（材料学专业论文）锂铝硅系统透明微晶玻璃的研制.pdf

摘要 锂铝硅系统透明微品玻璃只有很低的若膨胀性能( 很高的热稳定性) 和优良 的化学稳定性，使其在电了、化工和军市领域得以广泛应用，一直以来受到人们 广泛的关注。本文采用d t a 、x r d 和s e m 等分析手段，结合微品玻璃的力学 性能、热膨胀性麓等，研究其组成、热处理制度、热处理制度、微观结构和性能 之间的相互影响和联系，通过分析确定合理的组成和热处理制度，制各具有熔制 温度低、透明性良好、接近零膨j t i 4 n 较好力学件能的微品玻璃。 奉研究通过采用添加m g o 和z n o 来降低玻璃的熔制温度和高温粘度。通过 实验及对微晶玻璃微观结构的分析以及性能测试，结果表明：m g o 和z n o 具有 良好的助熔效果，主晶相都为 b 一石英同溶体，晶粒尺寸都在1 0 0 n m 左 右。这两种氧化物的加入没有促使新品相的析出。随着m g o 和z n o 的增加，微 品玻璃试样的热膨胀系数变大，强度减弱。在组分中加入l5 w t 的m g o 和0 5 w t z n o 时，试样的综合性能较佳。此时获得的微晶玻璃具有接近于零的热膨胀系 数和较高的强度。 实验埘热处s i n 度进行了较为深入的研究，分析热处理韦1 度的调整对微。诮玻 璃性能的影响，结果表明：此组成的玻璃最佳热处理制度为6 0 0 。c 2 h 8 2 0 。c 2 h ， 此时微晶玻璃的强度为1 1 5 m p a ，热膨胀系数为0 2 1 0 7 ( 2 0 - 4 0 0 。c ) 可 见光透过率达7 0 ，透红外性达9 ( ) 。 最后为消除微晶玻璃的颜色，对晶核剂作进一步的研究，分析调整复合品卡幺 剂t ( o 。z r o z 的比例对微晶玻璃的颜色、性能的影响。结果表明：复合晶核剂巾 t i o z 的减少可以制得视觉无色得试样，但对性能得影响很大。t i o 。z r o ，比例的减 小，使得微晶玻璃的熔制温度升高，晶粒尺、j 随z r o ! 含量的增加向变大，强度变 小，热膨胀系数增加，当z r o 。含量为4 ( ) w t 时，微晶玻璃失透。 通过实验制备出厂透明性良好可见光透过率达7 0 、红外透过率达9 0 ， 且热膨胀系数接近丁零的高强透明微晶玻璃。 关键词： 透明微晶玻璃l a s 系统结构性能热处理制度晶核剂 a b s t r a c t l i 2 0 一a 1 2 0 3 一s i 0 2s y s t e mt r a n s p a r e n tg l a s sc e r a m i c ( l a s ) ，o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tg l a s s c e r a m i cs y s t e m s ，h a sb e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e da n dc o m m e r c i a l i z e di ne l e c t r o n ，c h e m i c a l ， m i l i t a r ya n ds oo n i nt h i st e x t ，l a ss y s t e mg l a s sc e r a m i cw a ss t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h e d i f f e r e n th e a tt r e a t m e n t ，c o m p o s i t i o no nt h em i g r o s t r u c t u r ea n dt h en r e c h a n i c a p r o p e r t i e so fg l a s s c e r a m i cw a sr e s e a r c h e db yd t a ，x r i d ，s e m ，m e c h a n i c sa n dt h e r m a lt o e l e c i e n tt e s t s a n di th a s ad e e pr e s e a r c ho nt h ec o m p o s i t i o n ，t e a t - t r e a t m e n t ，m i c r o s t r u c t u r ea n dc a p a b i l i l yf h e ni tw i l l d r a ws o m ec o n c l u s i o n st h a tr e a s o nc o m p o s i t i o na n dh e a t t r e a t m e n ta n dh i g h p e r l o r m a n c eg l a s s c e r a m i cs u b s t r a t e f i r s t ，w er e s e a r c ho nt h ec o n n e c t i o no fm g oa n dz n o d o p i n gc o n t e n tw i t ht h eg l a s s c e r a m i c sm i c r o s t r u c t u r e m e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e a n dt h e r m a l e x p e n d i l u r e t h er e s u l l s d e m o n s t r a t et h a tm g oa n dz n od o p i n gm a k et h et e m p e r a t u r eo fm e l tf e l l e do b v i o u s l y t h e c r y s t a l sw e r ee n l a r g e d i nt h es a m eh e a t t r e a t m e n ta n do t h e rc r y s t a lp r e c i p i t a t e d r h em e a s u r eo f c r y s t a l l i n ep a r t i c l ei sn e a rl o o n mw j t ht h ec o n t e mi n c r e a s i n go fm g oa n dz n od o p i n gt h e t h e r m a le x p e n d i t u r ec o e f f i c i e n ti n c r e a s e da n dm e c h a n i c sp r o p e r t i e sd e c r e a s e da n dw h e nd o p i n g 1 5 w t m g oa n do 5 w t z n o t h es a m p l e sp r o p e r t i e sw e r eb e s t s e c o n d ，w er e s e a r c ho nt h eh e a t - t r e a t m e n tw ea n a l y z et h ee f f e c to ft h eh e a t t r e a t m e n t s a l t e r a t i o n so nt h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，t h e r m a le x p e n d i t u r ea n dt r a n s p a r e n tr a t e a n dt h e r e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h eb e s th e a t - t r e a t m e n ti s6 0 0 2 h - 8 4 0 2 h t h ev i s i b l e i j g h t t r a n s p a r e n tr a t eo fg l a s sc e r m n i cr e a c h7 0 a n di n f r a r e dt r a n s p a r e n tr a t er e a c h9 0 t h et i a c t u r e t o u g h n e s sr e a c h1 1 5 m p a , t h ec o e f f i c i e n to ft h et h e r m a le x p e n d i t u r ei s 0 2 1 0 “。( 2 0 4 0 0 ) a tl a s t ，w er e s e a r c ho nt h ec h a n g eo fn u c l e a t i o na g e n t s ( t i c 2a n dz r 0 2 ) t b ra v o i d i n g p i g m e n t a t i o na n dt h e i re f f e c to f ft h eg l a s sc e r a m i cr h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt i 0 2 ，o n eo ft h e n u c l e a t i o na g e n t s ( t i c 2a n dz r 0 2 ) d e c r e a s ef r o m2 3 w w ot o 3 w t ，t h eg l a s sc e r a m i ca p p e a r n o n c o l o r , b u tt h ep r o p e r t i e sd e c r e a s e do b v i o u s l yw i t hd e c r e a s i n go ft h et i 0 2 z r 0 2r a t e b o t ht h e m e l tt e m p e r a t u r ea n dv i s c o s i t yi n c r e a s e d t h em e a s u r eo fc r y s t a l l i n ep a r t i c l ee n l a r g e dq u i c k l y w h e nt h ez r 0 2 一d o p i n gr e a c h40 w t ，t h eg l a s sc e r a m i cb e c o m ej e a l o u ss a m p l ew i t ht h et i 0 2 z r o , r a t ed e c r e a s e ，t h es t r e l q i g t hd e c r e a s e d a n dt h es t r e n g t hd e c r e a s e da n dt h ec o e f f i c i e n to f t l a e r m a le x p e n d i t u r ei n c r e a s e d k e y w o r d s ：l r a n s p a r e mg l a s sc e r a m i c ，l a ss y s t e m ，s l r a c t u r c ，p r o p e r t y h e a t t 1 e a t m e n t n u c l e a t i o n 武汉理一l 人学硕士论文 1 1 引言 第一章绪论 微晶玻璃是由玻璃的控制晶化制得的多晶材料，利刷表面活化能或在玻璃 原始组分中加入晶核剂等方法，经过热处理而形成的玻璃体与品体均匀的多品 材料，故又称玻璃陶瓷。微品玻璃的结构和性能t j 陶瓷、玻璃均不同，其性质 是由晶相的矿物组成与玻璃相的化学组成以及它们的数量决定的，因而集。 ：r 陶瓷和玻璃的特点，是一类特殊的材料。微晶玻璃具有很多宝贵的性能：如膨 胀系数变化范围人、机械强度高、化学稳定性及热稳定性好、使用温度高及r5 等 硬耐磨等。迄今，微晶玻璃作为结构材料、光学材料、r 巳学材料、建筑材料等 广泛应用于国防尖端技术、工业、建筑及，l 二活的各个领域1 1 0 2 2 。 由玻璃制备多晶材料的思想可追溯到十八世纪，法国学者r e n ed er e a u m u r 于1 7 3 9 年进i f t 初步探索。但微晶玻璃材料的研制成功并实现工业化则始丁 十世纪五十年代术- 南美幽康宁公司的s t o o k e y 4 8 1 发明了光敏；f i r 玻璃。微品玻 璃一问世，就以其系统广泛、品种繁多而著称。这不仅是由f 可以制造微晶玻 璃的系统和组成自极大的选择范围，而且即使在组成相同的玻璃中，只要所用 的品核剂不同或分楣的程度不一样，以及所用的热处理制度不同，就可以制成 庄性能上相差很大的微晶玻璃。微晶玻璃所含的晶体大小般在o | 1 1 0 b t m 之 间。晶体含量方向可以从不含晶体的玻璃逐步变化至i 含有9 0 以上微晶的多。珏 体。 微晶玻璃 i 普通玻璃的区别住于它具有结晶结构，而与陶瓷的区别则在：十 它的结晶结构要细很多。微晶玻璃，其它材料桐比1 1 1 0 1 ，具有以下特点： 1 ) 根据不同的应j 口，调整组成和热处理制度，可以使膨胀系数在一l o x l 0 1 。，、 】o 1 0 一6 。1 范围内变动。 2 ) 硬度大，它比许多陶瓷材料和金属材料都硬，机械强度高， 达到9 8 m p a 以上，经过增强后可达4 0 0 m p a 或更高。 3 ) 具有优良的化学稳定性。微晶玻璃的化学稳定性比玻璃好， 方面更为突出。 抗折强度一般能 尤其在耐碱瞒蚀 4 ) 町耐较高的热冲击。它的耐热冲击性能可以与石英玻璃相比，加热到4 0 0 以上急冷也不炸裂。 5 ) 具有较高的软化温度。 6 ) 电绝缘性能立了，其电阻率可达1 0 9 qm 以上，并具有较低的介电损耗。 - 1 武汉理工人学硕士论文 7 ) 具有较大的介电常数，强介电性微晶玻璃的相对介l 乜常数可达1 2 0 0 先右( 普 通玻璃不超过4 0 ) 。 按性能，微晶玻璃可分为耐高温、酬热冲击、高强度、高硬耐磨、易机械 加工、易化学蚀刻、耐腐蚀、低膨胀、零膨胀、低介电损欠、强介电性等各种 微晶玻璃。按微晶玻璃的外观，分为透明微品玻璃和不透明微品玻璃。制备透 明微晶玻璃有几个不同系统各系统如表1 1 所示i 。 表1 1 透明微晶玻璃的种炎 在几种透明微晶玻璃中，以l i 2 0 - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃研究最多，应用 领域也相当广泛。从几种透明微晶破璃的主品相同以看出，l i ：o a 1 2 0 、一s i 0 2 系 统的主品相1 3 一石英固溶体的热膨胀系数最小，而且b 一石英晶体本身是种透 明的材料，与基础玻璃的折射率相当匹配；其次在几种晶体中1 3 石英的热膨胀 系数最低( 5 1 0 7 。) ，其余几种晶相的热膨胀系数部在i 0 。以上：删时尖 品行、莫来行和钙黄长石常囚含有部分别的离子而显现一定的颜色，如在形成 尖晶石晶相f f j 存在铁离子或钻离子时早现红色( 红宝石) ，少量时显橙黄色或橙 红色：不利于制备透明无色的微晶玻璃垆78 1 。 低膨胀微晶玻璃，一般是指l i 2 0 a 1 2 0 ，一s i 0 2 ( l a s ) 体系，起源于两个基本研 究，一是始于美困康宁公司的s t o o k e y l 4 酬的发明，在这项发明巾，t i 0 2 作为晶核 剂在玻璃体系中，促进了玻璃的晶化，丌辟了微晶玻璃这材研究的新领域。 其二是h u m m e l l 4 9 1 在l9 51 年发现p 锂霞石( i 。j 2 0 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 具有负膨胀系 数。人们立即认识到两者结合有可能得到零膨胀很高热稳定性的新材料。 俐时，p 一石英同样具有超低的膨胀性，结构方面和6 一锂霞石结构相似，两者 可以固溶体的形式共存。以p 行英固溶体结构为主的微晶玻璃具有超绌的微晶 结构，热膨胀系数很低( 15 1 0 。k 。) ，尺、j 稳定性同样很高，耐热冲击可达 7 0 0 ，晶粒尺寸约1 0 0 n m ，小于可见光波长( 约为3 8 0 n m 7 6 0 n m ) 和l 红外光 波长( 大于7 6 0 n m ) ，日d 一石英固溶体和玻璃相之间的折射率相差很小 ( z1 5 4 3 ) ，因此山以得到其有透可见光和红外光的微晶玻璃。因此从二十世纪 6 0 年代”始，锂铝硅( l a s ) 系统微晶玻璃吸引了很多研究者的关注1 3 a 0 3 0 9 0 一， 武汉理1 人学硕十论文 低膨胀透明微品玻璃就是玻璃样中析出的晶相( p 石英同溶体) 与玻璃相 的折射率相差很小，且热膨胀率很低，与玻璃柏复合而得的具有良好透明性和 热稳定性的新形功能复合材料。作为- , c o 功能复合材料，低膨胀透明微品玻璃 已引起人们的关注。l a s 系统的微晶玻璃，具有超低膨胀性，热膨胀系数在 0 + 5 x 1 0 。c 以内，经过精心设计叮使其存某一温度范围内达到零膨胀；良好的 透明性，在可见光区和近红外光区透光牢在8 5 以上；与普通玻璃相比，它还 具有很高的热稳定性、软化温度、硬度、抗弯强度、电绝缘性、化学稳定性等【47 】。 以l i 2 0 - a 1 2 0 3 - s i 0 2 为基础的微晶玻璃经调整后可达到零膨胀，可用：j 制造 大型天文望远镜的反射镜，还可用来制造航用的激光陀螺仪，用于天文x 身j 线 单远镜中。超低膨胀的锂铝硅透明微晶破璃用于制造炊具、餐具、烧烤炉面板、 高温电光源玻璃、高温观察窗、化学管道等【47 l 。 1 2 、l a s 系统微晶玻璃结构和性能 1 2 1 锂铝硅系统微晶玻璃的结构 在低膨胀锂铝硅系统微晶玻璃中，存在有两个重要的晶相，b 一石英( 高右 英) 圊溶体和p 锂新石( k 一石英崮溶 本) ，两者都是从b 一石英( ：氧化硅) 衍生出来的。d 一矗英品体是由人最的 s i t ) ，j 四面体连接成的比较丌放的八角螺 旋结构。它具有较低的热膨胀系数( o j - 5 x 1 07 v ) 。当b 一石英中的s i 4 + 有规律地 刖( l i 。+ a i ) 离子取代时刚，便生成具有不同成分和性质的b 石英固溶体。 此时a i ”位于s r 的格子位置，而l i 填充于a l 。附近的网络空隙中向使电性达 到中和。其中比较稳定的成分是半数s i 4 + 被取代，即生成锂霞存 ( l i 2 0 a 1 2 0 3 。2 s 1 0 2 ，简写为l a s ) 晶体。1 3 一锂霞石和0 石英之问可形成一系 列连续的固溶体，因为它们具有司样的大角螺旋结构。他们螺旋所指的方向( c 一轴方向) 膨胀系数都是负值，其它方向都是l 卜值，fe 【微小结晶体堆积而成的 材料的总膨胀值电足负的。l a s 系统微晶坡璃在加热时，随着温度上升发生下 列变化：玻璃一6 一石英固溶体一b 锂辉石一液相7 2 72 93 2 1 。 1 2 2 、锂铝硅系统微晶玻璃的透明性 低膨胀l a s 系统透明微晶玻璃具备自两种重要的性能特征，足热膨胀系 数接近于零：二是在可见光范围内具有很好的透明性盼8 、26 1 。 一3 武汉理1 人学硕+ 论文 微晶玻璃在可见光范围内的透光度，主要受晶粒对可见光散射效应的影响。 当晶体颗粒尺寸小于可见光波长时，其散射率较小，就可以得到较好的透明度。 根据r a y l e i g h - g a n s 模型州： 1 口。z 4 n v k 4 n 3 ( n a n ) 2 式( 1 1 ) j o 。为试样的混浊度；n 为颗粒密度：v 为颗粒体积：= 2 ：n 为折射率 ，0 a 为颗粒直径；抽为玻璃相和晶相的折射率之差。实际应用时，玻璃相和品相 的折射率之差a n 应该小于o 1 。 a n d r e e v 5 1 1 和h o p p e r 5 2 1 散射模型研究了细小颗粒在玻璃相中透光度，要求品 相颗粒间距应不小于颗粒半径，至少为晶粒半径的6 倍。 盯。f ( 詈t 。一3 ) 尼4 口3 c 门门) 2 o - ，为试样的混浊度；0 为甲均相f n q i c ，具值为( 口+ w 2 ) ，口为颗粒直径， w 为柏间距；颗粒尺寸( 直径) 应该小j 一3 0 n m ，坡璃相耳n 晶楣的折射率之差 可以为0 - 3 。 从以上公式可以发现，散射) 匕强度主要由品粒尺寸以及晶相与玻璃相的折射 率之比来决定。锂铝硅透明微品玻璃的主晶相b石英同溶体的晶粒尺寸一般为 5 0 1 0 0 n m ，是叫见光波k 的1 1 0 左右并且，其品相的折射率与玻璃的折射率 相近，因而在可见光和红外光的范围内透光性能良灯。当锂锅硅系统微晶玻璃 在9 0 0 一1 0 0 0 | 0 c 较高温度处理后，得到b 一锂辉石固溶体，其品粒一般为0 5 2 , u r n ，由于晶粒尺寸较大，产， ：了强烈的光散剁，使彳导微晶玻璃变为乳白色， 成为1 i 透明微晶玻璃1 2 7 3 8 i 。 1 2 3 锂铝硅系统微晶玻璃的热膨胀性及强度 微晶玻i 离作为多晶复合材料，热膨胀系数与其相纽成之叫符合期l 和性质1 42 ”。 由于l a s 系统微晶玻璃晶化后仍然残存定量热膨胀系数较高的玻璃相，在制 备l a s 系统透明微晶玻璃时，系统的主晶相b 一石英固溶体的膨胀系数很低， 两种物质的复合使得所制备的微晶玻璃具有很小的热膨胀系数，通过严格控制 玻璃的热处理过程，甚虿可以制各出零膨胀透明微品玻璃。 如果l a s 透明微晶玻璃中的两种物相( 玻璃相和b 一石英崮溶体晶相) 的膨 胀系数的不匹配吣2 8 1 ，同时析l p , 的b 一石英同溶体晶体为颗粒状，虽然它们之间 充分复合，但其退火过程中难免会有微应力产生，就u 能形成微裂纹，使得微 晶玻璃的强度有所下降。虽然由于微晶玻璃中晶粒尺寸很小，由于膨胀系数的 不匹配所产生的应力有了一定的缓解，使局部应力限定在瑚容许的范围。 d 一 武汉理1 人学硕十论文 1 3 、国内外研究概况 l a s 系统在微晶破璃领域中足 个很重要的系统。具确比较低的a 1 2 0 3 含量 的组成构成光敏成核的微晶玻璃的荃础。而这个系统的高氯化铝区可以得到低 热膨胀系数的微品玻璃。l a s 系统的微品玻璃只有超低膨胀性、良好的透明性、 与普通玻璃相比，它还具有很高的热稳定性、软化温度、硬度、抗弯强度、电 绝缘性、化学稳定性等【1 , 2 , 4 7 1 。所以一卣以来，人们对它的研究和应用丌发十分 活跃。在经过了4 0 多年的发展后，分别以b 一石英固溶体和b 锂霞石为主晶 相的l a s 系统微晶玻璃的研究取得了令人注日的成果，但由于其技术的复杂性 和工艺的难度，至今仍然只有少数发达幽家如美国、德国、门本和英国等几家 著名公司完全掌握超低膨胀特别是零膨胀锂铝硅透明微晶玻璃的生广一技术，目 前国内市场尚的此类产品绝大多数为进口产品 6 a o i 。 自从l a s 系统透明微晶玻璃出现以来，世界各国学者刈陔系统微晶玻璃作 了大量的研究。从基础成分、助熔剂、品核剂和热处理制度等方面都进行了人 量的研究。 m u l l e r i 】驯认为1 3 一石英固溶体中s i o 、a i o 键之i n j 的距离随温度的升高不 断减小，这种变化与石英晶体种的s i 0 键的变化趋势是一致的，l i 一0 的键长随 温度的升高不断加大，b 石英固溶体的负膨胀系数是s i o 、a l o 、l i 0 键长变 化所决定。 r a b i n o v i c hem 【3 2 1 及p a n d apc f 2 8 1 等研究表明玻璃在烧结过程中的晶化严重 影响烧结致密度，如果在烧结完成以前发牛结晶，会因粘度急剧增大( 以致到 尢穷人) 而使烧结停止。k n i c k e r b o c k e rs 3 0 等研究了玻璃成分和其他氧化物对化 学计量b 一锂辉石微品玻璃的烧结特征和热膨胀系数的影响，指出l i 2 0 含量的 变化较s i 0 2 和a 1 2 0 3 的变化对烧结性能、晶化温度、热膨胀系数有更显著的影 响，降低l i 2 0 含量及添加p 2 0 5 有利于烧结致密化。析晶量随a i 2 0 3 ：s i 0 2 比值 的减少而降低，而当“2 0 ：a 1 2 0 产1 时，析晶量有所回丁f 。致密度和析晶度足影 响力学眭能的主要因素，具有较高致密度和析晶度的材料力学性能较高盼5 1 _ 5 引。 u kk a n g 、a a z h i l i n 3 3 1 等人对l i 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统中掺杂不l 刊的过渡元素 ( 如n d 、c o 等) 对系统结构的变化进行了分析，指出了掺杂少量的过渡元素有 利与降低晶体成长的速度，更容易形成透明的微晶玻璃l 3 4 3 7 t 。 p r i e l l o 2 5 , 3 1 , 3 8 1 等人对i 。i 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 系纳米微晶玻璃的成核及结晶进彳了 研究，发现了：用t i 0 2 做晶核剂可以极大的促进l i 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 系微晶玻璃 的成核及晶化。通过定的热处理工艺可使s i 0 2 a 1 2 0 3 m g o z n o t i 0 2 得到以 b 一石英固溶体为丰晶相的微晶玻i 离，且晶体尺、j 在纳米级别，因此可以达到很好 的透明性。品化温度在7 5 0 。c j 0 0 0 。c 内，玻璃析出以8 一石英固溶体为主晶褶 5 武汉理上人1 ；：硕十论文 的微晶玻璃在析晶温度高于1 0 0 0 。c l j i 出晶粒尺寸较大的锂辉石晶体，使得微 晶玻璃失其透明性。 w a n g 4 s - s o l 等研究了在锂铝硅系统中添加c a o 对晶化过程的影响。添加c a o 可以降低玻璃的融化温度，在随后的热处理过程中，c a o 和t i 0 2 形成细小的 c a t i 0 5 晶核，p 一锂辉右晶体从样品巾析出，破璃的品化速度随c a o 添加量的 增加而减小，而玻璃的软化温度、晶化温度和热膨胀系数随c a o 添加量的增大 而加大。当c a o 添加量在5 1 3 时，微晶玻璃的膨胀系数( 7 0 0 ) 在3 6 1 0 7 - 4 ，o 1 0 。) 之蚓，即c a o 的添加量对热膨胀系数的影响小大。通过6 0 0 。c 核化 3 小时，6 4 0 一8 4 0 的不同温度【叉：间品化1 小时后的样品经x r d 分析表明， 毛晶相b 一锂辉石( l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 ) 首先析出，少量的榍石( c a o t i 0 2 s i 0 2 ) 在较高的温度下山现。有的研究者认为添加c a o 使得破璃的料性减短，晶化时 易出现晶粒粗化和 i 均匀现象，采用多缰分添加剂如p b o + m g o + z n o ，其高温 粘度较低，成形性好。 刘丽辉1 8 3 。3 6 1 等人对l a s 系统微晶玻璃中的晶核剂作，研究，结果表明：y i 0 2 的成核机理比较复杂，一般认为在核化过程中酋先析出富含钛氧的液帽，当热 处理时将转变为结晶相，进而使母体玻璃成核和长大。对于相同的玻璃样品 采用一步法和两步法热处理相比，两步法热处理其晶体结构比较完整，结晶度 电较高，丰甘应的膨胀系数也较小。同时，在l i 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统微品玻璃的研 究中发现，刚叫采用y i 0 2 和z r 0 2 作为晶核剂，非常有利丁得到致密的细晶颗粒 微晶玻璃。 l i 2 0 a 1 2 0 3 - s i 0 2 系统形核剂主要使用t i 0 2 + z r 0 2 【3 3 4 。z r 0 2 在锂铝硅玻璃熔 体中的溶解度小，同时使熔体的粘度加大，使玻璃的加工性能恶化，但是在l a s 玻璃体系中z r 0 2 有更好的析晶效率，同时z r 0 2 的力入使得b 一石英固溶体的稳定 温度范围加大，有利于形成p 一石英固溶体，并能阻止p 一石英同溶体向p 一锂炳石 固溶体的转变，易得到透明微晶玻璃。肖在玻璃体系中添加一定量的p 2 0 5 后， z r 0 2 的溶解度可以得到较大幅度提高。 h u n t 0 1 e if a l 4 9 , 3 7 , 5 5 等认为z r 0 2 作为品核剂在锂铝硅玻璃体系中，与t i 0 2 作 为形核剂通过分相不同的是，细微z r 0 2 粒子晶化过程中析出，随着z r 0 2 添加量 从l 增加到2 m o l ，玻璃的软化温度和析晶峰温度降低，z r 0 2 粒子的大小从4 增加到6 r n n ，随热处理的温度提高和时间的延长，细小z r 0 2 粒子粗化。但是自 研究发现，随着z r o ：添加量的增加，玻璃的软化温度和析晶峰温度升高，然而 玻璃析晶能力提高。 t i 0 2 是一种重要的氧化物形核剂，其应用早在1 9 5 9 年就由s t o o k e y l 4 8 1 作了 报道。在锂铝硅微晶玻璃中，含t i o z 的玻璃体系在冷却过程中会发生分十目，其 大小微5 r m l 左右。分相的原因可能是由于高温下t i 0 2 在玻璃熔体中有较大的溶 6 武汉理1 人孚硕十论文 解度，可以参加玻璃网络，但是由于t i 4 + 的场强大，当玻璃冷却下柬或者重新加 热时，它与s i 0 2 争夺氧离子形成 t 0 6 1 ，从破璃中析出富t i 0 2 液滴在玻璃中的溶 解度小，在冷却过程中更容易析出，含t i 0 2 的玻璃经过热处理后，首先出现 3 5 r i m 左扁的a 1 2 t i z 0 7 及m g t i 0 3 ，在随后的加热过程中，a 1 2 t i 2 0 7 、m g t i 0 3 等作为p 石英固溶体的非均匀形核核心，促进了d 一石英固溶体的析出，继续提 高加热温度，0 一石英崮溶体会转变为稳定的p 一锂辉石固溶体，并出现少量的会红 石相。分红石( t i 0 2 ) 的析出石在p 石英固溶体向d 一锂辉石固溶体转变滞后比 现，因此可以认为a 1 2 t i 2 0 7 、m g t i 0 3 等有p 一杆英固溶体整体析晶的非均匀核心。 而不含t i 0 2 的该体系玻璃在继续加热时，只能发生表面析晶，当t i 0 2 含量达到 2 ，5 时，发生整体析晶，随着t i 0 2 加入量提高，玻璃的软化温度和析晶峰温度 降低，析晶速度加快，但是玻璃旱现出黄色1 1 3 , 5 5 1 。 陈建华p 9 j 对锂铝硅透明微晶玻璃组成进行了研究，选取r 能参加1 3 一石英 固溶体的氧化物l i 2 0 m g o z n o a 1 2 0 3 p 2 0 5 和s i 0 2 ，为提高形成主晶相的成分含 量，势必提高熔制温度，增加熔韦0 困难。文章中指山：l 、当玻璃组成的锂( 含 镁和锌) 铝分子比值、品核剂含量、钛钻比较大时，玻璃的品化速度比较大： 2 、晶核剂不足( 1 3 5 ) 时，p 一石英固溶体的品粒生长为p 一锂辉石吲溶体， 乜会引起发蒙。 经过多年的研究1 3 6 l ，幽内部分研究院所已绎能少量生产i 亥系统透明微品玻 璃。如1 9 8 4 年通过鉴定的 白卜海新沪玻璃厂研制的直径2 2 米超低膨胀微晶玻 璃天文镜坯，在o 5 0o c 范出内的膨胀系数仅为普通玻璃的i 。因此，用这种 玻璃能够磨制出光学质量很好的反射镜面。工业上可以用作热透射的而l 热面、 高温水银灯部件灯；近年来随激光技术的发展，要求尺寸稳定性能 高和反射 人能量而不产生变形的材料，此类材料就是较好的一种。 1 4 、l a s 系统微晶玻璃的基本组成和添加剂作用 为了形成b 一石英结构并得到热膨胀系数小的微晶玻璃5 6 ”1 ，l i 2 0 的含量 般大于3 w t ，l i 2 0 同时可降低玻璃的粘度，加速玻璃的熔化，提高玻璃的成 型性能。超过6 w t 的l i 2 0 会导致玻璃的析晶能力过高，稳定性降低。 a 1 2 0 3 的含量般大于1 8 w t ，这样，叮以得到较低的热膨胀系数和透明性 较好的微晶玻璃，但a 1 2 0 3 含量超过2 5 w t 时，玻璃中易析出莫来石，微晶玻 璃的热膨胀系数变大，而且a 1 2 0 3 含量的增加，使得玻璃的粘度变大，熔制温度 升高，成型性能变芹。 在玻璃中，s i 0 2 作为网络形成体，s i 0 2 的加入量一般为6 0 7 5 w t ，在这 个成分范围内，锂铝硅系统微晶玻璃的热膨胀系数可以达到1 5 1 0 。7 k “左为。 7 武汉碑i 人。产硕十论文 在大于8 0 w t 区域，此时没有足够的d 一石英问隙位置，玻璃晶化后易得到 q 一石英相。当s i 0 2 的加入量小于5 0 w t ，成分接近与b 一锂霞石的化学成分， 此时析出的晶拥b 锂霞石的热膨胀系数( 一8 4 x 1 0 。7 k “) 和玻璃 目的膨胀系数 相差很大，同时，b 锂霞石的a 、c 轴的热膨胀系数筹异较大，热戍力集中r 品 界处，容易形成微裂纹。并且该成分微晶玻璃的品粒尺寸小易控制，析出的晶 体尺寸较大，难以得到透明微晶玻璃。 为了改善玻璃的熔制、成型，在锂锚硅系统微晶玻璃中往往还会加入少量 碱金属氧化物，如k 2 0 、n a 2 0 等。这些成分会加大微晶玻璃中残余玻璃相的比 例，使热膨胀系数变大，并可能导致微品玻璃发蒙。 s b 2 0 3 作为澄清剂加入，澄清剂加入量般为1 w t 左右。 1 5 、l a s 系统微晶玻璃的制备方法 在锂铝硅系统透明微晶玻璃牛产方曲，由于需要析m 人量分布均匀的微小 晶粒，丰要应用整体析晶法( 熔融法) 。其工艺过程为：将含囱l i 2 0 、a 1 2 ( ) 3 、 s i o ：等成分的各种原料及添加剂( 包含晶核剂) 混合均匀后，存1 5 0 0 1 6 5 0 ”c 的高温下熔化、澄清，然后将玻璃溶体成型，经退火后存。定温度下进行核化 和晶化，从而得到晶粒细小且分布均匀的透明微晶玻璃1 1m 】。 微晶玻璃是通过受控晶化的材料，存热处理过程中，坡璃经过晶核形成、 世 焉 幽( i 一1 ) 微晶玻i j ! l 的热处理制度 晶核生长，最后转变为不同与原始玻璃的微晶玻璃。凼此，热处理制度是透明 微晶玻璃生产的两个关键技术之一。热处理过；f 早一般分为两个阶段进行，即核 化阶段和晶化阶段1 3 9 4 6 l 。 - - 8 - 武汉理大导硕十论文 核化阶段，就是将退火厉的玻璃加热至晶核形成温度，并保温一定时削，最佳 的成核温度一般相当于玻璃粘度为1 0 “1 0 ”的温度范围之间。作为初步的近似 估计，最佳的成核温度介1 二k 和比它高5 0 的温度之i r j 。品化阶段，就是玻璃 中出现大量稳定的晶核后再升温到晶体生长温度，使玻璃转变为具有弧微米甚 至纳米晶粒尺寸的微晶玻璃。晶化温度上限应低十主品相在一个适当的时问内 重熔的温度，通常是2 5 5 0 。c 。微晶玻璃的理想热处理制度如图( 1 一1 ) 所示。 l a s 系统微晶玻璃常用的晶核剂1 , 1 0 , 1 9 , 2 0 1 有感光性贵金属如a u 、a 2 、c u ， t i 0 2 、z r 0 2 、c r 2 0 3 、v 2 0 5 、p 2 0 5 以及硫化物、氟化物。晶核剂的选择与玻璃 化学组成有关，也与期望析出的晶柏种类有关。良好的品核剂应该具备以_ f 性 能： 1 ) 在玻璃熔融成型温度下，应该具有良好的溶解性，在热处理时应具有较 高的溶解性，并能降低成核的活化能。 2 ) 品核剂质点扩散的活化能要尽量小，使之住玻璃中易于扩散。 3 ) 品核剂和初晶柏之问的界面张力愈小，它们之问的品格参数之筹越小， 成核越容易。复合晶核剂u j 。以起到比单一晶核剂更好的核化效果，它f i 要起到 双碱效应。 整体析品法的最大特点是可沿用任何一种玻璃成型方法，如压延、，l i 制、吹 制、拉制和浇注等，与通常的陶瓷成型工艺相比，适合制备形态复杂、尺寸精 确要求的制品。但也存在些问题：熔制温度过高，品化温度高，时间长等。 但用此法可以较好地控制微晶玻璃的晶粒数量、大小和分布，易制备具有较 高性能地微品玻璃。 1 6 、l a s 系统透明微晶玻璃研究的目的及意义 锂锚硅系统微晶玻璃存在熔化温度高、粘度大、强度低等缺点，同时，成 分及热处理工艺的微小变化都可导致性能大幅度的变动。 本课题以l a s 系统为研究对象，通过选择确定合适的玻璃基础组成，选择 合适的添加剂及添加量，降低系统的熔制温度，并研究添加量的变化对微品玻 璃性能的影响；调整热处理制度，研究它们对l a s 系透明微品玻璃性能的影响， 并确定较好的热处理制度，以研制出性能优良( 高强度、接近于零膨胀) 的透 明微晶玻璃。目的是通过对确定的系统组分添加合适的添自剂，降低玻璃组分 的熔制温度，保证微晶玻璃透明性的稳定性，提高微晶玻璃的强度。同时，在 热处理制度上进行调整，研究各参数对微晶玻璃性能的影响，用各种测试方法 分析l a s 系统微晶玻璃的性能特点，为实际生产奠定基础。凶此本课题具有重 要的理论和实际意义。 一0 武汉理1 人学硕十论文 1 7 、本工作的主要研究内容 本研究的主要内容包括： 1 ) 选择适合制备透明微晶玻璃的组成，能制备出具有较高的强度、低的热 膨胀系数的透明微晶玻璃； 2 ) 通过添加具有助熔效果的成分，降低组分的熔制温度，提高熔化效果： 分析添加剂对微晶玻璃微观结构及中午能的影响； 3 ) 调整热处理制度，研究热处理过程中的各个阶段对微晶玻璃性能的影 响： 4 ) 研究晶核剂对微晶玻璃性能的影响： 5 ) 分析制备出透明微品玻璃的原冈，系统分析透明性、热膨胀性和强度与 内在结构之删的联系。 i 8 、本课题的研究方法 1 综合文献，选择组成并制备出透明微晶玻璃； 2 存选择的组成中添加有助熔效果的成分，通过对试样微观形貌和性能的分析 确定其添加量； 3 ，应用正交实验分析热处理过程中的各阶段对微品玻璃性能的影响，制备接近 零膨胀的微晶玻璃： 4 ，改变晶核剂的相对含量，研究它们对微晶玻璃性能的影响： 5 总结所有实验结果，从理论上分析各性能之闻的关系。， - 1 0 武汉理i 人学硕十沦文 2 1 、实验流程图 第二章实验及测试 2 2 微晶玻璃组成设计 x r d s e m 热膨胀 透明性 强度 粘度 化稳忡 肿十微品玻璃，它的结构取决于玻璃的组成和热处理制度。组成是影响破 璃析晶性能和主晶相的内因，它足通过影响内在结构影响材料的性能。i , a s 系 统微晶玻璃的基础的三元相图如图2 一l 所示。剧中阴影部分为玻璃形成区，不 同的组成在不同的热处理制度下性能不同的晶相，其中，卜成b 一锂辉石固熔体晶 相玻璃组成区在不同的热处理制度下可制备出以b 一石英固熔体为丰晶相的微晶 玻璃。这种玻璃的大约组分范围是：5 5 7 0 w t s i 0 2 ，1 8 2 5 w t a l ，o ， 3 6 w t l i 2 0 。锂铝硅系统微晶玻璃的组成可用f 式表示隅i ： l i 2 0 a 1 2 0 3 n s i l2 。a 1 w p 。0 2式( 2 1 ) 其中n 的值一般为4 1 0 ，u 4 - v s r 2 + b a 2 + 说明m g o 在高温时有一定的助熔效果。同时，m g o 有降低结晶倾向和结晶速度 提高玻璃的化学稳定性和机械强度。z n o 也具有降低高温粘度，增加低温粘度 的功能，同时z n o 能降低玻璃的热膨胀系数，提岛玻璃的化学稳定性和热稳定 性，但z n o 含量的增加促进了玻璃的析晶。 本实验在保持原玻璃各组分( a 绁) 比例不变，添加m g o 和z n o 的含量， 一1r 一 武汉理r 大学硕十论文 柬相对降低s i 0 2 和a 1 2 0 3 的含量，同时降低熔制温度。各设计三组引入量，结 合其微观结构，探讨m g o 和z n o 刘l a s 系统透明微品玻璃性能的影响。设计 引入量如表3 1 所示。 表3 1 玻璃基础组分 表3 - - 2 m g o 和z n o 的引入最( w t ) 将水汴后的玻璃研磨成 塑盛! ! q !垒生q !生堕竺里! 生圣! 生堕丝旦垦! q 塑g q 三! q基丝 含量 6 3 72 2 24 22 32 00 92 031 具体 表4 根据差热分析分析的结果，结合币交实验方法，设计l 9 ( 3 4 ) 实验方案， 如表4 2 。 一2 正交实验设计 实验结果的直脱分析是按照萨交珲论，分析结果得出婵论最佳工艺，包括数 掘计算和直观分析两个步骤f ”。计算项甘如下【6 i ： p ，r 为9 次实验结果的甲均值。 k i 表示第j 列因素( j = 1 ，2 ，3 ，4 ) 第i 水平( i = 1 ，2 ，3 ) 实验结果之 和。 w 。表示第j 列元素第i 水甲的效应，以式表示为w u k i 。第j 列第i 水甲 武汉理1 人学硕l 论文 现的次数。由w j 的大小j 以判断j 因素的优水平和各因素的优水平组合t 即最 优组合。 民为极差，表示第j 列因素各水甲卜指标值的最大值与最小值之差： r j = m a x ( w 1 j ，w 2 j w 。) m i n ( w t ，w w u ) 。r i 反映r 第j 号因素对指杯的影响 越大，丁是根据极差r 的大小，就兀j 以判断冈素的主次。 4 2 、热处理制度对微晶玻璃力学性能测试 品化热处理所导致的性能变化最显著