（环境科学专业论文）有机氯农药在海河沉积物中生物降解特性研究.pdf

摘要 有机氯农药( o c p s ) 作为一种重要的氯代有机化合物，广泛应用于工农业 生产，其在环境中的残留和危害也是不容忽视的。研究表明生物降解是这类污染 物从环境中去除的主要途径。大量文献报道多是关于o c p s 在强化环境条件下的 降解。自然环境具有自修复功能，自然降解是污染区域长期普遍存在的过程，进 行这方面的研究有助于了解o c p s 在环境中的归趋以及增加原位修复的背景知 识。 本文以六六六( h c h s ：a h c h 、1 3 - h c h 、, - h c h 、6 h c h ) 和滴滴涕( d d t s ： o , p - d d t 、p , p - d d t ) 为目标化合物，采集天津市海河干流市区段表层沉积物， 研究了溶解氧( d o ) 、温度对海河干流沉积物中o c p s 生物降解的影响，并与水 沉积物界面层中o c p s 的生物降解进行了对比分析。研究结果如下： ( 1 ) o c p s 在海河表层沉积物及水沉积物界面层中的生物降解过程均符合 一级动力学。h c h s 的生物降解速率常数k 值为：a h c h ，o 0 1 1 1 - 0 0 6 1 9 d 一、 肛h c h ，0 0 1 0 2 - 0 0 3 3 9 d - 1 、1 , - h c h ，0 0 1 9 8 - 0 0 8 5 8 d 、8 - h c h ，0 0 1 2 0 - - 0 0 5 8 6 d ； d d t s 的k 值为：o , p - d d t ，0 0 2 5 3 0 0 4 7 4 d - 1 , p ，p i - d d t ，0 0 2 4 7 - - 4 ) 0 5 0 5 d - 1 。8 - h c h 、 o , p - d d t 在降解过程中具有迟滞性。与文献值相比，有机氯农药在海河沉积物中 具有较强的降解能力。 ( 2 ) 2 5 下o c p s 在海河表层沉积物中好氧、厌氧生物生物降解速率大小 关系为：k h c h k h c h b h c h k f f h c h ；k o ，p i d d t i c ( p , p - d d t 。2 5 c 下o c p s 在海河水 沉积物界面层中好氧生物降解速率大小关系为：k v m c h b h c h 虹h c h k h c h ； k o , p , d d t kp p - d d t ，厌氧降解为：k 丫h c h i ( 6 - h c h l q h c h k p _ h c h ；k o , p d d t kp ，p - d d t 。 1 5 c 下o c p s 在海河表层沉积物中好氧生物降解速率大小关系为：k b - h c h k h c h b h c h k , - h c hk o , p - d d t kp ，p - d d t ，厌氧降解为：k 0 - h c h k a - h c h k - h c h k s - h c h k p ，p i d d t k o , p - d d t 。从这些大小关系中可以看出，h c h s 和d d t s 好氧降解速率变 化与厌氧降解速率变化具有很大差异。 ( 3 ) 温度对海河表层沉积物中有机氯农药生物降解的影响。2 5 c 好氧条件 下a h c h 、7 - h c h 、8 - h c h 生物降解速率大于其在1 5 c 好氧条件下的生物降解 速率；1 3 - h c h 、o , p - d d t 、p , p - d d t 生物降解速率小于其在1 5 c 好氧条件下的 生物降解速率。2 5 c 厌氧条件下a h c h 、1 3 - h c h 、1 - h c h 、8 - h c h 生物降解速 率大于其在1 5 c 厌氧条件下的生物降解速率；o , p - d d t 、p , p d d t 生物降解速 率小于其在1 5 c 厌氧条件下的生物降解速率。有机氯农药a h c h 、y - h c h 、8 h c h 随温度升高生物降解速率不断变大，但并不是所有的有机氯农药都遵循这一规 律。 ( 4 ) 2 5 ( 2 厌氧条件下o c p s 在水沉积物界面层中的生物降解速率大于其在 表层沉积物中的生物降解速率；在好氧条件下a h c h 、t - h c h 、8 - h c h 在表层 沉积物中的生物降解速率大于其在水沉积物界面层中的生物降解速率，1 3 - h c h 、 o , p 一d d t 、p , p - d d t 则小于其在水沉积物界面层中的生物降解速率。海河水体 不同介质对有机氯农药微生物降解的影响比较大。 关键词：有机氯农药生物降解海河沉积物 a b s t r a c t o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ( o c p s ) a so l l ec l a s so fi m p o r t a n tc h l o r i n a t e do r g a n i c c o m p o u n d sa r ew i d e l yu s e d i ni n d u s t r i a la n da g d c u l m r a l p r o d u c t i o n ，b u tt h e i r r e s i d u e si nt h ee n v i r o n m e n ta n dd e l e t e r i o u se f f e c ta r ea l s ou n n e g l i g i b l e , s t u d i e s s h o w e dt h a tb i o d e g r a d a t i o ni st h em a i nw a yt or e m o v et h e s ep o l l u t a n t sf r o mt h e e n v i r o n m e n t , m o s ts t u d i e sa r ea b o u tt h ed e g r a d a t i o no fo c p su n d e ri n t e n s i f i e d c o n d i t i o n s n a t u r a le n v i r o n m e n th a st h ea b i l i t yo fs e l f - r e p a i r i n g n a t u r a ld e g r a d a t i o n i sau b i q u i t o u sp r o c e s si nt h ep o l l u t e de n v i r o n m e n t s t u d yo nt h i sa s p e c ti sh e l p f u lt o u n d e r s t a n dt h ef a t eo fo c p sa n di n c r e a s et h eb a c k g r o u n dk n o w l e d g eo fi n - s i t u r e m e d i a t i o n t h i sp a p e rs e l e c t e dh e x a c h l o r o c y c l o h e x a n e ( h c h s ：- - h c h ，i b - h c h ，y - h c ha n d 8 - h c h ) a n dd i c h l o r o d i p h e n y l t r i c h l o r o e t h a n e ( d d t s ：o , p - - d d ta n dp , p - d d t ) a s o b j e c tc o m p o u n d sa n dc o l l e c t e ds u p e r f i c i a ls e d i m e n t si nm a i ns t r e a ms e c t i o no fh a i h e r i v e ri nt i a n ji na se x p e r i m e n tm a t e r i a l st oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so fd i s s o l v e do x y g e n ( d o ) a n dt e m p e r a t u r eo no c p sb i o d e g r a d a t i o ni nt h es e d i m e n t s ，a n dt h er e s u l t sw e r e a l s oc o m p a r e dw i t ho c p sb i o d e g r a d a t i o ni nt h ew a t e r - s e d i m e n ti n t e r f a c e t h er e s u l t s o b t a i n e di nt h i sw o r ka r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep r o c e s so fo c p sb i o d e g r a d a t i o ni nb o t hs e d i m e n t sa n dt h e w a t e r - s e d i m e n ti n t e r f a c ef o l l o w e daf i r s t - o r d e rk i n e t i c t h e b i o d e g r a d a t i o n r a t e c o n s t a n tko f h c h sw a s0 0 1 l i n 0 0 6 1 9 d f o ra - h c h ，0 0 1 0 2 - - 0 0 3 3 9 d 1f o ri b - h c h 0 0 1 9 8 - - 4 ) 0 8 5 8 d - 1f o r ，l , - h c h ，a n d0 0 1 2 0 - - 0 0 5 8 6 d 一f o r6 - h c h ，r e s p e c t i v e l y t h e b i o d e g r a d a t i o nr a t ec o n s t a n tko fd d t sw a s0 0 2 5 3 - 4 ) 0 4 7 4 d 。1f o ro ，p i - d d t , 0 0 2 4 7 - 4 ) 0 5 0 5 d 1f o rp ，p 一d d t 8 - h c ha n do ，p - d d th a dal a gt i m ed u r i n gt h e p r o c e s so fd e g r a d a t i o n c o m p a r i n gw i t hs t u d i e sr e p o r t e d ，o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s h a ds t r o n g e rb i o d e g r a d a t i o na b i l i t yi ns e d i m e n t so fh a i h er i v e r ( 2 ) a t2 5 ，t h ekv a l u e so fo c p su n d e ra e r o b i ca n da n a e r o b i cc o n d i t i o n si n s u p e r f i c i a ls e d i m e n t so fh a i h er i v e rw e r ei nt h eo r d e ro fz - c k m h c h b h c h k p h c h ；ko , p - d d t k p ，p d d t a t2 5 ( 2 ，t h eko fo c p si nt h ew a t e r - s e d i m e n ti n t e r f a c e w a sk ，r - h c h k h c h k p - h c r l k 伽h c h ，ko , p - d d t k p , p - d d tu n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n ，a n d b h c h k p h c h k 叶h c h k h c h , ，k o , p o d d t k p ，p t - d d tu n d e ra e r o b i cc o n d i t i o n ，r e s p e c t i v e l y a t15 ( 2 ，t h eko fo c p si ns u p e r f i c i a ls e d i m e n t so fh a i h er i v e rw a s 虹h c h k h c h k h c h k h c h ，k ，p i - o d t l ( p ，p - d d tu n d e ra e r o b i cc o n d i t i o n , ，a n dk l b - h c h k n - h c h b h c h k 6 h c h ，k p , p - d d t l ( o ，少d d tu n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n t h er e s u l t se x h i b i t e dt h a t b i o d e g r a d a t i o nr a t eu n d e ra e r o b i cc o n d i t i o nw a ss i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n tw i t ht h a tu n d e r a n a e r o b i cc o n d i t i o n ( 3 ) e f f e c to ft e m p e r a t u r eo no c p sb i o d e g r a d a t i o ni nt h es e d i m e n t so fh a i h e r i v e r t h ed e g r a d a t i o nr a t e so f a h c h ，7 - h c ha n d8 - h c hu n d e ra e r o b i cc o n d i t i o na t 2 5 cw e r eh i g h e rt h a nt h o s ea t15 ( 2 t h ed e g r a d a t i o nr a t e so f a h c h 7 - h c ha n d 8 - h c hu n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o na t2 5 ( 2w e r eh i g h e rt h a nt h o s ea t 15 ( 2 t h e b i o d e g r a d a t i o nr a t e so fo , p - d d ta n dp , p - d d tw e r el o w e rt h a nt h o s eu n d e r a n a e r o b i cc o n d i t i o na t15 c t h eb i o d e g r a d a t i o nr a t e so fa h c h t - h c ha n d6 - h c h i n c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r e ，b u tt h eo t h e r sn o t ( 4 ) u n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o na t2 5 t h eb i o d e g r a d a t i o nr a t e so fo c p si nt h e w a t e r - s e d i m e n ti n t e r f a c ew e r el a g e rt h a nt h o s ei nt h es u p e r f i c i a ls e d i m e n t , w h i l e u n d e ra e r o b i cc o n d i t i o n ，t h eb i o d e g r a d a t i o nr a t e so f o 【h c h y - h c ha n d8 - h c hi n t h es u p e r f i c i a ls e d i m e n tw e r el a g e rt h a nt h o s ei nt h ew a t e r - s e d i m e n ti n t e r f a c e b u tt h e b i o d e g r a d a t i o nr a t e so fo , p - d d ta n dp , p - d d tw e r el o w e rt h a nt h o s ei nt h e w a t e r - s e d i m e n ti n t e r f a c e t h e b i o d e g r a d a t i o nr a t e so fo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s c h a n g e ds i g n i f i c a n t l yi nd i f f e r e n tm e d i a k e y w o r d s ：o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ，b i o d e g r a d a t i o n ，h a i h er i v e r , s e d i m e n t s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：荏栽云 签字日期加 年夕月夕目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基盗氐堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：多，扩年 声蔽雩 具，e l 导师签名： 疋定 、- - _ _ l ，_ 一 签字日期：如弩年7 月歹日 第一章绪论 1 2 有机氯农药的研究现状 1 2 1 理化性质 六六六，英文名称为：h e x a c h l o r o c y o l o h e x a n e ( h c h ) 或者b e n z e n e h e x a c h l o r i d e ( b h c ) ，化学名称为：1 , 2 ，3 ，4 ，5 ，6 六氯环己烷，是一种有机氯杀虫剂。分子式 为：c 6 h 6 c 1 6 ，分子量：2 9 0 8 2 。在1 8 2 5 年首先由m i c h a e lf a l a d a y 合成，1 9 3 9 年发现其杀虫功效【5 】，为白色或微黄粉末，是由苯在紫外线照射下与氯反应来制 取的1 6 】。根据氢原子与氯原子在环两侧位置的不同，目前已知道有八种异构体 ( 2 c t ，d ，y ，6 ，r l ，0 ) ，结构式见图1 1 。其中旺h c h 、p h c h 、t - h c h 、6 - h c h 又被称为甲体、乙体、丙体和丁体六六六。7 - h c h 又称为林丹。 a l p h ai s o m e rp a i r d e l t a e p s i l o n e t a 图1 1h c h 八种异构体的结构示意图，包括两个对映体 氯原子位置( a = a x i a l ：e = e q u a t o r i a l ) ：a ，a a e e e e ；p ，e e e e e e1 ，a a a e e e ：6 ，a e e e e e ；s ，a e e a e e t 1 ，a a e a e e ；0 ，a e a e e e 在混合六六六粉中有约5 5 8 0 0 【h c h 、5 - 1 4 p - h c h 、1 2 - 1 5 y - h c h 和 2 1 0 孓h c h 及其它少量的有机氯化合物1 7 j 。h c h 对昆虫有触杀、熏杀和胃毒 作用，其中丫异构体杀虫效力最高，a 异构体次之，6 异构体又次之，p 异构体 效率极低【8 】。0 【h c h 不溶于水，溶于苯和氯仿；p - h c h 的溶解性同o 【h c h ；t - h c h 在室温水中的溶解度为l o m g k g ，微溶于石油，溶于丙酮、芳烃和氯代烃。h c h 四个主要异构体的理化性质见表1 一。 2 第一章绪论 滴滴涕( d d t ) ，英文名为2 ，2 - b i s ( 4 一c h l o r o p h e n y l ) 一1 ，l ，l - t r i c h l o r o e t h a n e ， 别名2 ，2 双( 4 氯苯基) - 1 ，1 ，l - 三氯乙烷( 即p , p d d t ) ，分子式为：c 1 4 h 9 c 1 5 ， 分子量：3 5 4 5 。d d t 的结构有几种不同的异构形式，主要异构体及同系物： p , p d d t 、o , p d d t 、p , p d d e 、p , p d d d ，其结构式见图1 - 2 1 0 1 。 c i c i c l h c i c l c o 蛋- c o l o p ，p d d t c i c i c l 乍厂一 飞庐1 o ，p 一d d t p p d d d c lc l 图i 2d d t 异构体及同系物结构式 l p p - d d e d d t 一词也适用于主要含d d t 及其异构体以及少量其它化合物的商业产 品。工业d d t 的典型样品的组成如下：p , p 一d d t 为7 7 1 ，o , p 一d d t 为1 4 9 ， p , p - d d e 为4 0 ，p , p - t d e 为o 3 ，o , p 一d d e 为0 1 ，o , p 一t d e 为o 1 ，一 些未鉴别的化合物为3 5 【l l 】。d d t 的理化性质见表1 2 。 3 第一章绪论 1 2 2 污染状况调查 从2 0 世纪4 0 年代起，人们开始大量生产和在农业上使用包括h c h 、d d t 在内的有机氯农药，从而在短期内起到了极佳的杀虫效果。另外，d d t 在控制 疾病的传播方面也取得了巨大的成功。但越来越多的研究显示，大量生产和使用 的有机氯农药通过空气、水、土壤等潜入农作物，残留在粮食、蔬菜中，继而又 通过食物链或空气进入人体并累积，使人体健康受到威胁。由于有机氯农药难降 解、半挥发性，能在多介质环境中迁移转化，导致有机氯农药在环境中的广泛存 在，对大气、水体、土壤沉积物等环境造成严重污染。 1 2 2 1 大气中的污染调查 大气中的有机氯农药除了来源于农药喷洒之外，还可能来自于被污染的水体 或土壤与大气界面之间的交换。有机氯农药在大气中主要以气态和吸附态两种形 式存在，气态和颗粒态束缚的有机氯农药都可以通过干沉降或湿沉降等过程到达 地球表面。由于大气具有较强的流动性，因此，大气中的有机氯农药的地区差异 相对水体、土壤、生物体等介质而言相对较小。 2 0 0 2 年，在北京地区大气中检测出h c h 含量为0 2 4 0 n g m 3 ，d d t 含量为 0 9 6 2 n g m 3 【1 2 】。w usp 等人对天津大气中有机氯农药的研究显示，秋季大气样 品中h c h 、d d t 浓度分别为0 0 0 2 0 9 n g m 3 、0 0 2 5 - 2 2 1 n g m 3 。1 w a t a 等人【1 4 】 研究有机氯农药在全球的迁移和转化时，对包括我国东海和南海地区在内的一些 4 第一章绪论 海区上空大气中的有机氯农药进行了监测。结果表明，孟加拉湾、阿拉伯海及我 国东海和南海地区大气中d d t 的浓度较高，印度西海岸线附近阿拉伯海上空大 气样品中d d t 浓度为1 0 0 0 p g m 3 , 这可能是由于印度仍在生产和使用d d t 所致。 我国东海和南海地区d d t 总浓度分别为2 9 - 4 3 p g m 3 和7 8 1 4 0 p g m 3 。 1 2 2 2 天然水体中的污染调查 由于有机氯农药广泛使用，在环境中的残留量很大，且由于这类化合物都具 有疏水性，因此，在水中的检出浓度很低，即使在污染区内的水源中，检出的浓 度一般也在g 几级左右。 国内和国外研究人员对水环境中的有机氯农药的污染均有报道。f e r m a n d e z m a 等人l l5 】对西班牙e b r o 河的研究发现，水体中h c h 、d d t 总浓度分别为 3 4 n g l 、3 1 n g l 。李敏学等人1 1 6 对第二松花江中的氯代有机物进行了检测，结 果表明，水中h c h 的浓度为0 5 18 g l 。黄玉瑶旧在1 9 7 8 和1 9 7 9 两年时间内， 对蓟运河水质进行了调查，检测结果为：水中h c h 平均含量为0 0 17 i _ t g l ，d d t 平均含量为0 0 0 1 6 烬l 。窦薇【l 朝对白洋淀地区的水质调查结果为：水中h c h 的 含量为0 3 0 嵋l ，d d t 的含量0 10 岭几。蒋新等人【l9 】对长江南京段水、悬浮物 中的多氯有毒有机污染物含量进行了分析测定，结果表明水和悬浮物中的有机氯 农药的总含量分别为1 4 6 1 - 1 5 8 3 n g l 、5 6 4 5 - 6 2 3 5 n g g 。李清淑【2 0 j 的研究表明， 在天津汉沽水系中，水中d d t 和h c h 的浓度分别为0 0 2 1 9 m g l 、0 0 6 5 l m g l 。 王泰等人1 2 l 】于2 0 0 7 年对海河表层水中有机氯农药调查，结果浓度为 0 3 0 1 0 7 岭l ( 平均值0 6 6 岖几) 。加拿大圣劳伦斯河、瑞士埃布罗河、中国的 辽河、九龙江口、闽江口、珠江三角洲河口等水环境中均检测到有机氯农药的存 在【2 厶2 3 1 。这些都说明天然水体中有机氯农药残留量还是比较高的。 1 2 2 3 土壤沉积物中的污染调查 1 9 9 9 年，通过调查研究发现在蓟运河底泥q b h c h 的平均含量为2 6 7 0 1 x g k g ，而第二松花江中沉积物中的有机氯农药的平均含量为5 2 3 p , g k g t l 6 】。祝心如【2 4 】 调查了白洋淀地区水体沉积物中有机氯农药的污染情况，调查结果为：有机氯农 药浓度为7 8 8 p g k g - 6 1 9 o i - t g k g 。赵玲等人【2 5 】于1 9 9 3 - 2 0 0 1 年期间对中国东部经济 发达地区浙江省农业生产基地宁波地区7 个县市的土壤中d d t 和h c h 残留情况 研究表明，各区域d d t 平均残留量在0 0 0 2 0 7 6 4 4 p , g g ，h c h 平均残留量在 0 0 0 0 3 - - 0 0 1 5 2 1 t g g 。g o n gzm 等人1 2 6 j 于2 0 0 1 年对天津市郊区污灌地区调查表 明，d d t 平均残留量在0 6 2 8 - 2 8 4 0 t g g ，h c h 的平均残留在0 3 8 6 - 4 6 8 9 p g g ，其 中i b - h c h 和p ，p - d d e 的含量最高，分别达到4 6 7 i _ t g g 和1 4 2 p g g 。n e g o i t a 等人 第一章绪论 1 2 7 】2 0 0 1 年对南极东部沿海土壤中d d t 的残留情况显示，d d t 残留浓度在 o 1 1 - 1 2 2 p g g 。 总的来说，在土壤沉积物中，这类有机物的浓度分布很不均匀。在使用区 内，残留浓度比较高，在非使用区，残留浓度较低。 1 2 2 4 生物体内的污染调查 由于有机氯农药的生物富集系数很大，因此在生物体内的残留浓度相对较 高。目前，有关这方面的调查主要是为了研究生物链富集规律。 美国e p a 2 8 在1 9 8 0 1 9 8 3 年间对水生生物体内d d t 、d d e 和d d d 的残留 量进行分析的结果表明，d d t 、d d e 和d d d 的平均含量分别为1 4 p g k g 、2 6 h g k g 和1 5 “g k g ，在所有样品中均检出d d t 的残留。1 9 9 0 年8 - 9 月间，对密西根州 三条河中捕鱼的鱼样( 8 种，2 3 个样) 分析发现，d d t 含量范围为 4 7 1 - 9 7 6 9 2 h g k g ，均值为8 2 1 l a g k g 。 我国对生物体内的有机氯农药的含量也开展了很多研究。赵利华等人【z 9 】对上 海市第二水源长江取水口的浏河港底栖生物进行了监测，调查结果为：刚毛藻体 i 为h c h 、d d t 的浓度分别为0 。0 0 9 m g k g 、0 0 1 4 m g k g ，无齿相守蟹体i 勾h c h 和d d t 的浓度分别为0 0 10 m g k g 、0 0 5 9 m g k g 。通过测定发现，第二松花江中的鱼类对 这类化合物的富集因子为1 0 3 1 0 4 【3 0 】。由此可见，水生生物对这类有机化合物的 确有很强的富集能力，主要表现在富集因子比较大，因而在水生生物体内检测出 的浓度也相对很大。 1 2 3 环境危害 1 2 3 1 有机氯农药对动植物的危害 研究表明，有机氯农药影响到鸟类和海洋哺乳动物的生殖能力。有机氯农药 对鸟类生殖机能的影响主要表现在使鸟类产蛋数目减少，蛋壳变薄和胚胎不易发 育，明显影响鸟类的繁殖。例如，有机氯农药中d d e ( d d t 的一种代谢产物) 可影响食肉鸟类的蛋壳厚度【3 。此外，有机氯农药对哺乳动物的生殖能力也有一 定影响。例如，北海东南港口的海豹、波罗的海的鹰和五大湖的食鱼鸟等捕食有 机氯农药污染的鱼类后，生殖能力降低，数量减少。 有机氯农药属于环境激素类化学物质，会扰乱人和动物的内分泌功能。从而 导致许多动物出现种种异常的生理现象。在英国河川中一种鲤鱼出现雌雄同体 化，雄性红鳟鱼雌性化，且个体减少。日本海的一种贝类，雄性雌性化，个体数 减少。佛罗里达州鳄鱼和密歇根湖美国燕鸥的卵的孵化率下降，个体数减少。动 物的这些生理功能变异，导致个体数量减少，势必加速物种的灭绝。 6 第一章绪论 有机氯农药常被认为有三致作用( 致癌、致畸、致突变) 。用d d t 作慢性动 物喂食可引起肝癌。有机氯农药可能会对脱氧核糖核酸( d n a ) 产生损坏，从 而可能干扰遗传信息的传递，引起子细胞突变。当致突变物质作用于生殖细胞， 使生殖细胞发生变化就会产生致畸。 有机氯农药对水生植物也有负面效应，甚至极低的浓度有时也会对水生植物 产生负面效应1 3 2 1 。研究发现，狄氏剂能够使水生植物生长速率降低。然而，由于 植物是大多数水生食物链中有机质的主要生产者，评价毒性物质对水生植物的影 响很关键。光合作用速率和植物的组成变化可能对整个食物链造成影响。 1 2 3 2 有机氯农药对人类健康的危害 有机氯农药对人体健康有极大的危害。有机氯农药对人类的影响主要是通过 食物链来实现的，其次是通过呼吸和皮肤接触进入人体体内【3 3 】。 据观察，当人体摄入的d d t 含量达到1 0 m g k g 时，即可出现中毒症状，达 到1 6 m g k g 体重时可出现痉挛。对人体中毒事故的分析及狒狒的实验研究推测， d d t 对人的口服致死量约为1 5 0 m g k g 体重。 有机氯农药具有致癌、致畸、致突变作用。最近的研究表明，有机氯农药暴 露是导致一些癌症( 如乳腺癌等) 的病因【3 4 1 。有机氯农药在人体脂肪中的半衰期 长达几十年，会抵制人体免疫系统，干扰多种酶的生成，从而诱发癌症1 35 1 。有机 氯农药对人和动物都具有致突变效应。例如，基因诱变分析表明，氯丹虽不能导 致细菌产生诱变，但对于中国仓鼠的肠v 7 9 和老鼠淋巴瘤l 5 1 7 8 y 细胞都能产生 诱变作用，氯丹对于酵母菌、人体纤维细胞和鱼也具有基因毒性。在研究d d t 的遗传毒性的测定中，既观察到了阴性反应，也观察到了阳性反应。在对人体淋 巴细胞染色体异常、姐妹染色体互换和c h o 细胞的v 7 9 突变性测试中观察到了 阳性反应。 有机氯农药会影响人的生长发育，尤其会影响到孩子的智力发育。对2 0 0 个 孩子进行研究发现，其中有部分孩子的母亲在怀孕期间食用了受到有机氯农药污 染的鱼，结果发现这些孩子出生时体重轻、脑袋小，在7 个月时认知能力较一般 孩子差，4 岁时，读写和记忆力能力较差，在1 1 岁时测得他们的l q 值较低，读、 写、算和理解能力较差。 1 2 4 在环境系统中迁移转化行为 1 2 4 1 吸附作用 有机氯农药通常具有较低的水溶解性和高的辛醇一水分配系数。因此，大部 分有机氯农药被分配到沉积物有机质和溶解性有机质中。表1 3 给出了部分在不 7 第一章绪论 同的土壤沉积物中的分配系数和根据有机碳或有机质含量标准化的k 、k 伽。 从表1 3 中可以看出这些分配系数的值均很高，尤其是d d t 。高分配系数表明 了这些化合物具有分配到底泥有机质中的强烈趋势。即使具有相对较高水溶性的 1 - h c h ，其分配系数k m 也大于7 0 0 。 表1 3 一些有机氯农药的吸附系数【3 6 】 注：o c 为有机碳o m 为有机质 对于有机氯农药，由于其吸附系数比较高，因此当水中浓度很低时，在沉积 物中其浓度仍然可以很高。例如，李敏学【1 6 】的研究表明，在第二松花江中h c h 在水中和沉积物中的浓度分别为0 1 2 4 p g l 、5 2 3 9 9 k g 。这一数据表明，底泥中 的有机氯农药的浓度比水中的浓度要高很多。本课题组对天津市海河水体有机氯 农药的污染监测同样也验证了这一现象。有机氯农药可能吸附到悬浮颗粒物上沉 降到水体底部，从而导致沉积物中的有机氯农药浓度要高于水中的浓度。 1 2 4 2 生物富集作用 除了吸附作用以外，有机氯农药也能够被强烈地分配到水生生物的脂肪层 中。在生物体脂肪内该类有机化合物的浓度可以是水中该类有机物浓度的1 0 0 0 倍。表l - 4 给出了h c h 、d d t 在不同生物体内( 从微生物到鱼) 的富集系数( b c f s ) 。 表l - 4 不同有机氯农药在不同生物体内i 鬟j b c f s 3 7 从表1 4 中可以看出，不同的有机氯农药在不同的生物体内的富集系数是不 第一章绪论 相同的。不同有机氯农药之间b c f s 值的差别主要取决于每种化合物在水中溶解 度的不同。对同一种化合物来说，b c f s 决定于不同生物体的脂肪含量。王敏建 等人【3 8 】还研究了鱼类有机污染物残留的鱼龄差别，得出的结果为：h c h 的浓度 为低龄鱼高于高龄鱼，他认为产生这种现象的原因值得探讨。鱼卵中的污染物含 量较高：低龄鱼的新陈代谢旺盛，与水中物质的交换速率会快些；低龄鱼的摄食 量与体重之比较大。这些都可能导致低龄鱼对污染物的富集超过高龄鱼群。他还 研究了有机污染物在鱼体内的大致分布，结果表明，除了个别污染物种类外，鱼 肌肉中各类有机污染物含量均比头及内脏和鳃低，这与鱼体各部分的类脂物含量 有一定关系。r a i d u a d 等人f 3 9 研究了a h c h 、f i - h c h 、d d t 在g a k k e g i 河中的鱼 体内分布。结果表明0 【h c h 、p - h c h 、d d t 在g a k k e g i 河 b a r b u s 鱼体的浓度因 性别的不同而不同，雌性体内含量高。c i n c a 河中的样品的情况则不同，浓度与 性别无关，而随季节变化而变化。而m i l l e rm a 等人【4 0 】的研究结果认为，有机氯 农药在生物体内的浓度与生物的长度和重量有关。黄玉瑶等人【1 1 7 】的研究表明蓟运 河河口生态系统中水生生物对d d t 、h c h 均有很强的积累能力，d d t 和h c h 在 生物体内的浓度有沿生物链逐级放大的现象。 总之，生物对有机氯农药有很强的富集作用，即使水中有机氯农药的浓度低， 在水生生物体内这些化合物的浓度可能很高，且在生物体内的积累浓度与化合物 的水溶性、不同生物体的脂肪含量、生物体的年龄等因素有关。这点对于研究环 境与生态是十分重要的。 1 2 4 3 水解和光解转化 有机氯农药在水环境中水降解和光化学降解作用比较弱，因此它们在水环境 中的滞留的时间很长。这些污染物即使在消除了污染源多年以后仍可在环境中存 在。有机氯农药在紫外光区有吸收，因此暴露在紫外光中时，光解作用会很强烈。 有机氯农药容易在水体表面微层中富集，而表面微层是水体中阳光最先照射到的 位置，从而可以充分利用阳光的作用。由于阳光的照射，水中存在一定量的单重 态氧( 1 0 2 ) ，烷基过氧自由基( r 0 2 ) ，烷基自由基( r ) 。这些自由基具有很强 的氧化性，可以和水相中的有机氯农药发生氧化f 4 。水解作用对有机氯农药的转 化影响很小。 1 3 有机氯农药微生物降解研究概述 生物降解的研究始于2 0 世纪4 0 年代，起初人们认为，生物降解是指土壤、水 体和废水生物处理系统中的需氧微生物对天然和合成有机物的破坏或矿化作用。 9 第一章绪论 随着对有机污染物降解过程研究的深入，生物降解的内涵也在不断深化和拓展。 目前，在环境科学界，所谓生物降解就是通过生物的作用将污染物分解成小分子 化合物的过程。这里生物类型包括各种微生物、高等植物和动物。虽然高等植物 和动物能够代谢和降解许多有机化合物，但对另外一些有机污染物却不具有降解 能力，而微生物却具有将大多数有机化合物降解为无机物质( 水、二氧化碳和矿 物质) 的潜力，所以微生物是有机化合物生物降解中的首要因子。由于在各种生 物降解中微生物所起的作用最大，所以一般提到生物降解就是指微生物降解 4 2 1 。 微生物降解既是自然环境中有机污染物转化的重要途径之一，也是有机污染 物污染控制与环境修复的有效技术方法。开展典型有机污染物微生物转化与降解 机理的研究不仅在探索微生物生理代谢、遗传基因多样性与进化机制、微生物与 环境污染物的互作机理等方面具有的科学理论价值，而且还可为典型有机污染物 的生物处理、污染环境的生物修复提供创新的技术支持【4 3 1 。 1 3 1 降解有机氯农药的微生物 微生物降解持久性、高残留有机氯农药的环境污染己引起世界各国的普遍关 注。许多国家都先后开展有机氯农药残留去除的生态修复研究，已经初步探明对 有机氯农药具有降解作用的微生物，并分离出多种有机氯农药降解菌株。其中， 细菌由于在生化上适应能力强及易诱发突变等特性，是研究的主要对象，而假单 胞菌属( p s e u d o m o n a s ) 是最活跃、农药适应能力最强的菌株。表1 5 给出部分降 解有机氯农药的微生物。 表1 5 部分有机氯农药降解微生物删 1 0 第一章绪论 r a l s t o n i ae u 仃o p h aa 5 l i n a ，l i n b d d t a l c a l i g e n e se u w o p h u sa 5l i n c ，l i n d ， 加双氧酶 h y d r o g e n o m o n a s l i n e 1 i n f 1 3 2 有机氯农药的降解酶和基因 有机氯农药的降解需要多种酶共同参与，主要为诱导酶。降解基因的诱导表 达与微生物的驯化过程一致。 国内外对s p a u c i m o b i l i su t 2 6 降解菌在降解h c h 代谢途径中的降解酶和降 解基因的研究较多，主要研究结果为：h c h 降解过程中的主要酶为h c h 脱氯化 氢酶，该酶i 主l l i n a 基因编码 4 5 - 4 6 】，降解途径的其他基因依次为l i n b 【4 7 1 ，l n c t 4 引， l i n d 4 9 j 和h n e 5 0 - 5 1 1 ，分别编码氯化物水解酶、脱氢酶、还原酶和加双氧酶。另外， l i n x 基因编码一个活性与l i n c 编