（环境科学与工程专业论文）基于氧化钛材料的陶瓷膜表面改性对膜污染控制的性能研究.pdf

摘要 基于氧化钛材料的陶瓷膜表面改性对膜污染控制的性能研究 摘要 无机膜分离技术作为众多水处理领域中备受关注的一项新兴技术，近 年来在食品行业、生化化工、能源环境等领域得到了越来越广泛的应用。 其出色的化学稳定性、热稳定性、选择分离性能和支撑强度等优点使其在 生产实践中体现出了巨大的商业价值，但由于生产成本、运行维护费用偏 高、膜污染问题等缺点严重制约了无机膜技术的进一步发展。随着工艺改 进和技术革新，成本和费用已逐步下降，而膜污染问题依旧没有得到有效 彻底的解决。 二氧化钛是一种具有很强的光催化活性的半导体材料，而蒙脱石是一 种在水相中对有机物具有很强的吸附能力的粘土矿物。针对无机膜应用中 遇到的膜污染问题，本论文提出一种将二氧化钛负载型蒙脱石( t c m ) 用于 陶瓷膜的表面改性，通过充分利用t c m 对水相中有机物的吸附和光催化 降解特性来改善膜面在过滤过程中对膜污染抵抗能力的方法：基口以实验室 自行研制的二氧化钛负载型蒙脱石( t c m ) 为原料，以聚乙烯醇( p v a ) 为分 散相，通过对各影响因素的实验对比分析，选取出最优的工艺参数得到分 散效果最佳的涂膜液。再通过对比直接浸渍涂覆以及与超声和微波作用相 结合的涂覆方法的涂膜效果，选出最佳的涂膜方法制得光催化剂负载化改 性陶瓷膜。并自行设计搭建膜组件过滤装置，以未改性陶瓷膜为空白样对 l 北京化工大学硕士学位论文 照，对改性陶瓷膜过滤甲基橙模拟废水前后的膜通量衰减情况、出水水质 变化以及膜厩孔隙形态结构的变化进行了对比分析以判断改性过程对陶 瓷膜膜污染抵抗能力的改善效果。 实验结果表明，经过光催化剂负载化改性后的陶瓷膜的过滤通量衰减 速度较未改性膜更为缓和，出水水质中有机污染物的去除率有一定程度的 提高，其中对8m g l 甲基橙的去除率由未改性膜的4 7 提高到了改性后 的1 4 9 ，同时过滤2h 后改性膜的通量衰减比率4 2 8 也略好于未改性 膜的4 0 5 。结合膜面结构表征分析证实改性后陶瓷膜瓶的膜污染状况得 到了改善，膜面抗污能力有所增强。对于提高过滤效率，维持通量稳定， 改善过滤效果，实现无机陶瓷膜组件连续化运作做出了积极的尝试和探 h 索。 关键词：陶瓷膜，氧化钛，蒙脱石，光催化，膜表面修饰，膜污染 摘要 s t u d i e so ns i 瓜f a c em o d i f i c a t i o no fc e r a m i c m e m b r a n eb a s e d0 nt 1 0 2n a n o - c l a yc o m p o s i t e f o rm e m 吣r a n ef o u l i n gc o n t r o l l i n g a b s t r a c t a sa ne m e r g i n gt e c h n i q u eo ft h o s ew h i c hh a v eg a r n e r e dp a r t i c u l a r a r e n t i o ni nw a t e rt r e a t m e n t ，i n o r g a n i cm e m b r a n et e c h n o l o g yh a sb e e nm o r e w i d e l y a v a i l a b l ei nf o o d i n d u s t r y , c h e m i c a li n d u s t r ya n db i o l o g i c a l c h e m i s t r y , e n e r g ya n de n v i r o n m e n ti nr e c e n ty e a r s t h ea d v a n t a g e so fe x c e l l e n t c h e m i c a ls t a b i l i t y , t h e r m a ls t a b i l i t y , s e l e c t i v es e p a r a t i o n p e r f o r m a n c ea n d s u p p o r ts t r e n g t h g i v e i ta ne n o r m o u sc o m m e r c i a lv a l u ei n p r o d u c t i o n p r a c t i c e b u tb e c a u s eo ft h eh i g hc o s to fp r o d u c t i o na n do p e r a t i o n a l m a i n t e n a n c ea n dm e m b r a n ef o u l i n gp r o b l e m , t h ef u r t h e rd e v e l o p m e n to f i n o r g a n i cm e m b r a n eh a sb e e ns e r i o u s l yr e s t r i c t e d w i t ht h ei m p r o v e m e n to f p r o c e s s a n di n n o v a t i o n s o f t e c h n o l o g y , t h o s e c o s t sh a v e g r a d u a l l y d e c r e a s e d ，w h i l et h e r ei ss t i l ln oe f f e c t i v ea n dt h o r o u g hs o l u t i o nt ot h e m e m b r a n ef o u l i n gp r o b l e m t i t a n i u md i o x i d ei sak i n do fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t hs t r o n gp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a n dm o n t m o r i l l o n i t ei sk i n do fc l a ym i n e r a lw i t hs t r o n g a d s o r p t i o nc a p a c i t yt oo r g a n i c si nw a t e r a i m i n ga tt h ep r o b l e mo fm e m b r a n e f o u l i n gi na p p l i c a t i o no fi n o r g a n i cm e m b r a n e am e t h o dw a sp r o p o s e di nt h i s p a p e ru s i n gt i 0 2l o a d e dm o n t m o r i l l o n i t e ( t c m ) a sam o d i f i e rt oi m p r o v et h e c o n t a m i n a t i o nr e s i s t a n c eo fc e r a m i cm e m b r a n es u r f a c ei nf i l t e r a t i o nb yt a k i n g m l la d v a n t a g eo ft h ec a p a c i t yo f a d s o r p t i o na n dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n a s y s t e mw i t ht c m a sr a wm a t e r i a l ，a n d p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) a sd i s p e r s i o n p h a s e i su s e dt om a k ec o m p a r a t i v e a n a l y si s o fi n f l u e n c i n gf a c t o r s b y e x p e r i m e n t st oo b t a i nas e to fo p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e r s ，w h i c hc a nm i xa c o a t i n gs o l u t i o nw h e r et c mg e tt h eb e s td i s p e r s e ds t a t u s t h e ne f f e c t so f d i f f e r e n tc o a t i n gm e t h o d ss u c ha sd i pc o a t i n gd i r e c t l y , c o a t i n gc o m b i n e dw i t h u l t r a s o u n da n dm i c r o w a v ew e r ei n v e s t i g a t e d a f t e rt h a t ，ae x p e r i m e n t a ls e t u p o fm e m b r a n em o d u l ew a sc o n s t r u c t e dt ot e s tt h e f i l t r a t i o np e r f o r m a n c eo f m o d i f i e dc e r a m i c m e m b r a n e t h es t a t u so fm e m b r a n e f l u x d e p r e s s i o n ，p e n e t r a t i n gf l u i dq u a l i t y , t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fp o r e s 玎i 北京化工大学硕士学位论文 w e r ei no b s e r v a t i o na n dm o n i t o 血gd u r i n gt h ef i l t e r a t i o np r o c e s s a n d t h e n ，c o m p a r a t i v ea n a l y s i s w a sm a d et oi u d g et h e i m p r o v e m e n t o f c o n t a m i n a t i o nr e s i s t a n c ea f t e rm o d i f i c a t i o n t h er e s u l t ss h o w st h a ti nt h ef i l t e r a t i o nt h ef l u xd e p r e s s i o no fm o d i f e d c e r a m i cm e m b r a n ew i t ht c mc o a t e do nt h es u r f a c ee n j o y saf l a tf a d i n ga n d t h e r ei sa l s oae n h a n c e m e n ti nt h er e m o v a lr a t eo fo r g a n i cc o n t a m i n a n tr e l a t i v e t op e n e t r a t i n gf l u i dq u a l i t y t h er e m o v a lr a t eo f8m g lm e t h y lo r a n g ew a s 1 4 9 b ym o d i f i e dc e r a m i cm e m b r a n ew h i l et h eu n m o d i f i e do n ew a sj u s t 4 7 m e a n w h i l e t h ef l u xd e p r e s s i o nr a t i oo fm o d i f i e dm e m b r a n ew a s4 2 8 w h i c hw a sa l s oal i t t l eb e t t e rt h a n4 0 5 o fu n m o d i f i e do n e c o m b i n e dw i t h s 缸u c t l l r ec h a r a c t e r i z a t i o no fm e m b r a n es u r f a c ea n dc r o s s s e c t i o n ，c o n t a m i n a t i o n r e s i s t a n c eo fm e m b r a n ew a sc o n s i d e r e dt ob e e n h a n c e d a n di tw a saa c t i v ea t t e m p ta n de x p l o r a t i o nf o rt h ei m p r o v e m e n to f f i l t e r i n ge 伍c i e n c ya n de f f e c t t h em a i n t e n a n c e o fs t a b l ef l u xa n dt h e r e a l i z a t i o no fc o n t i n u o u s o p e r a t i o n i nf i l t e r a t i o nb yi n o r g a n i cc e r a m i c m e m b r a n em o d u l e k e yw o r d s ：c e r a m i c m e m b r a n e ，t i t a n i u m p h o t o c a t a l y s i s ，m e m b r a n e s u r f a c e f o u l i n g v o x i d e ，m o n t m o r i l l o n i t e ， m o d i f i c a t i o n ，m e m b r a n e 目录 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 无机膜的发展现状1 1 2 1 无机膜的发展史1 1 2 2 无机膜在国内的发展状况3 1 3 无机膜的性质与特点。3 1 4 无机膜的分类5 1 5 无机膜在水处理中的应用6 1 5 1 无机膜在饮用水处理中的应用6 1 5 2 无机膜在含油废水处理中的应用7 1 5 3 无桃膜在染料废水处理中的应用8 1 6 无机膜应用中存在的问题8 1 7 无机膜膜污染9 1 7 1 膜污染的成因9 1 7 2 膜污染的机理模型1 l 1 7 3 无机膜污染的控制方法1 3 1 8 本课题研究的目的和内容1 4 1 8 1 研究的目的与意义1 4 1 8 2 研究的主要内容1 4 第二章无机膜表面改性涂膜液的制备17 2 1 前言1 7 2 2 实验材料与仪器1 7 2 2 1 实验材料1 7 2 2 2 分析仪器1 9 2 3 二氧化钛( t i o z ) 负载蒙脱石粘土材料的合成1 9 2 3 1 二氧化钛的合成2 0 2 3 2 钠基蒙脱疆( n a + m t ) 的纯化2 1 2 3 3 蒙脱石( m t ) 的水化2 l v 北京化工大学硕士学位论文 2 3 4 二氧化钛在蒙脱石上的固定化2 l 2 3 5 蒙脱石表征图谱的分析2 2 2 4t i 0 2 负载型蒙脱石的二次改性2 7 2 4 1 不同浓度c t a b 二次改性蒙脱石的制备2 7 2 4 2 二次改性产物的表征分析2 8 2 5t i 0 2 负载型蒙脱石涂膜液的制备2 9 2 5 1 蒙脱石悬浮液的制备3 0 2 5 2p v a 水溶液的制备3 0 2 5 3p v 蒙脱石涂膜液的制各3 0 2 5 4p w 蒙脱石凝胶膜的制备3 0 2 6x 射线衍射( x r d ) 谱图分析3 0 2 6 1 不同改性条件对蒙脱石膜分散的影响3 l 2 6 2 调整p v a 浓度对蒙脱石分散的影响3 2 2 6 3 投加顺序对蒙脱- 石分散的影响3 3 2 6 4 蒙脱石固含量对其分散的影响3 5 2 6 5p h 值对蒙脱石分散的影响3 6 2 7 扫描电镜( s e m ) 分析3 8 2 7 1 蒙脱石固含量对其分散的影响3 8 2 7 2p h 值对蒙脱石分散的影响3 9 2 8 干燥条件的选取4 0 2 9 热重分析( t g a ) 4 1 2 1 0 小结4 2 第三章陶瓷膜的表面改性4 3 3 1 前言4 3 3 2 实验材料与仪器4 3 3 2 1 实验材料4 3 3 2 2 分析仪器4 4 3 3 陶瓷膜的预处理4 4 3 4 涂膜方法的优化4 4 3 5 小结4 8 第四章膜组件搭建与膜参数测定4 9 v 目录 4 1 前言4 9 4 2 实验材料与仪器4 9 4 2 1 实验材料4 9 4 2 2 分析仪器5 0 4 2 3 实验装置5 0 4 3 陶瓷膜通量的测定5 2 4 4 陶瓷膜孔径的测定5 3 4 4 1 实验方法与原理5 3 4 4 2 实验结果分析5 5 4 5 小结5 8 第五章模拟有机废水过滤实验5 9 5 1 前言5 9 5 2 实验材料与仪器6 0 5 2 1 实验材料6 0 5 2 2 分析仪器6 0 5 3 模拟废水过滤实验6 l 5 3 1 甲基橙模拟废水的过滤6 1 5 3 2 甲基橙溶液标准曲线的测定。6 3 5 3 3 陶瓷膜过滤效果分析6 3 5 3 3 陶瓷膜膜污染状况分析6 5 5 3 3 1 膜通量变化分析6 6 5 3 3 2s e m 图像分析6 8 5 4 小结7 0 第六章结论与建议7 1 6 1 结论7 1 6 2 建议7 2 参考文献7 3 致谢。7 9 研究成果及发表的学术论文8 1 v 北京化工大学硕士学位论文 作者和导师简介8 3 目录 c o n t e n t s c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1f o r w o r d 1 1 2c u r r e ms i t u a t i o no fi n o r g a n i cm e m b r a n e 1 1 2 1h i s t o r yo f i n o r g a n i cm e m b r a n e 1 1 2 2d o m e s t i cs i t u a t i o no f i n o r g a n i cm e m b r a n e 3 1 3n a t u r ea n dc h a r a d e r so f i n o r g a n i cm e m b r a n e 3 1 4c l a s s i f i c a t i o no f i n o r g a n i cm e m b r a n e 5 1 5a p p l i c a t i o no f i n o r g a n i cm e m b r a n ei nw a t e rt r e a t m e n t 。6 1 5 ia p p l i c a t i o no fi n o r g a n i cm e m b r a n ei nd r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n t 6 1 5 2a p p l i c a t i o no fi n o r g a n i cm e m b r a n ei no i l yw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 7 1 5 3a p p l i c a t i o no f i n o r g a n i cm e m b r a n ei nd y ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t 8 1 6e x i s t e n tp r o b l e m si na p p l i c a t i o no f i n o r g a n i cm e m b r a n e 8 1 7m e m b r a n ef o u l i n go f i n o r g a n i cm e m b r a n e 9 1 7 1t h ef o r m a t i o no f m e m b r a n ef o u l i n g 9 1 7 2m e c h a n i s mm o d e lo f m e m b r a n ef o u l i n g 1 1 1 7 3c o n t r o lm e t h o d sf o rm e m b r a n ef o u l i n g 1 3 1 8r e s e a r c hp u r p o s ea n dc o n t e n t so f t h e s t u d y 1 4 1 8 1p u r p o s ea n ds i g n i f i c a n c eo f t h es t u d y 1 4 1 8 2m a i nc o n t e n to f t h es t u d y 1 4 c h a p t e r2p r e p a r a t i o no fc o a t i n gs o l u t i o nf o rs u r f a c em o d i f i c a t i o no f i n o r g a n i cm e m b r a n e 1 7 2 1f o r w a r d 1 7 2 2r e a g e n t sa n d a p p a r a t u s 1 7 2 2 1r e a g e n t s 1 7 2 2 2a p p a r a t u s 1 9 2 3s y n t h e s i sa n d p r e p a r a t i o no f t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 1l o a d e dm o n t m o r i l l o n i t e 1 9 2 3 1s y n t h e s i so f t i t a n i u md i o x i d e 2 0 2 3 2p u r i f i c a t i o no f n a m o n t m o r i l l o n i t e ( n a + 一m t ) 2 1 i x 北京化工大学硕士学位论文 2 3 3h y d r a t i o no f m o n t m o r i u o n i t e ( m t ) 2 1 2 3 4i m m o b i l i z a t i o no f t i t a n i u md i o x i d eo n t om o n t m o r i l l o n i t e 2 1 2 3 5a n a l y s i so f c h a r a c t e r i z a t i o no f m o n t m o r i l l o n i t e 2 2 2 4s e c o n dm o d i f i c a t i o no f t i 0 2l o a d e dm o n t m o r i l l o n i t e 2 7 2 4 1s e c o n dm o d i f i c a t i o no f m o n t m o r i l l o n i t eu n d e rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f c t a b 2 7 2 4 2m o n t m o r i l l o n i t ec h a r a c t e r i z a t i o na n a l y s i sa f t e rs e c o n dm o d i f i c a t i o n 2 8 2 5p r e p a r a t i o no f c o m i n gs o h t i o nw i t ht i 0 2l o a d e dm o n t m o r i l l o n i t e 2 9 2 5 1p r e p a r a t i o no f s u s p e n s i o no f m o n t m o r i l l c i n i t e 3 0 2 5 2p r e p a r a t i o no f p v as o l u t i o n 3 0 2 5 3p r e p a r a t i o no f p v a m o n t m o r i l l o n i t ec o a t i n gs o l u t i o n 3 0 2 5 4p r e p a r a t i o no f p v a m o n t m o r i l l o n i t eg e l a t i n o u sm e m b r a n e 3 0 2 6x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a r e r n sa n a l y s i s 3 0 2 6 1i n f l u e n c eo f d i f f e r e n tm o d i f yc o n d 【i t i o n st ot h ed i s p e r s i o no f m o n t m o r i l l o n i t e 3 1 2 6 2i n f l u e n c eo f c o n c e n t r a t i o no f p v a t ot h ed i s p e r s i o no f m o n t m o r i l l o n i t e 3 2 2 6 3i n f l u e n c eo f a d d i n go r d e rt ot h ed i s p e r s i o no f m o n t m o r i l l o n i t e 3 3 2 6 4i n f l u e n c eo f s o l i dc o n t e n tt ot h ed i s p e r s i o no f m o n t m o r i l l o n i t e 3 5 2 6 5i n f l u e n c eo f p hv a l u e st ot h ed i s p e r s i o no f m o n t m o r i l l o n i t e 3 6 2 7s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) i m a g i n e sa n a l y s i s 3 8 2 7 1i n f l u e n c eo f s o l i dc o n t e n tt ot h ed i s p e r s i o no f m o n t m o r i l l o n i t e 3 8 2 7 2i n f l u e n c eo f p hv a l u e st ot h ed i s p e r s i o no f m o n t m o r i l l o n i t e 3 9 2 8s e l e c t i o no f d r y i n gc o n d i t i o n 4 0 2 9t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) 4 1 2 1 0s u m m a r y 4 2 c h a p t e r3s u r f a c em o d i f i c a t i o no fc e r a m i c m e m b r a n e 4 3 3 1f o r w a r d 4 3 3 2r e a g e n t sa n da p p a r a t u s 4 3 3 2 1r e a g e n t s 4 3 3 2 2a p p a r a t u s 4 4 3 3t h ep f e t r e 籼n to f c e r a m i cm e m b r a n e 4 4 3 4t h eo p t i m i z a t i o no f c o a t i n gm e t h o d s 4 4 3 5s u m m a r y 4 8 c h a p t e r4t h es e t t i n gu po fm e m b r a n e m o d u l ea n dp a r a m e t e r m e a s u r e m e n t 4 9 4 1f o 埘嗯r d 4 9 4 2r e a g e n t sa n da p p a r a t u s 4 9 4 2 1r e a g e n t s 4 9 4 2 2a p p a r a t u s 5 0 4 2 3e x p e r i m e n t a li n s t a l l a t i o n 5 0 4 3t h em e 跚e m e n to f m e m b r a n ef l u x 5 2 4 4t h em e a s _ i l r e m e n to f p o r es i z eo f i n o r g a n i cm e m b r a n e 5 3 4 4 1t h ee x p e r i m e n t a lm e t h o da n dp r i n c i p l e s 5 3 4 4 2r e s u l t sa n da n a l y s i s 5 5 4 5s u m m a r y 一5 8 c h a p t e r5f i l t r a t i o ne x p e r i m e n to fs i m u l a t e do r g a n i cw a s t e w a t e r 5 9 5 1f c i r w a r d 5 9 5 2r e a g e n t sa n da p p a r a t u s 6 0 5 2 1r e a g e n t s 6 0 5 2 2a p p a r a t u s 6 0 5 3f i l t r a t i o ne x p e r i m e n to f s i m u l a t e do r g a n i cw a s t e w a t e r 6 1 5 3 1f i l t e r a t i o no f m e t h y lo r a n g