（化学工艺专业论文）晶体氯化镁制备的工艺研究.pdf

天津科技大学硕士学位论文 摘要 晶镁是氯化镁的新一代产品，产品色泽洁白，含纯高，溶解性状优良。 晶镁广泛用于食品添加剂，医药，海水晶，新材料等领域。 本研究用制溴后的废液为原料，采用预处理和蒸发一结晶相结合的工艺 制取晶体氯化镁。其工艺技术可行，成本低，适于工业化生产，有着良好的 市场前景。 本文中着重对氯化镁结晶过程进行研究，初步确定了晶镁的制备工艺条 件和操作参数，并在室内实验基础上，进行了扩大试验，制得高质量的晶体 氯化镁。为下一步中试提供了设计和操作依据。 关键词：氯化镁结晶相图 天津科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t a san e wp r o d u c t ，c r y s t a lm a g n e s i u mc h l o r i d ei s w i d e l yu s e d i nf o o d a d d i t i v e ，p h a r m a c e u t i c a l ，a r t i f i c a ls e a w a t e ra n d n e wm a t e r i a l se t c ，b e c a u s eo fi t s h i 曲p u r i t y , e x c e l l e n tw a t e r - s o l u b i l i t y a c c o r d i n g t ot h er e s u l t so f t e s t ，t h et e c h n o l o g i c p r o c e s so f c r y s t a lm a g n e s i u m c h l o r i d e p r e p a r a t i o n f r o mt h em o t h e r l i g u o rr e s u l t i n g f r o mt h eb r o m i n e m a n u f a c t u r ei sd i s c u s s e di nt h i s p a p e r s i ti sm a i n l ym a d e 印o fp r e t r e a t m e n t ， e v a p o r a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o ni n t h em e t h o d ，w h i c hh a sb e e np r o v e dt ob ea p r a c t i c a la n de c o n o m i c a lt e c h n o l o g i c a lt e c h n i q u e i ti sa l s of i tf o ri n d u s t r i a l i z e d p r o d u c t i o na n d w i l lh a v ea g o o dm a r k e t r e s e a r c ho nt h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s o fm a g n e s i u mc h l o r i d ei s v e r y i m p o r t a n t i nt h i s e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h 。b a s e do nt h e r e s u l t so ft h e o r i g i n a l e x p e r i m e n t s ，w e h a ds c a l e di t u p a n da l s o g o t t h e h i g hp u r i t yp r o d u c t s f u r t h e r m o r e ，t h em a i nt e c h n i c a lp a r a m e t e r so f t h ep r o c e s sa n do p e r a t i o na r eg i v e n ， w h i c hc a l lb e a p p l i e dt o t h e d e s i g n i n g a n d c o n t r o l l i n g f o rf u r t h e ri n d u s t r i a l r e s e a r c h e s k e y w o r d s m a g n e s i u mc h l o r i d e ，c r y s t a l l i z a t i o n ，p h a s ed i a g r a m 天津科技大学硕士学位论文 第一章选题背景及意义 1 1 前言 氯化镁是一种非常重要的化工原料，广泛用于冶金、建筑、纺织、医药、 食品、农业等领域”+ “。 氯化镁是生产金属镁、氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁及轻质碳酸镁的基本 原料。“。目前以水氯镁石( m g c l 。6 h 。0 ) 脱水料作为镁电解工业原料的工 艺是生产金属镁的主要方法，仅美国1 9 9 9 年用于生产镁所耗氯化镁就为2 0 万吨。其他领域内最主要用于道路除冰雪，生产乙醛树脂的催化剂，地毯染 色用稳定剂。氯化镁也是制糖业结晶工艺的助剂，在西欧还用于作多种催化 剂的载体，它还用于生产镁氧水泥，阻燃建材和干燥剂等。4 6 7 3 闩本用从中国进口的低质量氯化镁为原料生产高纯度的产品，以满足多 方面需要，主要消耗在食品和医药领域，仅用于血液透析方面的高纯药用氯 化镁年需求量在7 0 0 吨以上“1 ，其中食品工业中用于豆制品凝聚剂，人造奶油， 香肠，食盐添加剂等。 氯化镁还是体育专用饮料的添加剂以补充镁，以及用于近几年兴起的高 级海水晶和某些化妆品生产的需要。随着社会进步和世界经济的飞速发展， 人们对氯化镁的需求也在与日俱增，尤其是对高纯度，高质量的氯化镁表现 出强劲需求态势。” 1 2 国内外生产现状 我国有相当丰富的镁盐资源，主要有固体矿产资源和液体矿藏，固体矿 主要有菱镁矿，液体矿则主要有海水，盐湖卤水，地下卤水等。 我国沿海盐区的制溴母液中氯化镁含量高达4 2 0 4 5 0g 1 ，是极好的镁 盐生产原料，多年来海盐生产企业用来以蒸发一凝固法生产卤片或卤粉。但 由于其含有c a ”，n a + ，k t ，s o 。2 。及有机物等杂质，色泽，溶解性状差，使用范 围受到很大局限，其售价也仅2 0 0 3 0 0 元吨，影响生产企业的经济效益。 发达国家2 0 0 0 年氯化镁总的生产能力为1 0 1 3 万吨，其中美国3 8 3 万吨 ( 2 0 0 0 7 ) ，西欧6 0 0 万吨( 2 0 0 0 6 ) ，日本3 0 万吨( 2 0 0 0 4 ) 。“3 ”1 但目前国 际市场上的高品级的氯化镁产品，只有以色列等少数几个国家的产品，色泽 洁白，含纯较高。国内对白镁产品的研发进行多年，一般沿用蒸发一氧化漂 白一凝结工艺，但产品质量与以色列等国有一定差距，因而大多已停产。 第一章选题背景及意义 1 3 市场情况，市场前景展望，经济效益分析 由于国内市场氯化镁产品以卤片和卤粉为主，不能满足食品、印染、医 药、化工、冶盒等领域对高品级氯化镁的需求。近年来发展的高级海水晶、 食品添加剂、融雪剂、纳米级氢氧化镁、新材料等领域，也需要大量高品级 的氯化镁，一些企业因此专门进口精制氯化镁。“5 1 由我国近几年氯化镁进出 口统计( 见表1 1 ) 可以看出：三年氯化镁的平均进口价为2 3 7 2 5 美元吨， 而平均出口价只有1 1 1 7 美元吨，说明产品的质量差别很大，进口的主要为 高质量的氯化镁产品，而国内产品质量较低；而且进口量成不断上升的趋势， 说明对高质量的精制氯化的需求不断增长。 表卜1 氯化镁进出口统计“6 ”3 进口量进口额出口量出口额 时间 ( t )( 美元)( t )( 美元) 1 9 9 9 住7 3 6 3 21 3 4 2 7 29 4 6 7 1 1 1 11 1 6 8 3 2 2 4 2 0 0 0 芷1 3 1 0 6 32 6 6 9 8 39 3 1 9 9 1 2 01 0 4 6 5 1 3 6 2 0 0 1 正2 0 0 9 6 45 6 1 1 6 91 4 0 9 8 0 8 6 61 4 5 8 3 8 8 6 面对国内外市场上对高档氯化镁的需求不断增长，有多家日本、韩国的 客户向我方提出大量购货的意向，其中一日本客户就向我国某盐化企业提出 供货5 0 0 0 吨的意向，国内的某些厂家也提出对此类产品的需求。随着经济的 发展，今后产品必然走向精细化，向高附加值，高品质的方向发展。而国内 却尚无此类产品的生产，因此开发出新一代的高质量的氯化镁产品，必然有 着广阔的市场前景。 晶镁生产成本为3 0 0 元吨左右，出口价为1 5 0 一2 0 0 美元吨，国内售价 1 3 0 0 元吨左右，生产装置投入低，而且可以部分利用原有卤片，卤粉生产设 备，经济效益十分明显。生产规模按2 万吨年晶镁计，如产品全部出口，出 口离岸价( f o b ) 1 5 0 美元吨，年产值为3 0 0 万美元，折合人民币约2 4 8 1 万 元( 汇率按8 2 7 ：1 ) ，年利税为1 8 8 1 万元。投资为8 5 0 万元，回收期为0 4 5 年，可见经济效益十分明显。 本研究提出的工艺方法，可用于在盐化企业现有卤片或卤粉生产装置基 础上进行改造实施，原有设备均可加以利用，并可同时生产多个产品。投资 小，建设期短，见效快，必将为提高盐化企业的经济效益做出贡献。 天津科技大学硕士学位论文 1 4 课题的提出 针对国内外生产现状，结合市场需求，本课题旨在研究利用制溴后的废 液生产高档氯化镁的新工艺，进行工业化生产，为国家创造更多的经济效益。 进而在整个海盐区推广，使氯化镁产品精细化，改善我国盐化工产品结 构，提高海水及西部赫湖卤水资源的综合利用，促进海洋化工的发展和进步， 对西部开发战略也将产生积极的意义。 天津科技犬学硕士学位论文 2 1 相图理论依据 第二章理论部分 2 1 1 相律 1 8 7 6 年吉布斯导出的相律是物理化学中普遍定律之一。，也是研究相平 衡的基础理论。体系处于相平衡时，有一种物质在任两相中的化学位相等，从 这点出发，根据热力学理论，可以推导出相律公式，即： f = c p + 2 f - - 自由度，即体系中独立变量数目。 c 一组分数，用来表示相平衡体系中各相组成所需要的最少的独立的物质 数。 p 一相数，指平衡体系中相的个数。 2 一指温度和压力两个变量 水盐体系属于凝聚体系“，压力对水盐体系平衡影响甚微，可以忽略压 力这一外界变量的影响。气相对平衡的影响也可以忽略，即在水盐体系中， 只着眼于液相与固相之间的平衡。这也就是说，相律中的相数p 中，不包括 气相这一相。因而对水盐体系，我们用“减相律”，即凝聚体系相律。其表达 形式为”0 1 ： f = c p + l 式中的l 指明温度这一变量，式中的p 不包括气相在内。 2 1 2 体系的选取 相图体系的正确的选取。“1 ，对指导试验是非常重要的。本实验中采用 天津长芦海晶集团化工厂的提溴后废液为原料进行研究，其原料组成如表 2 一l ： 忽略微量杂质的影响，可选用m g “jic 1 一，h 。o 体系”3 。”来分析。进一步 考虑分离过程杂质的影响，则可在k + ，n a + ，m 9 2 + llc l 一，s o 。五元相图分析。 4 第二章理论部分 表2 1 原料组成 克升耶涅克指数 m g c l 2m g s o n a c lk c l2 k + m 9 2 t s 吼2 4 2 5 2 02 1 2 08 0 91 8 lo 2 59 6 1 03 6 4 2 1 3 相图分析 1 二元相图分析 试验用天津长芦海晶集团化工厂提溴后废液为原料，制耿高纯度晶体 m g c l z 6 h 。0 。晶体六水氯化镁的制取，可在忽略低浓杂质影响的m g c i 。一h 。0 二元体系相图上来分析其生产工艺，如图2 - i 所示。 图2 一i 唧1 2 心。体系相图 9 1 2 1 2 h 2 0 o c l 2 8 h 2 0 惭】2 6 h 2 0 , c 1 2 4 f 2 0 m g , c 1 2 2 h 2 0 要获得晶体氯化镁( s e ) ，只需把系统点m 引入s 。的结晶区o p q 区内( 打 斜线部分) ，为此可采用高温蒸发再冷却结晶办法。反映在图上为沿m k e g 运动，蒸发完成液冷却到2 5 。c 的g 点，得到固相m g c l ：6h ：0 及母液 l ，经固液分离即可得到m g c l ：6h 2 0 。 2 五元相图进行分析 由于本研究中要求产品含纯高，应考虑原料中杂质的分离，故应用五元 交互体系进行分析。将提溴废液组成转换成耶涅克指数形式如表2 - i ，在11 0 和2 5 。c k + ，n a + ，m 9 2 + ji c 1 一，s 0 。2 。一h ：0 高低温两个五元相图上分析， 天津科技大学硕士学位论文 如图2 - 2 和图2 - 3 所示，其析盐规律见下表2 - 2 表2 2 蒸发过程中的析盐规律分析 1 1 0 阶段过程 1浓缩 2n a c li 3n a c i + m ，l 4n a c i + m ，+ b isl 5n a c i + m l + b is + c a ri 至干 m ，：一水硫酸镁( m g s o 。心0 ) b is ：六水氯化镁( m g c l 。6 h 。o ) c a r ：光卤石( k c l m g c l ：- 6 h 2 0 ) 由五元干基图可见，原料点m 在1 l o e 时落入m 。( m g s o a h 。o ) 结晶区内， 为了制取晶体氯化镁，就要把系统点引向六水氯化镁的结晶区，即蒸发浓缩 提溴废液，并要保证在蒸发过程中没有晶体氯化镁析出。反应在干基图上为 液相点由m 到达n 点，刚好对一水硫酸镁和六水氯化镁共饱，n 点组成为完成 液组成。 由水图上可以看出蒸发过程中盐的析出规律：先由未饱和开始，经蒸发 逐渐达到n a c l 饱和析出，系统点由m 到m ，继续蒸发，系统点到达m 时， 即m g s o 。h 。o 饱和开始析出，接着到达m b 时，达到对m g c l 。6h 。0 饱和，继续 蒸发m g c l 。6h 。0 将结晶析出。具体的蒸发过程见表2 3 。 表2 - 31 i o c 等温蒸发过程 阶段 四 过程情况未饱和n a c l4n a c i + m 1ln a c i + m 】+ b isl 干系统点 mmmm 基液相点 mmm nn ，v 图 固相点ss s ， 系统点m 一m x m x m m 一j l k一一 水 图 液相点m 一m xm x 一 i 地一n n + v 固相点s s 一s ， 6 i = = = j 堡邀l 程中岩端掣斟蜘蛳。毗赢。磊忑i 图2 心j i 。k + ，n a + ，“e l ，s q n 心。五元相图 髓s 垤2 + 堡型塑些坠 m 毒+ 2 - 3 2 5 k + ，n a 十，m g 2 + c 1 一，s q ，h 2 0 五元相图 n 落在光 n 点在光 1 z 6 也o嚣桃黧 嚣蝌 怒褫 第二章理论部分 共同析出。 综前所述，由理论分析可知，要想制取六水氯化镁晶体，就要把制溴后 废液进行蒸发浓缩，使六水氯化镁达到饱和。理论上应在液相组成到达n 点 时停止蒸发，但实际实验中，并不能达恰好到此点，在液相组成接近n 点时 就应停止蒸发。蒸发过程中会析出一水硫酸镁和氯化钠晶体，可通过保温沉 降，使其同完成液分离，保温温度要高于起始结晶温度。然后冷却降温，六 水氯化镁晶体便会析出，同时会有少量的光卤石与其共析而进入产品中，是 产品中的氯化钾的主要来源。 2 2 结晶动力学理论依据 2 2 1 溶解度和溶液的过饱和度 结晶是溶质从溶液中析出的过程，与其在溶剂中溶解度和确定的结晶过 程密切相关。溶液的过饱和度是结晶的推动力，是影响结晶过程的关键因素 之一。 2 2 1 1 溶解度 溶解度，是在一定外界条件下，溶质在溶剂中所能溶解的最大量。最常 用单位是1 0 0 份重量的溶剂中溶解多少份重量的无水溶质。纯物质溶解度是 状态函数，随温度和压力改变。纯物质溶解度在恒压下，是温度的函数，可 用经验式表达。 结晶过程的产量决定于固体与其溶液之间的平衡关系。任何固体物质与 其溶液相接触时，如溶液还未达到饱和，则固体溶解；如溶液已过饱和，则 该物质在溶液中超过饱和量的那一部分迟早要从溶液中结晶出来；但如果溶 液恰好达到饱和，则既没有固体溶解，也没有溶质从溶液中沉淀出来。此时 固体和它的溶液处于相平衡状态。所以，要想使固体溶质结晶出来，必须首 先设法使溶液变成过饱和，或者说必须设法产生一定的过饱和度作为推动力。 固体与其溶液之间的这种相平衡关系，通常可用固体在溶剂中的溶解度 来表示。物质的溶解度与它的化学性质、溶剂的性质及温度有关。一定物质 在一定溶剂中的溶解度主要是随温度而变化，在一般情况下，压力的影响可 以不计。园此溶解度数据通常用溶解度对温度所标绘的曲线来表示。 天津科技大学硕士学位论文 2 2 1 2 过饱和度 溶液含有超过溶解度量的溶质，则处于过饱和状态，称作过饱和溶液。 标识溶液的过饱和程度，而能自发产生晶核的浓度曲线称作超溶解度盐线， 它与溶解度曲线之间为介稳区，在介稳区不会自发成核，超溶解度曲线是一 簇曲线，受搅拌强度，有无晶种，晶种的大小与多寡，冷却速率的快慢等因 素影响1 。 过饱和溶液中含有超过饱和量的溶质，根据大量试验的结果证实，溶液 的过饱和度与结晶的关系可用图2 - 4 表示。由图2 4 上可知溶液可处于三种状 态： 稳定区( 不饱和区) 溶液处于不饱和状态，不能析出晶体。将晶体置 于不饱和溶液中，将溶解。 介稳区( 微过饱和区) 在无外因条件的情况下( 如风浪、晶种、震荡、 其他微粒、杂质、温度等) 不会立即析出结晶，但在已有晶体存在时，晶体 能生长。 不稳区( 高过饱和区) 在无外因条件的情况下，能够自发的生成晶核， 结晶迅速析出。 温度 图2 _ 4 溶液的过饱和与溶解度曲线 工业结晶过程要避免自发成核，才能保证得到平均粒度较大的产品，只 有尽量控制在介稳区内结晶才能达到这个目的。所以只有按工业结晶过程条 件来测定出超溶解度曲线，并找出介稳区范围，才有实用价值。 o 第二章理论部分 2 2 1 3 过饱和度表示法 过饱和度的表示方法，常用的有： 浓度推动力( 浓差) c = c - c * 过饱和度 s - c c * 相对过饱和度0 - z f l c c * = s - i 其中： c 木为饱和浓度； c 为实际浓度。 溶液过饱和度是结晶过程的推动力，是决定成核速率和生长速率的关键 因素，常用浓度推动力( 浓差) c 来表示。形成过饱和度的方法主要有： 蒸发溶剂法，冷却法，盐析法等。 2 2 2 结晶过程 结晶是一个重要的化工过程，尤其是对化工产品及中间产品大多是以晶 体形态出现，通常是从溶液或熔融物中结晶出来。结晶过程是一个非平衡态 的过程，势必涉及到体系中的热量，质量和动量传递以及生长界面的影响和 稳定性等问题，是一个很复杂的过程。 结晶过程大致可以分为二个主要阶段： l 、晶核的形成 2 、晶核的生长 结晶过程的重要特性是产品纯度高，晶体是化学均的固体，当结晶时， 溶液中溶质或因其溶解度与杂质的溶解度有所不同而得以分离，或两翥的溶 解度虽相差不大，但晶格不同，彼此“格格不入”，也就互相分离了。所以原 始溶液中虽含杂质，但结晶出来的固体则非常纯洁，其原因就在这里。这也 说明，何以结晶过程是生产纯净固体的最有效方法之一。 2 2 2 1 晶核的形成 成核现象可以清楚地分为三种形式：初级均相成核、初级非均相成核及 二次成核。溶液在不含外来物体的情况下自发地产生晶核的过程叫做自发成 核或初级均相成核，在外来物体( 例如来自大气的微尘) 诱导下的成核过程， 称为初级非均相成核，二者统称初级成核，以区别于二次成核。在溶液中含 有被结晶物质的晶体的条件下出现的成核现象。不论机理如何，统称之为二 次成核。二次成核的主要机理是接触成核，即晶核是晶体与其他固体接触时 天津科技大学硕士学位论文 所产生的晶体表层的碎粒。在工业结晶器中的成核现象大都属于接触成核， 特别是晶体与搅拌螺旋桨或叶轮之间的碰撞而产生的晶核占有较大的份量。 2 2 2 2 影响接触成核速率的主要因素 1 ) 过饱和度 每次接触所产生的晶核量为过饱和度的函数：n = f ( s ) ，其中n 为晶核量，s 为过饱和度。对无机化合物的晶体，每次接触的晶核生成量 与过饱和度成正比；对于有机化合物的晶体，则n 反比于l n s ，即过饱和 度对两类晶体的影响不同。 2 ) 碰撞能量 对于无机水合物晶体及有机化合物晶体，每次接触形成的晶核量n 在足够大的范围内正比于接触能量e ，而且不存在成核的能量闽值。无水 无机化合物的晶体比起其他晶体，接触成核所需的能量要大得多，只有 碰撞能量超过某一阈值e t 才能出现成核现象。 3 ) 晶体粒度 接触成核速率随粒度的变化规律大致为：对于粒度小于某一最小值 的晶体，其单个晶粒的接触成核速率接近与零。随着粒度的增加，“中靶 效率( t a r g e te f f i c i e n c y ) ”及碰接能量都增大，单个晶粒的成核速率必 然迅速上升，随后，上升速度逐渐减慢，在越过某一最大的值后，由于 晶粒与桨叶的接触频率降低的影响，单个晶粒的成核速率又逐渐降低。 最后达到某一粒度的界限时，晶粒不再参与循环。 2 2 2 3 工业区中控制成核的措施( 主要指二次成核) i ) 维持稳定的过饱和度，防止局部区域的厶c 波动。例如蒸发面、冷却 表面、不同浓度的两流股的混合区内，产生过饱和度的波动。 2 ) 限制生长速率，即不以盲目提高过饱和度厶c 的方法，达到提高产量 的目的。 3 ) 尽可能减少晶体的机械碰撞能量及几率 4 ) 对料液进行加热，过滤等操作予处理，以消除溶液中可能成为晶核的 微粒。 5 ) 从结晶器中移除过量的微晶，产品则可按粒度分级排出，使符合粒度 要求得以及时排出，而不使其在器内继续参与循环。 6 ) 将含有过量细晶的母液取出后加热或稀释，使细晶溶解，然后送回结 筇尊理论部分 品器。 7 ) 调节原料溶液的p h 或加入某些具有选择性的添加剂以改变成核迷率。 2 2 2 4 晶体的生长 在过饱和溶液中已有晶核或加入晶种后，以过饱和度为推动力，品核或 品种将长大，这种现象称为晶体生长。 2 2 2 4 1 晶体生长的基本条件 i 结晶溶液应保持待结晶物质的过饱和度或过冷度： 结晶溶液中应有结晶晶体的生长界面，以使结晶物质输至界面并按晶 格构造排列生长。 2 2 2 4 2 晶体生长的基本理论 l 、表面能理论( g i b b s 理论) 晶体在生长过程中总是企图使表面能最小，即晶体生长取表面能最小的 形态，从而达到热力学稳定。 具体表现在晶体通常被面网密度大的晶面孔所包围。而网密度大的晶面 生长速率较小，而面网密度小的晶面生长速率较大，最后被埋没。 2 、吸附层理论 v o i m e r 于1 9 4 5 年发表吸附层理论，指出晶体生长过程是结晶物质在晶 面上吸附，并以此为基础生长的过程。后来学者们根据研究成果进步将此 过程用二维成核及三维成核等模型加以修正。1 9 5 1 年进一步发展为 b r u t o n c a b r e r a f r a n k 模型，指出起始于螺旋位错的成长螺旋的曲率与溶液 的过饱和度有关。 3 、扩f 孜理论。“ i - t ：f ! l 论最早山n o y e s 和w 1 1 i t n e y 于1 8 9 7 年提出，认为品体的，l ：氏过程 址种扩敞过程，是溶解的逆过程。后来b e r th o u d 和v a le t o n 修l f i 了陔理论， 指晶体，卜长的过程t j 用。二步模型加以概括，即：扩散过程和表面反j 、v 过程， 蚰i i 割2 - j 所示。 兀冲科技人学顺l 学位论殳 二步模型的晶体生氏速率可做如下描述 瓯= 老= 也( c c ，) 扩散过程 g 卅= 罢= 足，( c p ) 表面反应过程 c 为主体浓度 c 界子浓度 吩为饱和浓度 k a 为扩散传量系数 k r 为表面反应速率。 界面层( 吸附层) 离开晶面的距离 图2 5 晶体生长的扩散学说示意图 合并上而二式可得： g m = k i ( c - o 事j f 簧 嚣 k 。晶体生长总系数 c c 十作为总推动力的总浓度差，即过饱和度 扩散过程或表面反应过程两者中速率慢者在r i r a 。- ，- i 。i 。, 叩土l a 中起主，导f i - - j h 。司结品物质的生长机制主要取决于浚结晶物质自身性质，但也受操作 参数的影响。如温度、过饱和度、品体位置、卤水粘度等。 2 2 2 4 3 影响晶体生长的因素 股来酏，影| | 向晶体生长的因索= 仃：温度，过饱和度，溶澉的流 奎j 学 ：队况，晶体的粒度、形状、表面状况，舳体的空叫位筲，杂质或添j j u 剂等。 4 一 兰三童型鲨翌坌 一 温度 一般来说，温度升高，晶体生长速率也增长。但对某些晶体而言则可能 改变其控制机理。 过饱和度 通常，过饱和度增大晶体的生长速度提高。 溶液的流体力学状况 对由扩散过程控制的晶体生长而言，晶体的生长速率与液体的流速往往 有密切关系；而对由表面反应控制的晶体生长雨言，晶体生长速率则有时与 流体流速无关。 晶体的粒度、形状、表面状况等因素 晶体的生长速率有的与晶体的初始粒度无关，即符合l 定律，而有的则 与晶体生长速率有关。若晶体生长过程由表面反应控制，则晶体的表面状况 影响明显；若晶体的生长过程由扩散过程控制，则晶体的表面状况影响不明 显。 杂质或添加剂 杂质或添加剂的加入不但影响晶体的生长速率，还影响晶习。 2 2 2 4 4 晶体的生长与形成母液的夹层 晶体在其生长过程中，在晶面之边缘部分生成的突起向晶面中心扩散， 从而掩盖了位于晶面中心部分的非过饱和溶液。于是就在晶体中形成了母液 的夹层，又叫液胞8 1 。根据生长时的条件变化，母液夹层可重复出现。晶 体夹层的母液相当于晶体生长时母液的性质。 饱和卤水蒸发浓缩时，随着n a c l 和m g s 0 4 的不断析出，溶液的浓度升高， 粘度增大，使卤水粘跗于晶体的能力增强，包含母液增多。晶体有母液夹层， 造成了晶体内部结构的不均匀性，可溶性杂质增多，增加母液附着量，导致 产品中杂质含量升高。因此，在结晶过程中，应采取必要措施尽可能降低母 液的夹带量。 2 2 3 工业结晶方法 在溶液中建立一个适当的过饱和度并加以控制，是结晶过程中的首要问 题。工业结晶方法的分类是以在溶液中产生过饱和度的方法为依据的。 天津科技大学硕士学位论文 l 、冷却法： 冷却法的结晶过程基本上不去除溶剂，而是使溶液冷却降温，成为过饱 和溶液。适于d c + d t ( 溶解度曲线的斜率) 较大的物系。 2 、蒸发法： 蒸发法是去除一部分溶剂，它使溶液在加压、常压或减压下加热蒸发而 浓缩以达到过饱和，适于d c d t 较小的物系。 3 、真空蒸发冷却法： 它是冷却和蒸发的结合，真空中闪蒸而绝热冷却，两种效应来产生过饱 和度，适于d c + d t 中等的物系， 4 、盐析法： 向物系加入某种物质，来降低溶质在溶剂中的溶解度。所加入的物质可 以是固体，也可以是液体或气体，这种物质往往叫做稀释剂或沉淀剂。对所 加物质的要求为：能溶解于原溶液中的溶剂，但不能溶解被结晶的溶质，而 且在有必要时溶剂与稀释剂的混合物易于分离。 5 、反应法： 气体与液体或液体之间进行化学反应以产生固体沉淀。 2 3 正交设计法 在科学实验中，经常遇到实验结果受到多种因子的影响。这样就要搞清 楚每个因子对实验结果的影响，分清主次，了解其关系。正交设计法就是解 决多因子试验问题的一种科学的数学方法。 正交设计是利用一套现成的规格化的表正交表，科学地挑选试验条 件，合理地安排试验。它的主要优点是能在很多的试验条件中选择出代表性 强的少数试验条件，并能通过对这较少次试验的分析，找到最好的生产条件。 同时，它还可以做进一步的分析，提供比试验结果本身给出的还要多的各因 子的信息。正交设计不仅可以作方差分析( 特别是多因子的方差分析) 、回归 分析等，而且计算都十分便捷。二次世界大战后，曾在日本全国大力普及、 推广正交设计。这种方法对战后日本经济的飞速发展起过十分重要的作用， 现己成为科技工作者和产业工人的必备知识。据日本有的专家估计，“经济发 展中至少有1 0 的功劳归于正交设计”，”可见它的经济效益之大。在我国， 正交设计已有了很多的应用，它的进一步推广应用将使我国的经获得更加丰 硕的成果。 第二二章理论部分 2 3 1 用正交表安排试验”“”1 正交表符号用l n ( r ”) 表示 l ：为正交表记号 n ：试验次数 r ：水平数 m ：正交表列数 根据做试验的因子个数和各因子的水平数，来选取相应的正交表。假如 某实验中因子水平皆为三，就可以选用k ( 3 。) 型正交表，有三个因子，因 此要选择一张m 3 的表，而k ( 3 ) 是满足m 3 的最小的表，故选用k ( 3 4 ) 。 然后将因子填在表的上方，完成表头设计。 然后再把正交表中各列数字“1 ”，“2 ”，“3 ”分别看成所填因子在各次试 验中的水平，这样就得到九个试验条件。 2 3 2 因子重要性比较 在多因子对比试验中，因子对指标的影响大小是指当这个因子处于不同 的水平时，试验结果差别的大小。要考察因子对指标影响的大小，可以看它 的各水平下数据平均值的分散程度。一般说来，这些平均值分布得比较分散， 就可心说它的影响较大，平均值较集中，就可以说它的影响比较小。如何来 描述一组数据的分散程度呢? 一般用这组数的平均值作为一个基准，反组内 每次个数与平均值的差看作这个数对“基准”的偏差。所有的偏差总结起来， 就描述出了这组数的分散程度。但是，由于“偏差”总是有正有负，所以在 把它们汇总起来的时候，不能简单地一加了事，而要先平方，然后再加起来。 一组数据的“偏差”的平方和，即一组数与平均值的差的平方和叫做这组数 的离差。要比较两组数的分散程度的大小，只比较他们的离差的大小就行了。 因子的s 值较大表明它的作用较大，按照s 的大小可以排出因子作用大小的 顺序。 2 。3 3 正交表的方差分析 因子的作用是否显著，须与未排因子列的s 。比较，也就是要进行方差分 析以后才能得出结论，常用的为f 检验法。 将排上因子的列计算出的s 值记为f 。，其自由度记为，。将未排因子 1 7 天律科技大学硕士学位论文 的那些列( 称为误差列) 的s ，作为误差平方和，因为它不是由任何因子的变 动引起的。把所有这些误差列的s 加起来，就是试验的总误差平方和，记作 s 。同时将相应的自由度加起来，记作f 。故： = 粉f 魄，厶) 当计算所得出的f 因值大于f 。( f 。，f ；) 时，以显著水平c 1 推断此因子 作用显著；否则，就认为该因子作用不显著。 天津科技大学硕士学位论文 第三章实验方案的确定 3 1 当前几种生产氯化镁产品的状况 如前所述，我国当前氯化镁的主要生产工艺为蒸发一凝固工艺，即直接 将原料蒸发浓缩，然后冷却制片，其产品的不溶物和其他可溶性杂质的含量 都比较高；或经漂白后，制得白镁，在白度上虽然有所提高，但其不溶物和 可溶性杂质的含量仍然较高，溶解性状差。 3 2 实验方案分析 3 2 1 质量要求 从制溴废液中制取六水氯化镁，产品的主要质量指标是产品的纯度，白 度，流动性及溶解性状。尤其是对溶解性状的要求，最为重要。标准如下： 产品质量标准( 参照日本客户要求) ： 产品外观白色颗粒状 溶解性状( 1 0 w a v )无色，透明 p h ( t 0 w a v )9 ，5 以下 m g c l 2 6 h 2 0 9 8 o c a o o 5 s 0 4 2 o 3 重金属( 以p b 计】 b 。经 砂滤后，所得溶液肉眼看不见悬浮物。砂滤后的澄清液，经蒸发结晶所得产 品中的不溶物含量如表4 - 3 ： 表4 - 3 产品中的不溶物含量 实验号 1 42 43 44 4 5 。 不溶物含量0 0 0 2 50 0 0 4 20 0 0 8 00 0 0 7 4 0 0 0 3 5 由此可以看出，砂滤可以达到预期效果。 4 6 2 蒸发结晶阶段 4 6 2 1 蒸发终止沸点的确定 结晶的基本条件是溶液要过饱和，制溴废液是不饱和的氯化镁水溶液， 需要蒸发浓缩。通常采用常压和真空蒸发两种方法。e h 于氯化镁水溶液沸点 高，又易水解，所以常采用真空蒸发。 确定制溴废液蒸发浓缩制造晶体氯化镁的终止沸点，可依据不同温度下 氯化镁在水中的溶解度数据进行分析。纯六水氯化镁的存在温度范围为3 4 与+ 1 1 6 7 之间。确定蒸发终止沸点首先要考虑不会发生严重的水解，其 次要确定合理的结晶起始温度，其条件必须是：一要保证结晶是纯的 第四章实验部分 m g c l ：6 h ：0 ，二要获得较高取得率，三要有一定的操作安全系数。放选择 结晶起始温度为1 0 0 。c 较为合适，与结晶温度1 0 0 。c 对应的溶解度为4 2 2 ， 相应常压下的终点沸点为1 3 6 。c 。若采用负压蒸发，由实验具体测定，见表 4 4 。在确定合适的真空度时，要充分考其技术经济的合理性，即：一、较低 的沸点，以减少氯化镁水解程度；二、较低的操作费用。 表4 - 4 不同真空度下的蒸发终止沸点 j 真空度( m p a ) 0 0 7 00 0 6 50 0 6 1 0 0 5 20 0 4 0 l 终止沸点( ) 1 1 2 51 1 51 2 0 41 2 81 3 3 5 4 6 2 2 保温沉降部分 由前面理论分析可知，在高温蒸发过程中首先析出的是n a c l 和 m g s 0 4 h 。0 ，可采用保温沉降进行分离，保温温度要大于m g c l 。6h 2 0 的起始 结晶温度1 0 0 c ，以防止六水氯化镁晶体在保温阶段提前析出。实验中的保温 温度为1 0 5 c 。为了求出最佳沉降时间，对不同的沉降时间做了实验，结果如 表4 5 。 表4 - 5 粗镁中的杂质含量与沉降时间关系 沉降时间( h ) m g s 吼 不溶物 0 5o 2 1 2 00 1 2 2 0 10 1 2 2 50 0 7 3 0 2 0 0 9 0 70 0 3 9 8 30 0 7 6 70 0 2 3 2 50 0 3 8 60 0 2 6 0 8 0 0 1 4 40 0 2 0 8 绘制沉降时间与不溶物及硫酸镁的关系曲线，见图4 - 2 天津科技大学硕士学位论文 由此，我们可以得出，随着保温沉降的时间的增加，产品中的不溶物和 m g s 0 4 的含量都在逐渐的降低，