（制浆造纸工程专业论文）膨润土的中性改性及其微粒助留助滤效果.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 膨润土是当今应用范围较广和经济价值较高的粘土矿物之一，被称为“千种用 途土”，广泛应用于冶金、化工、农业、建筑、造纸、环保等多种领域。我国膨润 土资源非常丰富，矿产几乎遍布全国，其储量居世界第一位，但我国9 0 以上为 钙基膨润土，不适合在造纸中作为微粒助留成分使用。 碳酸钠是传统的改性剂，成本低廉，但碳酸钠改性膨润土质量不佳；柠檬酸 钠改性膨润土非常适于作造纸微粒助留剂，但其成本较高；实验中以中性试剂氟 化钠代替传统的碳酸钠做改性剂制备钠基膨润土悬浮液，并与c p a m ( 阳离子聚 丙烯酰胺) 组成微粒助留体系，研究改性机理与方法( 固体加热改性、常温液体 改性) ，考察钠化剂种类、改性时间、钠化剂用量、干燥条件、剪切分散方法、剪 切时间及放置时间对膨润土性能及微粒助留助滤效果的影响，通过x 射线衍射分 析、透射电镜观察及膨胀倍、胶质价、粒度、粘度、阳离子交换量、z e t a 电位测 定等手段研究膨润土的性能变化，同时利用动态滤水仪研究c p a m 与膨润土组成 的微粒助留体系对二次纤维的助留助滤效果，并与国内外不同化学品公司提供的 膨润土微粒助留剂的性能及对麦草浆、针叶木浆、二次纤维和l w c 纸浆的助留助 滤效果进行了比较。 结果表明，中性改性剂氟化钠在用量4 时可以将钙基膨润土中的c a 2 + 交换完 全。与常规碳酸钠改性膨润土相比，氟化钠改性膨润土呈完全剥离的片状结构， 具有更好的胶体与分散性能，粒度小，悬浮液流动性好且对二次纤维具有更好的 助留助滤效果，尤其是放置四周后仍能保持其良好的助留助滤效果。各种改性膨 润土的物化性能与助留助滤效果均与钠化剂的用量有关，且在膨润土刚好完全钠 化时其粒度最小、膨胀倍和胶质价最高，助留助滤效果最好。 利用氟化钠对钙基膨润土进行钠化处理可制备高浓膨润土悬浮液，该悬浮液 分散性好、粘度低、贮存稳定性好，有利于产品的商业化。与固体加热氟化钠改 性膨润土和碳酸钠改性膨润土悬浮液相比，具有更好的物化性能及分散性、流动 性，助留助滤效果也更好，且悬浮液放置四周后助留助滤效果保持不变。 与国内外化学品公司的改性膨润土微粒助留剂相比，自制氟化钠膨润土的p h 值呈中性，对浆种和抄纸p h 值的适应性强，对二次纤维、麦草浆、木浆及l w c 浆料都具有相当好的助留助滤效果，且远好于国内化学品公司的产品，与国外化 学品公司的产品对其优势浆种的助留助滤效果相当甚至或更好。在p h 值3 5 8 o 之间，对纸料的助留助滤效果变化不大。 关键词：膨润土中性改性氟化钠悬浮液微粒助留 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t b e n t o n i t e ，w h i c hi sc a l l e d c l a y 谢t l lt h o u s a n dk i n d so fu s a g e s ”，i s 觚i m p o r t a n t m i n e r a lr a wm a t e r i a lu s e di nm a n yf i e l d si n c l u d i n gm e t a l l u r g y , c h e m i c a li n d u s t r y , a g r i c u l t u r e ，c o n s t r u c t i o n ，p u l pa n dp a p e r m a k i n g ，e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o ne ta 1 t h e r ea r e m a n yb e n t o n i t eo r e sw h i c hd i s t r i b u t ea l m o s te v e r y w h e r ei nc h i n a h o w e v e r , m o r et h a n 9 0 p e r c e n to ft h e ma r ec a - b e n t o n i t e w h i c hc a nn o tb ed i r e c t l yu s e d 雒a m i c r o p a r t i c u l a t er e t e n t i o na i di np a p e ri n d u s t r y s o d i u mc a r b o n a t ei so f t e nu s e d 弱a l li o n - e x c h a n g e rt op r e p a r en a - b e n t o n i t e i ti s q u i a t ec h e a p 嬲c o n v e n t i o n a lm o d i f i c a t i o na g e n t ，b u tt h er e s u l t e dm o d i f i e db e n t o n i t e m a yd e t o r i a t et h ew e te n de n v i o r o n m e n ts i n c ei t sa l k a l i n ep hv a l u e s o d i u mc i t r a t ei sa n e x c e l l e n ti o n - e x c h a n g e rf o rp r e p a r i n gn e u t r a ln a - b e n t o n i t e ，y e ti ti sn o tc o s t - e f f e c t i v e f o rab e n t o n i t eb a s e dm i c r o p a r t i c l er e t e n t i o na i d i nt h i ss t u d y , s o d i u mf l u o r i d ew a s s e l e c t e d 嬲an e u t r a li o n - e x c h a n g e rf o rp r e p a r i n gn a - b e n t o n i t es u s p e n s i o n t h er e s u l t e d m o d i f i e db e n t o n i t ew a su s e da sam i c r o p a r t i c u l a t er e t e n t i o na i dt o g e t h e rw i t hc a t i o n i c p o l y a c r y a m i d e t h e e f f e c t so fm o d i f i c a t i o na g e n t s ，m e t h o d s ，t i m e ，d o s a g eo f m o d i f i c a t i o n a g e n t s ，d r yc o n d i t i o n , s h e a r i n gm e t h d sa n dt i m eo np r o p e r t i e sa n d p e r f o r m a n c e so fb e n t o n i t ea sam i c r o p a r t i c u l a t er e t e n t i o na i dw e r ei n v e i s t i g a t e d t h e p r o p e r t i e so fb e n t o n i t ea r ec h a r a c t e r i z e db yt h ex - r a yd i f f r a c t i o n , t e mo b s e r v a t i o n , s w e l l i n gc a p a c i t y ( s c ) ，c o l l o i d a lc a p a c i t y ( c c ) ，p a r t i c l es i z e ，v i s c i d i t y , c a i o n - e x c h a n g e c a p a c i t ya n dz e t ap o t e n t i a l t h es y n e r g i s t i cr e t e n t i o na n dd r a i n a g ee f f e c t so ft h e m o d i f i e db e n t i o n i t e 、i t l lc a t i o n i cp o l y a c r y a m i d ew e r es t u d i e db yt h em e a n so fd y n a m i c d r a i n a g ej a r t h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h ef l u o r i d em o d i f i e db e n t i o n i t ea n dt h ec o m m c i a l b e n t o n i t eb a s e dm i c r o p a r t i c l er e t e n t i o na i d sw e r ea l s oa n a l y z e da c c o r d i n gt ot h e i r p r o p e r t i e sa n ds y n e r g i s t i cr e t e n t i o na n dd r a i n a g ee f f e c t 谢t hc p a mo nw h e a tp u l p ， s o f t w o o dp u l p ，s e c o n d a r yf i b e ra n dl w c p u l p t h er e s u l t ss h o wt h a tc a l c i u mi o n sa m o n gt h el a y e r so fb e n t o n i t ea r er e p l a c e d c o m p l e t e l yb ys o d i u mi o n sw h e n4 o fs o d i u mf l u o r i d e ( b a s e do nt h ew e i g h to f b e n t o n i t e ) i su s e d 舔i o n - e x c h a n g e r t h es o d i u mf l u o r i d e m o d i f i e db e n t o n i t ei s d i s p e r s e di n t os i n g l el a y e r e d s t r u c t u r e sa n de x h i b i t sb e t t e r s u s p e n s i b i l i t ya n d d i s p e n s a b i l i t y , s m a l l e rp a r t i c l es i z e 硒w e l l 鹤l o w e rs l u d g ev i s c o s i t yt h a ns o d i u m c a r b o n a t e - m o d i f i e db e n t o n i t e n a t u r a l l y , t h eb e n t o n i t em o d i f i e db ys o d i u mf l u o r i d e b e h a v e sb e t t e ro ni m p r o v i n gt h er e t e n t i o na n dd r a i n a g eo ft h es e c o n d a r yf i b e r st h a nt h e b e n t o n i t em o d i f i e db ys o d i u mc a r b o n a t e ；e s p e c i a l l yi tc a ns u s t a i ni t sg o o dp e r f o r m a n c e e v e na f t e rf o u rw e e k s 嬲as u s p e n s i o n t h es u s p e n d i n ga n dd i s p e r s i n gp r o p e r t i e sa sw e l l 勰r e t e n t i o na n dd r a i n a g ee f f e c t so ft h em o d i f i e db e n t o n i t eo nt h es e c o n d a r yf i b e r sa r e r e l a t e dt ot h ed o s a g eo ft h ei o n - e x c h a n g e r s n l eg r e a t e ri m p r o v e m e n to nt h er e t e n t i o n a n dd r a i n a g eo ft h es e c o n d a r yf i b e r so c c u r r e dw h e nt h ec a l c i u mi o n sa m o n gt h el a y e r s o fb e n t o n i t ea r ej u s tc o m p l e t e l ye x c h a n g e db yt h es o d i u mi o n so ft h ei o n - e x c h a n g e r s m p r o p e r t i e so fh i 曲s o l i db e n t o n i t es u s p e n s i o nm o d i f i e da ta m b i e n tt e m p e r a t u r e s h o ws m a l l e rp a r t i c l es i z e ，l o w e rv i s c o s i t y 硒w e l la sh i g h e rs w e l l i n ga n dc o l l o i d a l c a p a c i t yt h a nt h a to fb e n t i o n i t ep o w d e r sh e a t e dd u r i n gd r y i n g c o n s e q u e n t l y , i ts h o w s h i g h e rs y n e r g i s t i cr e t e n t i o na n dd r a i n a g e e f f e c t sw i t l lc a t i o n i cp o l y a r c y a m i d eo n s e c o n d a r yf i b e r s i ta l s os h o w sb e t t e rs y n e r g i s t i cr e t e n t i o na n dd r a i n a g ee f f e c t s 、丽n l c a t i o n i cp o l y a r c y a m i d et h a nb e n t o n i t es u s p e n s i o nm o d i f i e db ys o d i u mc a r b o n a t es i n c e i t sh i g h e rd i s p e r s i b i l i t y f u t h e r m o r e ，t h ep r o p e r t i c e sa n ds y n e r g i e cr e t e n t i o na n d d r a i n a g ee f f e c t so ff l u o r i d em o d i f i e db e n t i o n i t es u s p e n s t i o nd on o tc h a n g es i g n i f i c a n t l y d u r i n gt h e4w e e k so fs t a n d i n gt i m e c o m p a r e dt ot h ec o m m c i a lb e n t o n i t eb a s e dm i c r o p a r t i c l er e t e n t i o na i d ，t h ep h v a l u eo ft h ef l u o r i d em o d i f i e db e n t o n i t es u s p e n s i o ni sn e u t r a l i tc a nb eu s e dt od i f f e r e n t p a p e rs t o c k sa td i f f e r e n tp a p e r m a k i n gp h ，s h o w i n gf a rb e t t e rs y n e r g i s t i cr e t e n t i o ne f f e c t 谢mc p a mo nw h e a tp u l p ，s o f t w o o dp u l p ，s e c o n d a r yf i b e ra n dl w cp u l pt h a nt h a to f b o t hh o m e m a d ea n da b o a r d - m a d ec o m m e r c i a lb e n t o n i t em i c r o p a r t i c l er e t e n t i o na i d k e y w o r d ：b e n t o n i t e ；s o d i u mf l u o r i d e ；s u s p e n s i o n ；m i c r o p a r t i c u l a t er e t e n t i o n 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中 引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已 属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业 学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专 利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 一一一 论文作者签名： 导师签名： 吼生吐月争日 吼兰生也月二7 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 现代科学与技术的的巨大进步，促进了造纸工业的飞速发展和造纸技术的不 断革新，使纸机朝大型化、高速化方向发展，加之纸机自水封闭化程度的提高， 大量二次纤维的使用等，使造纸湿部化学在造纸工业中占有越来越重要的地位， 纸张的抄造对造纸湿部助剂的依赖性越来越强。品种繁多的各式助剂也相继出现， 其中助留技术和相应的助留体系更是成为造纸湿部化学的研究热点f 啦】。 造纸湿部化学是论述造纸浆料中各组分如纤维、水、细小组分等在造纸机网 部滤水、成形以及白水循环过程中相互间反应与作用的规律，以及这些规律对产 品质量的影响的- f - j 学科p j 。在造纸湿部中，助留剂用来提高浆料中细小纤维与填 料等细小组分的留着率，这些细小组分的流失，不仅造成造纸原料的浪费、生产 成本的提高，而且增加白水的回收负荷，引起管道、机架、滚筒积聚结垢，污染 网子与毛布，最终影响纸机的正常运转。纤维原料价格的逐渐攀升以及废纸和脱 墨浆的大量应用使得湿部的助留技术在我国显得尤为重要。这是由于废纸浆中大 量存在的细小组分使纸料的滤水变得更加困难，纤维的留着恶化，纸页的强度( 湿 强度与干强度) 降低，纸页的质量下降，纸机上的断头次数增加，纸机运行性能 变差。另外，纸厂白水封闭程度越来越高，造纸系统中阴离子干扰物质的积累也 日益加重，所有这些都对造纸助留助滤技术提出了新的要求，要求新型的助留剂 不但要有好的助留效果还要有好的助滤效果，并尽量降低对纸张匀度的不利影响。 因此，在造纸湿部中要使细小纤维及填料有高的留着率，达到节约成本、改 善纸机运行性能、提高纸张质量的目的，一个好的高效助留助滤体系起到了关键 的作用。 1 1 膨润土基本概况 膨润土又叫斑脱岩或膨土岩，是以蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ) 类矿物为主要成 分的粘土。膨润土是含有少量碱和碱土金属的含水铝硅酸矿物，是化学成分复杂 的一大族矿物一蒙皂石族，亦称蒙脱石族。该族矿物包括- - a 面体和三八面体两 个亚族，膨润土所含的通常是二八面体亚族中的矿物。膨润土是火山岩和火山灰 经饰变和风化的产物，按所含的主要交换性阳离子种类分为钠基膨润土( 碱性土) 、 钙基膨润土( 碱性土) 和天然漂白土( 酸性土) 三种。 膨润土是国民经济建设中用途广、用量大的一种非金属矿产资源。我国膨润 土资源非常丰富，矿产几乎遍布全国，其储量居世界第一位【4 】。据考察膨润土资源 遍布2 2 个省区近8 0 个县，有4 0 0 多处矿点。但我国膨润土的开发利用起步较晚， 开采和加工技术均较落后。五十年代才开始建立膨润土矿工业，应用局限在铸造 第1 章绪论 型砂、钻井泥浆、冶金球团等少数几个领域。七十年代开始，膨润土的应用进入 了一个新的发展阶段，已广泛应用到建筑、日用化工、石油化工、橡胶、塑料、 土壤改良、造纸、纺织、涂料、环境保护等领域，被称为“具有千种用途的粘土”、 “万能粘土”、“有生命的矿物”【5 】。 1 2 膨润土的矿物学特征 1 2 1 膨润土的晶体结构 膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的粘土， 高岭石等，有各种颜色的土矿，一般呈奶白色， 膨润土的性能主要由其中的蒙脱石来体 现，蒙脱石是蒙皂石族中最普遍的一种矿物， 为含少量碱及碱土金属的含水层状铝硅酸盐矿 物，属八面体型结构。其晶体化学式可写成： 4 s 1 0 2 a 1 2 0 3 h 2 0 ，其理论化学组成是：s i 0 2 6 6 7 ；a 1 2 0 32 8 0 3 ；h 2 05 0 0 ，成分复杂， 变化很大【6 ，7 1 。蒙脱石的层状晶格结构是在两层 顶点相对的硅氧四面体之间，夹一层铝氧八面 体。这种单元集合体靠两个反面的硅氧四面体 之间的分子引力( 范德华力) 联结在一起，形 成重叠层状的平行排列结构，而层间充满了水 分子和阳离子，如图1 1 所示。一般天然蒙脱石 是由1 5 2 0 个互相堆垛起来的层组成的，层与 层之间可以相互滑动。 1 2 2 膨润土的微观形态 常含有少量石英、长石、云母、 具强滑腻感，粘度高，可塑性强。 图1 1 膨润土的层状结构 膨润土单片层是纵横尺寸比很大的薄片，大约单片长度为3 0 0 n m ，宽度1 0 0 n m ， 厚度约l n m ，由5 7 层这样的薄片通过层间范德华力结合在一起，构成基本颗粒堆 积而成，( 横向尺度大约是8 1 0 n m ) ，基本颗粒又构成了更大的不规则的集团( 直 径为0 1 1 0 t m ) i s ，这使的膨润土具有端层结构。 1 2 3 膨润土的同象置换性 膨润土晶格内的异价类质同象置换是膨润土最基本、最重要的构造特性。膨 润土的硅氧四面体中的s r 可被a 1 3 + 代替；铝氧八面体中的a 1 3 + 可被f e 2 + 、m 9 2 + 、 z n 2 + 、n i 2 + 、l i + 等低价阳离子代替而形成永久性负电荷，导致正电荷的亏损，亏损 的正电荷主要依靠结构单位层间充填部分其他阳离子来中和，它们为n a - 或c a 2 + 。 1 3 膨润土的基本特性 1 3 1 亲水( 或亲油) 性与膨胀性 膨润土c 轴方向的晶层间的氧层与氧层以范德华力结合，键能很弱，可形成 2 山东轻工业学院硕士学位论文 良好的解离面，层间易侵入水分子或其他极性分子，引起c 轴方向的膨胀；同时 晶胞带有许多金属阳离子和羟基亲水基，因此它表现出强烈的亲水性。有些膨润 土能吸附5 倍于自身重量的水，其体积能膨胀至吸水前的2 8 5 0 倍。 1 3 2 悬浮性、分散性 从蒙脱石的结构看，蒙脱石的晶胞间只靠微弱的分子间力结合，极性分子很容 易进入层间。当膨润土为水湿润时，水分子首先在晶胞外层传布并逐渐向中间传 布。由于水分子的进入，使膨润土颗粒间相互冲击和排挤，直至颗粒完全分离， 其晶胞颗粒又极为细微( 0 0 2 0 2 1 a m ) ，且每个蒙脱石晶胞都带有相同数目的负电荷， 彼此同性排斥，在稀溶液中很难聚集成大颗粒，因而表现出极好的分散性、悬浮 性【9 】。性能好的高纯钠基膨润土加水形成胶凝分散体后，几乎长久保持悬浮状态。 1 3 3 电负性 由蒙脱石矿物学特征可知，蒙脱石单位晶胞是由两层s i o 四面体中部夹有一 层a i o ( o h ) k 面体所组成。四面体与八面体靠共用氧原子连接，四面体中的s i 4 + 常被舢3 + 部分置换；八面体中的舢3 + 常被m 矿、f e 2 + 置换。这种高价离子被低价 离子置换的结果，使得蒙脱石单位晶胞带负电荷，并且因置换程度不同而具有不 同的层电荷，置换越多，层电荷越高。根据层电荷的高低可以划分膨润土属型， 而根据置换元素种类的不同，可以判断其中元素含量的多寡，用于不同的功能。 另外，蒙脱石的s i o 和a 1 ( o ，o h ) 化学键在水介质中会发生断裂，造成端面 破键以及因为蒙脱石八面体中的a 1 3 + 和o h 。的电离都可以使得端面产生电荷。但端 面电荷受环境p h 值影响较大，酸性介质中带正电；碱性介质中带负电；中性介质 中为等电点【姗。 一+ 一一一+ 一 蒙脱石端面电荷在总电荷中所占的比例虽然很小，但它们对蒙脱石的胶体性 质和流变性能影响很大【l l 】。 1 3 4 黏接性与触变性 膨润土粒径小，与水混合时表现出很大的黏接性，由于颗粒不规则，羟基与 水形成氢键，对微量有机物具有吸附作用，并由多种聚附形式形成凝胶或溶胶， 在聚集、絮凝、凝胶时产生黏接性。当施加外力或搅拌时，这种溶胶或凝胶具有 很好的流动性和润滑性，停止搅拌时又自行恢复凝胶状而表现出触变性。 1 4 膨润土的研究方法 1 4 1x 射线衍射方法 膨润土晶体的空间格子构造可以成为x 射线的光栅，当x 射线穿过晶体后可 以发生衍射，衍射线的方向与晶体结构中单位晶胞的形状和大小有关；衍射线的 相对强度则取决所包含的原子种类和它们在晶胞中的相互配置。晶体对x 射线衍 射的方向和相对强度，对其本身结构来说总是特征性的。因此通过x 射线衍射方 法可以鉴别膨润土类型与晶体结构。 第1 章绪论 利用x 射线衍射分析、能谱分析，可以发现蒙脱石颗粒外部和内部所吸附的 阳离子种类、数量是不同的。蒙脱石常存在多种结构，不同属性和属型膨润土中 不规则混层的出现也证明局部结构、层电荷的不均一。 1 4 2 电子显微镜研究 蒙脱石的形态特征、集合体状态和晶体结构均与其晶体基本框架及层间离子、 水化状态密切相关，这对于研究膨润土的流变性和其他性质性能很重要。电子显 微镜研究表明，蒙脱石的单体形态是多种多样的： ( 1 ) 钠基膨润土 颗粒大而薄，对电子束半透明至几乎透明，有明显的折叠现象，轮廓线比较 清晰，厚度较均匀；海绵状集合体，单个颗粒少见，厚度较大，无明显的折叠现 象，集合体似海绵状外貌。在高倍镜下观察类似于小球状集合体；树枝状集合体， 是由薄片状集合体折叠形成的树枝状，是常见的钠基蒙脱石的形态特征。 ( 2 ) 钙基膨润土 钙基蒙脱石在水中分散性差，不易形成薄片，往往聚集成薄厚不一的团块或 花絮状集合体，片状较厚，零星分布，边部成直角状，尖刺状、涡旋状，许多片 体还呈现淡化边。 1 4 3 差热分析方法 粘土矿物是一种含水的层状铝硅酸盐，它有着自身固有的热性质，被加热时 常会出现脱水，分解、重结晶、氧化等性质变化，这种变化因粘土矿物种类不同 而不同。差热分析( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，缩写为d t a ) 不但可以用作研究粘 土矿物热学性质，而且是鉴定粘土矿物的重要方法之一。 蒙脱石一般具有三个热效应。第一吸热谷大而宽，温度为1 3 5 2 1 5 ，主要是脱 出层间水，谷面积的大小及形状在某种程度上反映了蒙脱石吸水和脱水性能；第 二吸热谷为5 5 0 7 5 0 ，是差热曲线上的脱羟吸热谷，呈不对称v ”形单谷。此时， 虽然失去了结构羟基水，但还保持层结构。这一温度反映了蒙脱石热稳定性的大 小，是评价其耐热性能的尺度。第三吸热谷温度为8 5 0 1 0 5 0 ，为无水蒙脱石晶 格破坏所致。 此外，还可以借助于热重分析( t g a ) ，傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) ，傅立 叶变换拉曼光谱( f t - r a m a n ) 等手段分析和鉴定膨润土类型。 1 5 膨润土改性方法 天然膨润土大部分为钙基膨润土，世界天然钙基膨润土占总储量的7 0 8 0 ， 我国钙基土占9 0 以上，但钙基膨润土应用领域与应用性能并不好，为扩展其应 用领域及提高其应用性能，通常需要进行无机或有机改性。 1 5 1 钠化改性 钠基膨润土可由钙基膨润土钠化改性获得，即利用n a + 将钙基膨润土的可交换 4 山东轻工业学院硕士学位论文 离子c a 2 + 、m 9 2 + 置换出来，形成层间阳离子为坩的蒙脱石。由于c a 2 + 、m 矿+ 对 膨润土的吸附能力大于n a + ，c a 2 + 、m 矿+ 被n a + 交换会引起熵的降低，不利于交换 反应的进行，需要利用二次反应来控制交换反应的平衡。常用的改性剂有碳酸钠、 氯化钠、柠檬酸钠、氟化钠等【1 2 , 1 3 】。其置换反应如下： b e n t o n i t e c a + 2 n a + = b e n t o n i - n a 2 + c a 2 + ， b e n t o n i t e 为带负电的蒙脱石骨架，c a 为层间可交换钙离子，n 矿为用于交换的 阳离子。 j 碳酸钠与钙基膨润土反应时，c a 2 + 、m 9 2 + 就以碳酸钙或碳酸镁不溶物的形式沉 淀出来，促进了n a + 与层间c a 2 + 、m 9 2 + 的交换，从而将钙基膨润土转变为钠基膨 润土。但是碳酸钠是强碱弱酸盐，对膨润土改性后，常使其呈碱性( p h = 1 0 左右) ， 在低p h 值下的助留效果会有所降低，加入纸料中又会改变体系的p h 值，这对松 香胶施胶的纸张尤为不利。而且，形成的碳酸钙既易于引起设备的结垢，也影响 膨润土的活性；柠檬酸钠改性膨润土虽成中性，但其价格较贵；由于f 。不但可以 与c a 2 + 形成难溶化合物，同时f 还在膨润土端面具有强烈吸附的能力，可以制备 中性膨润土，具有更好的微粒助留助滤效果【1 4 1 6 1 ；氟化钠与碳酸钠复配制得膨润 土悬浮液也具有较好的作用【l7 1 。 由于钠离子比钙离子有更强的水合作用，同时钠离子作为一价阳离子使钠基 膨润土比相应的钙基膨润土具有更高的z e t a 电位( 绝对值) ，对膨润土片层的结合 力也小于二价的钙离子，膨润土分散于水中时，层间更容易剥离，具有更好的胶 体稳定性【l 引。故钠基膨润土比钙基膨润土具有更优越的物化性能，如吸水率大、 膨胀倍数高、阳离子交换容量大；胶体悬浮液触变性、粘性、润滑性好，热稳定 性好并具有较强的可塑性和粘接性等。 膨润土由于来源不同，钠化方法不同也使其性质差异很大。如研究表明，怀 俄明型( 低电荷型) 膨润土的结晶程度较低，粒度较小，因此，改性后其悬浮性 较好，助留效果也较好；而切托型( 高电荷) 膨润土的结晶程度较高，粒度较大， 改性后悬浮性较差，助留效果也稍差【1 9 1 ，但切托型膨润土的助留作用受干燥方式 和超声波处理的影响较小。碳酸钠改性的膨润土p h 值较高，相应钠基膨润土的润 胀性能较好，但粘度较大，分散性较差，粒度较大；而氟化钠改性膨润土的p h 值 为中性，分散性较好，粒度较d 、1 2 0 l 。氟化钠改性膨润土的助留效果好于碳酸钠改 性膨润土，尤其是在酸性抄纸条件下，氟化钠改性膨润土的助留效果明显好于碳 酸钠改性膨润土【2 1 1 。 钠化改性法有湿法和干法两种。湿法又称悬浮液法，即将膨润土配成一定浓 度的矿浆，然后加入过量碳酸钠等改性剂，在6 0 8 0 左右搅拌1 2 h 。湿法产品质 量比较稳定，但产品脱水、干燥困难【2 2 】。干法是将碳酸钠等改性剂加入膨润土中 经挤压而成。胡茂焱等瞄l 用氧化镁、碳酸钠联合对钙基膨润土钠化改性的方法， 第l 章绪论 开辟了低级钠土升级改造的新途径。管俊芳等【2 4 】用氟化钠代替碳酸钠作为改型剂， 改型后膨胀容可达9 8 m l g ，在工艺条件无改变、成本无大提高的情况下，取得了 良好的效果，改变了目前改型钠土质量低、膨胀性差的状况。杨久义等【2 5 j 用氟化 钠和碳酸钠以1 ：1 1 配比制备造纸废水处理用混凝剂，用于碱法麦草浆黑液废水处 理，获得了良好的效果。 1 5 2 高温焙烧法 该方法改性后的膨润土主要用来处理染化废水，其机理是：在不同的温度下 焙烧天然膨润土，可以先后失去表面水、水化水和结构骨架中的结合水，减小水 膜对有机物污染物质的吸附阻力，使膨润土的吸附性能发生变化。焙烧法是指在 适当温度下对膨润土焙烧一定时间后，使其表面吸附水、层间水及空隙中的一些 杂质基本除去，使其比表面积增加、空隙结构疏松、吸附性能得到显著改善的方 法。温度超过4 0 0 时，将逐渐失去结构骨架中的结合水，羟基结构骨架破裂，层 间阳离子缩合到骨架上；低于4 0 0 c 时既去除了结构通道中的结合水，又不致破坏 结构骨架和卷边片状物，提高了吸附性能，使其比表面积达到最大【2 6 】。 1 5 3 酸活化处理 经过酸活化处理的膨润土，在工业上称为活性白土或漂白土。其机理是：酸活 化处理可除去分布于膨润土通道中的杂质，如混杂的有机物，孔道得到疏通，有 利于吸附质分子的扩散。再者，h 原子半径小于n a 、m g 、k 、c a 等原子的半径， 因此体积小的氢离子置换膨润土层间的n a 、m g 、k 、c a 等离子，孔容得到增大， 并削弱了原来层间的键力，层状晶格裂开，孔道被疏通。活化后蒙脱石随着八面 体中阳离子的去除形成了如同固体酸作用一样的暴露表面，它们之间以氢键连接。 酸活化后的膨润土具有较强的化学活性、吸附性和催化性。已开发了湿法和干 法两种工艺。所谓湿法，即酸液与膨润土混合活化后，经水洗干燥粉碎；干法则 是用酸液与膨润土混合，不经水洗，直接干燥粉碎。 1 5 4 有机改性法 有机改性法是利用膨润土的层间阳离子具有较好的离子交换性，通过长链烷 ( 溴化十六烷基三甲铵等) 有机阳离子交换无机阳离子的方法，其化学稳定性、吸 附性及催化活性得到了改善。常用的有机改性剂有：长链烷基伯胺、仲胺、叔胺、 季铵盐、酰胺以及季磷盐等，其中以季铵盐使用较多。膨润土经过有机改性后， 在有机介质中溶胀性、分散性、触变性和层间距都得到了改善，应用领域也更广 阔。 目前，膨润土有机的改性法有湿法、混凝胶法和干法三种【2 7 】。湿法：将一定 细度的膨润土粉配成一定浓度的矿浆，经分离提纯、钠化改型后，再加入有机覆 盖剂进行有机覆盖，经过滤、干燥、粉碎成粉末状产品。湿法对原料的适应性宽， 产品性能好。预凝胶法：前面的步骤与湿法相同，只是在有机覆盖剂加入后再加 6 山东轻工业学院硕士学位论文 入有机溶剂，萃取有机相，分离出水相，干燥后得到有机膨润土混凝胶，此法需 大量有机溶剂。干法：将含水量在2 0 3 0 的精选钠基膨润土与有机覆盖剂直接 混合，加热均匀，再经挤压而制成含一定水分的有机土，此法对原料纯度要求较 高，而且必须是钠基膨润土，产品质量相对湿法产品也低些，且易产生不稳定性， 因此一般应用于质量要求相对低些的行业。 s h e n y u n - h w e i t 2 8 1 报道了首次用非离子表面活性剂制得有机膨润土的方法，研 究表明非离子表面活性剂嵌入到膨润土的层间形成有机膨润土，它比阳离子表面 活性剂处理的膨润土有更强的吸附性能和更高的化学稳定性。c h r i s t o p h e r 2 9 】报道了 用6 t o o l 1 1 h c l 在9 5 c 下处理由聚合阳离子 ( m e 2 n c h 2 c h o h c h 2 ) n n + 改性制得的有 机膨润土，结果表明该产品对a 蒎烯到莰烯和萜二烯的异构化转变有较强的催化 活性。 1 5 5 聚合物膨润土纳米复合材料 纳米膨润土复合材料的制备是利用膨润土具有层状结构，每层厚度和层间距 离尺寸都是纳米级，其层间阳离子的可交换性和在极性介质中的可膨润性的重要 特点，把聚合物插层到未改性或改性的膨润土的晶格夹层间，从而得到聚合物膨 润土纳米复合材料。在这种复合材料中，膨润土解离成单片硅酸盐片层均匀分散 于聚合物基体中。因分散相颗粒为纳米级，两相之间的界面面积将非常大，会产生 很强的界面相互作用。这就将无机膨润土刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物 的韧性、加工性及介电性能完美结合起来，获得许多常规复合材料所不具有的物 理化学性能。 1 6 膨润土在造纸工业中的应用 一 由于膨润土具有比表面积大、高分散性、电负性及吸附性等多重性质，使它 在造纸工业中得到了广泛应用，并且获得了其他助剂所无法提供的优异性能，表 现出了相当的优越性。膨润土作为一种多功能材料，目前在造纸工业中就作为微 粒助留成分、造纸填料、颜料和施胶组分以及用于污水和黑液处理等方面都有了 一定的研究。 1 6 1 微粒助留 阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 与改性膨润土组成“h y d r o c o l ”微粒助留体系，该 系统是由原英国联合胶体公司开发，先加高分子阳离子型聚合物，然后加特殊的 无机颜料，形成复式控制系统。高分子量、低电荷密度的阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 首先加入纸浆中，以链圈链尾的形式吸附到纸浆纤维上，并以桥联机理首先引起 纸料的初始絮聚。初始絮聚体经高剪切作用破坏后碎解成小碎块，从而为带负电 荷的膨润土暴露出更多的阳离子聚丙烯酰胺链段。膨润土就在这些吸附于不同纸 料粒子上的阳离子聚丙烯酰胺的链段之间，靠静电中和及与c p a m 非带电荷段的 配合作用，将细小碎块重新桥联起来，形成较c p a m 初始絮聚体尺寸更小、结构 7 第1 章绪论 更致密的微小絮块，从而在提高纸料留着率的同时也相对改善了成纸的匀度和滤 水性斛3 0 3 1 1 。加入的膨润土还可与纸料悬浮液中未吸附的c p a m 作用，与之在溶 液中形成聚丙烯酰胺一膨润土配合物网络而引发纤维絮聚。虽然这部分c p a m 的 絮聚方式没有吸附到纤维上的c p a m 与膨润土引发的纸料絮聚效率高，但可以将 c p a m 沉积到纸料组分上，减少纸料悬浮液中游离的c p a m 量，从而进一步改善 纸料滤水性能【强。3 5 j 。 改性膨润土的表面负电荷由低价阳离子对高价阳离子的类质同象置换产生， 其电荷不受p h 值的影响，在酸性和碱性抄纸条件下与c p a m 同样显示出良好的 协同助留性能。适合在机制纸和纸板的所有领域中的酸性和中性抄纸中应用，可 以获得单一聚合物所不能收到的高留着率和高滤水效果。 1 6 2 填料 在造纸过程中作为填料使用的助剂，必须在过程中有较好的留着率。膨润土具 有强烈的水化作用，能够形成更细微的片状结构，呈胶体状态，大量吸附带正电 荷的电解质，可与带负电荷的纤维结合，从而使膨润土留着在纤维上。用膨润土 作造纸填料，可用于低定量纸的生产；能够获得高加填量但不降低成纸强度，尤 其是撕裂度【3 引。同时，由于改性膨润土能吸附细小纤维和其他细小物质，降低 了纸厂排放白水的浓度，能够减小排放污水对水域造成的污染。 浙江省临安县膨润土矿研究所与浙江省临安县造纸研究所共同合作，研究开发 改性膨润土造纸填料，并在实际应用中进行了一系列的探索。该产品经多家造纸 厂应用，取得了良好效果，具有显著的经济效益和社会效益，已于1 9 9 0 年1 2 月 通过了杭州市科委新产品鉴定。 1 6 3 在造纸施胶剂中的应用 膨润土由于在水中能形成分散良好的悬浮液，因而可以用作一些助剂在水相中 的稳定剂。最近美国专利报道，把一种反应性( 活性) 施胶剂加入膨润土悬浮液 中，可作为内部或外部施胶剂使用。这种反应性施胶剂最好是烯基琥珀酸酐或其 它酸酐施胶剂。其特点是不包含或包含很少的乳化表面活性剂，制成的分散液不 仅有好的物理性能，还改善了其化学稳定性，减少了水解作用的发生。使用的反 应性施胶剂在常温下须是液体，以一种纯液体( n e a tl i q u i d ) 形式加入；所用水的 硬度尽量低( s o f t ) ，经离子交换或含有螯合剂和水效果更好；膨润土最好是钠基、 锂基膨润土或经活化后使用【3 9 j 。 1 6 4 废水处理 膨润土具有大的表面积、胶粒为大的阴离子，在水中呈凝胶状态，具有较强 的吸附性和脱色力【4 0 , 4 1 l ，为它们在污水处理中的应用奠定了基础。在废水处理中 使用的膨润土常为有机改性膨润土，常用的有机改性剂为溴化十六烷基三甲铵 ( c 嘲a b ) 等。有机改性膨润土对有机质具有很强的亲合力，有机质不仅可以被 8 山东轻工业学院硕士学位论文 吸附于颗粒表面，而且可以进入到膨润土的层间，形成膨润土一有机物复合体，