) 对纳米s i 0 2 进行表面处理以及在经过预处理的纳米s i 0 2 表 面通过乳液聚合接枝上丙烯酸乙酯制成纳米s i 0 2 p e a 复合粒子，并加入增容 剂p p g m a ，在超声辐照作用下制备了p p p o e 、p p p o e s i 0 2 、 p p p o e p p g 。m a s i 0 2 共混复合体系，研究了在上述不同条件下制备的聚丙 烯复合体系的力学性能、结晶性能、弹性体粒子和纳米s i 0 2 粒子在复合体系 中的分散状况以及超声辐照作用下p p ，p o e 共混体系的挤出流变行为，用 f t i r 和x p s 讨论了纳米s i 0 2 j p e a 复合粒子中丙烯酸乙酯在纳米s i 0 2 表面 的接枝反应。 对超声辐照作用下p p p o e 共混体系的研究结果表明，p p p o e 共混物熔 体的表观粘度和口模压力随超声功率的增大而降低。超声辐照能减小分散相 p o e 粒子的尺寸，便分散更均匀，提高与p p 的相容性。适宜功率的超声辐 照对p o e 增韧p p 能起到协同增韧的效果，而这种效果在脆韧转变前表现更 加明显。p o e 的加入和超声辐照均阻碍了p p 的结晶，p o e 的加入对p p l 3 晶 的生成有一定的诱导作用。 对不同表面处理的纳米s i 0 2 填充体系的研究结果表明，适当的超声功率 辐照可以提高复合体系的冲击强度，断裂伸长率。添加增容剂p p g m a 后， 复合体系的冲击强度、屈服强度均得到提高，但断裂伸长率降低。纳米s i 0 2 能提高p p p o e s i 0 2 复合材料的结晶温度，添加增容剂后，结晶温度得到进 一步提高。由偶联剂复合处理的纳米s i 0 2 填充的p p p o e s i 0 2 三元体系，其 四川大学硕士学位论文 d s c 曲线出现p 晶峰，随增容剂的加入，p 晶峰消失。纳米s i 0 2 的加入使 p p 球晶尺寸变小、晶粒细化，超声辐照、增容剂的加入使得球晶尺寸进一步 变小、晶粒进一步细化。 通过乳液聚合可以成功地将e a 接枝到预处理的纳米s i 0 2 表面上，制成 纳米s i 0 2 p e a 复合粒子，由其填充的p p p o e s i 0 2 复合体系，在纳米s i 0 2 含量4 w t 时，冲击强度达到最大值，而此时其d s c 曲线上的b 晶峰的强度 最强。这种处理的纳米s i 0 2 在p p p o e s i 0 2 复合体系中的分散尺寸，分布均 匀程度都好于偶联剂处理的。 关键词：聚丙烯，聚烯烃弹性体，纳米二氧化硅，增容剂，超声辐照，复合 材料 四川大学硕士学位论文 s t u d yo ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp p p o e s i 0 2 c o m p o s i t e sw i t hu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nd u r i n ge x t r u s i o n m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c e s t u d e n t ：w uz h a o y o n g s u p e r v i s o r ：p r o f l ih u i l i n a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , ap o l y o l e f me l a s t o m e r ( p o 勘w a ss e l e c t e d t ot o u g h e n p o l y p r o p y l e n e ( p p ) 1 1 l es u r f a c eo fn a n o - s i 0 2w a sm o d i f i e dw i t ht h ec o u p l i n g a g e n t t h en a n o - s i 0 2 p e ah y b r i d sw e r ep r e p a r e dv i ae m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n w i t ht h ea d d i t i o no ft h ec o m p a t i l i z e r ( p p - g - m a ) , t h ep p 伊o eb l e n d sa n dt h e p p p o e s i 0 2a sw e l la sp p p o e p p g - m a s i 0 2c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dd u r i n g e x t r u s i o nu n d e ru l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s c r y s t a l l i z a t i o n p r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g yo fp pc o m p o s i t e sw e r es t u d i e da n dt h et h e o l o g i c a l b e h a v i o ro fp p p o eb l e n d sa l s ow a si n v e s t i g a t e d t h r o u g hf t i ra n dx p s ，t h e g r a f t i n gr e a c t i o no fe ao n t ot h es u r f a c eo fl l a n o s i 0 2f o rt h en a n o s i 0 2 p e a h y b r i d sw a sd i s c u s s e d a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft h ep p p o eb l e n d su n d e ru l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n ， t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo ft h ep p p o eb l e n d sm e l ta n dt h ed i ep r e s s u r ed e c r e a s e w i t hi n c r e a s i n gt h eu l t r a s o n i ci n t e n s i t y t h eu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nc a ne n h a n c et h e c o m p a t i b i l i t yb e t w e e np pa n dp o e ，r e d u c et h es i z eo fp o ep a r t i c l e sa n di m p r o v e t h ed i s p e r s i o no fp o ei np pm a t r i x a p p r o p r i a t eu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o na n dp o e h a v et h e s y n t h e t i c e f f e c t so nt o u g h e n i n gp p a n dt h ee f f e c t ss h o wm o r e r e m a r k a b l yb e f o r et h eb r i t t l e d u c t i l et r a n s i t i o n b o t hp o ea n dt h eu l t r a s o n i c i r r a d i a t i o nc o n t r o lt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so f p e , a n dt h ea d d i t i o no f p o ec a n i n d u c et h ef o r m a t i o no f b c r y s t a l 3 - 四川大学硕士学位论文 f o rt h ep pc o m p o s i t e sw i t hn a n o s i 0 2m o d i f i e db yt h ed i f f e r e n tt r e a t m e n t s ， a p p r o p r i a t eu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nc a l li n c r e a s et h ei z o d n o t c h e di m p a c ts t r e n g t h m a dt h ee l o n g a t i o na tb r e a ko ft h ec o m p o s i t e s n l ei z o d n o t c h e di m p a c ts t r e n g t h a n dt h ey i e l ds t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e sa r ef u r t h e ri m p r o v e dw i t ht h ea d d i t i o no f t h ec o m p a t i l i z e rw h e r e a st h ee l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s e s c o m p a r e dw i t ht h e p p p o eb l e n d s ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fp p p o e s i 0 2c o m p o s i t e si s i n c r e a s e d t h ea d d i t i o no ft h ec o m p a t i l i z e rf u r t h e ri m p r o v e st h ec r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r eo fp p p o e s i 0 2c o m p o s i t e s 1 1 1 em e l t i n gp e a ko f3 - c r y s t a lo c c u r si n d s cc u r v e sf o rp p p o e s i 0 2c o m p o s i t e sw i t hn a n o s i 0 2m o d i f i e dw i t hk h 5 5 0 a n dn d z 一2 0 1 w i t ha d d i n gt h e c o m p a t i l i z e r , t h em e l t i n gp e a ko f1 3 - c r y s t a l d i s a p p e a r s t h es p h e r u l i t es i z eo fp pi sr e d u c e da n dt h es p h e r u l i t ei sf i n e dw i t h t h ea d d i t i o no fl l a n o s i 0 2 t h ei n t r o d u c t i o no fu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o no rt h e c o m p a t i l i z e rc a ns t r e n g t h e nt h i se f f e c t e t h y la c r y l a t ec a nb eg r a f t e ds u c c e s s f u l l yo n t ot h es u r f a c eo ft h ep r e t r e a t e d n a n o s i 0 2v i ae m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dt h en a n o - s i 0 2 p e ah y b r i d sp r e p a r e d a r eu s e dt om o d i f yt h ep p p o eb l e n d s t h ei z o d n o t c h e di m p a c ts t r e n g t ha n dt h e p e a ki n t e n s i t yo fb c r y s t a li nd s c c u r v e sf o rp p p o e s i 0 2c o m p s o t i e sr e a c ht h e m a x i m u mv a l u ew i m4 w t s i 0 2 t h ed i s p e r s i o no f t h en a n o s i 0 2 p e ah y b r i d si n p p p o e s i 0 2c o m p o s i t e si sb e t t e rt h a nt h a to fs i 0 2t r e a t e dw i t ht h ec o u p l i n g a g e n t k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，p o l y o l e f i n ，n a n o s i 0 2 ，c o m p a t i l i z e r , u l t r a s o n i c i r r a d i a t i o n ，c o m p o s i t e s - 4 - 四川大学硕士学位论文 l 前言 1 1 引言 自1 9 0 9 年人类首次合成第一种高分子树脂一酚醛树脂至今，高分子材料 以其密度小、比强度高、耐候性好、耐腐蚀和易加工等优点得到了迅速发展， 并广泛应用于国民经济和人民生活的各个领域。特别是随着汽车、电子、通 讯、机械等行业的蓬勃发展，高分子材料越来越受到人们的青睐，尤其是塑 料的推广应用，有力地促进了汽车、电子、电气、航天航空和机械等工业的 发展，但随着相关工业的飞速发展以及产品的高性能化进程，对高分子材料 性能的要求也越来越高，而且不同行业、不同产品和不同的用途对材料也有 不同的要求。因此，单一的基础树脂很难满足相关工业的需要，同时由于原 料来源的限制以及现有的科学技术及工业生产水平要在很短的时间内合成出 性能优异的新品种树脂是非常困难的，并且合成新品种树脂从开始研制到投 产其投资是巨大的，可行的措施是对现有的树脂进行改性。对聚合物进行复 合改性的研究越来越得到工业界和科学界的重视，并已成为开发新型高性能 高分子材料的重要途径之一。 聚丙烯是五大类通用塑料之一，由于其来源丰富、价格便宜、易于加工 成型、产品综合性能优良，因此用途非常广泛，已成为通用树脂中发展最快 的品种。聚丙烯是热塑性塑料中的后起之秀，自1 9 5 7 年在意大利蒙特卡迪尼 ( m o n t e c a t i n i ) 公司实现工业化生产以来，发展速度一直居于各种塑料之首， 产量仅次于聚乙烯、聚氯乙烯居第三位。2 0 0 4 年全球p p 的总生产能力达到 4 2 0 0 万吨，预计到2 0 1 0 年，世界p p 的总生产能力将达到约5 4 0 0 万吨年。 近年来我国p p 工业发展很快，p p 总产量已由1 9 9 5 年的1 0 7 - 3 万吨增加到2 0 0 5 年的5 2 2 9 万吨( 见表1 1 ) ，预计2 0 1 0 年我国p p 的表观需求量将达到约 1 2 0 0 万吨，年均增长约1 0 。由表i 可以清晰地看出，p p 无论是生产能力 还是需求量均有很大的增长，尤其是在我国，产量和需求量之间仍有较大的 缺口，这无疑为生产商和研究开发工作者提供了新的机遇。 尽管聚丙烯有众多优点，但是，聚丙烯也存在一些不足之处。最大的缺 点是缺口冲击强度低，低温脆性尤为突出；其次是收缩率大，抗蠕变性差， 四川大学硕士学位论文 制品尺寸稳定性差，容易产生翘曲变形。与传统工程塑料相比，还存在耐候 性、耐光、耐热及抗老化性差等缺点。从而限制了聚丙烯的进一步应用。为 了改进聚丙烯的性能，延长其使用寿命并扩大应用范围，需对聚丙烯进行改 性。对于p p 而言，现在是发展的最好机会，推动p p 发展的动力是高性能树 脂的开发和成本的不断降低。聚丙烯的高性能化、工程化、功能化是目前改 性聚丙烯的主要研究方向。 表l ，1 近年我国p p 的供需状况 1 2 聚丙烯的改性途径 材料的韧性是一个非常重要的力学指标，它直接影响到材料的各种应用。 等规聚丙烯由于具有成本低、密度小、强度高等优点而得到广泛的应用，并 依靠其低成本而有代替部分工程塑料的趋势，但是p p 的韧性尤其是低温韧 性较差，使其部分应用受到限制。因此提高p p 的韧性一直是p p 改性研究的 热点。通过不懈的研究，人们已经找到了多种增韧p p 的方法，其中一些已 经在工业上得到广泛应用。 依据改性过程有无化学变化发生，聚丙烯传统改性可以归纳为化学改性 和物理改性两大类。化学改性主要是改变聚丙烯的分子链结构以达到改性的 目的。化学改性的根本特征是p p 分子链的结构发生了根本性变化，即改变 了p p 的化学结构。化学改性主要包括：共聚、接枝、交联、氯化、氯磺化 等。物理改性是通过改变聚丙烯材料的高次结构以达到改性的目的，以机械 物理手段为主，并没有改变p p 的分子链结构，只是体系的组成和微观结构 发生了变化。物理改性主要包括：共混改性、填充改性、复合增强、表面改 性等几大类。物理改性比化学改性容易进行，改性效果也比较显著，推广容 四川大学硕士学位论文 易，经济效益明显。由于本论文的研究属于聚合后改性的范畴，是以物理改 性方法来改性聚丙烯，因而聚丙烯的物理改性方法成为本论文关注的重点。 1 2 1 共混改性 高分子共混改性是利用溶解度参数相近和反应共混的原理在反应器或螺 杆挤出机中将两种或两种以上的聚合物材料及助剂在一定温度下进行机械掺 混，形成一种宏观上均相，微观上分相的新材料，这种共混物的性能主要取 决于共混组分的相容性及其相对含量，分散相的尺寸及其分布以及两相界面 的相互作用。将聚丙烯与其他高聚物进行物理共混，可以弥补聚丙烯某些性 能的不足，很重要的一方面是对p p 进行共混增韧改性，以改善其冲击韧性。 目前常用的共混增韧体系有橡一塑共混体系、塑一塑共混体系、三元或 多元共混体系。添加各类弹性体，是增韧聚丙烯的有效改性方法。常用的弹 性体有乙丙橡胶( e p r ) 、三元乙丙橡胶( e p d m ) ，s b s ，s e b s 等。利用 弹性体对p p 进行增韧，其机理类似于p p p e 体系，即通过改变p p 结晶形状， 使p p 球晶细化而达到增韧的目的。为进一步提高p p 弹性体增韧改性效果， 同时也为减少弹性体的用量，有时在二元改性体系中加入第三种高聚物，进 行三元共混改性，如p p h d p e p o e 体系。 1 2 2 填充改性 聚丙烯填充改性始于6 0 年代中期，填充改性是以聚丙烯为基体，将无机 填料或有机填料的细屑分散到聚丙烯基体中。填充改性的主要目的是降低成 本、提高p p 的刚性、硬度和耐热性，同时又可以提高制品的尺寸稳定性和 耐蠕变性，并且可以使制品的成型收缩率减小。所采用的填料主要有：碳酸 钙、云母、滑石粉、硫酸钡、硅灰石、高岭土等。随填料用量的增加，往往 伴随冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率以及加工流变性能等的下降。可见， 利用无机填料进行填充改性时，应控制合理的填充比例，否则改性效果将适 得其反。 由于所用的无机填料与聚丙烯间化学性质差异较大，彼此间界面结合力 很弱，因此必须对其进行表面处理。应根据不同的填料种类选择合适的表面 处理剂，常用的有：钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硬脂酸皂 四川大学硕士学位论文 类等。 l ，2 3 增强改性 用于制作增强复合材料的增强剂主要是纤维。纤维品种很多，主要品种 有玻璃纤维、碳纤维、晶须、硼纤维等等。玻璃纤维增强塑料是已获得颇为 广泛应用的纤维增强复合材料。 玻纤增强p p - 即通过挤出机在聚丙烯中加入一定比例的经表面处理的玻 纤，经混合造粒而成。所采用的玻纤有长玻纤与短玻纤两类。玻纤含量对增 强材料的性能有很大的影响，玻纤含量应控制在4 0 以内，在此比例范围内， 聚丙烯的拉伸强度、刚性、硬度、低温冲击性能等均有大幅提高，负荷变形 温度接近于p c ，制品收缩率小，尺寸稳定性好，同时具有优良的抗蠕变性能。 可以代替某些工程塑料使用。 为提高玻纤增强改性效果，首先应对玻纤表面进行表面处理，常用的表 面处理剂为各种偶联剂。其次也常对聚丙烯进行必要的化学改性，即设法在 聚丙烯分子主链上接枝带有极性基团的单体，或加入具有更强偶联作用的带 双官能团的物质，如三聚氰酸三烯丙醋、亚苯胺双马莱酞亚胺等。 晶须增强p p ：晶须是近年来发展起来的一种新型纤维状增强材料。由于 晶须近乎完全结晶，不含晶格缺陷，直径极细，故力学强度高，是一种极高 强度的增强材料。其共同特点是具有良好的耐冲击性能、耐热性能、加工流 变性能及漂亮的外观。 1 2 4 纳米复合材料改性p p 近年来，随着填料粒子的表面处理技术，特别是填料粒子的超微细化开 发和应用，聚合物的填充改性已从最简单的增量增强转到增韧增强上来；从 单纯注重力学性能的提高，转到开发功能性复合材料。一般认为，填充粒子 的粒度越小，比表面积越大，与聚合物基体树脂的界面结合力越强，从而复 合材料综合了无机刚性粒子与基体树脂的优点，能得到高性能的复合材料。 纳米粒子如达到很好的增强增韧效果，必须实现的是纳米粒子与聚合物 在纳米尺度上的一定相容性，因而纳米粒子在基体中的分散均匀程度可能成 为影响材料性能的关键因素。要使纳米粒子保持原生粒子状的分散是很困难 四川大学硕士学位论文 的。目前的办法有二个：一是增加混合塑化过程的机械力，使之均匀分散； 二是进行适当的表面处理使之保持分散。纳米粒子由于比表面积大，表面能 高，粒子问极易团聚，基体受到外力作用时，填料与基体分离，形成空化效 应，产生应力集中，从而引发裂纹导致整个材料破坏，故需进行表面改性。 纳米材料的表面改性就是指用物理或化学方法对粒子表面进行处理，改变粒 子表面的物化性质。其目的是降低粒子表面能，消除粒子表面电荷，提高粒 子与有机相的亲合力，降低粒子表面高极性。通过改性，既可以减少纳米粒 子之间的相互作用，有效防止纳米粒子团聚，又可以增加纳米粒子与聚合物 基体的相容性。 1 2 5 成核剂增韧p p 在聚合系统外添加成核剂，是目前用以提高p p 性能的最常用方法。成 核剂可以提高p p 的透明性，改善p p 的外观，同时还可提高p p 的冲击强度 和屈服强度，在p p 弹性体共混体系中加入成核剂，可以降低增韧剂的用量， 较大幅度地提高冲击性能和加工流变性能。这种改性的原理都是基于成核剂 对结晶型的p p 树脂具有成核作用，从而影响其结晶行为。p p 在熔融冷却过 程中会形成较大的球晶，球晶之间往往有比较明显的界面，当材料发生形变 时，由外力引发的裂纹很容易沿着这些界面扩展，使材料产生脆性断裂。加 入成核剂后可提高p p 的结晶速率和结晶温度，使p p 晶粒细化，减少内部的 缺陷，使其缺口冲击强度得到提高。 聚丙烯是一种半结晶型聚合物，随着结晶条件的不同，等规聚丙烯有a 、 p 、丫、6 、拟六方态五种晶型。其中a 晶型属于单斜晶型，是最普通、最稳定 的一种晶型，其熔点为1 6 5 。6 晶型属于六方晶型，常与a 晶共存，其熔点 为1 4 5 1 5 0 。6 晶在熔点以上进行热处理时会全部熔化，再结晶时则转化 为a 晶，另外p 晶在外加强力作用下也会变成吐晶，因此p 晶是一种不稳定 的结晶形态。 b 晶结构疏松，结晶不完全，晶体中径向层和轴向层交叉排列的结构较 少，主要以简单的层状形式存在，径向层厚度和轴向层厚度近乎相等。在b 晶的多孔结晶区域中存在大量的连续分子链连接形成的扩展型链段，这使得 b 晶的材料在破坏时可吸收较多能量，显示较好的延展性和韧性【1 】。o r , 晶型的 四川大学硕士学位论文 硬度和刚度比1 3 晶型大，冲击强度和透明性比p 晶型差。力学强度不仅与分 子量有关而且与结晶结构有关，大的球晶使硬度提高而韧性下降。 1 2 6 多元复合体系协同改性p p 采用单一组分对聚丙烯进行改性时，虽然可以使某一方面的性能得到改 善，但是这往往是以牺牲其它方面的性能为代价的，例如用弹性体对聚丙烯 进行改性时，虽然可以大幅度提高体系的冲击韧性，但同时体系的拉伸强度 和弹性模量也随之大幅度下降【2 j 。为获得各方面都比较优异的聚丙烯改性复 合材料，采用多种组分对聚丙烯进行协同改性研究已经越来越受到人们的重 视，其中研究较多的是弹性体和无机粒子对聚丙烯的协同改性。 k o l a r i kj 等p j 对p p e p r c a c 0 3 三元体系研究后得到了两种完全不同的 结构：e p r 与填料相对独立地分散在p p 基体中，形成“独立分散结构”； e p r 包覆填料粒子在填料和p p 之间形成了低模量的连接层，形成所谓的 “核一壳”结构或“包藏”结构。并且他们对第二种结构进行了细致的研究，将p p 或e p r 进行酸性基团功能化处理后添加到体系中，发现“核一壳”结构更容易形 成。他们认为这是由于酸性基团与填料表面有了更好的粘接，力学性能研究 显示这种结构的冲击强度有很好的改善。同时，包覆在填料表面的弹性体较 之分散在p p 基体中的弹性体更有利于韧性的提高。 1 3 增韧机理研究 1 3 1 橡胶增韧机理 1 9 5 6 年m e r z 提出第一个橡胶增韧塑料的理论，几十年来，科研工作者 在该领域不断探索、发展，相继出现的增韧理论模型有微裂纹理论 4 1 、多重 银纹理论f 5 】、剪切屈服理论【6 ，7 】和银纹剪切屈服理论。随后在银纹一剪切屈服 理论的基础上，增韧机理由定性向分类化、模型化和定量化发展，其代表性 的增韧理论模型有空穴化理论、损伤竞争理论、逾渗理论。下面就一些普遍 为人们接受的增韧理论模型进行介绍： 银纹一剪切屈服理论( c r a z i n g 谢t 1 1s h e a ry i e l d i n g )银纹一剪切屈服理论 是多重银纹理论和剪切屈服理论的有机结合【s 】。其基本观点是：银纹和剪切 带是材料在冲击过程中同时存在的消耗能量的两种方式，只是由于材料以及 四川大学硕士学位论文 条件的差异而表现出不同的形式。该理论明确指出银纹的产生不仅消耗大量 的能量而且也是材料破坏的先导，橡胶粒子和剪切带的存在则阻碍和终止了 银纹的发展，从而达到增韧的目的。银纹和剪切带所占的比例与基体性质有 关，基体的韧性越大，剪切带所占的比例越高；同时也与形变速率有关，形 变速率增加时，银纹化所占的比例却提高。这一机理普遍为人们所接受，进 入二十世纪八十年代以来，人们对该机理进行了丰富和补充。j a n g 【9 】认为银 纹化和剪切屈服是两个相互竞争的机制，当银纹引发应力o 。小于剪切屈服引 发应力o 。h 时，断裂方式以银纹为主呈脆性；当o o r ，o s h 时，剪切屈服为主要 的形变方式，材料呈现韧性断裂；当o c r - - - - o s h 时，发生脆韧转变。 空穴化理论( c a v i t a t i o nt h e o r y ) 【i o 】空穴化是指在低温或高速形变过程中， 在三轴张应力作用下，发生在橡胶粒子内部或橡胶粒子与基材界面间的空洞 化现象。该理论认为：橡胶改性塑料在外力作用下，分散相橡胶粒子由于应 力集中而使基体和自身产生空洞；橡胶粒子一旦被空化，橡胶周围的静水张 应力( 三轴，弹性应变能) 被释放，空洞之间薄的基体韧带的应力状态从三 轴转变为单轴，并将平面应变( p l a n es t r a i n ) 转化为平面应力( p l a n es t r e s s ) ， 而这种新的应力状态有利于剪切带的形成。可见，空化本身不能构成材料的 脆韧转变，它只是导致材料应力状态的转变，从而引发剪切屈服，阻止裂纹 进一步扩展，消耗大量能量，使材料的韧性得以提高。 损伤竞争理论( d a m a g ec o m p e t i t i o nt h e o r y ) 此理论认为脆性区主要是银 纹、微裂纹及空洞化损伤，韧性区则主要是剪切屈服损伤，剪切屈服的出现 即是脆韧转变点，因此，b d t 实际上是脆性断裂和剪切屈服两种机制竞争的 结果，这种竞争可用断裂应力和屈服应力的竞争来定量表征 逾渗理论( p e r c o l a t i o nm o d e l )该理论是由w u “，1 2 】最早提出的，通过建 立粒子间距( i n t e r p a r t i c l ed i s t a n c e ) 模型【l3 1 ，指出粒子间距是控制增韧体系形 态结构的重要因素，而这种形态结构促成体系发生脆韧转型”】；在粒子间距 模型的基础上，w u 提出了基体韧带厚度( m a t r i xl i g a m e n tt h i c k n e s s ) 的概念， 其实质依旧是粒子间距，基体韧带厚度则从表观上更注重基体的性质，而非 橡胶相粒子“。 w u 在上述研究的基础上，提出了橡胶增韧韧性聚合物基体的逾渗模型 四川大学硕士学位论文 i t s , 1 6 】。其中心思想是：对于橡胶增韧韧性聚合物基体，增韧体系在受外力作 用时，首先橡胶粒子成为应力集中点，并在每个橡胶粒子周围基体中产生一 个应力区，当应力区的体积达到逾渗阈值( p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d ) 时，形成逾 渗通道( p e r c o l a t i o nc o n n e c t i v i t y ) ，使应力区相互渗透、遍及整个基体，体 系发生宏观的剪切屈服，从而使基体耗散大量的冲击能。并导致脆一韧转变。 w u 在其理论中提出了临界基材韧带厚度( t 。) 的概念，他将粒子间面对 面的距离定义为基材韧带厚度( t ) ，当t k 时，脆断。 高分子合金的增韧改性是一个复杂的过程，受多方面的因素影响，且影 响因素间相互交织并具有多层性。至少存在两层条件，一层是从静态亚微相 态出发，如橡胶增韧塑料的群子标度理论和w u 提出的逾渗理论等；另一层 是冲击过程中亚微相态的变化。是动态变化方式，如空穴化机理等。总之， 研究增韧理论应针对不同体系及各自特点做到具体问题具体分析。 13 2 刚性粒子增韧机理 1 3 2 1 有机刚性粒子增韧l i “ 有机刚性粒子的增韧机理主要有两种理论，即适用于相容性较好体系的 “冷拉机理”和适用于相容性不佳体系的“空穴增韧机理”。 冷拉机理【l8 】：有机刚性粒子以圆形或椭圆形均匀分散于聚合物连续相 中。由于连续相聚合物与分散相的杨氏模量e 和泊松比v 的不同( e l e 2 ， v 2 v l ，1 为连续相，2 为分散相) 两相界面产生一种较高的静压强，在基体 与分散相界面粘结良好的前提下，这种高的静压强使分散相粒子易于屈服而 产生冷拉伸，分散相粒子变扁、变长( 长径比增大) ，产生大的塑性形变，有 机刚性粒子发生脆一韧转变，从而吸收大量的冲击能量，提高了材料的韧性。 有机刚性粒子拉伸时促使其周围的基体发生屈服，也吸收一定的能量，使聚 合物的冲击强度得以提高。 空穴增韧机理：体系的相容性较差时，分散相有机刚性粒子以规整的球 状均匀分散在基体树脂连续相中，两相之间有明显的界面，甚至在分散相粒 子周围存在着空穴。当受到冲击作用时，界面易脱粘而形成微小的空穴，空 穴的产生要吸收大量的能量，同时也可引发银纹吸收能量，从而提高材料的 四川大学硕士学位论文 断裂韧性。 1 3 2 2 无机刚性粒子增韧 一般认为无机刚性粒子的增韧机理为：聚合物受力变形时，无机刚性粒 子分散相会产生应力集中效应，引发粒子周围的基体树脂屈服，产生空化、 银纹、剪切带，这种基体的屈服将吸收大量变形功，产生增韧作用。当裂纹 遇到刚性无机粒子时会产生钉扎一攀越或钉扎一裂纹二次引发效应，使裂纹 扩展的阻力增大，钝化和终止裂纹，使之不至于发展成为具有破坏性的宏观 裂缝。消耗变形功，从而阻碍裂纹的扩展【1 9 】，两相界面的部分受力脱粘形成 空化，从而使裂纹钝化而不致发展成破坏性开裂。 随着无机刚性粒子的进一步细化，出现了纳米粒子。至今关于纳米无机 粒子对塑料的增强增韧机理还没有得到统二的解释，比较公认的机理有以下 两种： 微裂纹受阻理论【2 0 】 ( 1 ) 刚性无机纳米粒子的存在产生应力集中效应，引发周围树脂产生微 裂纹，吸收一定变形功； ( 2 ) 刚性无机纳米粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，最终终 止裂纹不致发展成破坏性开裂； ( 3 ) 纳米粒子的比表面积大，与基体接触面积大，材料受冲击时会产生 更多的微裂纹，吸收更多的冲击能。但若用量过大，粒子过于接近，微裂纹 易发展成宏观开裂，体系性能变差。 纳米粒子剥离屈服理论【2 1 1 由于纳米粒子的加入使得基体的应力集中发生了变化，在拉应力场中， 基体将发生如图1 1 所示的状态变化，k i m 等人提出了无机纳米粒子与基体 树脂剥离增韧模型，其中包括三种应力状态，即应力集中、剥离和剪切屈服。 i 应力集中，纳米粒子与基体性质上的差别，导致受力时纳米粒子成为 应力集中点。 1 i 剥离，应力增加使得纳米粒子与基体树脂产生剥离。 i i i 剪切屈服，剥离产生的空洞改变了基体树脂的应力状态，这时候剪切 屈服机理将会起作用，材料能够吸收大量的冲击能量而不至于断裂。 四川大学硕士学位论文 f i o i j ； f 剐 ： i 图1 ，1 无机纳米粒子剥离屈服模型 1 3 3 弹性体和无机纳米粒子协同增韧p p 到目前为止，增韧理论大多是建立在聚合物弹性体、聚合物无机纳米粒 子二元体系基础之上的，正处于由定性研究向定量研究发展的逐步完善过程 中，仍未有一个普适的定论。对于弹性体及无机纳米粒子协同增韧聚合物三 元体系的研究工作主要集中在组分的分散形态与复合材料的性能关系上，对 其增韧机理的研究很少，向聚丙烯无机粒子体系中加入弹性体，弹性体不仅 可作为第三相对复合体系起增韧作用，并且可在无机粒子表面形成界面层， 从而通过剪切变形克服应力集中，阻止无机粒子与p p 基体的剥离与裂纹的 发展。影响聚丙烯弹性体无机粒子复合材料的力学性能的因素主要有：p p 基体与弹性体组分的结构与性质；无机粒子的粒径及其在基体中的分布； 无机粒子与弹性体的结合形式。大量研究表明聚合物弹性体无机纳米粒子 三相复合体系可形成3 种不同的形态：( 1 ) 无机纳米粒子和弹性体独立地分 散在基体中，即所谓的分离结构或独立分散结构；( 2 ) 在基体中，无机纳米 粒子被弹性体所包覆，即形成包覆结构或“核。壳”结构；( 3 ) 分离结构和包覆 结构共存。一般情况下，“独立分散”结构或“核壳”结构都不可能单独存在， 往往是两种结构并存。目前关于聚丙烯，弹性体，无机粒子三元复合体系形态与 力学性能之间的关系存在不同看法，较多的研究认为“核一壳”结构由于有机与 无机并用而有利于冲击性能的改善【2 2 彩】，另外的研究表明“分离结构”具有较 高的韧性f 2 6 】或两种形态结构对冲击性能的影响差别小【2 7 】。 纳米粒子改性高分子复合材料的韧性通常还与基体材料的韧性密切相 ，售lll 四川大学硕士学位论文 关，采用相同的纳米粒子，对不同类型( 脆性或韧性) 基体进行增韧改性时， 其效果会有很大差异。如果基体具有一定韧性，则可通过纳米改性进一步提 高其韧性，p p 属于脆性基体，如果先利用弹性体改善基体韧性，则可以使 p p 力学性能提高幅度较大，同时增韧机理也会不同，l o n g 等 2 3 - 2 5 1 报道在p p 中加入弹性体后产生如图1 2 所示的受力形态。正是由于这种特殊的“核壳” 结构( 纳米粒子是核，弹性体是壳) ，导致了复合材料的增韧增强效果。研究 表明【2 s 】，由于刚性粒子的加入，导致了橡胶相粒子细化，减小了橡胶的粒径， 并形成了一部分橡胶包覆刚性粒子的核壳结构，增大了橡胶的表观体积分数， 由此有效的减小了基体层厚度，体系得到增韧。 霞上 图1 2p p 弹性体纳米粒子三元复合材料受力时微观结构形态模型 1 4 超声技术及其在高分子加工中的应用 1 4 1 超声技术简介 超声波是指频率在1 0 5 1 0 8 h z 范围的弹性机械振动。超声能通过两种途 径进入被辐照体系，其一是空化；其二是耗散，能在更大的范围内传递声能。 自从f g a l t o n 于1 0 0 多年前利用气哨产生超声波以来，超声波技术和应用 得到了迅猛的发展【2 9 】。目前，超声波广泛应用于清洗、焊接、加工、生物、 医学和化学等方面。 高能超声波辐照会使液体中产生空化现象【3 0 1 。液体在压力循环的负半周 期受到拉伸应力作用；在正半周期受到压缩作用。液体中的气泡因此交变地 膨胀和收缩，并逐渐长大。尺寸超过某一临界值的气泡在被压缩时突然崩溃 而瞬时释放出很高的能量( 瞬时温度5 0 0 0 k 以上，压力5 0 m p a ) ，并伴生强 烈的冲击波和时速达4 0 0 k m 的射流，这就是空化现象。 耗散是指介质中粒子的分散和散射，粒子表面层的降解退化以及振动在 高频交变压力作用场内传播对介质的加热效果。 四川大学硕士学位论文 1 4 2 超声技术在高分子加工中的应用 超声技术在商分子熔体加工中的应用主要体现在以下几个方面： 1 超声振动的均化效果 超声振动的均化效果最主要体现在对各种共混体系、填充体系的研究中。 k h a m a d 等人在h d p e 丁基橡胶体系的挤出加工过程中加上超声处理，挤出 物结晶度增加，结构缺陷减小，力学性能提高【3 1 1 。s l p e s h k o v s k i i l 3 2 3 等人在 对h d p e 与珠光岩和高岭土的填充体系的研究中发现，超声作用后分散相无 机粒子的平均尺寸变小，尺寸分布变窄。超声作用还会引起微晶较高的取向， 并且取向主要发生在微晶问的缺陷区域，而晶体结构的性质取决于熔体受超 声波处理的时间和振幅。陈光顺等【3 3 1 在该装置中挤出了h d p e p s 共混物， 研究发现超声作用后分散相颗粒变小，分布更均匀，两相间界面间隙变小， 实现了原位增容样品冲击强度和断裂伸长率提高。 2 超声辐照作用使聚合物产生降解、接枝、交联等反应 对于超声辐照聚合物熔体的过程，认为聚合物熔体粘度的永久降低是由 超声空化泡崩溃引起高分子长链断裂导致的。李云涛等m 1 研究了静态超声辐 照对h d p e 分子量及其分布的影响。发现h d p e 的分子量随超声辐照时间的 延长呈指数下降。而随超声功率的增大，降解速率加快，极限分子量降低。 通过力化学降解使主链断裂，实现聚合物的力化学增塑或破坏橡胶交联 结构，实现废旧橡胶的再生利用无疑是一件很有意义的工作。近年来，研究 者发现高强超声波产生空化，能以高压高热的形式破坏橡胶的网络结构从而 解硫化。以此方法脱硫的橡胶变软，能被加工，成型并再次硫化。a ，i 1 s a y e v 3 6 】等人以空化泡崩溃弓 发降解为主要机理对超声波橡胶脱硫从理论 和实验上进行了分析和模拟，理论和实验数据吻合较好，都表明超声导致部 分脱硫并伴随有主链的降解。 对于超声引起聚合物大分子链断裂产生大分子自由基的另一应用是超声 引发聚合物接枝。张云灿p7 j 在超声挤出装置上研究了马来酸酐( m a h ) 在 h d p e 上的接枝反应，发现接枝与降解同时发生。 3 超声辐照作用使聚合物熔体发泡 s u n gk b y o n 08 i 等人从理论和实验方面研究了超声引发发泡的热塑性泡 四川大学硕士学位论文 沫生产过程的可行性。聚合物在密闭腔室中熔融，超声探头从侧面伸入物料 中振动发泡，同时通入可调节的氮气。其研究结果发现超声波的确能诱发泡 核形成，超声成核机理可用经典的成核理论解释。将超声波传播所产生的负 压视为环境压力，则成核速率可从理论上预测。在粘性液体中，需用异相成 核理论来解释超声波诱导成核过程，而在低粘度流体中则需用均相成核理论 来解释。a i i s a y e v 3 9 】等将超声探头加在环形1 2 1 模上，研究了超声波应用于 挤出时对发泡过程的影响，发现超声波振幅增大，泡孔径变小，且孔径分布 变窄。 4 超声辐照作用对聚合物熔体流变行为的影响 a k p a n o v 4 0 认为一种降低聚合物熔体在挤出机中的流动阻力的有效方 法就是应用超声波。他将不同频率的超声波应用于p e 在狭