（材料学专业论文）热塑性聚氨酯弹性体与氯化聚乙烯橡胶结构与性能及共混技术的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 热塑性聚氨酯弹性体与氯化聚乙烯橡胶结构与性能 及共混技术的研究 摘要 本文通过c p e 对t p u 进行共混改性，主要研究了该共混物的相容性、机械性 能、热行为、流变性能、动态力学性能、耐油性能、反复加工性能及相态结构，二 者共混后改善了t p u 成本较高，加工温度范围窄，难于加工，t p u 耐老化性差，蓄 热性较大，湿表面摩擦系数低等缺陷。 理论和实验两方面同时表明t p u 和c p e 具有良好的可混合性。通过f t i r 、d s c 测试和相差显微镜分析表明：共混后二者有较强的相互作用力，两个t g 相互靠近， 且相态分布均匀，界面模糊，有较好的相容性；d m a 测试表明，t p u 提高了共混 物的储能模量，c p e 提高了共混物的损耗因子；流变分析表明c p e 改善了t p u 的 “温敏性”；t g 分析二者在热稳定性上有协同效应。 运用h a a k e 转矩流变仪确定了制备t p u c p e 共混物的优化工艺条件为：混炼初 始温度1 5 0 1 6 0 ，转子转速4 0 5 0 r m i n ，混炼时间7 1 0 m i n 。适当补强后的t p u c p e 共混物表面光滑，不粘辊，易出模，拉伸强度有不同程度提高，撕裂强度和硬度明 显增加，断裂伸长率下降，用量为3 0 份时较好；以聚氯乙烯作为第三组分时，聚合 度高的p v c 效果较好；共混比为7 5 2 5 的t p u c p e 共混物重复加工性较好。 本工作接着采用动态硫化法制备了t p u c p e 共混体系，确定了h a a k e 转矩流变 仪中动态硫化的优化工艺条件：混炼初始温度为1 6 0 ，混炼时间为1 0 m i n 左右。 用d c p 做硫化剂动态硫化制得的共混体系综合物理性能较未硫化前明显提高，改善 了未硫化共混物断裂伸长率过高和永久变形过大的缺点，用量在0 4 份时最佳，适 当配比下仍具有良好的可重复加工性；红外光谱证实了交联的发生及发生的位置； 相差显微镜及扫描电镜观察发现动态硫化后t p u c p e 共混物形成“海岛 结构，交 联的c p e 相畴较小，分布均匀。 关键词：热塑性聚氨酯氯化聚乙烯共混改性相容性动态硫化 青岛科技大学研究生学位论文 r e s e a r c ho nt h es t r u c t u r e ，p r o p e r t i e sa n d b l e n d i n gt e c h n o l o g yo ft h e r m o p l a s t i c p o l y u r e t h a n ee l a s t o m e ra n dc h l o r i n a t e d p o l y e t h y l e n e a bs t r a c t t h ec o m p a t i b i l i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a lb e h a v i o r , r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ， d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，o i lr e s i s t a n c e ，r e p e a t e dp r o c e s s a b i l i t ya n dp h a s es t r u c t u r e o fan o v e lt h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r ( t p u ) a n dc h l o r i n a t e dp o l y e t h y l e n e ( c p e ) b l e n dw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r s o m ed e f e c t so ft p uw a si m p r o v e ds u c ha sh i 曲c o s t ， n a r r o wp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r er a n g e ，d i f f i c u l tm a c h i n i n g ，p o o ra g er e s i s t a n c e ，l a r g e h e a t - s t o r a g ea n d l o w w e ts u r f a c ef r i c t i o na f t e rb l e n d i n gw i t hc p e t p ua n dc p eh a dg o o dm i s c i b i l i t yf r o mb o t ht h et h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a lp o i n t so f v i e w t h ec o m p a t i b i l i t yo ft p ua n dc p ew a sb e t t e rb e c a u s et h e yh a ds t r o n gi n t e r a c t i o n f o r c ew i t he a c ho t h e ra n dt h e i rt gw e r ec l o s et oe a c ho t h e ra f t e rb l e n d i n g ，a n dt h e ya l s o h a sg o o dp h a s ed i s t r i b u t i o na n df u z z yp h a s ei n t e r f a c ep r o v e db yf t i r ，d s ca n dt h e p h a s e - c o n t r a s tm i c r o s c o p e d m ac u r v e si n d i c a t e dt h a t ：t p ua n dc p ei n c r e a s e dt h e s t o r a g em o d u l u sa n de n l a r g e dt h et a n 6p e a kv o l u m eo ft p u c p eb l e n d s ，r e s p e c t i v e l y c a p i l l a r yr h e o m e t e rd a t as h o w e dt h a tc p ec o u l di m p r o v et h et h e r m o s e n s i t i v ep r o p e r t y o ft p u i na d d i t i o n ，t p ua n dc p eh a ds y n e r g i s t i ce f f e c ti nt h e r m a ls t a b i l i t yp r o v e db y t g t h eo p t i m u mm i x i n gp a r a m e t e r si nah a a k er h e o m e t e rw e r em i x i n gt e m p e r a t u r ea t 15 0 - 16 0 c ，r o t o rs p e e da t4 0 5 0 r m i n ，a n dm i x i n gt i m ea t7 10 m i n t p u c p eb l e n d sh a d t h ep r o p e r t i e so fs m o o t hs u r f a c e ，n or o l ls t i c k i n g ，e a s yd e m o l d i n g ，a n dt h e i rt e n s i l e s t r e n g t h ，t e a r i n gs t r e n g t ha n dh a r d n e s sw e r ei m p r o v e di nd i f f e r e n td e g r e e ，o t h e r w i s e ，t h e e l o n g a t i o na tb r e a kw a sd e c r e a s e da f t e ra d d i n gw i t hs o m er e i n f o r c e d 矗l l e r ( 3 0 p h rw a s b e t t e o t h et h i r dc o m p o n e n to fp v ch a ds t r o n g e re f f e c tw h i c hh a dh i 曲p o l y m e r i z a t i o n i i i 热塑性聚氨酯弹性体与氯化聚乙烯橡胶结构与性能及共混技术的研究 d e g r e e a n dt h eb l e n d so f7 5 2 5h a dg o o dr e p e a t e dp r o c e s s a b i l i t y t h eo p t i m u md y n a m i cv u l c a n i z a t i o nm i x i n gp a r a m e t e r si nah a a k er h e o m e t e rw e r e m i x i n gt e m p e r a t u r ea t 16 0 。c ，a n da b o u t10 m i nm i x i n gt i m e d y n a m i cv u l c a n i z a t i o n i n c r e a s e dt h ec o m p r e h e n s i v ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fb l e n d sc o m p a r e dt ou n c u r e db l e n d s a n dt h eo p t i m u ma m o u n ti s0 4p h r d y n a m i cv u l c a n i z a t i o na l s oa m e l i o r a t e ds o m ed e f e c t s o fu n c u r e db l e n d ss u c ha sb i ge l o n g a t i o na tb r e a ka n dl a r g ep e r m a n e n td e f o r m a t i o n c u r e db l e n d ss t i l lh a dg o o dr e p e a t e dp r o c e s s a b i l i t ya ts u i t a b l er a t i o s t h eo c c u r r e n c eo f c r o s s l i n ka n dt h e i rp o s i t i o nw e r ec o n f i r m e db yf t i r p h a s e c o n t r a s tm i c r o s c o p y p h o t o g r a p h ss h o w e dt h a tt p u c p ed y n a m i c a l l yt p vh a d s e a - i s l a n d p h a s es t r u c t u r e ， c r o s s l i n k e dc p e p h a s ew a sd i s p e r s e dw i t h i nt p ut h r o u g has m a l ld o m a i n k e yw o r d s ：t h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n ee l a s t o m e rc h l o r i n a t e d p o l y e t h y l e n e b l e n d i n gm o d i f i c a t i o nc o m p a t i b i l i t yd y n a m i cv u l c a n i z a t i o n i v 热塑性聚氨酯弹性体与氯化聚乙烯橡胶结构与性能及共混技术的研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明 并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：舅鹣吾日期：7 锄罗年彩月0 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用学位 论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保 密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打吖”) 本人签名：誊膨云 刷程名吩埒 日期：朋少年厂月0 日 日期： 珈刁年月加日 青岛科技大学研究生学位论文 第一章绪论 聚氨酯聚合物已经涉及到橡胶、塑料、粘合剂和纤维等高分子材料四大领域， 但热塑性聚氨酯弹性体( t p u ) 在聚氨酯化学中发展的相对晚，1 9 5 2 年才有关于这 方面的研究报道【l 】；1 9 5 8 年，美国人发表了关于热塑性聚氨酯的研究成果，并于1 9 6 2 年使其工业化，使热塑性聚氨酯成为最早投入市场的热塑性弹性体【2 】。热塑性聚氨 酯和其他热塑性弹性体一样，在常温下显示硫化橡胶性能，高温可采用热塑性塑料 成型加工方法。热塑性聚氨酯这一简单而又经济的加工方法及其优异的物理性能， 引起人们极大的兴趣，其发展速度相当迅速，已广泛应用于国民经济各部门。 热塑性聚氨酯( t p u ) 分子链中含有各种极性与非极性基团，具有很强的链间 作用力和机械强度，强度、模量介于橡胶和塑料之间。其中柔性链段赋予其橡胶特 性，刚性链段赋予其塑料特性，使t p u 在很宽的硬度范围内均能保持较好的弹性， 具有良好的耐低温性能，对于一般溶剂、氧、臭氧、辐射等都有足够的抵抗能力， 这些都是一般橡胶和塑料所不及的【3 1 。因此t p u 在汽车、电子工业、航空航天、医 疗卫生等方面得到广泛应用，近年来以约1 0 的速度逐年增长。但t p u 有耐老化性 差，蓄热性较大，湿表面摩擦系数低、容易打滑等缺点，此外，t p u 的价格昂贵， 产品成本较高，加之t p u 的加工温度范围窄，难于加工，给t p u 的推广应用带来 了一些影响。因此，利用t p u 的一些优异的物性改善其他聚合物的性能缺点，或采 用其他聚合物特定性能来弥补t p u 的某些性能缺陷，同时降低热塑性聚氨酯成本， 有关这方面的工作已引起人们的兴趣【4 羽。据有关资料介绍【6 j ，t p u 与c p e 均为极性 材料，且两者有一定的相容性，可以组成t p u c p e 共混体系。另据美国专利介绍1 7 j ， t p u 与适量c p e 的共混物，拥有良好的加工性和成型性、较好的力学性能以及优异 的真空吹塑性和低温弹性。经过共混，不仅降低了成本，还改善了t p u 的加工流动 性。是一种极有推广应用价值的新型共混材料。在热塑性聚氨酯改性研究工作中， 以共混改性研究较多。 1 1 热塑性聚氨酯( t p u ) 概况 1 1 1t p u 的结构和性能 热塑性聚氨酯( t p u ) 是一种( a b ) n 型的线性嵌段共聚物。其中，a 为长链， 由柔顺的聚酯二醇或聚醚二醇( 分子量一般在1 0 0 0 2 0 0 0 ) 组成；b 是2 1 2 个碳原 子的线性短链二醇，这些链段由二异氰酸酯，一般为4 ，4 二苯基甲烷二异氰酸酯 ( m d i ) 联结在一起，形成氨基甲酸酯基。氨基甲酸酯基由于较高的内聚能聚集在 一起形成硬段，而聚酯或聚醚基团聚集在一起形成软段。 热塑性聚氨酯弹性体与氯化聚乙烯橡胶结构与性能及共混技术的研究 大分子二醇扩链剂二异氰酸酯 h o - - r - - o h - i h o r - - o h - i o = c = n - - r ”- - n = c - - o ( 。一r 一。一o 凸一：c 一彤一z o 凸 o | | h i o - - r - - o - - c - - n - - r - - - 甲n - - 冒c 丢 i i 、 ” 十 聚酯稠密硬段 图l - lt p u 的聚合机理 f i g 1 - 1t h em e c h a n i s m o f p o l y m e r i z a t i o no ft p u t p u 的软段使大分子链易于旋转，聚合物的软化点和二级转变点下降，从而影 响到材料的弹性和低温性能；而硬段由于具有含量较高的极性基团和分布广泛的氢 键，使分子间氢键的物理交联形成硬段的凝聚，对t p u 的力学性能，特别是拉伸强 度、硬度和撕裂强度有重要影响。在一般的t p u 中有大量氢键存在，主要是由硬段 中的供氢基团( - n h ) 和供电基团( c = o ) 形成的，但聚酯链段中的酯基和聚醚链 段中的醚基氧原子虽然电负性小一些，也可能与硬段中的供氢基团形成少量氢键。 硬段之间的氢键能促进硬段的取向和有序排列，有利于微相分离：而硬段与软段之 间的氢键会使硬段混杂于软段中，影响微相分离。所以，氢键作为一种强的静电力， 除直接影响弹性体的力学性能外，还影响聚集态结构【8 】。 t p u 的力学性能在很大程度上影响它的使用性能，而力学性能的优劣取决于 t p u 分子链的结构，因而t p u 的力学性能与其分子链中软段的运动、软段与硬段 的混合程度以及微相分离程度都密切相关。自从c o o p e r 于1 9 6 6 年首先提出聚氨酯 具有微相分离的本体结构这一观点剧9 1 ，人们在p u 结构形态的研究方面作了大量的 工作【1 0 。12 1 ，重点研究了它的微相分离结构，对p u 聚集态结构的研究取得了很大进 展，形成了比较完整的理论体系，即微相结构理论【l3 】：在嵌段p u 体系中，由于硬 段和软段间的热力学不相容性而发生微相分离。硬段由于其内聚能及氢键和范德华 力，彼此结合在一起形成了许多微区的单元，这些小单元的玻璃化温度远高于室温， 在常温下呈玻璃态，因此也称为塑料微相。由于硬段与软段之间的不相容性，软段 聚集在一起构成了p u 弹性体的基质或基体( m a t r i x ) 。软段的玻璃化温度远低于室 温，故称为橡胶相。当然，塑料相和橡胶相之间存在一定的相容性。同时人们还提 出了其它有关微相分离的模型，s e y m o u r 等人【1 4 】提出的硬段与软段富集区域彼此形 成连续的交联网络。w i l k e s 等【l5 】从x 衍射实验中证实了这个模型的正确性，并提出 p u 内相邻的类似微区中心间距的典型尺寸为2 0 0 3 0 0 埃，它们与链段长度有关。 t p u 独特的软硬段及其微相分离结构使得t p u 的宏观物理性能非常突出，与其 它热塑性弹性体相比，具有更加优良的延伸回复性，宽温度范围的易弯曲性，高耐 2 青岛科技大学研究生学位论文 寒( 低温脆化温度在6 0 以下) 、耐油和耐溶剂性，高耐磨耗性和耐弯折性能，并 有较高的透明性及可印刷性，与p u 泡沫及其它织物、基片有良好的接合和层合性 能【l6 1 。而且，t p u 还具有很高的拉伸强度和断裂伸长率( 拉伸强度为3 0 6 0m p a ， 伸长率为3 0 0 7 0 0 ) ，并兼具压缩永久变形小和承载能力大等优良性能，可采用挤 出、注射、压延、吹塑和涂层等各种加工成型方法。但与其它热塑性弹性体材料相 比，t p u 的熔融加工性能较差，在熔融状态下，它的熔体粘度、强度受温度、压力和 剪切的影响较大，在加工方面存在着明显缺点，被认为是很难1 j n - r 的弹性体【1 7 】： ( 1 ) t p u 的流动性低且受温度、压力影响大。在较低温度下t p u 的熔体粘度较 大，但其粘度随温度升高而明显下降，加工温度的变化显著影响着t p u 的流动性。 另外，剪切( 压力) 亦强烈地影响着t p u 的流动性。 ( 2 ) t p u 剪切热较高。在加工中，为了减轻成型机械的负荷及提高材料的流动性， 在采用提高压力、剪切措施时，由于t p u 极性强，塑化时剪切力较大，内部易于生 热，因此会造成因剪切过热使t p u 降解的现象，导致制品外观变差及物性的下降。 ( 3 ) t p u 熔体的强度及延伸性能低。t p u 熔体进行加工时，需要熔体有较高的 强度及可延伸率。但通常t p u 树脂熔融时，其熔体的强度随温度的升高而降低，且 熔体的延伸率亦较低。 ( 4 ) 熔融的t p u 树脂对加工成型设备的金属表面粘附力很强，使得加工难以成 型，在生产中也会产生很多麻烦。 1 1 2t p u 的加工 t p u 硬段的物理交联点在熔点温度t m 时软化熔融，因此，它作为热塑性树脂 可用注塑成型、挤出成型、t 型口模挤出成型、吹塑成型、薄膜吹塑成型、粉末成 型和压延成型等加工成型的方法。加工成型时，必须注意下列工艺条件： l 干燥条件：t p u 在硬段和软段上分别具有高内聚能的极性基团，与水亲合性 高、吸湿性大( 吸湿量0 5 左右) 。因此，在使用之前，必须在8 0 - , 1 0 0 下干燥2 3 小时。如干燥不充分，含水率高时，则会出现物理性能下降，发泡或银纹等外观 不良现象。 2 温度条件：硬度越高，则成型温度越高，一般成型温度不超过2 3 0 。c ( t p u 在 2 3 0 左右缓慢分解) 。 3 流动性能：t p u 是属于粘度随温度变化较大的一类材料，因此成形时温度的 控制非常重要。 4 模具温度：通常希望将脱模温度控制在2 0 ，因制品形状复杂需增加流动性 时，上限温度设定在6 0 。 5 模具：从脱模性考虑，最好对表面进行压花加工，一般还必须考虑到排气孔。 热塑性聚氨酯弹性体与氯化聚乙烯橡胶结构与性能及共混技术的研究 1 1 3t p u 共混改性发展概况 1 1 3 1 热塑性聚氨酯与聚烯烃共混 聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 和聚苯乙烯( p s ) 等这类非极性树脂与热塑性聚氨酯一 般不能简单共混，由于极性的不同导致相容性差，因此简单共混起不到改性作用。 往往是先将非极性树脂接枝上小分子极性基团后，再与t p u 共混；也有将非极性树 脂与小分子接枝的共聚物作非极性聚合物与热塑性聚氨酯的增容剂，使二者能部分 相容共混。此外，还可采用非极性树脂与热塑性聚氨酯在合成反应过程中形成互穿 网络结构。y u a n h t l 8 】等研究表明，用高密度聚乙烯( h d p e ) 接枝上质量百分比为 2 的马来酸酐( m a h ) 生成的接枝物( h d p e g m a h ) ，可充当超高分子量聚乙烯 ( u h m p e ) 与t p u 的相容剂，h d p e g m a h 降低了t p u 分子在u h m p e 中的分散 尺寸，纯u h m p e 和t p u 共混，t p u 在共混物中分散尺寸为5 - 5 0 9 m ，加入5 2 0 的h d p e g m a h 后，t p u 的分散相尺寸下降了1 0 倍，达到0 5 5 9 m ，t p u 在u h m p e 中分布也更均匀。改性后的共混材料比纯的超分子量聚乙烯具有更好的耐磨性，做 净磨耗量( n e tw e ml o s s e s ) n 试比较，u h m p e t p u h d p e g m a h 三元共混物质量 比为9 5 5 2 0 和9 5 5 2 9 ，其磨耗分别为0 0 0 0 5 9 和0 0 0 0 4 9 ，而纯的u h m p e 为0 0 0 0 9 9 。 将t p u 与p p 简单共混，得到的共混物结构非常松散，而且共混物的脆性反而比p p 更大，达不到t p u 增韧p p 的作用。刘冶球等人【1 9 】在研究中发现：采用马来酸酐化 聚丙烯( p p g m a h ) 来接枝聚氨酯合成出的接枝共聚物，该接枝共聚物以p p 为主 链，可控制的p u 柔性链为支链，利用共聚物主链和p p 基体之间较好的相容性来完 成与p p 共混，同时，通过控制p u 支链的结构、长度和接枝密度等因素来控制接枝 共聚物和p p 共混物中p u 分散相粒子的相态结构，以此完成t p u 对p p 增韧改性作 用。t a n gt a o t 2 0 】也报道了p p 接枝m a h 后，再接枝p e o ，制得( p p m a h ) 一g p e o ， 以该接枝物作为p p t p u 共混体系的相容剂，也可完成t p u 对p p 的增韧。另有报 道【2 1 1 ，聚磷酸铵( a p p ) 与热塑性聚氨酯共混，再改性聚丙烯主体可制得p p t p u a p p 共混材料，这种材料具有阻燃性，t p u 在共混体系中充当炭化剂作用，聚磷酸胺为 阻燃添加剂。 1 1 3 2 热塑性聚氨酯与聚苯乙烯共混 p u 与聚苯乙烯( p s ) 可以通过同步法、分步法形成互穿网络( i p n ) ，p u p s 的比例不同，影响着互穿网络的材质玻璃化转变温度( t g ) 与临界分子量( m c ) 等 物理性质参数【2 2 】。朱国全等人自制的p u p s 互穿网络结构的分离膜，可以对水乙醇 进行分离，当p u p s 组分比为7 0 3 0 时，制得的膜分离效果较好，渗透通量为2 5 2 ( m 2 h ) ，分离因子可达1 7 2 【2 3 1 。苯乙烯马来酸酐共聚物( s m a ) ( 马来酸酐质量比 7 ) 加入到一定配比p s t p u 中共混，获得的共混材料的冲击强度是纯聚苯乙烯的 4 青岛科技大学研究生学位论文 3 倍，这是由于在熔融共混过程中，s m a 与t p u 之间形成了c c 键，s m a 起到了 增容剂作用2 4 1 。 1 1 3 3 热塑性聚氨酯与聚碳酸酯共混 聚碳酸酯( p c ) 易受到溶剂及环境影响产生开裂，添加t p u 后可克服上述缺点， t p u 与p c 共混，由于t p u 的弹性可以改善p c 的韧性，提高p c 的耐磨性和耐油 性，同时还降低了p c 的加工温度，但简单地将t p u 与p c 共混，往往在提高p c 的 抗冲击性作用时不是很大，加入第三组分弹性体后，使弹性体分散于p c 与t p u 两 相界面，这样可以提高p c 的抗冲击性f 2 5 1 。在聚碳酸酯中加入质量百分数2 5 的t p u 后，在碳氢溶剂中无变化；t p u 用量为3 - 2 5 时，材料的拉伸性能及热变形温度不 受影响，其抗冲击性能有明显改善，抗溶剂和抗环境应力开裂性能提高；t p u 用量 为4 0 7 5 时，与聚碳酸酯制备的共混合金，具有较高的冲击强度，并有极好的耐化 学药品性能2 6 。2 7 】。a l a n t a e o a n 研究表明【2 8 】，p c 与t p u 溶于吡啶形成高分子溶液， 烘干后制得高分子合金，测试分析观察看出，高温下p c 与t p u 相容性较好，t p u 的软段和硬段都与p c 产生相互作用。而阎荣光【2 9 】等人认为，p c t p u 仅是部分相容， 只有t p u 的软段与p c 相容。此外，p c 也可以改性t p u ，例如，p c 在与聚氨酯合 成反应过程中形成合金，在这一共混物中，p c 提高了t p u 的耐水性，共混物的熔 体表观粘度降低，加工性能得到改善【2 8 1 。t p u 、p c 与其他聚合物如聚对苯二甲酸丁 二醇酯( p b t ) 制成的三元共混物，有较高的抗溶剂开裂性能；t p u p c a b s 三元 共混物的工艺加工性能较好；t p u p c 共混时，加入丁腈橡胶可改善加工流动性，而 且高温变黄大幅度下降3 0 3 2 】。 1 1 3 4 热塑性聚氨酯与a b s 共混 热塑性聚氨酯与丙烯腈丁二烯苯乙烯接枝共聚物( a b s ) 可在任意比例下共混， t p u 和a b s 共混时，产生了协同作用，得到相应各组分的性能可以满足不同用途的 需要。在t p u 中添加a b s ，材料的密度和伸长率下降；撕裂强度和模量增加，耐臭 氧性能及加工性能得到改善，成本下降；在a b s 中添加t p u ，材料的耐磨性、韧性 及低温性能都得到提高，同时材料的涂饰性能、耐化学性能和耐油性有明显的改善 3 3 - 3 5 】。c h e n g 3 q 研究发现，聚酯型t p u 与a b s 的共混物，t p u 充当了增塑剂作用， t p u 在a b s t p u 共混体系中质量百分比占1 0 2 0 时增塑效果最好。有专利报道， a b s 中随着t p u 加入量( 1 0 5 0 ) 的增加，a b s t p u 共混物的撕裂强度、拉伸强 度下降、断裂伸长率增加，尤其是融体流动速率( m f r ) 大幅度上升【3 7 1 。 1 1 3 5 热塑性聚氨酯与聚甲醛共混 聚甲醛( p o m ) 是一种具有优良综合性能的工程塑料，但它的最大缺点，是缺 热塑性聚氨酯弹性体与氯化聚乙烯橡胶结构与性能及共混技术的研究 口冲击强度较低，t p u 具有较好的韧性，p o m 与t p u 共混，可以改善这一缺点， 加入自制的增容剂后二者共混，增容剂可使共混体系的分散相尺寸变小并分布均匀， 改善效果更明显，共混材料的缺口抗冲强度可达到纯聚甲醛的1 0 倍【38 1 。随着t p u 之中添加p o m 量增加，共混物的热变形温度随着升高；t p u 中加入5 2 0 p o m ， 可以改善共混物的挤出和吹塑加工性能；添加3 0 5 0 的p o m 时，t p u 的耐热性、 抗湿老化性及耐溶剂性能提耐2 7 1 。k u m a r 3 9 】等研究了t p u 、p o m 及t p u p o m 共混 物的热降解动力学，发现t p u p o m 共混物较t p u 和p o m 稳定。t p u p o m 的共混 树脂的熔融粘度较t p u 熔融粘度低，更容易加工，但共混树脂较p o m 易蠕变。c h i a n g w e n y e n 4 0 】等对共聚型p o m 与t p u 共混体系作了专门研究，p o m 量大于t p u 量时， t p u 几乎以球型粒子分布，当t p u 量大于p o m 时，p o m 球晶面粗糙，共混物中的 p o m 球径比没有共混时的p o m 球径要小。动态力学实验显示，随共混物中t p u 用 量的增加，阻尼峰提高。共混合金材料微观表征显示，p o m 在共混物中有球晶结构。 借助广角x 射线衍射仪( w a x d ) 及扫描电镜( s e m ) 研究了p o m 与聚酯型聚氨酯共混 体系的结晶及形态结构时发现，所用的聚酯型聚氨酯弹性体与p o m 是可混溶的， 并且在共混组成中质量含量不超过5 0 时，以球形粒子分散在p o m 基材中，共混 物的冲击强度随着分散相t p u 的球径尺寸减小而增大。用d s c 法研究p o m 和聚醚 型聚氨酯( p e u ) 共混体系的溶混性发现，无论在升温或降温过程中，只有单峰出现， 可以表明体系为一种结晶共混体系，随p e u 组分增加，p o m 的熔融峰温度下降， 而p o m 的结晶峰下降不明显；w a x d 分析表明，p e u 未能进入p o m 的晶胞及晶 粒中，两者仅在p o m 的无定形区域形成可溶混结构，而且p o m 的晶面法微晶粒尺 寸是随组分p e u 的增加而增大的【4 1 | 。 1 1 3 6 热塑性聚氨酯与a s 共混 由于丙烯腈在共聚物质量比及丙烯腈与苯乙烯的分布不同，可以合成出性能差 别较大的不同苯乙烯丙烯腈共聚树脂( s a n ) ，s a n 在与t p u 共混时，t p u 主要是 改性s a n 的脆性。r a t z s h 【4 2 】等研究发现，s a n ( a n 质量分数为l o ) 含量较多时与 t p u 共混，在制得的s a n t p u 共混物中，s a n 破坏了t p u 高度有序的软、硬段相 分离；t p u 为富相时，在t p u s a n 共混体系中，t p u 主体与分散相的s a n 间的相 互作用不仅是范德华力。b z e o a l t 4 3 】研究了丙烯腈质量分数分别为2 4 和3 4 的s a n 树脂与t p u 的共混情况，t p u 或s a n 占共混物中质量分数为3 0 7 0 时，二者不相 容；t p u 为主要组分( t p u s a n ，7 5 2 5 ) 时，s a n 增大了t p u 软、硬段的相分离， 在s a n 为主要组分( t p u s a n ，2 5 7 5 ) 时，相互作用大小取决于丙烯腈的量，相互作 用主要由丙烯腈链的极性和运动决定，共混体系为部分相容体系。在t p u s a n 共 混体系中，加入少量苯乙烯马来酸酐共聚物( s m a ) ( m a h 占共聚物质量分数为 6 青岛科技大学研究生学位论文 2 5 1 ，t p u s a n 共混物的物理性能和力学性能得到提高，作d s c 和s e m 分析后证 实，s m a 能很大程度提高t p u s a n ( a n2 4 ) 共混体系的相容性4 钔。 1 1 3 7 热塑性聚氨酯与其他工程塑料共混 聚酰亚胺( p i ) 和t p u 可以在极性溶剂中，溶解进行溶液共混，然后烘干制得 共混膜，d s c 分析这种t p u p i 共混物有很好的相分离特性，d m a 分析t p u p i 共 混物具有较宽的高弹平台从3 0 到2 0 0 ，这取决于共混物中t p u 含量的变化，共 混形成的膜是塑性还是高弹性取决于t p u p i 的比例，p i 占1 - 5 时，拉伸强度提高 较大，p i 提高了t p u 的热稳定性，这种共混材料可以用来做耐热的热塑性弹性体f 4 副。 t p u 还可以与聚酰胺( p a ) 共混，此时热塑性聚氨酯对p a 起增韧作用，在聚酰胺 中添加1 1 0 的t p u ，能够改善聚酰胺在低温及室温下的韧性，添加1 0 4 0 的t p u 时，共混树脂变软【2 7 】。p a 也可与p u 预聚体反应，反应主要在聚氨酯预聚体与p a 极性基团之间进行，生成的共混物的性质取决于塑料( p a ) 和弹性体( p u ) 的比例， 例如，当p u p a 为9 0 1 0 时，共混物的断裂伸长率可达3 4 7 1 4 6 1 。 1 1 3 8 热塑性聚氨酯与橡胶共混改性 热塑性聚氨酯还可以与三元乙丙橡胶( e p d m ) 共混，随着e p d m 用量的增加， 共混物的拉伸强度表现出先增高再下降的趋势，在较宽的共混比例范围内，共混物 性能显示了较好的协同作用，例如纯t p u 和e p d m 的拉伸强度、1 0 0 定伸应力分 别为2 1 3 7 m p a 、3 9 1m p a 和4 6 m p a 、1 4 9m p a ，而t p u e p d m 共混比为9 0 1 0 和 7 0 3 0 时，共混物的拉伸强度和、1 0 0 定伸应力依次为3 8 3 5 m p a 、4 7 5 m p a 和 2 7 0 7 m p a 、4 0 2 m p a 。扫描电镜( s e m ) 观察发现，e p d m 在t p u 中形成了网状结构， 这种网状结构使共混体系的力学性能上得到了较好的体现。在t p u e p d m 共混体系 中加入少量( 1 5 份) 的相容剂聚烯烃弹性体接枝马来酸酐共聚物( p o e g m a h ) ，能 进一步改善共混体系的相态结构和力学性能。在t p u 加工过程中，较小的温度波动 就会导致粘度较大的变化，一定量的e p d m 加入还可以在一定程度上减少温度的波 动对t p u 加工的影响【4 7 1 。顺丁橡胶混入t p u 中，提高了弹性体的玻璃化转变温度， 二者能够相容，还促进了聚氨酯内晶区的形成，在b r 加入一定量的范围内可提高 共混物的力学性能，同时降低了热塑性聚氨酯弹性体的成本，但在b r 的量为7 5 时，共混物流动性最型4 8 1 。t p u 与改性硫化橡胶共混形成的复合材料，物理性能与 t p u 相当，克服t p u 的防滑性不足，同时降低了成本【4 9 】。以端羟基聚丁二烯与聚氨 酯反应，可制得端羟基聚丁二烯聚氨酯液体橡胶( h t p b p u ) ，h t p b p u 与丁基橡胶 共混，共混材料在室温下阻尼系数只有0 4 2 t 5 0 】。 7 热塑性聚氨酯弹性体与氯化聚乙烯橡胶结构与性能及共混技术的研究 1 1 3 9 热塑性聚氨酯与含氯聚合物的共混 t p u 与p v c 共混方面的共混在国内外研究报道中很多，其中不少成果已经得到 了实际应用。p v c 的机械性能及透明性很好，但是加工性能较差，亲水性不好，不 耐溶剂和粘着性差，t p u 与p v c 共混可以制得新型的高分子材料。用t p u 改性p v c ， 可以改善它的加工性能，提高耐油、耐溶剂、耐磨性并降低它的透氯性等【5 1 1 。p v c 对温度较为敏感，高温下容易降解，熔融共混时一般选择软质t p u ，而p v c 选择较 广，可以采用不同分子量，不同聚合工艺制得的p v c 。t p u p v c 共混体系兼有t p u 的耐磨性、韧性和p v c 的刚度和高模量，并且p v c 可以与t p u 以任意比例共混调 节t p u 的硬度和p v c 增塑剂的用量，可以得到不同硬度的共混物，同时，t p u 与 p v c 熔融共混时加料方式也会影响力学性能，采用先预塑化p v c 粉，后熔融t p u 颗粒在一起共混的方式，有利于p v c 初级粒子破裂，促进p v c 凝胶化和二者的相 互分散，提高共混体系的力学性能【5 2 1 。t p u p v c 共混物的性能好于增塑的p v c ，成 本低于纯的t p u ，同时p v c 还可以改善t p u 的阻燃性，因为大部分p u 是可燃的， 二者共混比为5 0 5 0 时，共混物的氧指数l o i 值仍大于2 1 ，而不加p u 的p v c 物料 的氧指数l o i 值为2 5 ，可以看出，p v c 能明显提高t p u 的阻燃性【5 3 。5 4 】。 龚春红【5 5 】等研究了含氯聚合物c p e 和p v c v a c 与热塑性聚氨酯的溶混情况， 发现p u 与c p e 和p v c v a c 在一定比例下可以有较好的溶混性，混合溶液作为p v c 人造革粘合剂可以得到较好的粘合强度，混合体系的红外光谱显示出羰基吸收强度 发生变化，该变化与溶混体系中含氯聚合物的比例相关。 据有关资料介绍【56 | ，t p u 与c p e 均为极性材料，且两者有一定的相容性，可以组 成t p u c p e 共混体系。另据美国专利介绍【5 。7 1 ，t p u 与适量c p e 的共混物，拥有良 好的加工性和成型性、较好的力学性能以及优异的真空吹塑性和低温弹性。经过共 混，不仅降低了成本，还改善了t p u 的加工流动性。是一种极有推广应用价值的新 型共混材料。同时，在t p u 中氨基甲酸酯键不稳定、容易降解，从而导致t p u 的 热稳定性不好。c p e 能抑制t p u 热降解，提高其热稳定性。 1 2 氯化聚乙烯( c p e ) 概况 氯化聚乙烯( c p e ) 是一种新型的高分子弹性体材料，具有良好的化学稳定性 及一系列优良的特性，如耐候、耐油、耐老化和耐化学药品等。因为c p e 的分子链 上含有卤原子，因此还具有良好的阻燃性能，又因为c p e 是经聚乙烯氯化而制得的， 分子中含有未氯化的聚乙烯段，整个材料呈现出介于橡胶和塑料之间的性能，可以 广泛用作塑料和橡胶的优良改性剂、添加剂和特种橡胶制品，氯化后得到的氯化聚 乙烯中的氯含量及残余结晶度的大小决定了产品的最终性能。并且c p e 的原料单一， 制备工艺简单，成本较低，因此受到工业发达国家的重视。 8 青岛科技大学研究生学位论文 c p e 的研究首先是英国的b 内门公司i c ii m p e r i a lc h e m i c a li n d u s t r i e s 于19 3 8 年用粒状l d p e 溶于四氯化碳等溶剂中氯化而制得的，商品名是h a l o f l e x ，但当时 由于价格、产品性能等方面的原因，未能推广应用。随后，美国u c c 公司也开发出 了c p e 产品，商品名为p l a s o n ，但随着e v a 、m b s 等塑料改性剂的发展，c p e 的 生产停止了。2 0 世纪5 0 年代中期，德国赫斯特公司f a r b w e r k eh o e c h s t 开始研制c p e ， 1 9 5 8 年实现工业化生产。次年便以h o s t a l i t zp v