（材料学专业论文）az31镁合金微弧氧化膜的电化学腐蚀性能研究.pdf

摘要 摘要 选用碱性硅酸盐溶液，对a z 3l 镁合金进行微弧氧化处理。利用x 射线衍射( x r d ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 分析a z 3 1 镁合金微弧氧化膜的表面相结构和形貌变化；利用 阳极极化和电化学阻抗谱( e i s ) 测量技术研究微弧氧化前后a z 31 镁合金在不同p h 值介 质中浸泡不同时间的电化学腐蚀行为。根据e i s 测量结果的讨论，建立等效电路，并采 用z s i m pw i n 软件对其进行拟合。研究结果表明： a z 3 1 镁合金微弧氧化膜是由厚度为3p m 的致密层和2 2p m 的疏松层构成的双层结 构膜，主要由m g o 、m 9 2 s i 0 4 和m 9 2 s i 0 3 组成。 自然浸泡状态下，微弧氧化a z 3 l 镁合金在p h 6 1 的0 1m o l ln a 2 s 0 4 和3 5 n a c i 溶液中发生均匀腐蚀，在p i l l 2 的0 5 m o l ln a c l 溶液中为自钝化一点蚀击穿过程；在三 种溶液中的阳极极化行为均由原始的活化溶解转变为钝化局部破坏过程，自腐蚀电流 密度i 。0 丌均比原始镁合金的降低1 个数量级，微弧氧化后镁合金的钝化性能、抗点蚀性 能和抗均匀腐蚀性能显著提高。 在0 1m o l ln a 2 s 0 4 溶液中，微弧氧化前后a z 3 l 镁合金的e i s 均呈现两个容抗弧， 微弧氧化膜的容抗弧直径与原始合金相比增大l 3 个数量级；在3 5 n a c l 和p i l l 2 的o 5m o l ln a c l 溶液中，微弧氧化前呈现一个容抗弧和一个感抗弧，感抗弧的出现表 明电极反应过程中存在中间产物m g + ，微弧氧化后，呈现两个容抗弧和一个感抗弧，感 抗弧由固体腐蚀产物膜的局部破坏引起，且容抗弧直径分别增大2 - - 4 和l - 2 个数量级； 同时中频区“峰 向低频方向移动的同时相位角平台变宽，相位角均提高1 0 。左右，表 明微弧氧化膜阻碍了反应离子的扩散和迁移，电极反应速度降低。 在0 1m o l l n a 2 s 0 4 溶液中，反应电极电解质溶液界面的等效电路由浸泡中后期的 r ( c ( r ( c ( r ( c r ) ) ) ) ) 变成浸泡后期的r ( c ( r ( c r ) ( c r ) ) ) ，在3 5 n a c i 、p i l l 2 的o 5 m o f l n a c i 溶液中，由初期的r ( c ( r ( c r ) ) ) 变成中后期的r ( c r ( c r ) ( c r ( l r ) ) ) 。随浸泡时间的 延长，容抗弧直径减小、高频区“半峰”相位角降低、中频区“峰”相位角平台变窄以 及微弧氧化膜的电阻和电极反应电阻的减小，均说明膜的保护作用下降。在含有 活性阴离子c l 的两种溶液中，值相近，且比n a 2 s 0 4 溶液中的增大l - - 3 个数量级， 微弧氧化膜的稳定性较好；r t 值却减小1 3 个数量级，电极反应速度加快，说明在发 生局部腐蚀的情况下，e i s 的特征主要决定于孔核区域的电化学行为。 关键词：a z 3 1 镁合金：微弧氧化；电化学阻抗；等效电路 大连交通人学l ：学硕+ 学位论文 a b s t r a c t t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fa z 31m a g n e s i u ma l l o y sh a sb e e ni n v e s t i g a t e db ym i c r o a r c o x i d a t i o n ( m a 0 1t r e a t m e n ti na k a l i n es i l i c a t es o l u t i o n s t h ep h a s em i c r o s t r u c t u r ea n ds u r f a c e m o r p h o l o g y a r ec h a r a c t e r i z e d b yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ；t h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nb e h a v i o r so fm a g n e s i u ma l l o y sa ts e p a r a t e p ha n dv a r i o u si m m e r s i o nt i m ea r ev a l u e db yu s i n ga n o d i cp o l a r i z a t i o nm e a s u r e m e n t sa n d e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) b a s e do nt h er e s u l to fe i sm e a s u r e m e n t s ， a p p r o p r i a t ee q u i v a l e n tc i r c u i t sf o rt h ef i l ms y s t e mw e r ep r o p o s e d ，a n du s i n gt h ez s i m pw i n s o f t w a r es i m u l a t e t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ： t h em a of i l mw i t l l3 肛mi n n e rb a r r i e rl a y e ra n d2 2u mo u t e rp o r o u sl a y e ri sc o n s i s to f m g o ，m 9 2 s i 0 4 ，a n dm 9 2 s i 0 3 t h ea z 31 a l l o y sw i t hm a of i l mp r o c e e dag e n e r a lc o r r o s i o nw h e ni m m e r s e di n0 1 m o l ln a 2 s 0 4s o l u t i o nw i t hp h6 1a n d3 5 n a c l ，b u ti ts h o ws e l fp a s s i v a t i o n p i t t i n g b r e a k d o w ni n0 5 m o l ln a c ls o l u t i o nw i t hp hl2 t h ea n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v eo ft h em a o f i l ms h o w sp a s s i v a t i o n l o c a l i z e dc o r r o s i o n ，a n da l lo ft h es e l f - c o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yi c o 盯 d e c r e a s e sb y1o r d e rt h a nu n t r e a t e d ，t h ei n d i c a t e dt h a tt h ep a s s i v a t i o nr e s i s t a n c ea n dg e n e r a l c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dp i t t i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c eh a v e b e e np r o n o u n c e di m p r o v e d t h ee i so fa z 31a l l o y su n t r e a t e da n dt r e a t e db o t hs h o wt w oc a p a c i t i v ea r c si n0 1m o l l n a 2 s 0 4s o l u t i o n ，a n dt h ed i a m e t e r so ft h ec a p a c i t i v ei n c r e a s eb y1 - - 3o r d e r st h a nt h eo r i g i n a l a l l o y m o r e o v e rt h ee i so fa z 3 1a l l o y su n t r e a t e db o t hs h o wac a p a c i t i v ea r ca n da ni n d u c t i v e a r ci n3 5 n a c la n d0 5m o l ln a c ls o l u t i o nw i t hp h1 2 t h el a t e ri n d i c a t e di n t e r m e d i a t e p r o d u c t sm g + i o n s ，b u tt h ea z 3 la l l o y st r e a t e ds h o wt w oc a p a c i t i v ea r c sa n da ni n d u c t i v ea r c t h el a t e ri n d i c a t e dl o c a l i z e dc o r r o s i o n a n dt h ed i a m e t e r so ft h ec a p a c i t i v ei n c r e a s eb y2 - 4 a n d1 - 2o r d e r s t h ep h a s ea n g l ei n c r e a s e10 。w h e nc o m p a r e dw i t hu n t r e a t e da z 3 1a l l o yi n d i f f e r e n t s o l u t i o n s ，t h em a x i m u mp h a s eo fm i d d l ef r e q u e n c y ( m f ) r a n g es h i f tt ol o w f r e q u e n c y ( l f 、a n dt h ef i a tr o o fo fp h a s ea n g l eb r o a d e n t h i si n d i c a t e dt h a tt h em a of i l m h o l db a c kt h et r a n s f e ro rd i f f u s i o no fi o n sa n dt h es p e e do fe l e c t r o d er e a c t i o nd e c r e a s e t h ee i se q u i v a l e n tc i r c u i t sc h a n g ef r o mr ( c ( r ( c ( r ( c r ) ) ) ) ) t or ( c ( r ( c r ) ( c r ) ) ) i n0 1 m o l ln a 2 s 0 4s o l u t i o n s ，a n da l s oc h a n g ef r o mr ( c ( r ( c r ) ) ) t or ( c r ( c r ) ( c r ( l r ) ) ) i n3 5 n a c la n d0 5 m o l ln a c ls o l u t i o nw i t hp h12 t h ed i a m e t e r so ft h ec a p a c i t i v el o o pd e c r e a s e d a n dt h ep h a s ea n g l ed e c r e a s ei nh i g hf r e q u e n c y ( h f ) r a n g ea n df i a tr o o f o fp h a s e a n g l en a r r o w d o w ni nm fa sw e l la st h er e s i s t a n c eo f m a o ( p c ) a n dr e s i s t a n c eo f t h ee l e c t r o d er e a c t i o n ( r i ) d e c r e a s e dw i t ht h ei m m e r s et i m e a l li n d i c a t e dt h a tt h ep r o t e c t i v ec a p a b i l i t yo fm a of i l m d e c r e a s e t h e 艮a r ee q u i v a l e n ti nt h es o l u t i o n sc o n m i n i n gc i b u ti n c r e a s eb y1 - - 3o r d e r s 摘要 w h e nc o m p a r e dw i t ht h es i t u a t i o ni nn a 2 s 0 4s o l u t i o n ，t h i si n d i c a t e dt h a tt h es t a b i l i t yo fm a o f i l ma r ea d v a n c e d ；t h erd e c r e a s eb y1 3o r d e r s ，t h i si n d i c a t e dt h a tu n d e rt h ec o r r o s i o no f l o c a l i z e dc o r r o s i o n ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so fe i sm a i n l ya r ed e p e n d e n to nt h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r so fh o l en u c l e u s k e yw o r d s ：a z 3 1m a g n e s i u ma l l o y ；m i c r o a r co x i d a t i o n ；e i s ；e q u i v a l e n tc i r c u i t s 第一章绪论 第一章绪论 镁合金是目前工业应用的最轻的金属结构材料之一，密度仅为1 3 x 1 0 3 1 9 x 1 0 3 k g m 3 不等，约为铝的2 3 ，铁的1 4 ，正是这一特性使镁及镁合金成为航空航天业、 汽车制造业和电子通讯业中首选的替代材料，以实现减重的目的。镁合金还具有高的比 强度、比刚度以及良好的铸造、焊接、阻尼减震、切削加工和尺寸稳定性等，再加上镁 资源丰富，镁合金产品可回收再利用等特点，使得镁合金有望得到长远的发展。作为目 前最轻的工程金属材料，被誉为“2 1 世纪绿色工程材料”的镁合金应用成为材料研究 和应用界的关注热点【嵋j 。图1 1 总结了四种材料的比强度和比刚度【3 1 。 1 2 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 镁龠企r 剃啦科 针；介企 钢 图1 1 四种材料的比强度和比刚度 f i g 1 1s p e c i f i cs t r e n g t h sa n ds p e c i f i cs t i f f n e s so ff o u rm a t e r i a l s 镁合金具有许多优异的性能，是它得以广泛应用的根本前提。但是，镁合金作为结 构材料应用的潜力和现实之间存在着很大差距，这与镁合金耐蚀性有着直接的关系，差 的耐蚀性已成为制约镁合金潜能发挥的瓶颈 4 1 。图1 2 给出了几种材料的相对腐蚀速率。 图1 2 四种材料的相对腐蚀速率 f i g 1 2r e l a t i v ec o r r o s i o nr a t e so ff o u rm a t e r i a l s i d 大连交通人学r 学硕十学位论文 1 1 镁合金的腐蚀 镁合金腐蚀的直接原因是合金中杂质元素或合金元素的引入导致镁合金中出现第 二相，在腐蚀介质中，化学活性很高的基体0 【m g 很容易与杂质元素或第二相形成腐蚀 微电池，诱发电偶腐蚀；同时，镁合金的微观结构对镁合金的腐蚀行为有很大的影响， 如作为镁合金结构材料常用的含铝、锌的a z 系列合金，其微观结构主要由占主要地位 的仪相( 镁的固溶相) 和p 相( 金属间化合物m g l 7 a i l 2 ) 以及少量的m n f e a i 的金属间化合物 组成【5 1 。通常认为在镁合金腐蚀中，d 相( m g l 7 a l l 2 ) 是阴极相，它在宽广的p h 范围内有 良好的钝性，当较为阳极性质的0 c 相溶解之后可以起到屏障的作用，从而阻遏腐蚀的进 行，因此能够提高镁合金的耐蚀性。然而按照文献【6 ，7 】的研究，d 相在腐蚀中的作用要受 到含量、尺寸和空间分布的影响，当b 相的质量分数高，合金的晶粒度小时，p 相近似连 续分布于0 【相基体上，这种情况下可以起到腐蚀屏障层的作用，腐蚀速率很低；相反， 若晶粒度大时，b 相的分布分数，距离变大，这时由于形成腐蚀电偶而导致合金的腐蚀 性能下降。o t 相的腐蚀性能与其铝含量有关，同时与局部的腐蚀电流密度有关，如a z 9 1 d 浸泡于n a c i 中，腐蚀电流密度很大，这时共晶的0 相( a l 含量高，分布于晶界) 首先腐蚀， 而在低的电流密度下( 如在高阻抗的电解质中，或者溶液除氧的情况下) ，晶粒内部的仅 相优先腐蚀。金属间化合物m n a 1 一f e 通常表现为活性阴极。另外，镁合金的自然腐蚀 产物膜的p b r l ( p i l l i n g b e d w o r t hr a t i o ) 、疏松、多孔、保护能力差，导致镁合金的腐 蚀反应可以持续发展涔j 。 镁合金中几乎有9 0 是金属m g ，它是一种非常活泼的金属，其标准电极电位较负 ( 2 3 7 v ) 。将镁合金置于空气或溶液中，它将与水发生反应，其反应方程式见( 1 1 ) 和( 1 2 ) 所示，在它的表面会形成一层很薄的氧化膜一j 。 m g + h 2 0 = m g o + h 2 个+ q ( 1 1 ) m g + 2 h 2 0 = m g ( o i - i ) 2 + h 2 下+ 9 ( 1 2 ) 分析发现其氧化膜的结构可分为三层i l 川( 见图1 3 ) - 最外层是厚达2 岬的小块板状 的结构；中间是一层仅有2 0 , - - 一4 0n n l 的致密中间层；第三层呈蜂窝状，有0 4 - 0 6l a m 厚。 镁合会表面的这种三层层状结构呈现出一个共同的特点，即多孔状。这种多孔状的氧化 膜对镁合金基体并无良好的腐蚀防护作用1 1o ，1 ，且膜质脆，极易被腐蚀1 12 1 。 2 第一章绪论 外界 呈小块板状 n m 敛密介质层 6 l a m 蜂窝状 镁合金内部 图1 3 镁合金表面自然氧化膜结构示意图 f i g 1 3 s t r u c t u r eo fo x i d a t i o nf i l mo nm g a l l o ys u r f a c e 对于镁合金的腐蚀电化学行为，科研工作者进行了大量的研究u 3 q 5 1 。m a k a r 等研究 表明镁表面氧化膜的生成是这样一个过程：m g 首先被氧化成中间体一价镁离子( m 矿) ， 然后与水反应进一步氧化生成二价镁离子( m 孑+ ) ，同时放出氢气h 2 ，可以表示为： 分步反应： m g = m g + 牟e m g + = m 9 2 + + e 2 h 2 d + 2 e = h 2 个+ 2 伽一 m 9 2 + + 2 h 2 0 = m g ( o h ) 2 上 总的反应：m g - i - 2 h 2 0 = m g ( o h ) 2 上+ h 2 个 所形成的m 9 2 + 以氧化物氢氧化物的形式沉积在镁合金表面； 含量最高。氧化镁薄膜的致密系数0 【可由公式( 1 8 ) 计算。 口：m m g o p m g o ：0 7 9口= 2 m m g | p m g ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 其中氧化物是主要的，其 ( 1 8 ) 式中所似，和聊氧化镁和镁的相对分子质量； p 肋和氧化镁和镁的密度。 由于仅 e l 山 i 。m a i c m 2 图】5a z 3 1 镁合金在p 川2 的不j 司浓度n a c i 溶液中的陴1 极极化行为 f i g 1 5a n o d i cp o l a r i z a t i o nb e h a v i o r so f a z 3li nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so f n a c ls o l u t i o nw i t hp i ll2 镁及镁合金的腐蚀类型包括：全面腐蚀和接触腐蚀、高温氧化、点蚀、缝隙腐蚀和 晶问腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等0 2 7 1 。影响镁及镁合会耐蚀性的因素包括冶会和环境因 素，其中冶金因素包括化学组成、加工处理方式以及晶粒尺寸等，环境因素包括如大气、 土壤和水等环境中存在的各种腐蚀性介质2 8 3 0 1 。其中化学组成按对镁合金耐蚀性的影响 大连交通大学t 学硕十学侮论文 可以分为3 类，即无害组成j t l j n a 、s i 、p b 、s n 、m n 、a i 以及b e 、c e 、p r 、t h 、y 和z r 等， 有害组成) l j f e 、n i 、c u 和c o 以及介于两者之问的组成女l j c a 、z n 、c d 和a g l 2 引。 1 2 镁合金表面处理技术 镁合金表面形成的自然氧化膜虽然对基体有一定的防护作用，但不适用于大多数腐 蚀性环境，且其表面膜呈碱性，p h 值大约为1 0 5 ，不利于涂装。因此在使用中必须进行 适当的表面处理，以提高其耐蚀性。目前镁合金所采用的表面处理措施主要化学转化处 理、阳极氧化处理、激光表面合金化、微弧氧化、物理气相沉积、离子注入、化学镀及 电镀等。常用的表面处理过程如图1 6 所示。在进行表面处理之前的前处理是必不可少的， 它的质量直接影响到表面膜层的结合力、致密性、均匀性及颜色等。 机化 酸 械学 预 _ _ 。 预 _ l _ 处 处 洗 理理 图1 6 常用表面处理程序 f i g1 6g e n e r a lp r o c e s so fs u r f a c et r e a t m e n t ( 1 ) 化学转化处理 镁合金化学转化处理主要有铬化处理和磷化处理两种1 3 1 , 3 2 】，其优点是操作简单、设 备便宜。前者是将镁合金零部件放入以铬酸盐和重铬酸盐为主要成分的水溶液中进行表 面清洗，通过形成m g ( o h ) 2 和c r 的化合物对表面产生一定程度的钝化。由于铬化处理中 的c ，对人体有害、环境污染严重，正被逐渐取代。磷化处理可形成与基体结合牢固， 微孔、吸附性好、耐蚀性优的薄层( 4 6 m ) ，尽管层很薄，不能单独作为镁合金的保护 层，但可作为加工工序问的短期防锈或涂漆前的底层。铬化和磷化配方见表1 1 。 周婉秋等1 3 3 l 研究发现，a z 3 1 d 镁合金在锰盐和磷酸盐组成的体系中，在对镁有缓蚀 作用的添加剂存在的条件下，可以形成保护性好、硬度和厚度均超过铬酸盐膜的转化膜， 该转化膜在5 n a c i 溶液中侵蚀后，具有自愈合能力。日本学者在高锰酸钾体系无铬转 化膜方面做了很多工作。梅原博行等采用k m n 0 4 ，在h f 存在的条件下，在a z 9 1 d 合金 表面生成保护性转化膜1 3 引。x p s 及x r d 结果表明，膜中主要成分为锰的氧化物和镁的氟 化物，并且膜具有非晶念结构。加入稀土元素也可以形成保护膜。a l r u d d 等研究了 铈、镧和镨的硝酸盐在w e 4 3 镁合会上的成膜特性1 3 引。发现转化膜在p h 值为8 5 的缓冲溶 6 第一章绪论 液中可以显著降低镁的溶解速率。而在p h 为8 5 的侵蚀性溶液中浸泡6 0m i n 后，膜的保护 性能变差。 表1 1 镁合金表面铬化、磷化处理配方 t a b l e1 1p r o c e s so fc h r o m a t ea n dp h o s p h a t ec o a t i n g s ( 2 ) 阳极氧化处理 阳极氧化是利用电解作用使金属表面形成氧化膜的过程，是一种特殊的化学转化 膜。镁合金的阳极氧化处理较化学处理可以大幅度提高耐蚀能力。阳极氧化膜也可以作 为涂装底层，以增进涂层与合金基体的结合力。早期的阳极氧化处理是用含铬的有毒化 合物的处理液，如d o w l 7 和c r 2 2 工艺进行的镁阳极氧化处理。后来逐渐发展了处理液以 磷酸盐、高锰酸盐、可溶性硅酸盐、硫酸盐、氢氧化物和氟化物为主的无毒阳极氧化( 例 如h a e 工艺) 。镁合金阳极氧化工艺根据氧化处理液的成分分为酸性氧化液和碱性氧化 液2 种类型。t f b a r t o n t 珀j 等研究了电解液对镁合金阳极氧化过程的影响。s e m 观察表 明，氧化膜多孔且孔的形状不规则，这些孔如果不封闭，在腐蚀环境中很快扩大。因此 镁合会的阳极氧化多集中在降低氧化膜的孔隙率。s h a r m a 等1 37 l g , - m g l i 合金开发了一种 功能型氧化工艺，其转化膜对太阳能有高的吸收和热发射作用，可应用于热控制装置。镁 合金的阳极氧化膜具有多孔的特点，双层结构：内层为较薄的致密层；外层为较厚的多 孔层。镁合金阳极氧化膜如果不被封闭，则其空隙大、无规则、分布不均匀，且得到的 氧化膜不透明。因此，还要对其进行着色与封闭等后处理，使其既美观又耐蚀，否则其 耐蚀性比镁合金化学转化膜还差。 ( 3 ) 离子注入技术 由于腐蚀首先发生在金属表面，所以金属种类、表面成分、结构和表面状态与腐蚀 密切相关。离子注入技术通过过饱和固溶强化、晶粒细化和单相弥散强化等方法来改善 人连交通人学l ：学硕十学位论文 表面的抗腐蚀特性。其中，多相弥散表面易出现局部的伽伐尼电池效应而引起点蚀现象 发生。此法几乎可以注入任何种类的离子，离子注入的深度与离子的能量、种类以及基 体状态等因素有关。离子在固溶体中处于置换或问隙位置，形成亚稳相或沉淀相，从而 提高合金的耐蚀性。离子注入的优点是在材料表面内侧形成一层新的表面合金层来改变 表面状态，从而解决了其他工艺制备的涂层表面与基体的粘接问题【3 引。 i n a k a t s u g a w a 等1 3 9 1 齐 - a z 9 1 d 镁合金注入n 2 + 的研究发现，注入区深度为o 2 “m ，“注 入影响区”深度可达1 0 0l a m ，表面的硬度、抗疲劳性能、耐蚀性都得到了提高。在5 的n a c l 溶液中进行腐蚀试验，注入剂量为5 1 0 i o n s c m 2 时的腐蚀速率是未经注入试样 的1 5 左右。没有渗氮的试样最大腐蚀深度达2 0 0 “m ，而经5 x 1 0 1 6i o n s c m 2 渗氮处理试 样的最大腐蚀深度才8 0p , m 。同时还发现。离子注入量和“注入影响区的程度比注入 离子的种类( 如：b 十、f e + 、h + 和n 2 + ) 对耐蚀性能的影响更大。注入区和注入影响区可减 小基体和金属间化合物的电化学差异，并得到类似无定形态的性质，从而提高基体的耐 蚀性。s a k a v i p a t 等1 4 u j 人分别在m g 和a z 9 1 c 镁合金中注入f e + ，研究发现，耐蚀性能主 要与离子注入剂量有关，与注入离子的能量关系不大。当f e + 剂量低时对基体的耐蚀性 的影响并不大；当离子剂量高时，耐蚀性得到很大的提高，剂量达5 x 1 0 1 6i o n s j e m 2 时不 仅腐蚀电流密度的降低超过一个数量级，而且开路电位得到了很大的提高。在腐蚀试验 中还发现，在未经处理试样中的“m g l 7 a l l 2 d 岛周围有非常严重的深沟状的局部腐蚀 痕迹：而在经离子注入的试样中“小岛”本身被腐蚀，而“小岛 周围的固溶体没有发 现严重的腐蚀现象。离子注入把腐蚀限制在“小岛 的小的范围内。 尽管离子注入技术能够不同程度的提高基体材料的耐蚀性，但离子注入技术也存在 一些不足：( 1 ) 注入技术较为复杂，成本费用还略显高些：( 2 ) 离子注入层一般比较浅， 只能经受一定时间的抗腐蚀，往往无法满足所需要的表面性能。因此，经常同其他技术 相结合进行。 杨海钢1 2 驯研究了金属a l 离子注入a z 3 l 镁合金后对其电化学腐蚀性能的影响，通过 离子注入、注入后固溶处理及金属离子升温注入工艺，在镁合金表面注入a l 离子，形成 富a l 表面改性层，来提高镁合金在含c l 。溶液中的电化学腐蚀性能。研究发现，金属a l 离子室温注入时，在0 0 1m o l ln a c i 溶液中，a 1 离子注入原始镁合金耐蚀性能较好，最 佳注入剂量为6 x 1 0 1 6i o n s c m 2 ；在0 0 8m o l ln a c i 溶液中，随a l 离子注入剂量增加，合金 耐蚀性能增加，注a 1 退火镁合金耐c l 。腐蚀性能较好，最佳注入剂量为1 1 0 1 7i o n s c m 2 。 ( 4 ) 激光表面处理 激光表面热处理足使用高能量的激光以高速对试样表面进行连续于_ j 描，从而使扫描 区表层产生一薄层与基体有陡峭温度梯度的熔区，再利用基体的吸热作用使熔化层急 8 第一章绪论 冷，从而改善表面的耐磨性、抗氧化性能。激光表面改性技术直受到人们的重视，用 于镁合金耐蚀性处理已有较多报道。激光表面处理的优势在于对基体热影响小，易于实 现自动化，而且在使用高能量的激光时，可以控制温度，在处理材料时不需要真空等苛 刻的环境条件。用激光处理镁合金可提高镁合金的表面性能。激光表面改性技术一般可 分为激光表面重熔，激光表面合金化，激光熔敷，激光多层熔敷。 t m y u e 和a h w a n g 等人对s i c 增强z k 6 0 镁基复合材料进行激光表面熔敷a 1 s i 合金 4 1 , 4 2 】，结果发现，熔敷层与基体结合良好。随激光扫描速度的增加，在界面中出现 未熔层。而当激光能量增加时，熔敷层表面粗糙度又明显增加，熔敷层中的气孔和裂纹 也越多。与普通材料如钢、铸铁和铝合金激光表面熔敷合金的情况不同的是，钢、铸铁 和铝合金的表面激光熔敷并没有发现有基体金属扩散到熔敷层中；但对于镁合金，由于 m g 在a 1 s i 中的扩散速度快，在熔敷层中发现有m 9 2 s i 存在，r i i m g 已经从基体扩散到熔 敷层中，这对耐腐蚀性产生很大的影响。然而，与未经处理试样相比，激光熔敷表面的 腐蚀电流密度至少降低两个数量级。dd u b e 等【4 3 】采用n d ：y a g 激光器对a z 9 1 d 和 a m 6 0 b 两种合金进行了激光表面处理。结果发现，尽管晶粒得到细化，但经过激光热处 理的镁合金的腐蚀性能没有显著的提高，甚至在某些处理工艺下会显著降低耐腐蚀性 能。他们所得结果的差异可能是实验条件的不同造成的。 激光表面改性技术在提高镁合金表面性能，延长使用寿命方面发挥的重大作用越来 越明显。但镁合金激光表面处理仍然存在一些问题：如激光重熔表面硬度的提高，熔敷 层合金的均匀化，熔敷材料及工艺的优化等。可见，激光表面改性技术的实用化尚需相 当的努力。 ( 5 ) 金属镀层处理 镁合金的化学活性高，在高温时易燃烧，不适于用热浸镀和热喷镀方法在其表面镀 金属，而是采用电镀、化学镀方法获得。又由于镁的化学活性高，属于较难进行电镀或 化学镀的金属，在进行电镀或化学镀之前必须进行预处理。一般采用化学镀锌，然后镀 铜，当镁合金镀上一层铜之后就可按照普通的电镀方法镀上所需的金属了，目前镁合金 表面的电镀或化学镀已有a s t m 标准。电镀涂层可选用c u 、n i c r c u 涂层，化学镀膜通 常是用化学镀n i 、n i p 合金涂层。电镀由于镀液的寿命较长，它对环境的冲击相对较小， 然而在不规则的工具表面很难形成均一的镀层。化学镀的优点是投资小，但存在严重的 废水处理问题。 s h a r m a 等m l 讨论了热传导性最高的z m 2 1 镁合金以碱式碳酸镍为主盐、次磷酸钠为 还原剂的直接化学镀镍工艺，得到的镀层具有良好的机械性能、耐蚀性、可焊性和对环 境的稳定性。f a i r w e a t h e r l 4 5 j 用铬酸酸洗，并对含氟溶液研究了a z 9 1 镁合金的直接镀n i p 9 大连交通大学t 学硕十学位论文 过程，通过s e m 、e d x 和e p s 研究了镁合金表面初始沉积的各个阶段，并很好的解释粘 附荷沉积机理。另外，向阳辉等1 4 6 j 研究还发现镀层不同的性能与镀层中磷的含量有很大 关系，通过改变镀液的p h 值、还原剂浓度、络合剂种类和浓度，使镁合金中磷含量在1 1 4 内变化，以满足不同的性能要求。胡文彬掣47 】对铸态a z 9 1 镁合金化学镀n i p 处理过 程的表面状况研究结果表明，镁合金在碱性除油和活化阶段受到的腐蚀很小，而在不同 配方的酸性溶液浸湿溶液中会发生不同程度的腐蚀，形成不同的表面形貌。 镁合金作为一种超轻型、性能优良的金属材料具有巨大的市场前景，目前已经得到 了前所未有的重视。虽然应用各种表面处理新技术进行镁的表面强化研究取得了一定的 进展，但是，由于其研究处于起步阶段，对各种处理方法所得到的膜层结构和成膜机理 的认识还不够成熟，有些研究结果甚至相互矛盾，因此还有待于更进一步的研究。但可 以肯定的是，微弧氧化、激光表面处理、物理气相沉积及等离子体注入沉积表面处理方 法由于对环境污染小，所成膜层性能优异，具有很大的发展潜力。其中微弧氧化技术能 大幅度提高镁合金的耐蚀性，另外阳极氧化膜还具有与基体金属结合力强、电绝缘性好、 光学性能优良、耐磨损等优点，是一种很有前途的镁合金表面处理技术，现已开始在航 天工业上应用，如能进入其他工业领域，市场前景将非常乐观。 1 3 微弧氧化技术概述 1 3 1 微弧氧化的定义 微弧氧化就是将a 1 、m g 、t i 等阀金属或其合金置于电解质水溶液中，利用电化学 方法，在该材料的表面微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的 共同作用下，生成陶瓷膜层的方法1 4 引。这里所说的阀金属是德国学者a 贡特舒尔茨引 入的概念，即阀金属就是在金属一氧化物一电解液系中具有电解阀门作用的金属。等离 子体微弧氧化简称微弧氧化( m a o ) 又称为微等离子体氧化( m p o ) 、阳极火花沉积( a s d ) 或火花放电阳极氧化( a n o f ) ，还有人称之为等离子体增强电化学表面陶瓷化( p e c c ) ， 它是一种直接在有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术i 舡5 1j 。该技术是最近十几年在阳 极氧化基础上发展起来的，但两者在机理上、工艺上以及膜层性能上都有许多不同之处。 所谓等离子体就是由大量的自由电子和离子组成，且在整体上表现为电中性的物质，它 被称为固态、气态和液态以外的第四态。处于热等离子态的物质具有强的导电性，且能 量集中，温度较高，是一个高热、高温的能源。 1 3 2 微弧氧化的基本原理和过程 2 0 世纪9 0 年代后，美、德、俄、同等国加快了微弧氧化技术研究开发，取得了一些 比较显著的成果，我国从2 0 世纪9 0 年代开始关# i - ：此项项目。 1 0 第一章绪论 当a l 金属样品作为阳极放入电解质溶液中( 见图1 7 ) ，通电后材料表面被腐蚀并在电 流作用下立即形成很薄的新的绝缘氧化膜，进入普通阳极氧化阶段。当电极间电压升高， 超过某一i 临界值时，在非法拉第区( 火花放电、电弧区) 氧化膜的某些薄弱部位被击穿， 发生微弧放电，在样品表面可以看到无数个游动的弧点或火花，因为击穿点总是在氧化 膜相对薄弱的部位发生，因此最终生成的氧化膜时均匀的，孔隙的相对面积较小。若电 压继续逐步升高，微弧氧化继续进行，氧化膜的厚度逐渐增厚，微弧火花增大而数目减 少，最后膜层逐渐厚直至弧光熄灭，工件表面形成陶瓷化薄膜。 火线 零线 脉冲电源 微弧氧化槽组 电解质 工作 冷却系统 搅拌器 图1 7 微弧氧化试验装置示意图 f i g ll ：7t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fm i c r o - a r co x i d a t i o ns e t u p m a o 过程通常可以分为4 个阶段：阳极氧化阶段、火花放电阶段、m a o 阶段和熄弧 阶段( 或称弧光放电阶段) 1 5 z - 川。 ( 1 ) 阳极氧化阶段： 将样品置于一定的电解液中，通电加压后，样品表面和阴极表面出现无数细小均匀 的白色气泡。而且随电压增加，气泡逐渐变大变密，生成速度也不断加快。在达到击穿 电压之f i i f ，这种现象一直存在，这一阶段就是阳极氧化阶段。在该阶段，电压上升很快， 但电流变化很小。电压较低时，样品表面形成一层很薄的氧化膜：但随着电压的升高， 氧化膜的溶解速度也变快，有时甚至会使部分基体溶解。所以应尽量缩短阳极氧化阶段。 ( 2 ) 火花放电阶段： 当施加到样品的电压达到击穿电压时，样品表面开始出现无数细小、亮度较低的火 花点。这些火花点密度不高，无爆鸣声。这一阶段属于火花放电阶段。在该阶段，样品 表面开始形成不连续的m a o 膜，但膜层生长速率很小，硬度和致密度较低，所以对最 终形成的膜层贡献不大，也应尽量减少这一阶段的时间。 人连交通人学1 ：学硕十学位论文 ( 3 ) m a o 阶段： 进入火花放电阶段后，随着电压继续增加，火花逐渐变大变亮，密度增加。随后， 样品表面开始均匀地出现放电弧斑。弧斑较大、密度较高，随电流密度的增加而变亮， 并伴有强烈的爆鸣声。此时即进入m a o 阶段。在m a o 阶段，随时间的延长，样品表面 细小密集的弧斑逐渐变得大而稀疏；同时电压缓慢上升，电流逐渐下降并逐渐降至零。 m a o 阶段是形成陶瓷膜的主要阶段，对氧化膜的最终厚度、膜层表面质量和性能都起 到决定性作用。考虑到该阶段在整个m a o 过程中的作用，在保证膜层质量的前提下， 应尽量延长该阶段的作用时间。 ( 4 ) 熄弧阶段( 或弧光放电阶段) ： m a o 阶段末期，电压达到最大值，氧化膜的生长将出现两种趋势。一种趋势是样 品表面的弧点越来越疏松并最终消失，爆鸣声停止，表面只有少量的细碎火花，这些火 花最终会完全消失，m a o 过程也随之结束。这一阶段称为熄弧阶段。另一种趋势是样 品表面的弧点几乎完全消失，同时其它一个或几个部位突然出现较大的弧斑。这些较大 的弧斑光亮刺眼，可以长时间保持不动，并且产生大量气体，爆鸣声增强。该阶段称为 弧光放电阶段。 1 3 3 微弧氧化陶瓷膜的制备方法 制备m a o 陶瓷膜的方法很多，根据所采用电解液的种类可以分为酸性和碱性氧化 法两大类。由于酸性电解液对环境存在较大污染，所以现在常用的电解液均为碱性。 ( 1 ) 酸性电解液氧化法 这是初期制备m a o 陶瓷膜的方法。b a k o v e t s 等【5 5 】曾在5 0 0v 左右的电压下，以浓硫 酸为电解液，制成了氧化铝陶瓷薄膜，并对其性能进行了分析研究。若在浓硫酸中再加 入一定量的添加剂( 如吡啶盐) ，则可以改善电解液的性质，更有利于铝及其合金的氧化。 另外，采用磷酸或磷酸盐溶液在铝及其合金的表面进行恒流氧化后，经铬酸盐处理，可 以获得较厚的氧化膜1 5 6 ，5 刀。如果在上述电解液中加入含f 的盐，则可制得强度和硬度适 中，而结合力、耐蚀性、绝缘性和导电性均十分优良的涂层。 ( 2 ) 碱性电解液氧化法 与酸性氧化法相比，碱性氧化法除了对环境的影响较小以外，在其阳极生成的金属 离子还可以很容易地转变为带负电的胶体粒子而被重新利用。同时，电解液中其它的金 属离子也可以进入膜层，调整和改变膜层的微观结构，使其获得新的特性。目前常用的 电解液有：氢氧化钠体系，铝酸盐体系和硅酸盐体系，其中尤以硅酸盐体系最为常见， 很多文献和专利都是把它作为电解液的主要成分1 5 8 , 5 9 l 。 1 2 第一章绪论 文献删报道：采用w 0 4 2 。，p 0 4 3 。，a s 0 4 3 。，s n 0 3 ，m 0 0 4 2 ，b 0 3 孓，c r 2 0 7 2 。中的任 何一种或与c 0 3 2 - 一起组成电解液，可以制得性能各异的陶瓷膜。另外，k u r z e 等【6 l 】在n a f ， n a i l 2 p 0 4 ，n a e b 4 0 ，和n h 4 f 组成的基本电解液中添加一定的金属盐，如c o ，n i ，k 盐等， 制得了具有各种颜色的微弧氧化膜，并指出其在精密仪器和光学仪器上的应用。目前， 国内也有少量关于多色陶瓷膜的研究报道。 1 3 4 微弧氧化的特点 微弧氧化是从阳极氧化发展而来的，但在工艺上微弧氧化具有许多阳极氧化所不具 备的优点。微弧氧化技术的突出特点是： ( 1 ) 大幅度地提高了材料的表面硬度，显微硬度在1 0 0 0 至2 0 0 0h v ，最高可达3 0 0 0h v ， 可与硬质合金相媲美，大大超过