（材料学专业论文）聚氨酯基磁流变弹性体的制备及表征.pdf

武汉理t 大学硕士学位论文 摘要 磁流变弹性体是磁流变材料的一个新分支，它兼有磁流变液、磁性橡胶和 弹性体的优点，又克服了磁流变液易沉降、稳定性差、颗粒易磨损等缺点，已 成为磁流变材料研究的一个热点。但是，目前磁流变弹性体的抗氧化性差，磁 流变效应低，离实际应用还有较大的距离。本文的目的是探索一种新的改善磁 流变弹性体抗氧化性，提高磁流变效应的方法，制备高稳定性、高抗氧化性、 高磁流变效应的磁流变弹性体。具体思路是设计合成一种新型的螯合型表面改 性剂_ n 一聚醚基乙二胺三乙酸( p e d 3 a ) ，它既有络合基团，又有与聚氨酯相亲的 聚醚基团，用其对羰基铁粉表面进行改性，制备复合磁性粒子和聚氨酯磁流变弹 性体。 通过分析螯合型表面改性剂和复合磁性粒子的f t - i r 、s e m 、x r d 、v s m 、 t g d s c 、凝胶色谱和表面接触角，对产物进行了表征，结果表明：成功制备出 了螯合性表面改性剂p e d 3 a ；p e d 3 a 能够均匀地包覆在羰基铁粉表面，形成了 有机无机复合磁性粒子，制备的复合磁性粒子具有优良的软磁性能、抗氧化性 能，以及与聚醚的良好相容性。 通过加速老化试验、高倍光学显微分析、动态力学性能分析表征了磁流变 弹性体的抗氧化性和磁流变性能。结果表明：制得的聚氨酯基磁流变弹性体的 抗氧化性能得到改善，磁流变效应得到提高。 本文的研究结果表明，用螯合性表面改性剂改性磁性粒子表面，制备复合 磁性粒子，可以提高磁性粒子与磁流变弹性体的相容性，以此制备的磁流变弹 性体的抗氧化性和磁流变效应都得到提高。 关键词：磁流变弹性体；聚氨酯；抗氧化性；磁流变效应 武汉理t 大学硕士学位论文 a b s t r a c t m a g n e t o r h e o l o g i c a le l a s t o m e ri s a ni m p o r t a n tb r a n c hi nm a g n e t o r h e o l o g i c a l m a t e r i a l s i th o l d sb o t hc h a r a c t e r i s t i c so fm a g n e t o r h e o l o g i c a lm a t e r i a l sa n dt h e e x c e l l e n c eo fe l a s t o m e r m e a n w h i l e ，i tg e t so v e rt h ep r o b l e m so fs e d i m e n t a t i o na n d s t a b i l i t yi nm a g n e t o r h e o l o g i c a lf l u i d s i nr e c e n ty e a r s ，m a g n e t o r h e o l o g i c a le l a s t o m e r h a sb e c o m ear e s e a r c hf o r c u si nm a g n e t o r h e o l o g i c a lm a t e r i a l s h o w e v e r , a c t u a l m a g n e t o r h e o l o g i c a le l a s t o m e rh a sl o wm a g n e t o r h e o l o g i c a le f f e c ta n dh a sal o n gw a y t o a p p l i c a t i o n i n t h i s s t u d y , an e wm e t h o d w a s d e s i g n e d f o r p r e p a r i n g m a g n e t o r h e o l o g i c a l e l a s t o m e rw i mb e t t e r s t a b i l i t y , a n t i - o x i d i z a t i o n a n d m a g n e t o r h e o l o g i c a le f f e c t f i r s t ，n p o l y e t h e re t h a n e d i a m i n et r i a c e t i ca c i d ( p e d 3 a ) ， w h i c hh a sap o l y e t h e rg r o u pa n dac h e l a t i n gg r o u p ，w a ss y n t h e s i z e d ，a n du s e dt o m o d i f yt h e s u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c so fc a r b o n y li r o n ( c i ) p a r t i c l e sa n dp r e p a r e c o m p o s i t em a g n e t i cp a r t i c l e s t h e nm a g n e t o r h e o l o g i c a l e l a s t o m e rb a s e d p o l y u r e t h a n ew a sp r e p a r e db yt h ec o m p o s i t ep a r t i c l e s t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp e d 3 aa n dc o m p o s i t ep a r t i c l e sa r ec h a r a c t e r i z e d b yf t - i r ，s e m ，x r d ，v s m ，t g d s c ，g p ca n dc o n t a c ta n g l et e s t i n g t h er e s u l t s s h o wt h a tp e d 3 ah a db e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d ；a n dc o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r e p r e p a r e dw i t hp e d 3 a a st h es h e l l ，c ip a r t i c l e sa st h ec o r e ，p o s s e s s i n ge x c e l l e n ts o f t m a g n e t i cp r o p e r t i e s b e t t e ra n t i o x i d i z a t i o na n dg o o dc o m p a t i b l ew i t hp o l y e t h e r t h ea n t i - o x i d i z a t i o na n dm a g n e t o r h e o l o g i c a le f f e c to ft h em a g n e t o r h e o l o g i c a l e l a s t o m e rw e r ec h a r a c t e r i z e db ya c c e l e r a t ea g i n gt e s t ，o p t i c sm i c r o s c o p ea n a l y s e sa n d d y n a m i cp e r f o r m a n c et e s t i n g t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a g n e t o r h e o l o g i c a le l a s t o m e r b a s e dp o l y u r e t h a n eh a sb e t t e ra n t i - o x i d i z a t i o na n dh i g hm a g n e t o r h e o l o g i c a le f f e c t t h ee x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o nr e s u l t si nt h i ss t u t yi n d i c a t et h a tt h ec o m p o s i t e p a r t i c l e s ，m a d eb yh y d r o p h i l i cc h e l a t i n gs u r f a c a n tm o d i f y i n gt h es u r f a c eo fc i p a r t i c l e s ，h a v e b e t t e r c o m p a t i b l e w i t h p o l y e t h e r t h e a n t i - o x i d i z a t i o na n d m a g n e t o r h e o l o g i c a le f f e c to ft h em a g n e t o r h e o l o g i c a le l a s t o m e rp r e p a r e db yt h e c o m p o s i t ep a r t i c l e sh a sd i s t i n c ta d v a n c e k e yw o r d s ：m a g n e t o r h e o l o g i c a le l a s t o m e r , p o l y u r e t h a n e ，a n t i o x i d i z a t i o n ， m a g n e t o r h o l o g i c a le f f e c t 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其 它教育机构的学位或证书面使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，鄹学校有 权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：2 虱立 导师签名： 磷臁芈 武汉理 下大学硕士学位论文 1 。 引言 第一章绪论 材料、信息和能源并列为人类赖以生存现代文明赖以发展的三大支柱【l 埘。 人类历史经历了磁器时代、青铜时代以及蜃来的铁器时代等。每一个时代的发 展和变迁都伴随着材料科学技术的进步。2 0 世纪初，合成材料尤其是复合材料 的出现，使材料科学的发展取得突破性进展。2 0 世纪8 0 年代以来人们对所使焉 的材料提出了越来越高的要求，传统的结构材料或功能材料已不能满足这些技 术的要求。材料科学的发展由传统单一的仪具有承载能力的结构材料或功能材 料，向多功能化、智能化的复合材料发展。8 0 年代以来，受到自然界生物具备 某些能力的启发，美国和日本的一些科学家首先将智能概念引入材料和结构领 域提盘了智能材料和结构( s m a r tm a t e r i a l s 或者i n t e l 王i g e n tm a t e r i a l s y s t e m ) 的新概念【3 】。一般认为，智能是相对人和动物而言的，是一种能获取、 存储知识、运用知识解决问题的能力。顾名思义，所谓智能材料与结构鼙是一 种对所给的特别激励能进行判别，并按预定方式作出响应的材料。智能材料按 材料的智能特性可以分为：可以改变材料特性，如力学、光学、电学、机械的 智能材料；可以改变组分结构的智能材料；可以监测自身健康状况的智能材料； 可以进行自我调节的智能材料；可以改变材料功能的智能材料。一般来说智能 材料由基体材料、敏感材料、驱动材料和信息处理器四部分构成【4 - 7 】。磁流变材 料就是一种可以改变材料特性的智能材料。 磁流变材料包括磁流变液、磁流变泡沫、磁流变弹性体，这种材料的流变 性质在外加磁场中可以得到迅速、可逆的控制。它可以对环境变化做出响应， 相应地改变其物理和化学性质，因此可以期在减震装置或者和传统材料合并使 用形成智能复合结构，其持续磁流变响应可以得到实时控制【8 】。 磁流变弹性体兼有磁流变液、磁性橡胶和弹性体的优点，又克服了磁流变 液易沉降、稳定饿差、颗粒易磨损等缺点，故在动力系统的半主动隔振器、噪 声控制、抗冲击以及电磁传感器等多个研究领域具有广阔的应用前景。近年来， 磁流变弹性体的制备、枫理和应翔受到越来越多的重视，成为磁流变材料研究 的一个热点。 武汉理丁大学硕士学位论文 1 2 磁流变液与磁流变泡沫 1 9 4 8 年，磁流变液及其装置的发现和发展归功于美囡国家标准局的雅各 布拉比( j a c o br a b i n o v ) ，但是他的工作几乎与温斯洛( w i n s l o w ) 的电流 变液的工作同时发生。温斯洛引入了用电场控制电流变液粘度的概念。但是， 鲁从拉毖最初的发现蜃，一直没有关于磁流变液的研究报道。在过去的3 0 年曼， 直在进行关于磁流变材料的基础和应用研究。现在磁流变液的研究成果已经 得到应用有几种磁流变液和磁流变设备进彳亍商业销售 8 - 1 0 】。 磁流变液( m a g n e t o r h e o g i c a lf l u i d ) 是由软磁性颗粒、添加齐j 以及载液组成的 稳定的悬浮液【8 0 叭。磁流变液通常由以下三种成分组成。具有高磁导率、低矫 顽力的铁磁性微粒，如铁钴合金、铁镍合金、羰基铁粉等软磁性材料。基液， 又称载液，是磁性微粒悬浮的载体。为了保证磁流变液具有稳定的理化特性， 一般地，载液应具有低粘度、高沸点、低凝固点、较高密度等特性。量前，较 为常用的母液是硅油。另外，一些高沸点的合成油、水以及优质煤油等也可作 为磁流变液的载液，用他们所配置的流变液颗粒体积浓度较高，困两漉变液在 相应磁场下剪切屈服强度较高。但它们的流变液沉降稳定性不好，另外，它们 的温度应用范尉较硅油也差一些。表面活性剂，一般是含有双亲基团的低聚 物，亲承基与颗粒表面结构相似，能吸附在磁性微粒表面，亲油基结构与母液 结构近似，能像“鞭梢一样扩散在母液当中。磁性颗粒吸附表面活性剂以后， 由于亲油基的“鞭梢”相互缠绕及排斥，一方面会增加颗粒的体积，减少它们稻互 吸引碰撞的机会，另一方面会在母液内部形成一个相互作用的三维骨架，从而降 低盘于颗粒与母液的比重差丽造成的颗粒沉降。爨前，磁流变液常用的表面活性 剂有油酸、o p 乳化剂、酯类以及聚醚基等。 当不加磁场时，磁流变液与普通的牛顿流体性质相似，而一旦加磁场，流 体性质会发生急剧变化，颗粒在外加磁场的作用下被磁化，磁化后的颗粒相互 作用聚集成链或柱状有序结构，如图卜1 所示。 2 武汉理工人学硕士学位论文 池m l “o p h s 。s e0 蝴 a ，e 噩 n om a g n w r i c 砸l dm a g n e t i c 砸ld 。h 圈1 1 磁流变液粒子在零场状态及磁场下成链示意图 f i gl 1m i e r o s t r u c t u r eo fm rs u s p e n s i o nw i t h o u ta n dw i t hm a g n e t i c f i e l da p p l i e d 从宏观上看，是由自由流动的状态转变成类固态，发生了相变；而一旦磁场撤 去，磁流变液又恢复为自由流动状态。固体与液体之间以毫秒级( m s ) 快速可逆 转化，其粘度保持连续无级可控，可实现实时主动控制，耗能极小；同时磁流 变液具有较大的屈服应力，在2 4 0 k a m 时可达l o o k p a ，是普通电流变液的2 0 5 0 倍；并且磁流变液具有良好的动力学和温度稳定性。 磁流变液在航空航天、机械工程、汽车工业、精密加工、建筑工程、医疗 翌生等领域有着广泛应用。剩用磁流变滚可以成功开发很多薪型的汽车部件， 如可控阻尼的悬架减速器、汽车离合器和汽车制动器等，具有可提高汽车的安 全性和舒适性：提高传动效率，使发动机处于理想的工作状态的优点。因此应 用于汽车的磁流变液器件的研发开始蓬勃发展起来。早在1 9 9 1 年美国t r w 公 司的s h t a r k r n a n 就研制了磁流变液旋转式吸震器【l ，并将其应用于汽车悬架主动 控制系统醛2 1 。f o r d 珏j 汽车公司的磁流变液研究小组长期从事磁流变液的机理及 应用研究，为磁流变液性能的提高以及在汽车上的应用做出了贡献。而美囡通 用汽车公司的f o i s t e r 和g o p a l s w a m y 等入也研制了磁流交液疆4 l 及磁流交离合器 d s ，并应用于汽车上。德尔福( d e l p h i ) 研制的磁流变减振器m a g n e r i d e 是一 种高性能、半主动控制系统6 1 ，已经被世界各大著名汽车厂商陆续采用，如通 用卡迪拉克s e v i l l e 、x l r 、s r x 等高级车型已经使用了该系统。 美国n o t r ed a m e 大学的d y k e 和s p e n c e r 等人将磁流变阻尼器用于大型结构 地震响应的控制也是非常有趣的磁流变液的应用之一h7 堪；l o 砖公司设计制造 了一种地震阻尼器，可产生2 0 0 l ( n ( 2 0 t ) 的阻尼力【1 9 2 0 1 ；2 0 0 2 年中国洞庭湖大桥第 一次采用了磁流变阻尼器以抵抗风氍带来的振动弘1 删j 。 3 武汉理工大学硕十学位论文 磁流变液的研究墓前已经受到美国军方的关注。美匿a r m yt a n ka n d a r m a m e n t sc o m m a n d ( t a c o m ) 正在研制能由计算机控制的磁流变悬挂系统来更 新当前的悍马( h u m m e r ) 战车。 磁流变液的长期使用后容易变稠，颗粒磨损等问题未得到很好的解决，另 外由于磁流变期闻需要密封，对机械的加工精度要求严、制备成本高等因素均 制约了奠应用的广泛性，因此发展了磁流变泡沫材料。这类材料实际上是磁流 变液的一种特殊形式，其基体的一个主要组成部分为吸收基质如海绵类材料， 通过毛细作用吸附磁流变液。也就是说磁流变泡沫的基体是由油或永基的液态 材料和海绵类固态材料的复合。其工作原理和磁流变液相同，也是依靠磁场调 节萁剪切厘服强度。僵是因为它般的表现形态为类固态，所以不需要盛装容 器和密封装置，对机械加工精度要求不高等特点，简化了机械结构，降低了使 用成本【8 】。磁流变泡沫可以部分取代磁流变液制造如磁控凰片刹盘。磁控阻尼器 等设备。在一定程度上可以看作是磁流变液和磁流变弹性体的过渡产品。 。3 磁流变弹性体 针对磁流变液长期物理化学稳定性以及易沉降等问题，一种新型磁控智能 材料一磁流变弹性体应用丽生。磁流变弹性体是磁流变材料的一个新分支。它 是将磁性粒子分散于无磁性橡胶或热塑性弹性体中形成特定结构后固化制备而 成的。出于颗粒固定在基体中，函焉不存在颡粒沉降阀题。丽显在很宽的磁场 范围内，其机械和流变性质能够迅速、灵敏的变化。 磁流变弹性体可以看 乍是磁流变液的固态类似物，但是由于磁流变弹性体 具有不同的形态，它的工作原理和磁流变液是有区别的，如下所示： ( 1 ) 磁流变液中的磁性粒子在零场下处于自哇1 热运动状态，而在磁场作用 下颗粒被磁化震会发生“相交抒形成链状或柱状结构。放瑟使得其粒子性能发 生了巨大的变化。即磁流变液主要是工作在屈服盾和流动阶段，通过加上磁场 改变材料的剪切屠服强度来实现智慧控制。一般情况下，磁流变液的剪切属服 强度可随磁场改变一个数量级以上。 ( 2 ) 对于磁流变弹性体，盘于铁磁性颗粒是固化在弹性体基体里，其移动 受到了限制，在加磁场前后不会发生相交现象。它工作在材料的屈服强度之前， 通过用磁场改变材料的模量和阻尼来实现智能控制。磁流变弹性体的绝对磁流 变效应和相对磁流变效斑一般是指其模量随磁场的变化的绝对值或相对值。磁 4 武汉理t 大学硕士学位论文 流变弹性体的具有磁场可控的力学性能，它对磁场的响应可逆、迅速( 在毫秒 级) 口4 1 。磁流变弹性体的绝对和相对磁流变效应一般是指其( 剪切或压缩) 模量随 磁场变化的绝对值或相对值。 磁流变弹性可分为两类：一种是定向的磁流变弹性体，另一种是各向同性 的磁流变弹性体。定向的磁流变弹性体中粒子沿预力n j , i - 场方向排列形成链状或 柱状结构，在基体硫化后他们被固定在其位置上。各向同性磁流变弹性体中粒 子均匀分布，可认为是各向同性的。 1 3 1 磁流变弹性体的制备 作为一种新兴的智能材料，所报道的磁流变弹性体的制备方法有很多种， 总结磁流变弹性体的制各方法，按材料加工时的基本状态划分，可将制备工艺 分为两大类：机械共混法和液态混合法。 机械共混法，是指现在普遍采用的工业橡胶标准制备工艺，其主要原料是 天然橡胶和各种合成橡胶，采用塑炼、混炼、压延和硫化等工序生产出弹性体 成品。在混炼过程中加入铁磁性颗粒，并在硫化过程中施d 1 j , i , 部磁场形成有序 结构。另一方面是使用热塑性橡胶，在热塑状态下加入铁磁性颗粒，在磁场下 冷却固化。 液态混合法是采用液体状念的橡胶基体和铁磁性颗粒混合后，形成流体混 合物，可以在磁场下硫化，形成有序结构；上述两种方式是现在制备磁流变弹 性体的主要方式。目前，关于制备工艺对磁流变弹性体的磁流变效应的影响尚 未见有文献报道。 1 3 2 磁流变弹性体的组成 磁流变弹性体主要由基体材料和分散其中的磁性粒子组成。基体材料的选 择除流变学性质的要求外，磁导率也要尽可能低。据报道，目前已有多种材料 被用作基体材料，有硅橡胶，聚乙烯醇，白明胶，硬质天然和合成橡胶，聚氨 酯胶黏剂和聚氨酯橡胶【3 9 5 3 1 。磁性粒子选择的标准与磁流变液卡n , f n j ，要求颗粒 具有高导磁率，低剩磁和高饱和磁化强度。常用的磁性颗粒主要是球形的羰基 铁粉，尺寸在1 1 0 9 m 。另外也使用较大尺寸的不规则纯铁粉。表1 1 列出了一 些所用过的磁性粒子。 5 武汉理- 工大学硕十学位论文 _ _ _ - 一_ _ 一 表卜1 磁流变弹性体所用填料粒子【6 6 】 t a b l e1 - 1s o m ef i l l e rm a t e r i a l su s e di nm a g n e t o r h e o l o g i c a le l a s t o m e r s i s p 3 7 0 0 i s pr 2 5 2 1 b a s f s q b a s f e w b a s f h q h s g a n i s a s c l 0 0 2 9 c a r b o n y li r o n ， s p h e r i c a l c a r b o n y li r o n ， s p h e r i c a l c a r b o n y li r o n ， s p h e r i c a l c a r b o n y li r o n ， s p h e r i c a l c a r b o n y ii r o n ， s p h e r i c a l p u r ei r o n ，i r r e g u l a r h 6 9 a n i sa t 4 0 2 9 p u r ei r o n i r r e g u l a r h 6 9 a n i i sa s c 3 0 0 h e b a on a n o m a t e r i a l c o ，l t d p u r ei r o n ，i r r e g u l a r f t f - 4 1 3 3 磁流变弹性体的组成对性能的影响 1 3 3 1 基体对磁流变弹性体性能的影响 6 0 3 5 基体材料最重要的特性除了流变学性质外，且磁导率要尽可能低。如果基 体材料有磁性，那么，粒子的极化将受到影响，从而降低磁流变( m r ) 效应。 l o k a n d e r 等) l 2 8 证实了绝对磁流变效应( 零场下的模量与施加外场时的模量的差 值) 是与基体材料无关的。但是硬的基体材料零场模量很高，这就意味着使用 较软的基体材料可以获得相对较大的相对m r 效应。 6 3 脚 勰 弭 勰 鹞 m 磁 砌 勰 弭 勰 鹞 m 啦 5 0 d 3 5 啦 b 2 愀 3 5 | 姜 溉 2 彻 枷 武汉理j l 大学硕十学位论文 1 3 。3 。2 磁性粒子对磁流变弹性体性能的影响 磁性粒子的尺寸及种类对磁流变弹性体的性能都有较大的影响。在外加磁 场下，磁流变弹性体中掺杂的磁性粒子间相互吸引作用引起磁流变弹性体模量 的变化，由此获得磁流变效应。为了得到高磁流变效应的磁流变弹性体，磁性 粒子必需具有高磁导率，低剩磁和高饱和强度。常用的磁性粒子是球形的羰基 铁粉，具有高磁导率和低剩磁及高饱和磁化强度，其饱和磁化强度m s = 2 0 t 。 高磁导率和高饱和磁化强度的粒子间吸引作用强，因而带来高磁流变效应。高 剩磁粒子在磁场撤去后，相互间仍具有很强的作用力，在宏观上表现为具有较 高的剪切模量，导致磁流变弹性体的有效作用区间降低，且会降低磁流变弹性 体的使用寿命。使用尺寸较大的粒子能获得稳定和高度磁化的材料，而且粒子 的团聚是可逆的。纳米级粒子容易团聚且一旦团聚后不能再次分离。为了获得 显著的m r 效应，粒子应足够大以便支持足够多磁畴。l o k a n d e r 等人【2 8 渤1 实验证 实了粒子的尺寸和形状对m r 效应有一定的影响。他们测试了一系列各向同性的 丁氰基橡胶基磁流变弹性体，它们分别含有不同尺寸和体积分数的铁粉粒子。 使用a s c 3 0 0 ( 粒子尺寸 6 0 9 m ) ，其m r 效应比小于6 0 i _ t m 的粒子稍有降低。 d e m c h u ka n dk u z m i n 3 4 】也分别研究了填料粒子的尺寸对各向同性和定向 m r e 的剪切储能模量和损耗因子的影响。他们发现若不加外场，掺杂大尺寸粒 子( 1 3 9 m ) 的m r e 比掺杂小尺寸粒子( 3 5 9 m ) 的m i l e 的模量要大；若施加外 场则刚好相反，随磁场强度增加，应用大尺寸粒子的m r e 的模量的增量明显超 过使用小尺寸粒子的m r e 。另一方面，损耗因子随着磁场强度和填料粒子尺寸 的增大而减小。 l o k a n d e r 等人【2 8 2 9 】提出临界粒子浓度( c v p c ) 的概念，定义为粒子相互接 触，粒子间的空隙完全被橡胶填充时粒子的浓度。当浓度超过c v p c 时，没有足 够的弹性体填充所有的空隙，会降低弹性体的机械性能。当填料含量增加时材 料的硬度显著增加，相对磁流变箫音不会明显增加。这说明在c v p c 附近，材料 具有最大磁流变效应。不同粒子的c v p c 可以通过表观密度和体积密度计算： c v p c = 1 0 0 x p a p p p f e 7 公式( 1 - 1 ) 武汉理工大学硕+ 学位论文 由于小的粒子易于团聚，因此羰基铁粉的c v p c 可以比计算值高，如果团块 可以破碎且粒子充分分散于基体中。团块使材料形成了局部定向结构。各向异 性通过两个方面影响m r 性质：若局部定向沿磁场方向将有利于m r 效应；相反 若垂直于磁场将降低m r 效应。d a v i s 等人【2 6 】通过模型预测：当体积分数达至i j 2 7 获得最大的相对m r 效应。s h i g a 等人【3 8 】测量了剪切模量随铁粉体积分数的增 加，对于定向的m r e ，剪切模量随粒子体积分数的增加而增大，当超过至t j 3 0 后，材料的机械性质迅速恶化，材料的硬度增加超过磁流变效应的增加。 l o k a n d e r 2 s j 等人测试了各向同性弹性体的抗拉强度及断裂应力随铁粉含量的变 化，当超过3 0 0 后，断裂应力很小，基本为一常数。他们同时还证明了当含量 低于c v p c 时，各向同性m r 弹性体的绝对磁流变效应随铁粉含量增加呈指数规 律增加。 1 3 3 磁流变弹性体的工作模式及作用机理 磁流变弹性体属于固体材料，其工作模式主要有剪切模式和拉一压模式两 种，如图1 2 所示。磁流变弹性体固化或粘贴在两磁极之间，并受磁场作用。当 移动磁极受力方向与磁场方向垂直时，弹性体受剪切作用( 图1 2 ( a ) ) ；当移动磁 极受力方向与磁场方向一致时，弹性体受拉压作用( 图1 2 ( b ) ) 。在做剪切实验时 常采用一种“三文治”结构，即在图1 - 2 ( a ) 移动磁极的上方在放置一层弹性体以及 一个固定磁极。 扣 图卜2 磁流变弹性体的工作模式 f i g1 - 2w o r k i n gm o d e so fm r e l a s t o m e r s 为了更好地研究其工作机理，更好地指导磁流变弹性体的研究，人们采用 不同的理论模型来计算磁流变弹性体中的剪切模量。 8 武汉理工大学硕士学位论文 磁流变弹性体在零场下的模量分析，一般都是采用e i n s t e i n g u t h g o l d 公式 来分析，认为粒子悬浮于橡胶基体中形成多分散体系，类似于刚性球悬浮于液 体中的情况。萁适用的翡提是：1 ) 粒子呈球形且不与基体相互作用；2 ) 粒子 的距离是如此之大，以至在粒子彼此之间观察不到相互的作用；3 ) 分散相的体 积通体系的总体积比较起来是很小的。即仅考虑球的体积效应的流体动力学作 用，而忽略其他作用。 d a v i s 3 9 】在系统分析磁流变弹性体的剪切性能时，据此给出了磁流变弹性体 中颗粒的体积分数与无磁场下的剪切模量之闻的关系为： g = g 。1 2 5 矽一1 4 1 2 ) 公式( 1 2 ) 式中瓯为无颗粒的纯基体剪切模量。为颗粒体积百分比，g 为含粒子的 磁流变弹性体的剪切模量。该方程是基于爱因斯坦创建的流体力学理论和粘度 规则；粒子引起的扰动导致能量损失的增加和弹性模量的增加。其中2 。5 矽来源 于填料粒子的独立作用，1 4 1 2 来源于成对粒子问的相互作用。该公式已经被广 泛用于零场下磁流变弹性体的性能分析。 目前，描述外加磁场下制备的磁流变弹性体磁致剪切模量的模型和磁流变 液力学特性的计算模型基本上相同。这些模型大部分是在场致偶极矩理论的基 础上发震起来的，该理论认为在外加磁场作用下，每一颗粒都被极化成磁偶极 子，各个偶极子互相吸引形成链，磁流变效应强度与偶极予链的力的大小有关。 粒子闻静磁相互作用是该理论的基础。 具有代表性的有j o l l ye ta 1 【2 5 】建立的点偶极模型，磁流变效应设定为粒子磁 化强度的函数。这个模型是基于先前的磁流变液的研究。根据此模型，铁粒子 被线性磁化，假定m r 材料中的相互作用力与粒子磁化强度黑二次方关系。另外， 该理论增加了关于粒子磁化强度和平均磁通密度之间关系的近似模型。此模型 考虑了随着外翔磁场强度的增加磁性粒子逐渐饱和磁化。在点偶极模型中，局 部磁场和球磁形粒子化强度假定为统一了的。该模型半经验模型；因此必须调 节参数使其与试验数据相符，该参数是关于模型中未考虑到的磁相互作用。 1 3 4 磁流变弹性体研究进展 磁流交弹性体的雏形出现在1 9 9 5 年，t s h i g a 等人尝试使用聚硅氧烷和铁粉 混合制备出具有磁控性能的材料【3 8 】。该材料当时被称为具有磁致粘弹性的凝胶。 随后美国l o r d 公司的研究人员j o l l yc a r l s o n 等人对磁流变弹性体的力学性熊进 9 武汉理工大学硕十学位论文 行了初步测试和分析，j o l l y 使焉室温硫化硅橡胶作为基体制备出的磁流变弹性， 在外加磁场为0 8 t 时，磁流变弹性体的剪切模量比无磁场时初始值增加约4 4 【2 s 】。g i n d e r 等人采用常规的橡胶加工方法制备了天然橡胶为基体的磁流变弹性 体，将其用作刚度可调的轴衬【3 9 】及可调节的吸振器f 3 2 1 。白俄罗斯的d e m c h u k 等人 分别以明胶，普邋硅橡胶以及一种热敏性硅橡胶作为基体材料制备了磁流变弹 性体3 4 1 。瑞典的l o k a n d e r 等入【2 8 2 9 分别使用丁苯橡胶，不同丙烯腈含量的丁腈橡 胶以及天然橡胶为基体，采用较大的不规则的纯铁粒子( 6 0 j i m ) 为磁性粒子在 无磁场下制备了磁流变弹性体，这种材料在外磁场为0 8 t 时相对磁流变效应可达 2 0 左右。加拿大的y s h e n 带l j 备了聚氨酯胶粘剂和天然橡胶基磁流变弹性体，其 相对磁流变效应在0 。3 9 5 t 分别为2 8 和8 ，作者还根据实验结果建立了力学模 型【4 0 】。m f a r s h a d l 4 0 】采用双组分室温固化硅橡胶和平均尺寸为3 8 岬的羰基铁粉 粒子制备了磁流变弹性体，著研究了压缩模量随磁场强度的变化，棚对变化值 约为2 0 。v z s o l t m l 】在磁场下制备了相应的磁流变弹性体，并详细研究了这些 材料的力学行为的各向异性，结果表明无论是弹性模量还是力学行为都具有明 显的各向异性。g 。v s t e p a n o v 笔 t 4 2 】研究了磁流变弹性体在控伸，动态剪切和静 态剪切下的粘弹性能。e c o q u e l l e ，g b o s s i s 4 3 】通过实验研究，对粒子与聚合 物基体闻的作用力进行了建模，实验证实化学键的质量不会影响磁流变弹性体 在磁场下的硬度变化。 我豳在磁流变材料方面的研究起步较晚，且研究范围主要在磁流变液及其 应用方面。自2 0 0 2 年起才有磁流变弹性体的研究论文发表。中国科学技术大学 王桦等f 4 4 3 对磁流变弹性体的剪切性能进行了实验研究，方生，龚兴龙等【4 孓47 】研制 了一种磁流变弹性体，并建立了一套测试系统对其性能进行测试。王银铃，胡 源等【4 8 。5 0 】分别用聚氨酯、硅橡胶、聚苯乙烯及两者间的混合物作基体制备了磁 流变弹性体，并对基体与粒子间的相互作用进行了研究。 综上，可以看出磁流变弹性体制备方面的文献并不多，而且上述磁流变弹 性体中，其磁流变效应最大值为4 0 左右，明胶虽1 0 0 0 ，但寿命太短，不稳 定 5 3 】。而d a v i s 2 6 】理论计算发现颗粒的最健体积比比为2 7 ，此时磁饱和后剪 切模量的相对改变量为5 0 。g y z h o u 5 4 】采用室温硫化硅橡胶和铁粉制备的磁流 变弹性体，其磁流变效应甚至可达6 0 。所以磁流变弹性体的磁流变效应可以 通过一定的优化措施进步提高。另外从上述文献可以看出，磁流变弹性体的 基体已经从最初的柔软餐硅橡胶囱综合性能良好的天然橡胶及其他橡胶过渡， l o 二汉理i h 硕十学亿沦文 这说明从实用的角度术说，要求磁沭变弹性体具有较好的力学性能。总的说柬 磁流变弹性体的制各迁处于初级阶段，口丽还没有曩剧歧r 业化的材料一j 用 制备h 有高磁流变效应及练台件能的磁流娈弹性体是坦刨的_ l 作。 14 磁流变弹性体的应用 自从越流变液l l | _ 以柬，其独特的碰流变效应存许多领域搿到应蚪| ，如汽 车_ t 业，抗震和吸振器二返“! 应用己琏渐f 业化和商业化i 美吲l o r d 公一_ 专q ， 研究，上产和销售磁流变液以及系列牲j - 磁流变液的应用装置如刹车，哥 台嚣和阻，己器。但是磁流变液同州存t 午许多缺陷，阻础它的应川如沉群，蚪 境污染平u 密封旬题。磁流变弹盹体是磁流变液的匣j 忐类似物它旧磁流变做应 表现在磁控蝴切模毋上，利1 _ 这种独特的性质，弹形体有希望赴碱振器，硬度 州调防震毕，汽车悬架和可变m 抗面。伯这t o 应川还处于探索阶段。 141 汽车减震一可变刚度的轴衬 i 呈| 1 ： 磁流变弹性作汽车套筒”“ f i g l 一3 m re l a s t o m e ra u t o m o t i v eb u s h i n g 黄州椭特汽车蛩刊的w a s t o n 首先在j 节川i 做f 创性的丁作，已申请r 使 丌 磁流蹙弹肚体的汽牟恳架套筒专利”“。缓套筒剧于车轮轴控制臂，汽车j 身 武汉理【大学母! k 学位论文 的连接。图1 一： 是该套筒的简圈，弹性伴内径为17 m m ，外径为2 8 m m ，长度为6 0 r n m 。 改套筒刚度的渊讧足堑于汽车驵动系的状忐，以降低悬架变形开改善乘坐舒适 性。空骗发现，l 自宜筒在轴向和径向都几自刚度、阻尼年丌力的可控特性，且能迅 速对磁场做“i q 府。在正弦激振、频# 为o5 2 0 h z 、振幅峰2 峰值n 00 6 1 ( ) r a m 等5 1 验条件r ，度和：i t 尼随着榨制r l 流增凡而j 批日j 、敛成线性关系最j 、 l u 流( 5 a ) 时刚度和阻_ 【三比岑屯流时增加了2 矾，当j i i c 八阶跃r u 流时，套筒建立稳 定输出力f t j o 应刊讨约为qj m s ： ( 一i n d e r 等is , i 利用磁流变弹性体n 勺力学陛能可磁场控, t i 设训出了能在轴 向和径向典现不h 的度摔制的磁流受弹陛体轴村。 】42 可调频式啦振器 磁流变弹性体蜩频动力l 灶振起原理与结构示意罔如图l 一4 所示。罔叶】l 为 动力灶振器的振了2 为磁沭变弹性体， j j 韵越骨架，4 为励磁线吲。整个导 磁目架构成个c 刑回踹，斟架由l ) l k 纯铁制成：线圈与电流i ，j 控的 流电渊 j _ 目接产生的磁场通过导磁月架垂直穿过碰流娈掸盹体：磁流娈弹盹体作为吸 振器的弹性几件，化于c 型缺口l 燃睢器的振j 之i n j ，与骨架和振f 田接。 1 e 营? j 蕊 图11 磁流变弹一h ：体调蹦副力吸振器原理1 6 7 1 f i 9 1 - 4p n n c i p l eo f m r e t u n e dv i b r a t i o na b s o r b e r 在剪切力川r ，磁流变弹性体的剪d 1 度 ，可由r 表选 武汉理丁大学硕士学位论文 g a k = 7 h 公式( 1 - - 3 ) 式中k ，为剪切刚度，g 为剪切模量，a 为弹性体发生剪切的面积，h 为弹性 体厚度：又有 ，= 去跞 公式( 1 4 ) 式中f 为吸振器的固有频率，k ，为弹性元件的刚度，m 为振子的质量。由公 式( 1 3 ) 和( 1 4 ) 可以看出，当磁流变弹性体的外加磁场改变时，磁流变 弹性体的剪切模量发生变化，在剪切方向上的剪切刚度也随之而发生改变，从 而导致吸振器的固有频率发生变化。利用磁场控制磁流变弹性体，从而控制吸 振器的固有频率，使之追踪外界激励力的频率的变化，这就是移频式磁流变弹 性体吸振器的工作原理。g i n d e r 等人还设计出了基于磁流变弹性体的可调吸振 器，通过改变磁场大小，可以使吸振器传递函数的共振频率发生偏移，从而在 更宽的频率起到更好的减震效果。 中国科技大学的邓华夏、龚兴龙等人【5 6 】设计了一种磁流变弹性体移频式吸 振器及其控制方法。该发明吸震效果好，消耗能量少，减振频率宽，质量和体 积较小，结构简单，控制方法容易。孙红灵、龚兴龙等人【7 】设计了一种磁流变 弹性体主动吸收系统及控制方法。 九江学院的游世辉等人【5 8 】设计了一种磁流变弹性体橡胶空气弹簧。弹簧由 磁流变弹性体及其上下连接的上支板和下支板和控制系统组成，控制系统包括 气压调节系统和实时刚度调节系统。解决了橡胶空气弹簧能自动实时调节变化 高度和刚度的问题，提高汽车的减震性能，改善乘坐舒适性和操纵平稳性。可 广泛应用于各种机动车的悬架减振系统。 1 4 3 主动减噪系统 m e h d if a r s h a d 6 0 】将硅橡胶为基体的磁流变弹性体用于窗口、墙、屋顶的主 动减噪系统。其基本原理为：通过电磁机理，使装有m r 的盘子发生振动从而抵 消噪声源产生的振动。图i - 3 是该具有主动减噪功能的窗口的示意图。该窗口 由主动和被动两部分组成，被动窗口的功能隔热和被动隔音，其中的橡胶部分 主要是起密封作用。而主动窗口中的磁流变弹性体除了起到密封作用还起到磁 1 3 武汉理fj 、学砸十学位沦立 敛仲缔作用；圈中的电磁铁用术作1 j 于碱流变弹性体以产叫磁弹波或振动。j ： 功窗口的行为可以通过传感器，反馈系统，于卒制系统来删节。 “i l l _ 1 l 、j r n t e f 、_ ， 。r fo t 4 、，i ”1 口- _ “ 、w ln m o l l ik n n ”一 、l m i h | - ，dr t - 1 i l f i ll l h d n lj_htr i j 【= _ h 、- 1 = - - l 1 r c l j h - “i r 1 引l j 具有主动减噪功能的简口示意图侧 f i g - 5s k e t c h m a po f w i n d o w w i t ha c t i v er e d u c t i o no f n o i s e 实验结果表明很小的也腑输入就可以产生2 0 0 h z 以下的机械振动。这 系 统存智能墙，屋顶，虏川及其它丌口处的减嗡方面将发