（机械工程专业论文）重整装置水冷器腐蚀评价及控制的研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 重整装置水冷器腐蚀评价及控制的研究 机械工程 刘炜立( 签名) 陈兵( 签名) 马万顺 签名) 摘要 研究炼厂重整装置水冷器中的腐蚀行为，对采取有效的防腐蚀措施，预防设备遭受 意外破坏，具有重要意义。特别是随着回用污水数量的增加，水冷器水侧腐蚀较严重。 加上装置操作因素的影响，水冷器泄漏、结垢、堵管等问题逐渐暴露，不能及时处理， 又导致循环水浊度高，水质恶化，形成恶性循环，给企业带来巨大的经济损失。 本文对水冷器腐蚀的原因、机理及类型作了系统的研究，通过对水冷器腐蚀现场调 研、腐蚀产物取样及分析研究，表明点蚀和垢下腐蚀占很大一部分，是主要的腐蚀类型。 采用电化学测试方法研究了污水回用循环水中c l 浓度、温度、p h 值、电导率及浊度对 2 0 钢极化行为的影响。结果表明，2 0 钢在循环水中处于活性溶解状态；c i 离子的存在 不仅加速2 0 钢的阳极溶解，还影响2 0 钢的阴极行为；中性、碱性介质中2 0 钢的腐蚀不 大，而循环水酸度、浊度、电导率及温度的升高都将加速2 0 钢的腐蚀。 在研究腐蚀机理的基础上，对炼厂重整装置水冷器可采用的各种保护方案进行比较， 实验表明涂层+ 牺牲阳极的阴极联合保护效果较佳，并确定了设备防腐蚀效果的检测试 验方案。 关键词：水冷器循环水腐蚀机理防护措施 论文类型：应用研究 i i 英文摘要 s u b j e c t ：t h es t u d yo f w a t e r - c o o l e dc o r r o s i o ne v a l u a t i o na n dc o n t r o lo nr e f o r m i n g u n i t s p e c i a l i t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： m e c h a n i c a le n g i n e e r i n g l i uw e i l i ( s i g n a t u r e ) 垒! ! 幽型 c h e nb i n g ( s i g n a t u ) 丛堡垒! 色 m aw a n s h u n ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t s t u d yt h ew a t e r - c o o l e dc o r r o s i o nb e h a v i o ro fr e f i n e r yr e f o r m e ri sg r e a ts i g n i f i c a n c ef o r t a k i n ge f f e c t i v ec o r r o s i o nm e c h a n i s m st op r e v e n t i n gt h ed e v e l o p m e n to ff a c i l i t i e sd a m a g e db y t h ea c c i d e n t w i t ht h ei n c r e a s i n gu s i n go fc i r c u l a t i n gw a t e r , w a t e rc o r r o s i o ni ss e r i o u s l yi n t u b e s i d e c o u p l e d 诹t ho t h e rf a c t o r s ，l e a k a g ef a i l u r eg r a d u a l l ye x p o s e d i fd o n tp r o c e s s t h i s l e a k a g ep r o m b l e st i m e l y ，m e yw i l ll e a d i n gt oh i 曲t u r b i d i t yo fc i r c u l a t i n gw a t e r , w a t e rq u a l i t y d e t e r i o r a t i o ni nav i c i o u sc y c l e ，a n db r o u g h to nh u g ee c o n o m i cl o s s e st ot h ec a m p a n y i nt h i sp a p e r ，t h em e c h a n i s m sa n dt y p e so fc o r r o s i o nf o rs u c hw a t e r - c o o l e da r es t u d i e d e x t e n s i v e l y t h em a i nt y p ei sp i t t i n gc o r r o s i o na n du n d e r - d e p o s i tc o r r o s i o nt h r o u g ht h e c o r r o s i o na tt h es c e n ei n v e s t i g a t i o n s ，c o r r o s i o np r o d u c ts a m p l i n ga n da n a l y s i so ft h ec o r r o s i o n m e c h a n i s mf o rw a t e r - c o o l e dr e s e a r c h e f f e c t so ft h ec h l o r i d e ，t e m p e r a t u r e ，p h ，c o n d u c t i v i t ya n dt u r b i d i t yv a l u eo nc o r r o s i o n b e h a v i o ro f2 0c a r b o ns t e e lt i t l ei n v e s t i g a t e db ye l e c t r o c h e m i c a lt e s t s ，e x p e r i m e n t ss h o wt h a t 2 0c a r b o ns t e e lh a sg r e a tt e n d e n e yt ob ed i s s o l v e di nt h ec i r c u l a t i n gw a t e r , c i w i l li n f l u e n c e b o t ha n o d i ca n dc a t h o d i ep o l a r i z a t i o nb e h a v i o r ，s o m e t i m e si tc o r r o d e sm i l d l yi nt h em e d i ao f n e u t r a la n db a s e ，h o w e v e rc o r r o s i o nw i l lb ea c c e l e r a t e di nt h ec o n d i t i o no fa e i dm e d i a , a n d h i g ht u r b i d i t y ，h i 曲c o n d u c t i v i t ya n dh i g ht e m p e r a t u r e b a s e do na b o v em e c h a n i e ss t u d y , s e v e r a lp r o t e c t i o nm e t h o d sa v a i l a b l ew e r e c o m p a r e d ，e o a t i n g + e a t h o d i ep r o t e c t i o n i st h eb e s t ，t h e nm a k e t h ep r e s e r v a t i o ns c h e m ef o rt h e t e s t i n gp r o g r a m m e k e y w o r d s ：w a t e r - c o o l e d ，c i r c u l a t i n gw a t e r , c o r r o s i o nm e c h a n i s m s ，p r o t e c t i o nm e t h o d s t h e s i s ：d e v e l o p m e n ts t u d y i i i 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特另j d r i 以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：牡 日期：小话，屈占 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名：主l 蔓主 导师签名：扮蔓 日期：衣矿巧尸占 日期：加。占1 7 9 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 现代石油化工、石油炼制、海洋化工、化肥、化纤、冶金、电力农药等行业存在大 量的冷换设备，这些设备面临着复杂的介质腐蚀、表面结垢等技术难题；腐蚀原因主要 是介质内含有h c i 、h ：s 、n h 3 、c i 。、环烷酸等腐蚀介质，该类介质通过与金属产生化学 反应，生成溶于物料的化合物，短期内造成设备的腐蚀穿孔泄漏，而水垢、腐蚀产物和 腐蚀物粘泥又造成冷换器堵塞，也给生产带来巨大的影响，最终导致设备失效。据中石 化1 9 9 1 年不完全统计，石化生产每年报废换热器约2 5 0 0 台，其中1 3 是水冷器，消耗 钢材3 0 0 0 吨，直接经济损失2 0 0 0 万元，间接损失更大。换热器腐蚀的严重性，使其防 腐蚀工作也十分敏感，在某种意义上讲，换热器防腐技术高低往往是一个国家防腐科技 水平的重要标志之一i lj 。 水冷器约占石化企业建厂投资的1 5 ，占工艺设备总数量的4 0 ，由于设备内部存 在许多腐蚀因素，例如：温度差、高温、液体中的溶解氧、微生物等，极易造成水冷器 腐蚀与泄漏，因腐蚀失效引起的非计划性停产天往往就会造成几十万甚至上百万的损 失，对设备进行腐蚀状况的评价和控制，不仅有利于设备管理，而且可以有效防止非计 划性停工。为保证安全、高效生产，必须对水冷器的腐蚀状况进行详细的评价及有效的 控制和规范化管理：对产生的腐蚀缺陷要进行及时评价，并确定设备是否该修理、更换 或者继续使用，或者降低使用条件，尽量避免或减少腐蚀事故的发生。防腐蚀新技术、 新材料的发展为解决这种问题提供了可能，在防腐蚀新技术方面，涂料保护和阴极保护 技术已经应的很广泛，但对两者进行结合用于冷换设备的防腐目前还不多见，因此，有 必要尝试新的设备防腐蚀技术。重整装置水冷器的腐蚀评价及控制的研究必将取得应有 经济效益和社会效益。 1 2 炼厂重整装置水冷器的腐蚀现状 在辽阳石化公司炼油厂的加氢精制装置中，高压水冷器( e 5 1 0 4 ) 的换热管使用壁 厚为2 5 m m 的2 0 号碳钢管，水冷器管程中通过的介质及流量为：油，4 吨，j 、时；h 2 ， 8 0 0 0 0 标准立方米j 、时：温度在4 0 - 6 0 1 2 范围，而壳程中通循环冷却水，压力为 0 5 m p a ，温度为3 2 - - 4 0 ，该高压水冷器运行三年后，发现其换热管内壁未见明显腐蚀， 只有少量锈迹，而换热管外壁出现严重腐蚀，整个管外壁布满大量天蓬状黄橙色的腐蚀 产物，在去掉这些腐蚀产物后，管外壁已布满大量的腐蚀坑，局部严重处已穿孔 2 1 。 大庆石化公司炼油厂催化重整装置是用来生产芳烃的，加工能力为1 5 x 1 0 5t a ，所 用原料为常减压初馏塔项汽油、加氢裂化汽油、焦化汽油，经加氢精制后作为重整原料。 在催化重整过程中除含氢之外，原料油中含有硫、氮、氧、氯等化合物，再加氢分解生 西安石油大学硕士学位论文 成h 2 s ，n h 3 ，h 2 0 和h c i ，这些杂质造成设备腐蚀，特别是换热设备管束腐蚀比较严 重，有的换热器管束使用仅2 - - 一3 a 便报废。该车间在2 0 0 4 年5 月初进行设备检修，发现 两台1 - 1 3 0 8 芳烃冷却器外壁腐蚀较重，锈垢较多，高压水清洗黑色氧化物打不掉，管内 7 9 1 0 防腐，效果较好嘲。 从1 9 9 1 年7 月发现辽河原油含氯高以来，辽阳石油化纤公司重整装置受氯腐蚀影响 严重。管道壁厚由4 5 m m 减至2 6 r a m ，罐壁厚由8 m m 减薄至3 7 r i m ，2 0 0 r 预加氢工段 e 2 0 1 - - - e 2 0 4 四台水冷器因腐蚀穿孔而多次发生泄漏，而外漏石脑油又污染2 0 0 r 循环 水系统：裂解装置炉管、分馏塔和循环水系统都因氯腐蚀而潜在着突发恶性事故的隐患。 截至1 9 9 1 年1 0 月中旬，重整及芳烃抽提、对二甲苯等装置已被迫停车抢修8 次，累计 1 7 d ，共减产对二甲苯2 9 1 i t ，更换换热器1 7 台次，阀门6 8 个，仪表控制阀及孔板4 个， 管道3 0 0 多米和精馏塔回流罐等【4 l 。 独山子石化公司炼油厂2 0 0 0 年大修期间对8 4 台水冷器进行了鉴定，其中8 7 的水 冷器堵塞严重，打开重整车间水系统管线，发现管线内粘泥、铁锈沉积厚达管径的1 3 ， 循环水凉水塔填料内积满粘泥，停工干燥后坚硬牢固，考虑到系统清洗时难以清除，大 半填料全部人工清理，一块块取出，粘泥厚度铺满池底近1 0 c m 5 1 。 辽河油田石化总厂各装置水冷器，存在结垢问题较严重的是催化车间。催化车间共 有3 0 台水冷器，检修发现：e 2 0 1 a ，e 2 0 2 a ，e 2 0 3 舳，e 2 0 4 a b ，e 2 0 6 ，e 2 1 4 结垢严 重，有的冷却器的管束已堵塞，有的刚刚运行两个多月就已达不到要求的冷却效果，运 行3 - - 一5 个月必须切换清洗【们。 1 3 石油工业中腐蚀造成的经济损失 腐蚀严重的影响石化装备的安全运行和使用寿命。每年由于腐蚀造成的经济损失， 相当于一个国家国民经济总产值的1 2 5 - - 3 5 ，因设备腐蚀而耗费的钢材约占钢总产量 的2 4 - 一4 0 。目前，国外因设备腐蚀造成的生产事故约占全部事故的l ：3 以上【l l 。其中， 主要包括点蚀、缝隙腐蚀、垢下腐蚀、细菌腐蚀和应力腐蚀等方面的原因。除给生产造 成困难外，石化装备的破坏事故还严重地危及人身安全和环境。早在1 9 4 7 年 e a r o h r m a n l v l 就报道了在化学及同类行业内，一年中腐蚀造成的经济损失为2 3 亿 美元，约消耗同年三分之一的钢铁产量，相当于产品年产值的5 1 5 。这些估算数据 可能还会偏低，因为最终的腐蚀费用是多方面因素的综合： ( 1 ) 设备及厂房更换费用； ( 2 ) 由于停工造成的时间和产量的损失： ( 3 ) 监测及维护费用： ( 4 )保护措施所需的费用； ( 5 )产品及原料的损失： ( 6 ) 产品污染： 2 第一章绪论 ( 7 ) 断裂造成的损害： ( 8 ) 维持液体流动所附加的能量及热损失费用； ( 9 )腐蚀研究费用等。 1 4 石油工业中影响腐蚀的因素【8 】 在腐蚀研究中产生的一些误解往往是由于没有了解各种有关因素的性质及影响程 度，这些因素通常是非常复杂的，按照金属的固有性质、介质、外部条件可将其分类如 度下： 1 4 1 金属本性 ( 1 ) 电动势 通常电极电位高的金属比电极电位低的金属耐蚀性好。 ( 2 ) 纯度 理论上，一种元素如果处于完美态，即不含杂质，并且晶体排列非常均匀，那么它 应该能抵制任何介质的腐蚀。但实际上，没有一种元素能够不含杂质或是晶体排列非常 均匀，也不可能制备这样的金属。一般，单金属纯度提高，腐蚀微电池减少，其耐蚀性 也会随之增加。换句话说，如果金属不含其它元素，并且绝对均匀，表面任意两点之间 没有电位差，那么电流就不可能流过，金属也不会进入溶液。 ( 3 )杂质属性 金属中的杂质有两种，一种电位更正，另一种电位更负。后者不会增加金属的腐蚀， 因为它们比基体金属更易溶解。 ( 4 ) 物理状态 金属的物理状态或杂质成分对它的电极电位和溶解速率有很大影响。在金属表面施 加压力或拉力的部位电极电位比未受力的部位有微小程度的负移，不论是纯金属或是不 纯的金属，都会有这种差别，并且有时可高达到几百毫伏。压力或拉力通过三种方式施 加给金属：在退火点温度以下物理变化产生；在退火点温度以上快速淬火产生； 在高电流密度时电沉积产生。这三种情况的特征都是引起晶格变化，在此过程中吸收能 量。 通常金属试样的耐蚀性测试没有考虑它们的物理性质及状态，金属试样可能经过锯、 焊、锉、钻、抛光等工艺，每种操作都会给予金属一个张力面，此处的耐蚀性不同于基 体金属。产生的结果必然是边缘处、孔周围的腐蚀更加明显，并且初始的溶解速率会高 于以后的溶解速率。金属表面周期性的压应力或拉应力作用不可忽视，在这种情况下产 生的失效案例也非常多。 当金属的晶格破裂，越来越多的可溶面暴露，金属的溶解速率会增大：当金属由大 的晶格结构转变成小的晶格结构，细小的边界处聚集了大量的杂质成分，成为局部腐蚀 3 西安石油大学硕士学位论文 点，从而也会加速金属的腐蚀。压应力或拉应力的存在很可能会产生微粒变形、细小的 晶格结构、更多可溶面暴露、杂质覆盖等现象，从而加速金属腐蚀。 ( 5 ) 氧化物或表面行为 大多数金属在氧作用下，尤其是在高温下形成氧化物，有的氧化物是可溶的，也有 的是不可溶的，如果金属的氧化物不可溶、结合力好、连续( 基体金属暴露面积不超过 总面积的1 1 0 0 0 ) ，那么金属将会受到氧化膜的保护而免受化学浸蚀。 保护性氧化物可在空气、氧化剂( 如硝酸，铬酸、重铬酸等) 中形成，也有其它形 式的钝化膜，如磷化膜等。很难确定铁的氧化物的保护性能，在大多数情况下铁的氧化 物是没有保护性的，尤其是在水中、空气中。在强氧化性酸如浓硝酸或硝酸硫酸的混 酸中，铁表面会形成一层有保护性的氧化膜。 1 4 2 外部影响 ( 1 ) 氧浓度 在研究氧对金属的腐蚀中，主要考虑的因素是氧浓度。析氢型腐蚀中，氧的作用很 小，在氢极化及钝化膜能够形成时，氧浓度是重要的影响因素。对于能形成保护性氧化 膜的金属而言，存在两种相反的趋势：形成保护性氧化膜，阻止进一步破坏；氧被 极化氢消耗，腐蚀增加。对于不形成保护性氧化膜的金属，腐蚀与氧浓度成正比。 ( 2 ) 氢含量 氢放入来源有两种：材料在使用前就已经存在其内部和在使用过程中所吸收的氢。 氢腐蚀的现象主要有氢脆、氢鼓包、脱碳等。 ( 3 )胶体 胶体对腐蚀的影响主要是通过吸附在金属表面上或是增加溶液的粘性，在前面一种 情况，可能会形成保护性膜，在后种情况，阻碍离子的正常流动。但几乎任何一种胶体 的添加都能抑制腐蚀，这种添加剂也叫做抑制剂。 ( 4 ) 细菌 微生物腐蚀方式有：通过改变氧浓度( 需氧型) ：通过活性腐蚀产物( 硫酸盐还原 菌) ；通过形成覆盖物。 介质中任何需氧生物都将降低介质中的氧浓度，影响金属的腐蚀；活性腐蚀产物的 形成，如腐殖酸、硫化物，又会反过来影响腐蚀；其它一些有机物可能聚集在金属界面 上形成覆盖物。这些膜将会影响氧浓度形成氧浓差电池。 ( 5 ) 阴极性金属介质中，当贵金属与另一金属接触，贵金属的腐蚀将会减轻，代 价是消耗了与其相连的另一金属，就象局部腐蚀。两种不同金属相接解与局部腐蚀不同 之处在于电阻，介质的导电性决定了其作用大小。 ( 6 ) 杂散电流 腐蚀有时也会受到工业中泄漏的直流或交流电的影响。在腐蚀研究中讨论单因素的 4 第一章绪论 作用是非常必要的，事实上腐蚀现象的发生是由多种因素共同作用的结果，因此必需认 清主要因素及次要因素。 1 4 3 腐蚀介质 ( 1 ) 可溶性盐 当金属受到腐蚀性介质作用溶解，与介质中的离子结合，如果形成可溶性物质，腐 蚀将继续以稳定速率进行：如果形成的腐蚀物不可溶，且结合力好、无孔，则成为保护 性膜，阻碍腐蚀的进行：如果形成的腐蚀物不可溶，但不致密，腐蚀将会继续。 ( 2 ) 阳离子性质及其浓度 9 5 的腐蚀是酸腐蚀的引起的，大多数情况下，随着酸浓度的增加腐蚀性增加，但 也有例外，如铁在浓硝酸中的耐蚀性高于稀硝酸，因为在浓硝酸中促进了不溶性氧化膜 的生成，增加了耐蚀性。在矿井水中金属的腐蚀非常复杂，因为存在可置换金属或金属 离子。 ( 3 ) 导电性 腐蚀是一种电化学现象，腐蚀介质的导电性直接影响着金属的溶解速率，介质必须 有导电性，否则局部反应停止。 4 ) 扩散率和温度 浓度变化会改变电极电位，而浓度又受扩散率的影响。随着温度或搅拌增加，扩散 加快，同时温度的增加也会伴随着粘度的降低。从n e r n s t 方程e 也一r 砌f h 【还原 态氧化态】中可看出，温度除了影响扩散率外，还影响电极电位；另外，随着温度的增 加，金属表面的氢过电位也会相应降低。 此外，温度增加，盐的溶解性增加，氧的溶解减少，这些使得温度变化对金属腐蚀 作用更加复杂。 ( 5 ) 阴离子的性质 能够形成保护性膜的金属在硫酸、硝酸及其它多数介质中溶解缓慢，但腐蚀介质中 含有少量氯离子、氟离子、溴离子时将会促使金属溶解加快。 ( 6 ) 腐蚀产物 按照物理性质及作用不同，可将腐蚀产物分为三类：可溶：能促进钝化膜的形 成；不可溶，但阻碍钝化膜的形成。如果腐蚀产物徼溶，能够粘附在金属表面，形成 保护性膜，腐蚀将会受到阻碍。 在腐蚀研究中讨论单因素的作用是非常必要的，事实上腐蚀现象的发生是由多种因 素共同作用的结果，因此必需认清主要因素及次要因素。 l - 5 腐蚀测试方法及防护措施1 9 1 多种因素的作用常常使腐蚀问题非常复杂，材料在某种介质中测试有很好的耐蚀性， s 西安石油大学硕士学位论文 而当应用于实践中，在类似条件下可能又得不到这种结果，导致人们对实验室结果的现 实性和实用性产生质疑。 腐蚀测试方法可分为三类：“现场试验 、“模拟试验”、“加速试验”。“现场试验” 毫无疑问是断判材料适用性最准确、可信的方法，但是为了减少浪费，可采用“模拟试 验”法，通过这种方法，将不同材料的试样置于服役条件下几天、几星期或几个月，观 察它们的行为，这是一种合乎逻辑性、操作简单的测试方法，但是从时间上考虑，也不 是很令人满意。“加速试验”是现在最常用的测试方法，将材料置于更加苛刻的条件下观 察其腐蚀行为，进而判断它在其它介质中的耐蚀性。常用的加速腐蚀试验有： 电化学测试。腐蚀是一种电化学现象，通过测试材料在介质中的电化学行为，可 断判它在介质中的耐蚀性，这种方法需具备一定的电化学专业知识。常用的电化学测试 方法有：动电位扫描、循环极化、交流阻抗等。 浸没试验。浸没试验有：全浸没试验、部分浸没试验、干湿试验。在试验前后试 样都需称重，然后换算成单位时间单位面积的失重量或单位时间腐蚀深度。除去试验表 面的腐蚀产物，不仅仅是为了测试样的失重量，还可以观察其腐蚀程度。 浸没试验是操作最简单，但又最难正确地解释的测试方法。由于在试样表面的腐蚀 往往不是均匀的，会出现局部腐蚀，如果单以这种方法测得的数据去预计材料的寿命， 常常会产生错误。 定性分析与定量分析同样重要。表面应力、孔蚀和析氢、腐蚀介质的颜色、腐蚀产 物的形成，都是判断腐蚀的标准。在介质中浸泡一段时间后，试样表面会产生应力变化， 致使物理性能发生变化，当应力是材料在使用过程中的一个重要指标时，这方面的测试 就非常必要。 盐雾和酸雾试验。这是最令人满意的加速试验。喷雾室内控制一定的喷雾量及温 度，将试验置于喷雾室内规定的时间后取出，分析耐蚀级别。 色泽试验。色泽试验是通过观测产物、腐蚀反应、化学变化等来判断材料耐蚀性 的一种定性方法。 v e r n o n 简单地总结了腐蚀测试，“腐蚀性不是给定金属的内在性质，它是特定的腐 蚀介质的作用，同时还受到外部各种因素的影响。一 腐蚀反应发生在金属和合金的表面上，因而在腐蚀防护中主要目标就是保护金属表 面，可采用的方法有： 表面合金化。通过表面合金化常常既可增加化学耐蚀性能，又可提高物理性能。 消除应力。在腐蚀中，应力是一个致命点，应力的存在使材料的耐蚀性大大降低， 这些应力力通过热处理、退火消除。 抛光。任何形式的抛光如果不产生表面应力，将会增加金属的耐蚀性能。一个光 滑的表面，缝隙很少，表面氧浓差电池也很少，最重要的是，光滑表面在腐蚀介质中暴 露的面积比粗糙表面小得多，这些都有利于减小腐蚀。另外，降低结垢趋势，防止垢下 6 第一章绪论 细菌腐蚀。 形成不溶性氧化膜。通过添加易钝化金属元素或是在一定温度下处理，可使铁金 属表面形成有保护性的不溶性氧化膜，即钝化膜。 形成不溶性磷化膜。铁在磷酸液中处理后，表面形成磷化膜，这层膜与基体结合 紧密，对基体有很好的保护作用。 电镀。在金属表面覆盖一层其它金属，保护基体不受腐蚀。镀覆金属有两种：一 种电位高于基体金属，称为阴极性镀层，这种情况下一旦镀层破坏，将会出现严重的局 部腐蚀；另一种是电位低于基体金属，称为阳极性镀层，此时，即使镀层破坏，暴露处 的金属会受到镀层金属的牺牲阳极保护，阻止局部腐蚀的发展。 非电沉积金属涂层。除了电化学方法外，还可采和浸镀、喷涂的方法在基体金属 表面沉积上其它金属。 非金属材料涂覆。覆盖层一般是各种有机或无机材料，如橡胶衬里，漆、玻璃、 油、沥清、水泥等。 阴极保护。通过外加阴极电流或是电位更负的金属联结，对基体金属进行阴极保 护，可以有效减小腐蚀。 腐蚀介质处理。对腐蚀介质的处理有：添加缓释剂、阻垢剂、杀菌、除氧等。 1 6 国内外对水冷器腐蚀原因的研究 由于水冷器性能的优劣直接影响整套装置的平稳运行及企业的综合经济指标。近几 年来，由于加工原油变稠变重，换热设备的腐蚀问题日益突出，设备的腐蚀问题已得到 炼油行业的特别关注。国内主要采用了化学方法和物理方法防止设备的结垢，而国外除 了采用化学方法和物理方法以外，目前正在对化学药剂添加量的在线检测技术进行实验 室研究，在发达国家的大型炼油厂中，仅常减压装置系统的腐蚀检测点就多达上万个， 检测结果通过网络进入数据集散控制处理系统，对设备腐蚀进行预测维修，从而保证生 产装置的长周期安全运行 1 0 , 1 1 , 1 2 i 。而国内在腐蚀监、检测方面的研究还处于起步阶段， 炼油厂还没有建立起先进的腐蚀监、检测系统。在将来的研究中，可将腐蚀监、检测技 术的智能化，软件化和网络化作为研究方向，以便为延长设备的检修周期提供必要且可 靠的技术支持。腐蚀机理，表面过程及腐蚀过程模拟，国外采用比较先进的表面电化学 方法，循环伏安法，电化学阻抗能谱技术( e i s ) 等技术手段和设备对腐蚀表面过程、腐蚀 电位、电流、速率和薄膜的生长等微观方面进行深入研究，并且对腐蚀过程进行模拟， 采用p r o v i s i o n 或a s p e n p l u s 等工艺流程图方法，对腐蚀数据进行传送和归纳，利用数据 分析结果预测炼油厂换热设备的腐蚀状况，而国内在这些方面的研究还处于起步阶段， 大多是针对具体腐蚀问题进行腐蚀原因和腐蚀类型的分析，对腐蚀的微观机理和表面过 程方面的研究比较少 1 3 , 1 4 , 1 5 , 1 6 ”。在将来的研究中，可以对由微生物引起的腐蚀问题，坑 蚀导致金属表面钝化膜破坏的机理和坑蚀区扩展动力学进行深入的研究，进而建立相应 7 西安石油大学硕士学位论文 的坑蚀表面过程的腐蚀空间模型。 碳钢水冷器主要腐蚀介质为循环水，压力0 3 5 m p a ，温度4 0 1 2 ，由于循环水系统是 通过在凉水塔喷淋过程的蒸发起到冷却作用。循环水由于蒸发将引起结垢，水中溶解氧 经常处于饱和状态将近引起铁类金属的严重腐蚀以及换热过程中水温上升，增大了腐蚀 速度和传热面上的结垢速度，同时为微生物的繁殖创造了条件等原因对设备的腐蚀相当 严重，设备故障率非常高，极大的影响了装置的长周期安全运行。通过资料研究，引起 碳钢水冷器腐蚀的因素主要有以下几个方面： ( 1 ) 循环水压力及流速的影响 1 7 , 1 8 1 长期以来，操作人员在循环水冷却器的使用过程中，习惯于将冷却器的循环水入口 阀关得很小以达到节水的目的。但设计换热设备的关键参数是流速，速度低则传热系数 低，其关系如下： u 倪v o j u ：传热系数，k c a l ( m 2 h ) q v ：流速，m s d 一般在设计时应该让流速保持在湍流范围内，这比层流范围要好，即雷诺数必须保 持在2 1 0 0 以上。通用的经验方法是使管程的流速达到3 0 5 m - s 一，流速太高会导致金属表 面的磨蚀速度过快，如流速太低，则容易造成结垢和粘泥的沉积，从而造成细菌腐蚀， 引起冷却器的内漏，漏出的物料进一步使细菌和粘泥增加，对冷却器产生进一步的腐蚀， 从而形成了恶性的循环。 循环水0 3 5 m p a 压力下，经过管箱在管板处形成湍流腐蚀和空泡腐蚀，对管板和芯 子产生一定的冲刷作用，冲去腐蚀产物产生新的金属表面，而新的金属表面又再次被腐 蚀，这样交替进行，也促进了腐蚀的产生，腐蚀表现形态为深度坑蚀。 ( 2 ) 循环水系统的腐蚀【1 9 j 炼油装置循环水系统是通过在凉水塔喷淋过程的蒸发起到冷却作用。该循环水系统具 有以下特点： 1 由于蒸发将引起结垢，从而会加剧垢下腐蚀过程。 2 水中溶解氧经常处于饱和状态将近会引起铁类金属的严重腐蚀。 3 换热过程中水温上升，增大了腐蚀速度和传热面上的结垢速度，同时为微生物的繁 殖创造了条件。引起循环系统腐蚀、结垢和生物污垢的主要原因是：成垢盐类、溶解气 体、各种微生物、铁锈及各种悬浮物等。 ( 3 ) 循环水中的微生物影响2 0 ，2 1 盈l 管板表面有大量的粘连物和垢样沉积物，腐蚀部位出现大量的腐蚀坑，具有典型的细 菌腐蚀特征。细菌腐蚀并非它本身对金属的侵蚀作用，而是细菌生命活动的结果间接地 对金属腐蚀的电化学过程产生影响。细菌腐蚀的两个特点一是细菌腐蚀伴随着大量的粘 泥的产生；二是细菌腐蚀的腐蚀部位总带有孔蚀的迹象。细菌腐蚀在炼油厂冷却系统非 8 第一章绪论 常普遍，分离的细菌包括铁细菌、硫杆菌、硫酸盐还原菌以及原生动物藻类等多种微生 物。细菌的腐蚀往往是喜氧性细菌和厌氧型细菌联合作用的结果。其腐蚀机理“阴极去 极化作用”理论：在缺氧条件下，金属腐蚀的阴极反应是氢离子的还原，但氢活化电位 高，阴极上只有三层氢原子覆盖，而硫酸盐还原菌却把氢原子消耗，子是极化反应得以 顺利进行，整个过程反应为： 4 f e - - 争4 f e 2 + + b e ( 阳极反应) 8 i - 1 2 0 8 0 h + 8 矿( 水的电离) 8 i t + b e _ 8 h ( 吸附于铁表面) ( 阴极反应) s 0 4 2 + 8 h 峻册专s 2 + 4 1 - 1 2 0 ( 有菌参与的阴极反应) f e 2 + + s 2 一f e s ( 二次腐蚀产物) 3 f e 2 + + 6 0 h 寸3 f e ( 0 h ) 2 ( 二次腐蚀产物) 总反应：4 f e z + + s 0 4 2 + 4 1 - 2 0 - - - f e s + 3 f e ( o h ) 2 + 2 0 i t 主要有四种方式影响腐蚀过程： 新陈代谢产物的腐蚀作用，细菌能产生某些具有腐蚀性的代谢产物，恶化金属腐 蚀环境。 生命活动影响电极反应的动力学过程，某些还原菌对腐蚀的阴极去极化过程起促 进作用。 改变金属所处环境状况，使金属表面形成局部腐蚀电池。 破坏金属表面有保护性的非金属覆盖层或缓蚀剂的稳定性。细菌腐蚀的一个显著 特征，就是在金属表面伴随粘泥的沉积。许多细菌都能分泌粘液，粘泥是粘液与介质中 的土粒、矿物质、死亡菌体、藻类和金属腐蚀产物的混合物。金属遭受细菌腐蚀的程度 往往和粘泥积聚的数量密切相关。 ( 4 ) 系统漏油的影响1 2 3 i 腐蚀产物外黄内黑，内是硫酸盐还原菌生存的地方，产生h 2 s 腐蚀产物是f e n s 。( 黑 色) ，外部是附生菌尸体及杂质等。硫酸盐还原菌和附生菌分别是厌氧和好氧，二者相互 依存。这是因为冷换设备局部泄漏造成系统漏油，油液进入循环水系统加速设备的结垢 和腐蚀造成的。油是微生物的营养源，有助于其生长和繁殖，另一方面油品又不断消耗 系统内投加的用于抑制微生物生长的氧化性弑菌剂氯。由于系统漏油，循环水系统内水 中油含量可达几百p p m 。浊度急剧升高，水质变差。同时油品粘附能力强，与系统中的 粘土等悬浮物粘合在一起，在管壁和管板以及设备死角处沉积，一方面隔离了水稳配方 和金属面的接触，使用投加的水稳药剂药效得不到充分发挥，另一方面也形成大量的粘 泥污垢，从细菌有了充分的生存和繁殖环境，从而造成了严重的细菌腐蚀。 1 7 国内外对水冷器防护措旌的研究 近几年来，不少使用单位和科研院所联合开发研究，对重整装置水冷器的防腐采取 9 西安石油大学硕士学位论文 了很多的有效措施，大大降低了水冷器的腐蚀损坏。这些措施包括选择耐蚀材料、涂镀 渗技术应用、工艺防腐蚀措施、电化学保护等。 1 7 1 选用耐蚀材料 对于腐蚀较严重的场合可选用特种耐腐蚀钢材，如：不锈钢、工业纯钛、聚四氟乙 烯等，可获得较好的防腐蚀效果，但价格过高，花费较大。比较实际的还是采用便宜的 材质加上成本低的防腐技术。 1 7 2 涂镀渗技术的应用口4 ，2 5 】 1 7 2 1 涂装有机涂层 由于水质处理作用有局限，而用耐蚀材料更需昂贵投资，所以水冷器采用防腐涂层 应运而生。涂敷耐蚀涂料不仅可以使换热面具有抗冲刷、抗渗透、耐湿变等性能，而且 还有隔离金属表面与介质接触和阻垢的作用，在一定程度上可以提高水冷器性能和寿命。 使用涂料的措施是应该大力提倡、积极采用的。这是因为涂料有很多优点：施工 简便，可用于面积大、造型复杂的设备；涂层的修复和重涂都较容易，有时可直接在 设备的使用现场进行施工；施工期短，不需贵重的施工设备和仪器；成本和施工费 均低于其他防腐蚀措施：表面光滑、僧水性强，故结垢甚微或松散：涂层颜色多种， 便于标志、区分和检查：不会留下隐患，不会污染环境和水质；在一些复杂的条件 下，它可与其他防腐蚀措施配合使用。例如，与阴极保护配合，在金属镀层表面涂漆等。 ( 1 ) 涂料防腐阻垢的机理 涂层不仅能把腐蚀介质和金属表面隔离开来，而且涂层还具有物理和电化学的保护 作用。 屏障作用 涂层干燥后，它能在金属表面形成一个连续的薄膜，从而使介质和金属不能接触， 避免了金属的腐蚀。若从电化学的角度来说，屏障性良好的保护膜能使电极反应难以进 行。 钝化缓蚀作用 涂层除含有成膜物质外，根据需要还加入各种颜料、填料和助剂等。有一些氧化性 颜料，如红丹、铬酸锌、铬酸锶等，它们与钢铁接触域有微量的水存在时能发生一定的 化学反应，形成保护性薄膜。由于这种保护膜的存在，使金属表面的电极电位升高，因 此金属成为阴极，使金属溶解的倾向降低，起到了钝化金属的作用。同时，它可阻挡介 质的渗透。 电化学作用 涂层的电化学保护作用和阴极保护作用原理相同。在涂层中含有大量的锌粉如富锌 涂料，由于金属锌的电极电位( 0 7 6 e v ) 远远低于铁的电极电位( 0 4 4 e v ) ，因此锌粉 1 0 第一章绪论 涂层对于被保护的钢铁来说成了阳极，由它不断地供给电子而保护了作为阴极的钢铁不 受腐蚀。 ( 2 ) 涂料的发展 防腐涂料的研究，起始子四十年代，美国采用酚醛涂料用于换热器，五十年代苏联 和捷克用酚醛清漆加铝粉的色漆保护换热器，但是由于此类涂料易脆裂，韧性差，急骤 的温度变化会导致漆膜开裂：后来美国采用醇酸树脂用于冷凝器的防护，但是耐水解性 能和耐腐蚀性不理想。 六十年代多功能换热器防腐涂料开始崛起，德国s a l m e n ，h 用九年时间研制出醇溶 酚醛树脂有机硅树脂，耐高温、耐水，但是不能厚涂：酚醛树脂环氧树脂有机硅为基 料，填料为2 5 - - - 4 0 细分散云母，耐腐蚀、耐蒸汽、耐渗透、耐热性能优良，但韧性 欠佳：酚醛树脂 吓氧树脂有机硅基料，3 0 - - 4 0 超细云母粉；最终形成的s a k a p h e n 涂料是环氧一有机硅一酚醛三元树脂混配体系。 八十年代，人们开始研究多功能的换热器涂料。日本是一个被海洋包围的国家，他 们发明众多耐海水腐蚀的换热器涂料，在耐高温耐水方面，日本发明了含少量碱金属硅 酸盐的黏合物，采用纤维状石墨微粉分散在成膜物中，提高换热器的耐热性和耐久性。 我国孔荣贵等人采用四官能团的硅酸酯与三官能团的烷基硅氧烷制成一种具有硅酸盐和 有机聚合物特性的基料，通过加铝粉等辅助填料制成耐高温涂料，但是此方案的施工工 艺较繁琐，而且原材料也存在很大的浪费。 现在随着涂料的国产化，我国也自行研究出了品种众多、性能优良的换热器专用防 腐阻垢涂料。如氨基环氧类热固化涂料：c h - 7 8 4 、t h - 8 4 7 、7 9 1 0 、a f i - 9 2 4 ，其中t h - 8 4 7 是c h - 7 8 4 的改进品种，7 9 1 0 和a h - 9 2 4 类似t h - 8 4 7 ，我国较早研制出c h - 7 8 4 或7 9 1 0 水冷器专用涂料，是一种以丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂经环氧改性的涂料，而后又改进 为t h - 8 4 7 涂料，以及在该涂料基本配方基础上发展了多种多功能涂料。如金山石化设 备防腐公司使用的是a h - 9 2 4 涂料，并添加玻璃鳞片，以提高抗渗性。由该公司涂装的 用于上海石化的大多数水冷器，一般使用寿命在5 年以上，最长的使用寿命据武汉石化 最近报道已达1 1 年。此外还采用漆酚钛螯合高聚物涂料，由于钛碳一氧醚的引入，其 耐温较高( 达1 5 0 ) ，还具有耐油耐溶剂耐各种水的特性。其它还有采用t h - 9 0 1 、h l - 2 、 改进型a h - 9 2 4 氨基环氧型鳞片等涂料。荆门石化针对c h 7 8 4 热固型涂料施工周期长， 难以在检修现场施工，研制了j s t - 2 l 冷固型涂料，先后在荆门、九江与武汉等石化厂使 用。上海船舶所开发了环氧酚醛与环氧粉末涂料对束状小口径钢管内壁进行涂装，采用 特殊喷枪喷涂，并预热钢管使粉末涂料熔融；再经热固化成膜，这将为水冷器防腐涂装 开辟新的途径。 1 7 2 2 化学镀合金涂层 由于石化行业的需求，化学合金镀开始用于中、大型换热器等设备的耐蚀。其中n i p 合金镀层使用较为普遍，国外也有采用高铬c r 3 c 2 - n i c r 或n i - 4 5 c r - 4 t i 合金涂层。 西安石油大学硕士学位论文 n i p 镀层属金属的非晶态组织，不存在晶界、位错等晶体缺陷，是单均匀组织， 不易形成电偶腐蚀，具有较高的耐蚀性。在一些介质中，n i p 镀层比钛合金还要好，它 没有点蚀、晶界腐蚀、应力腐蚀和局部腐蚀等倾向。用低碳钢经化学镀n i p 合金镀层， 可以代替部分不锈钢，可大大降低成本。同时n i - p 镀层均匀性好、附着力强、硬度高、 抗磨性优良，传热系数与钢铁相近，不会降低传热效率。 但随着n i - p 镀层换热器应用增多，相应的由于镀层质量引起的早期损坏也常有发 生，有时使用寿命不及光裸的换热器。其原因主要是：镀层有麻点且多针孔，镀层粗糙， 无法对内侧检测，镀层厚度不均与不够( s o w n ) 等，由于阴极性镀层的耐蚀性决定于其 致密程度与封闭性，尤其在高温环境中，由于c l ，s 2 。等侵蚀性离子通过镀层孔隙渗透到 碳钢基体，n i p 电位较正，与f e 之间产生电位差而造成严重电偶腐蚀，最终使管壁穿 孔。理论上小块n i p 镀层可达到无孔隙，但在大型换热器化学镀施工中很难获得绝对无 孔隙的镀层，某根管子某部位镀层形成针孔而造成的泄漏将导致整台换热器事故停车。 采用镀层+ 涂层复合镀技术是换热器镀层技术发展的一个新方向。在合金镀层的基 础上涂敷有机聚合物，则可取长补短。国外早在8 0 年代初，已开始了有关金属合金与有 机物质相结合的镀层研究，化学镀n i - p - p t f e 涂层因为优良的耐磨、防腐、防污性能， 在国外化工、机电、电子行业已广为使用。英国q z h a o 、y l i u 和德国h ，m u l l e r - s t e i n h a g e n 等共同研制的新型n i p f i f e 三元涂层采用梯度法从底层到面层渐进增加p t f e 的含量， 即能很好地发挥p t f e 表面能低，从而结垢率低的特点，同时也克服了以往n i - p f r f e 涂层表面附着力差的性能，做到了扬长避短。 1 7 2 3 渗铝技术 渗铝是在特定的工艺条件下，通过加热使铝渗透扩散到碳钢或合金钢表层基体内， 从而形成一层具有特殊性能的铁铝合金层的表面化学热处理过程。钢材经过表面渗铝后， 其基体力学性能基本保持不变，而表面渗铝层具有优异的抗高温氧化和耐腐蚀性能。渗 铝对金属的保护作用表现为两个方面：表面形成一层致密的稳定的2 0 3 保护膜，这 层保护膜具有很强的自修复和再生性；在有电解质腐蚀工况下渗铝层作为一个大的牺 牲阳极可以有效地保护基体。渗铝钢在1 2 0 以下低温环境中有优良的抗h 2 s ，s 0 4 2 。， c o ，n h 3 等介质的腐蚀能力，渗铝钢技术指标： 渗层厚度：0 1 0 - - 0 2 5 m m 渗铝层铝量：1 5 3 0 ( 质量分数) 渗铝